TW200738662A - A process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process - Google Patents

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200738662 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於烯烴環氧化之方法。本發明亦關 於一種用於製備可衍生自烯烴氧化物之化學品之方法。詳 言之’該化學品可為1，2-二醇、l，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或 烷醇胺。本發明亦關於一種適用於該方法之反應器。 【先前技術】 環氧乙烷及其他烯烴氧化物為重要之工業化學品，其用 > 作製造諸如乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯、乙 醇胺及清潔劑之化學品的原料。一種用於製造烯烴氧化物 之方法為藉由烯烴環氧化，亦即以氧氣催化部分氧化烯烴 而得到烯烴氧化物。如此所製造之烯烴氧化物可與水、醇、 二氧化碳或胺反應，以產生丨，^二醇、i，2_二醇醚、丨，2_碳 酉文酉曰或烷醇胺。该1，2-二醇、；!，2_二醇醚、I]•碳酸酯或烷 醇胺之產生通常係與烯烴氧化物之製造分開進行，在任何 情況下該兩種製程一般在獨立反應器中進行。 在烯烴環氧化過程中，使含有烯烴及氧氣之饋料通過保 持在特定反應條件下之反應區中所含之催化劑床。市售環 乳化反應器通常為殼管式熱交換器形式，其中複數個大體 平行伸*、相對狹小之管子為成形催化劑顆粒所填充以形 成真料床’且其中该殼含有冷卻劑。無關於所用環氧化催 化剤之類型’在商業操作中内部管徑常常在⑼至⑽匪範圍 ^且每個反應器之管子數目可在數千範圍内變化，例如 高達12,〇〇〇個。 117076.doc 200738662 % 稀環氧化通常係以相純之烯烴轉化率及氧氣轉化率 而進行。通常應用未轉化烯烴及氧氣之再循環以增強該方 法之經濟性。通常該饋料另外包含大量所謂遷載氣體^有 助於爆炸極限以外之操作。壓載氣體包括飽和烴，詳言之 為甲燒及乙炫。因此，再循環通常涉及對大量包括未轉化 烯烴、未轉化氧氣及壓載氣體之製程物料流之處理。如在 稀烴環氧化工廠令通常應用之再循環物料流處理亦相當複 雜，因為其涉及到烯烴氧化物回收、二氧化碳移除、^移 除及再增壓。使用廢載氣體不僅有助於處理成本，其亦降 低％：氣化反應速率。 所％氧化催化劑通常在成形載體材料上含有催化活性物 質，通常為第11族金屬（詳言之為銀）及促進劑組份。成形載 體材料通常經仔細選擇以滿足（例如）強度及耐磨性、表面積 及孔隙率之要求。成形載體材料通常係藉由燒結所選無機 材料直至達到其具有所要性質之程度而製得。 在環氧化期間，催化劑經受效能衰減，此本身代表催化 劑之活性及形成所要烯烴氧化物之選擇性的損失。回應於 活性之損失，環氧化反應溫度可加以升高以使得烯烴氧化 物^生產率得以保持。市售反應器之操作一般就反應溫度 而2而存在限制，且當已達到適當溫度限制時必須中斷烯 煙乳化物之製造，以將現有環氧化催化劑裳料換成新鮮裝 料0 若改良環氧化方法及改良環氧化反應器將變得可用時， 其將具有極大價值。 117076.doc 200738662 【發明内容】 本發明提供如此之改良環氧化方法及改良環氧化反應 器。本發明之實施例利用包含複數個微通道（下文中為"掣 程微通道，，）之反應器。該等製程微通道可經調適以便在該 #微通道内可進行環氧化反應且視情況進行其他過程，^ 使得其與適於含有熱交換流體t通道（下文中為”熱交換通 -道”）處於熱交換關係。包含製程微通道之反應器:本文^ φ 係藉由使用術語”微通道反應器"來提及。如本文中所用之 術語’’第11族”係指元素週期表中之第丨丨族。 在一實施例中，本發明提供一種用於烯烴環氧化之方 法，其包含： _在包含在一微通道反應器之一或多個製程微通道之第一 區中之環氧化催化劑存在下使包含稀烴及氧氣之饋料發生 反應，以藉此形成烯烴氧化物，及 ^ _在設置於該第一區下游之該或該等製程微通道之第二區 • 中，藉由與熱交換流體之熱交換將該烯烴氧化物驟冷。 在另一實施例中，本發明提供一種用於製備i，2_二醇、 1，2-二醇醚、！52•碳酸酯或烷醇胺之方法，該方法包含： • _使包含烯烴及氧氣之饋料在一微通道反應器之一或多個 ^ 冑程微通道之—第—區中所含有之環氧化催化劑存在的情 况下叙生反應，以藉此形成烯煙氧化物， -在設置於該第一區下游之該或該等製程微通道之一第二 區中藉由與熱交換流體之熱交換將該烯烴氧化物驟冷，及 使用水醇、二氧化碳或胺使該烯烴氧化物轉化以形成 117076.doc 200738662 .亥1,2 一醇、忒1，2-二醇_、該丨^碳酸酯或該烧醇胺。 在另 5知例中’本發明提供一種適用於烯烴環氧化之 反應器’該反應器為一微通道反應器，其包含： 一或多個製程微通道，其包含： -一上游端， -一下游端， _ 第一區，其適於含有環氧化催化劑，以接收包含烯煙 及氧氣之饋料且在該環氧化催化劑存在下使至少一部分該 饋料轉化以形成稀烴氧化物，及 _ 一經設置於該第一區下游之第二區，其適於接收該烯烴 氧化物且藉由與熱交換流體之熱交換使該烯烴氧化物驟 冷0 後一實施例之反應器可另外包含： 一或多個適於與該等製程微通道之該第一區進行熱交換 之第一熱交換通道，及一或多個適於與該等製程微通道之 該第二區進行熱交換之第二熱交換通道。 【實施方式】 使用根據本發明之微通道反應器導致下列優勢中之一或 多者： _在製程微通道内驟冷烯烴氧化物可實現當可處於爆炸極 限以内之條件將被應用於一習知殼管式熱交換器反應器時 在該等條件下之操作。該等條件可藉由在製程微通道内使 氧氣富集饋料組份與烯烴富集饋料組份接觸而達成，該氧 氣S集饋料組份及該烯烴富集饋料組份一般在爆炸極限以 117076.doc 200738662 冷亦減少諸如醛及鲮酸之副產物 外。在製程微通道内之驟 的形成。 -在製程微通道内之環轰养

Mi ^ ^ ^ ^ ϋ有利地在烯烴、氧氣及烯烴 氧化物之較咼總濃度條件下 ^ 丁卜進仃，其可導致較高氧 及/或較低環氧化反應溫度 W氧化羊 τ低％氧化反應溫度可導致改 良選擇性及改良催化劑壽命。 导文 ,, ^ 、Λ 採用烯烴、氧氣及烯烴氧化 物之較尚總浪度條件亦可消 』4除使用壓載氣體之需要，1接

供更有效之處理及再循環成本之降低。 八 -在製程微通道中進行之淨 又氧化可以氧氣或烯烴氧化物之 同轉化率水平來#作。尤其當該製程係以高稀烴轉化率水 平進行時，以單程操作來操作該環氧化製程係有利的，其 意謂不應用再循環物料流。另冰 .,^ 丁才机另外，在此情況下可將空氣代 替自空氣分離之氧氣而饋人製程微通道中係有利的，其可 消除對於空氣分離單元之需要。 _在製程微通道内進行烯烴環氧化可實現在該等相同製程 微通道内之驟冷及共形成之二氧化碳與至少一部分所產生 之烯烴氧化物的轉化，以及視情況冷凝包含未轉化烯烴氧 化物及1，2-碳酸酯之液體（通常含水）混合物。就其組成而 言，可包含未轉化乙烯及氧氣之剩餘氣態物料流適於再循 環。此可降低進一步處理產物及再循環物料流之複雜性， 消除了對於（例如）烯烴氧化物回收單元及二氧化碳移除單 元之需要。 -在製程微通道内進行烯烴環氧化可實現在該等相同製程 微通道内使所形成之烯烴氧化物轉化為1,2-二醇、1，2-二醇 117076.doc -10 - 200738662 醚、u他旨或_。此可消除對用於該進一步轉化之 額外反應n之需要。其亦可消除對於烯烴氧化物回收單元 及/或二氧化碳移除單元之需要，且其可減少對於熱交換設 備之而要因此’其可降低在製造廠中習知例如用於產物 回收之額外處理的複雜性。在製程微通道内烯烴氧化物之 轉化亦減少了諸如駿及㈣之副產物的形成。 適用於本發明之微通道反應器及其操作已在 wo-A-2_/G99113、W0_A G1/12312、w〇 Gi/548i2、 US-A-644_5、us_A-6284217、US_A_6451864、 US-A-6491880 > US-A-6666909 ^ US-6811829 US-A-685 1171、US-A-6494614、US-A-6228434 及 US-A-6192596中描述，該等案以引用之方式併入本文中。 如在該等參照案中所述之製造微通道反應器、裝載催化劑 及操作之方法通常可適用於本發明之實施。 參看圖卜微通道反應器100可包含一製程頂蓋102、複數 個製程微通道104及一製程腳座1〇8。該製程頂蓋1〇2為流體 提供一流入製程微通道104中之過道。該製程腳座1〇8為流 體長:供一自製程微通道1 0 4流出之過道。 一微通道反應器中所含之製程微通道數可極大。例如， 該數目可多達105個，或甚至多達106個或多達2xl〇6個。通 常，製程微通道數可為至少1〇個或至少100個，或甚至至少 1000 個。 該等製程微通道通常平行排列，例如其可形成一平面微 通道陣列。該等製程微通道可具有至少一多達i 5 mm之高度 117076.doc 200738662 或寬度之内部尺寸，例如〇.05至1〇111111，尤其為〇 1至5111瓜， 更尤其為0.5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可為（例 如）〇.1至100〇111，尤其為〇.2至75(^，更尤其為〇.3至5〇(^。 該等製程微通道之長度可為（例如口至5〇〇 cm，尤其為2至 3〇〇cm，更尤其為3至2〇〇咖或5至1〇〇〇111。 微通道反應器100另外包含與製程微通道1〇4進行熱交換 接觸之熱交換通道（未在圖】中展示）。該等熱交換通道亦可 為微通道。該微通道反應器經調適以便使熱交換流體可自 熱交換頂蓋110經由熱交換通道流至熱交換腳座112。該等 熱交換通道可經對準以提供相對於製程微通道104中之/流 動而言在並流、逆流或（較佳）交又流方向上之流動。該交叉 流方向係如箭頭114及11 6所示。 該等熱交換通道可具有至少一多達15 mm之高度或寬度 之内部尺寸，例如0.05至10醜，尤其為〇」至5麵，更尤 其為0.5至2 mm。高度或寬度之另—内部尺寸可為（例如）〇ι 至100 cm ’尤其為〇.2至75 cm，更尤其為G 3至5Q⑽。該等 熱交換通道之長度可為（例如”至细em，尤其為2至3〇〇 cm ’更尤其為 3 至 200 cm4 5M00cm。 製程微通道1〇4與最近相鄰熱交換通道t間的間距可處 於0.05 mm至5mm、尤其0.2至2麵之範圍内。 在本發明之一些實施例中’提供第一熱交換通道及第二 熱交換通道’或第-熱交換通道、第：熱交換通道及第三 熱交換通道’或甚至多達第五熱交換通道或甚至更多熱交 換通道。因此，在此等情況下存在複數個熱交換通道組， H7076.doc 12 200738662 且因此可存在複數個熱交換頂蓋110及熱交換腳座112，藉 以該等熱交換通道組可適於自熱交換頂蓋丨丨〇接收熱交換 流體且將熱交換流體傳遞至熱交換腳座11 2中。 製程頂盍lUi、裂缸腳！ —一 伏項蛊UU、熱交捵腳

座112、製程微通道104及熱交換通道可獨立地由任何提供 足夠強度、尺寸穩定性及熱轉移特徵之結構材料製成，以 允許根據本發明之方法之操作。合適之結構材料包括（例如） 鋼（例如不銹鋼及炭鋼）、蒙乃爾合金（m〇nel)、鈦、銅、玻 璃及聚合物組合物。熱交換流體之種類對於本發明並不重 要，且該熱交換流體可選自多種種類。合適之熱交換流體 包括蒸汽、水、空氣及油。在包括複數個熱交換通道組之 本發明實施例中，該等熱交換通道組可以不同熱交換流體 或以具有不同溫度之熱交換流體進行操作。 根據本發明之微通道反應器可包含複數個包含一或多個

製程微通道及一或多個熱交換通道之重複單元。現參看圖 2,其展示一典型重複單元及其操作。 / 製程微通道21〇具有-上游端22〇及—下游端23〇，且可勺 含一第一區240 ’該區可含有催化劑(未晝出)，例如環二 催化劑。第—區240可與第_ 觸，允許製程微W笛 進行熱交換接 寸表^通道21G之第_區24() 之間的熱交換。嗜重禎^叮—入 …乂換通道250 換及重複早兀可包含第—饋料通道26〇， 或夕個第-孔280終止於第一 ：、’、 第一孔咖可設置於相對於另_第—孔28中=—或多個 期間，包含烯烴及氧氣之铲料… 〇之下游。在操作 及虱孔之饋枓可經由上游端2 2 〇中—開口及/ 117076.doc -13- 200738662 或經由第一饋料通道260及一或多個第一孔28〇進入製程微 通道210之第一區240中。

製程微通道21〇可包含一可適於或可不適於含有催化劑 之第二區340。如本文中所述，第二區34〇可含有或可不含 有催化劑。第二區340係設置於第一區24〇之下游。第二區 340可與第二熱交換通道350進行熱交換接觸，允許製程微 通道210之第二區340與第二熱交換通道35〇之間的熱交 換。在一些實施例中，第二區34〇適於藉由與第二熱交換通 道350中之熱交換流體之熱交換來驟冷在第一區24〇中獲得 且自第一區240接收之烯烴氧化物。在存在複數個（例如兩 個或二個或四個）第二熱交換通道3 5 〇之情況下，可以一或 多個階段達成驟冷。該複數個第二熱交換通道35〇可適於含 有具有不同溫度之熱交換流體，詳言之以便在第二區34〇之 下游方向上，與含有具有較低溫度之熱交換流體的第二熱 交換通道350發生熱交換。該重複單元可包含第二饋料通道 360,其經由一或多個第二孔38〇終止於第二區34〇中。在操 作期間，饋料可自製程微通道210中之上游及經由第二饋料 通道360及一或多個第二孔38〇進入第二區34〇中。通常一或 多個第二孔380可設置於相對於另一第二孔38〇之下游。在 其中第二區340適於可供烯烴氧化物至152_二醇、丨，2•二醇 醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺之轉化使用的實施例中，在操作期 間經由第二饋料通道36〇及一或多個第二孔38〇進入之饋料 可包合水、醉、二氧化碳或胺。催化劑亦可經由第二饋料 通道360及一或多個第二孔38〇饋入。若需要，則可能存在 】】7076.doc -14- 200738662 具有m®第二孔（未畫出）之第二饋料通道獨立組（未畫 出），以適於饋料及催化劑之獨立饋入。 第-及第二饋料通道260或360與第一及第二孔或· 組藉以一或多個第-或第二孔280或380分別設置於另 -第-或第二孔280或380之下游，以允許對反應物之補 . 《°反應物之補充為本發明之-些實施例中的特徵。 . 製程微通道210可包含—中間區440,其設置於第一區24〇 φ 之下游及第二區340之上游。中間區440可與第三熱交換通 道45〇進打熱交換接觸，允許製程微通道21〇之中間區44〇與 第三熱交換通道450之間的熱交換。在一些實施例中，例= 在其中第二區340適於可供烯烴氧化物至〗，、二醇、丨,2•二 醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺之轉化使用的實施例中，中間區 440適於藉由與第二熱交換通道45()中之熱交換流體之熱交 換來驟冷在第—區24G中獲得且自第一區24g接收之稀煙氧 化物。在存在複數個（例如兩個或三個或四個）第三熱交換通 • 道450之情況下，可以若干階段達成驟冷。該複數個第三熱 交換通道450可適於含有具有不同溫度之熱交換流體，詳言 之以便在中間區440之下游方向上，與含有具有較低溫度之 熱父換流體的第三熱交換通道45〇發生熱交換。 饋料通道可為微通道。其可具有至少一多達15 之高 度或寬度之内部尺寸，例如〇 〇5至1〇 mm，尤其為〇 ι至$ mm，更尤其為0.5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可 為（例如）0·1至1〇〇 cm，尤其為〇2至75 cm，更尤其為〇 3至 5〇 Cm。该等饋料通道之長度可為（例如）1至250 crn，尤其為 117076.doc -15- 200738662 2至150 cm，更尤其為3至10〇 cm或5至50 cm。 製程微通道區之長度可彼此獨立地根據（例如）所需熱交 換容量或該區中可含有之催化劑量而進行選擇。該等區之 長度較佳為至少1 cm，或至少2 cm，或至少5 cm。該等區 之長度較佳為至多250 cm，或至多150 cm，或至多100 cm， 或至多50 cm。該等區之其他尺寸係由製程微通道21〇之相 應尺寸所支配。 本發明之微通道反應器可使用已知技術來製造，例如習 知機械加工、雷射切割、成型、衝壓及蝕刻以及其組合。 本發明之微通道反應器可藉由形成其中特徵經移除以允許 流通之薄片而製造。藉由使用已知技術，例如擴散黏結、 雷射焊接、冷焊、擴散釺焊及其組合，可將該等薄片之堆 疊進行組裝以形成一積體裝置。本發明之微通道反應器包 含適當之頂蓋、腳座、閥門、管線及其他特徵以控制反應 物之輸入、產物之輸出及熱交換流體之流動。該等者未在 圖式中顯示，但其可由熟習此項技術者容易地提供。亦存 在其他熱交換設備（未圖示），其用於饋料之溫度控制，尤其 用於在饋料或饋料組份進入製程微通道前將其加熱，或用 於產物之/JDL度控制’尤其用於在產物已離開製程微通道後 將其驟冷。如此之其他熱交換設備可與微通道反應器整合 在一起，但其更通常地將為獨立設備。該等者未在圖式中 顯示，但其可由熟習此項技術者容易地提供。可例如藉由 使用％氧化製程之反應熱用於加熱饋料組份或用於其他加 熱目的來應用熱整合。 H7076.doc -16- 200738662 通吊’在裱氧化反應條件下，環氧化催化劑為固體催化 背1。違％、氧化催化劑及任何其他適當固體催化劑可藉由任 何已知技術裝置於製程微通道之指定區中。該等催化劑可 在製程微通道之指定區中形成填料床，且/或其可在製程微 、 $道之指定區的至少-部分壁上形成塗層。熟習此項技術 者將理解該塗層將設置於製程微通道之内壁上。另外，該 • 等催化劑中之一或多者可為可置於製程微通道之指定區中 φ 之插入物上的塗層形式。塗層可藉由任何沈積方法來製 備諸如薄塗法或氣相沈積。在一些實施例中，該環氧化 催化劑在裱氧化條件下可能不為固體催化劑，在此情況下 該環氧化催化劑可與環氧化饋料之一或多種組份一同饋至 製程微通道之指定區，且可隨環氧化反應混合物穿過該等 製程微通道。 可用於本發明之環氧化催化劑通常為包含一或多種第11 族金屬之催化劑。第u族金屬可選自由銀及金組成之群。 翁該第11族金屬較佳包含銀。詳言之，根據銀金屬之重量相 ，於第11族金屬總重量（按金屬計）而計算，第11族金屬包含 量為至少90 %w之銀，其更尤其為至少％ %w，例如至少 或至少99·5 %w。通常，環氧化催化劑另外包含一或多 種促進劑組份。更通常，環氧化催化劑包含第21族金屬、 一或多種促進劑組份及額夕卜之一或多種包含—或多種其他 Χ素之組份。在一些實施例中，環氧化催化劑可包含載體 材=，在該材料上可沈積第11族金屬、任意促進劑組份及 任意包含一或多種其他元素之組份。合適促進劑組份及包 H7076.doc 200738662 含一或多種其他元素之合適組份及合適載體材料可如下文 中所描述。 在一些實施例中，其上可沈積第丨丨族金屬或陽離子第丄】 私金屬組份之製程微通道之壁係至少經部分粗糖化或波紋 化。粗糙化或波紋化可提供凹槽及凸起，以便使經粗糙化 、 或波紋化之壁表面被有效地增大，例如，相對於該粗糙化 • 或波紋化壁表面由其外部尺寸所界定之表面積而言，可有 Φ 效地乓大〇 ·5至10倍，或1至5倍。此可增加沈積於壁上之環 氧化催化劑之黏著力，且將導致更多環氧化催化劑表面幫 助催化該環氧化反應。粗糙化及波紋化可藉由此項技術中 已知之方法，例如藉由蝕刻或施加研磨力而達成。 在一實施例中，一種在一微通道反應器之一或多個製程 微通道中裝置環氧化催化劑之方法包含將分散於基本上無 水之稀釋劑中之該環氧化催化劑分散冑系引入該或該等製 程微通道中，及移除該稀釋劑。 • 該基本上無水之稀釋劑可為液體，或其可呈氣體形式。 如本文中所用，對於液體稀釋劑，”基本上無水"意謂該稀 釋州之水έ里相對於该稀釋劑重量而言為至多20 ，尤其 ^夕10 %w ’更尤其至多5 %w，例如至多2 ，或甚至至 • 夕1 /〇w，或至多〇.5%w。詳言之，對於氣體稀釋劑，"基本 上無水思谓存在於製程微通道中時該稀釋劑處於露點溫 又X上相車乂於應用含水稀釋劑之情況，該稀釋劑中大體 上或完全無液態水使得催化劑能夠在裝置期間更佳地維持 其在形態、組成及性質中之一或多個方面之完整性。合適 117076.doc 200738662 之基本上無水之液體稀釋劑包括 一 奶啕機稀釋劑，例如烴、鹵 化烴、醇、酮、醚及酯。合適之 子匕括（例如）甲醇及乙醇。 可存在於該液體稀釋劑中之催化劑 w的里相對於該催化劑與 該液體稀釋劑之總重量而言可處 处不1至50 %w、尤其2至3〇 %w之範圍内。

—合適之基本上無水之氣相稀釋劑包括（例如）空氣、氮氣、 氬氣及二氧化碳。可存在於該氣相稀釋劑中之催化劑的量 按照該催化劑重量相對於該氣相稀釋劑體積而計算可處於 10至500 g/Ι、尤其22至300 g/Ι之範圍内。 存在於分散體系中之環氧化催化劑可藉由粉碎習知之成 形催化劑且繼而視情況加以篩分而獲得。存在於分散體系 中之該催化劑之粒徑通常為如此以便使處於〇 1至1〇〇 μιη、尤其0.5至50 μιη之範圍内。如本文中所用稱為"d5〇"之 平均粒徑係如藉由Horiba LA900粒徑分析儀量測，且表示 存在大於及小於該所述平均粒徑之顆粒的相等球當量體積 時之顆粒直徑。該量測方法包括藉由超音處理來分散顆 粒’由此使次級顆粒分解為初級顆粒。持續該超音處理直 至dw值無進一步可察覺之變化，當使用H〇riba LA9〇〇粒徑 分析儀時此通常需要5分鐘超音處理。較佳地，該環氧化催 化劑包含具有如此之尺寸以便使其穿過一具有大小為製程 微通道最小尺寸之至多50%、尤其至多30%之開口的師之顆 粒0 習知之成形環氧化催化劑通常包含經分散於成形載體材 料上的第11族金屬、一或多種促進劑組份及視情況之一或 117076.doc •19- 200738662 ::包含其他元素之組份。就第u族金屬 '促進劑組份及 包含其他元素之組份之量而言，合適載體材料、合適促進

夕 3 //V 刀σ適之包含其他元素之組份及合適催化劑組合物 可如下文中所描述。 夕，且較佳地，存在於分散體系中之環氧化催化劑係 如本文中所述來製備。 、可將該催化劑分散體系引人，以便在—或多個製程微通 道之指定區巾形成催化劑填充床，或另相便使該等區之 至少一部分壁為催化劑所覆蓋。在前者情況τ，在引入該 催化劑分散體系之前，可先將—支樓設備（例如_或級配微 粒材料）置於料該等製程微料之^區的下游部分 :’以支擇該催化劑且防止其進一步向下游移動。在後者 ί月况下，可在組裝製程微通道之前或之後將催化劑沈積於 製程微通道壁上’或催化劑可存在於經置於製程微通道之 指定區中的插入物上。 —,〜不u/蜀繼重對於本 發明並不重要，且可在廣泛範圍内進行選擇。通常，第η 族金屬之總量可在w〇kg/m3反應器體積之範圍内，更 :常在50至400 kg/〆之範圍内，尤其在1〇〇至3〇〇 之 範圍内，其中反應器體積係由製程微通道為環氧化催化劑 (以填料床及/或以壁上之環氧化催化劑存在）所佔據部分之 橫截面積及總長度所界定的總體積。為避免疑義，如此所 定義之反應器體積不包括不包含環氧化催化劑之製程微通 道的部分。在其中饋料包含總量為至少5〇莫耳％之婦烴及 J17076.doc -20- 200738662 氧氣的本發明之實施例中，第11族金屬之總量可在5至250 kg/m3反應器體積之範圍内，更通常在2〇至2〇〇 kg/m3之範圍 内’尤其在5(m15〇kg/m3之範圍内，其中反應器體積如上 文中定義。 在實^例中，本發明提供一種製備微粒環氧化催化劑 之方法，該方法包含沈積第U族金屬及一或多種促進劑組 份於具有一孔徑分佈以便使具有〇 2至1〇 μιη範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之至少7〇%的微粒載體材料上。 然或人工無機材料，且其 、沸石、炭及驗土金屬碳 用於本發明之載體材料可為天 可包括耐火材料、碳化矽、黏土 酸鹽，例如碳酸鈣。較佳為耐火材料，諸如氧化鋁、氧化 鎂、氧化锆及二氧化矽。最佳材料為心氧化鋁。通常，載 體材料包含相對於載體重量而言為至少85 、更通常至少 90 %w、尤其至少95 %w之心氧化鋁，往往包含高達99 9 之α-氧化鋁。α_氧化鋁之其他組份可包含（例如）二氧化矽、 鹼金屬組份（例如鈉及/或鉀組份）及/或鹼土金屬組份（例如 約及/或鎮組份）。 載體材料之表面積相對於載體重量而言可適當地為至少 0.1 m2/g，較佳為至少〇·3 m2/g，更佳為至少〇·5 m2/g，且尤 其為至少0.6 m2/g;且該表面積相對於載體重量而言可適當 地為至多10 m2/g，較佳為至多5 m2/g，且尤其為至多3 m2/g。如本文中所用之”表面積”係理解為係關於如藉由

Journal of the American Chemical Society 60 (1938)第 309-316頁中所述之B E T (Brunauer，Emmett and Teller)方 117076.doc -21 · 200738662 法測定之表面積。高表面積載體材料，尤其當其為視情況 另外包含二氧化石夕、驗金屬及/或驗土金屬組份之α_氧化紹 時’提供改良效能及操作穩定性。 該載體材料之吸水率通常在〇·2至〇·8 g/g之範圍内，較佳 在〇·3至〇·7 g/g之範圍内。較高吸水率可有利於更有效地沈 積第11族金屬、促進劑沈積及包含—或多種元素之組份。 如本文中所用之吸水率係根據ASTMC2〇量測，且將吸水率 表示為相對於載體重量而言可吸收至載體孔隙中之水的重 〇 微粒載體材料可具有一孔徑分佈以便使具有0 2至10 範圍内之直瓜之孔隙為總孔隙體積之至少7 Q %。如此相對 狹窄之孔徑分佈可有助於催化劑之活性、選擇性及耐久性 中之一或多者。耐久性可與維持催化劑活性及/或維持選擇 性有關。如本文中所用之孔徑分佈及孔隙體積係如使用

Micromeretics Autop〇re 9200型（130。接觸角，汞具有 〇 473 N/m之表面張力，且對汞壓縮進行校正）藉由達3〇χ1〇8匕 之壓力的壓汞法（mercury intrusion)來量測。 較佳地’該孔控分佈係使具有〇 · 2至1 〇 μηχ範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之75%以上，尤其80%以上，更佳85〇/〇 以上’最佳90%以上。通常，孔徑分佈係使具有〇.2至1〇 範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之99.9%以下，更通常為 99%以下。 較佳地，該孔徑分佈係使具有0.3至10 μπι範圍内之直徑 之孔隙為包含在具有0.2至10 μιη範圍内之直徑的孔隙中的 117076.doc -22- 200738662 孔隙體積的75%以上，尤其為80%以上，更佳85%以上，最 佳90%以上，尤其高達ι〇〇〇/ο。 通常’該孔徑分佈係使具有小於〇 · 2 μηι之直徑之孔隙為 總孔隙體積之10%以下，尤其為5%以下。通常，具有小於 〇·2μηι之直徑之孔隙為總孔隙體積之〇1%以上，更通常為 0.5%以上。 通常’該孔徑分佈係使具有大於1 〇 pm之直徑之孔隙為總 孔隙體積之20%以下，尤其為10。/()以下，更尤其為5%以下。 通常’具有大於10 μπι之直徑之孔隙為總孔隙體積之〇 ·丨y。以 上，尤其為0.5%以上。 包含一或多種經分散於載體材料上之第丨丨族金屬的環氧 化催化劑在該第11族金屬含量相對於該催化劑重量而言為 至少10 g/kg時展現明顯之催化活性。該催化劑較佳包含量 為50至500 g/kg、更佳100至4〇〇g/kg之第^族金屬。 促進劑組份可包含一或多種選自銖、鎢、鉬、鉻及其混 合物之元素。該促進劑組份較佳包含作為其元素之一的銖。 忒促進劑組份通常可以按照元素（亦即銖、鎢、鉬及/或鉻） 總量相對於第u族金屬重量而計算為至少〇 〇5毫莫耳/kg、 更通常至少0·5毫莫耳/kg及較佳至少！毫莫耳/kg之量存在 於環氧化催化劑中。該促進劑組份可以按照元素總量相對 於第11族金屬重量而計算為至多250毫莫耳/kg、較佳至多 5〇毫莫耳/kg、更佳至多25毫|耳/kg之量存在。該促進劑組 份可得以沈積之形式對本發明並不重要。例如，該促進劑 組份可適當地作為氧化物或作為氧陰離子（例如，作為鍊酸 H7076.doc -23 - 200738662 鹽、高鍊酸鹽或鎢酸鹽），以鹽或酸之形式提供。 當環氧化催化劑包含含錁促進劑組份鍊通常可以按 照-素量相對於第u族金屬重量而計算為至少〇·5毫莫 耳~、更通常至少2·5毫莫耳~及較佳至少5毫莫耳/kg、、 尤”至/ 7.5¾莫耳/kg之量存在。基於相同算法，銖通 以至多25毫莫耳/kg、較佳至多 ’、 > α 夕5毫莫耳/k§、更佳至多10 U耳/kg、尤其至多7.5毫莫耳/kg之量存在。 另外’當環氧化催化劑包含含銶促進劑組份時，該催化 劑可較佳包含銶共促進劑，作為沈積於載體上之其他組 份。該銖共促進劑可適當地選自包含選自鎢、鉻Hi'、 麟、侧及其混合物之元素的組份。該銶共促進劑較佳係選 自包含鎢、鉻、翻、硫及其混合物之組份。該銖共促進劑 尤其較佳包含鎢作為元素。 該銖共促進劑通常可以按照元素（亦即嫣、n硫、 磷及/或硼之總量）相對於第u族金屬重量而計算為至少 〇.〇5毫莫耳/kg、更通常至少〇·5毫莫耳/kg及較佳至少I毫 莫耳/kg之總量存在。基於相同算法，該銖共促進劑可以至 多200毫莫耳/kg、較佳至多5〇毫莫耳/kg、更佳至多^毫莫 耳/kg之總量存在。該銖共促進劑可得以沈積之形式對本發 明並不重要。例如，其可適當地作為氧化物或作為氧陰離 子（例如，作為硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽），以鹽或酸之形 提供。 環氧化催化劑較佳包含第u族金屬、促進劑組份及包含 其他元素之組份。適當之其他元素可選自氮、氟、鹼金屬、 117076.doc -24 - 200738662 驗土金屬、鈦、铪、锆、釩、鉈、钍、钽、鈮、鎵及鍺及 其混合物之群。鹼金屬較佳係選自鋰、鉀、铷及铯。鹼金 屬最佳為鐘、鉀及/或鉋。鹼土金屬較佳係選自鈣及鋇。通 常’該其他元素係以按照元素相對於第丨丨族金屬重量而計 异為0.05至2500毫莫耳/kg、更通常〇·25至500毫莫耳/kg之總 量存在於該環氧化催化劑中。該等其他元素可以任何形式 提供。例如，鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽為合適。 如本文中所用，存在於環氧化催化劑中之鹼金屬的量被 認為係在其可使用去離子水於1 〇〇〇c下自該環氧化催化劑 中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包含藉由在1〇〇t：T 於母伤為20 ml之去離子水中加熱5分鐘將1 〇公克催化劑樣 品萃取三次，及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜）在經 組合萃取物中測定相關金屬。 如本文中所用，存在於環氧化催化劑中之鹼土金屬的量 被说為係在其可使用去離子水中之1 〇 0/〇w石肖酸於1⑽。C下自 該環氧化催化劑中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包 含藉由與每份為100 ml之1〇 %w硝酸一起蒸煮3〇分鐘 (1 atm，亦即101.3 kPa)來對10公克催化劑樣品進行萃取， 及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜）在經組合萃取物 中測定相關金屬。參考US-A-5801259，該案以引用之方式 併入本文中。 用於於載體材料上沈積第Π族金屬、該或該等促進劑組 份及该或4專包含其他元素之組份的方法在此項技術中為 已知，且該等方法可應用於本發明之實施中。可參考 117076.doc -25 - 200738662 EP-A-266015 及 US-A-5380697 、 US-A-5739075 US-B-6368998，該等案以引用之方式併入本文中。該等方 法適當地包括以包含陽離子第丨丨族金屬·胺錯合物及還原 劑之液體混合物浸潰微粒載體材料。 在一些實施例中，本發明係關於用於烯烴環氧化之方 法，其包含使包含烯烴及氧氣之饋料在一微通道反應器之

一或多個製程微通道中所含有的如上文所述之環氧化催化 劑存在的情況下發生反應。 用於本發明之烯烴可為芳族烯烴，例如苯乙烯；或共軛 或非共軛之二烯烴，例如丨，9_癸二烯或丨，3_丁二烯。可使用 烯:^此e物。通常，該烯烴為單烯烴，例如孓丁烯或異丁 烯。該烯烴較佳為單α烯烴，例如丨_ 丁烯或丙烯。最佳之烯 烴為乙稀。 用於本叙明之裱氧化製程之饋料包含烯烴及氧氣。如本 文中所用，對於-製程之饋料應理解為代表饋人其中發生 所述製程之製程微通道區中的反應物及其他組份之總和。 一些饋料組份可經由製程微通道210之上游端22〇中的一開 口饋至環氧化製程中…些饋料組份可經由第—饋料通道 26〇及-或多個第-孔28〇饋人。例如，烯烴富集饋料組份 可經由製程微通道之上游端中的開口饋人，而氧氣富集饋 料組份可經由第-饋料通道及該或㈣第—孔饋入。或 者’氧氣富集饋料組份可經由t程微通道之上游端中的開 口饋入’而烯烴富集饋料組份可經由第__饋料通道及該或 該等第-孔饋人。特定饋料組份可經由製程微通道之上游 117076.doc -26- 200738662 耐肀的開口且經由第 如丄 料通道及該或％哥第一孔浐入 例如，烯烴可部分經由 l饋入。 入. 耘锨通道之上游端中的開口笋 ，且綠由第-鎖料通道及該或該等第 入。貝 列如，氧氣可部分經由製 貝 又 入，且部上㈣巾的開口馈 刀.工由第饋枓通道及該或該等第—孔饋入。 烯炉4=中，氧氣富集饋料組份可在製程微通道内鱼 烯4虽集饋料組份接觸。該 '、 缺乏烤烴。該氧氣管隼斤料“、 "7中通常相對 饋料組份總量而言量通常為至少 礼田集 0/ ^ , ^ T 尤旲至少10草且 /〇、更尤其至少15莫耳％且相對於 萬耳 而+旦、s A从 /虱乱田集饋料組份總量 。里I吊為至多100莫耳％、或至多99 9莫耳％ 99.8莫耳％之氧氣。 、 或至夕 氣份可包含相對於該氧 '饋科組份總量而言量通常為至多5莫耳％、尤其至， 之外耳<之烯& °该氧氣富集饋料組料常可處於爆炸極限 =烯烴富集饋料組份中通常相對缺乏氣氣。該婦煙 曰田集，科組份可包含相對於該烯烴富集饋料組份總量而古 ^通“至少2G莫耳％、尤其至少25莫耳％、更尤其至㈣ ' 相對於6玄烯烴富集饋料組份總量而言量通常為至 多刚莫耳％、或至多99.9莫耳％、或至多99.8莫耳％之烯 烴。该烯烴富集饋料組份可包含相對於該烯烴富集饋科組 份:量，言量通常為至多15莫耳％、尤其至㈣莫耳％、更 尤其至多5莫耳％之氧氣。該烯烴富集饋料组份通 爆炸極限之外。 、 在存在複數個第—孔28〇，且一或多個第一孔28〇設置於 117076.doc -27- 200738662 另一第一孔280下游之情況下，可大體上補充經轉化反應 物。例如，補充經轉化氧氣可導致饋料中之氧氣濃度可沿 環氧化催化劑長度大體上保持恆定，此可有利於烯烴之大 體上完全的轉化。另外，烯烴濃度可藉由補充經轉化烯烴 而大體上保持恆定，此可有利於氧氣之大體上完全的轉化。

此外，在本發明之一態樣中，藉由經不同通道饋入烯烴 富集饋料組份及氧氣富集饋料組份且以製程微通道效應混 合該等饋料組份，饋料組合可在製程微通道内完成，而在 製程微通道之外該等饋料組合可導致爆炸。 有機鹵化物可作為反應改質劑存在於饋料中，以便相含 於烯烴氧化物之所要形成而言提高選擇性，抑制烯烴或犬 烴氧化物至二氧化碳及水之非所要的氧化過程。該有機_ 化物可作為液體或蒸汽饋入。該有機_化物可經由製程洛 通道210之上游端22〇中的一開口或經由第一饋料通道μ 及一或多個第一孔280與其他饋料組份分別饋入或一同負 入。經由複數個第一孔饋入有機函化物之一態樣為，沿毫 環氧化催化劑之長度有機鹵化物之含量可增加，由此可相 據ΕΡ-Α-352850之教示來控制環氧化催化劑之活性及/或選 ，該案以引用之方式併入本文中。例如，當使用含斜 裒氧化催化劑時’該環氧化催化劑之生 催化劑之長度而增強。此可允許相較於饋人氧 &域而5在氧氣或稀煙空乏之區域中對環氧化催化劑 用更佳。 且更尤其為有機氯化 有機齒化物尤其為有機溴化物， 117076.doc -28- 200738662 物。較佳之有機鹵化物為氣烴或溴烴。其更佳係選自由氯 甲烧、氯乙烧、二氯化乙烯、二漠化乙稀、氣乙稀或其混 合物之群。氣乙烷及二氣化乙烯為最佳。 除有機卣化物外，可採用有機或無機氮化合物作為反應 改質劑，但此通常為次佳。應認為在環氧化製程之操作條 件下，含氮反應改質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅體（例如 參考ep-a-3642&us-a_4822900，該等案以引用之方式併入 本文中）。可採用有機氮化合物及無機氮化合物。合適有機 氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽及亞 硝酸鹽’例如硝基Μ、石肖基㈣或2_石肖基㈣。適無 機氮化合物為（例如）氮氧化物、肼、胲或氨。合適之氮氧化 物具有通式NOx，其中x處於！至2之範圍内，且包括（例 如）NO、N2〇3及 n2〇4。 有機齒化物及有機或無機氮化合物在以較低總濃度（例 如相對於總饋料而言為至多〇 〇1莫耳％)使用時，作為反應 改質劑通常係有效的。該有機_化物較佳係以相對於總饋 料而言為至多50ΧΗΓ4莫耳％、尤其至多2〇χ1〇-4莫耳％、更 尤其至多15x10 4莫耳❶/。且相對於總饋料而言為較佳至少 0.2x10 4莫耳％、尤其至少〇·5χ1〇-4莫耳％、更尤其至少卜 莫耳％之?農度存在。 除稀烴、氧氣及有機_化物外，饋料可另外包含一或多 種其他組份’例如飽和烴（作為壓載氣體）、惰性氣體及二氧 化奴。该或该等其他組份可經由製程微通道2丨〇之上游端 220中的一開口或經由第一饋料通道26〇及一或多個第一孔 117076.doc •29- 200738662 二-他饋料組份分別饋入或一同饋入。 中濃度可在一廣泛範圍内選擇。通常，饋料 厂辰度相對於總饋料而言將為至多8〇莫耳 於 % ===’其較佳將處於0.5至70莫耳％、尤其⑽莫耳- 之摩&圍内。 用：Γ:氧氣濃度可在-廣泛範圍内選擇。通常，所應 =氧“度將處於總讀料之】至15莫耳％、更通常2至12 莫耳/。之範圍内。 ，和烴包含(例如)甲烷及乙烷。除非在本文中另外說明， :飽和煙可以相對於總饋料而言為至多80莫耳％、尤其 莫耳/〇之里存在，且通常其係以基 —更通常至少40莫耳%之量存在。 ,t氧化碳可存在於饋料中，此係因為其係由於稀烴及/或 烯T氧化物之非所要的氧化而形成，且其因此可存在於再 :衣物料机中所存在之饋料組份中。二氧化碳通常對催化 绡活!生具有不利影響。二氧化碳之量相對於總饋料而言有 利地為（例如）低於2莫耳％，較佳低於i莫耳％，或在 莫耳％之範圍内。 惰性氣體包括例如氮氣或氬氣。除非在本文中另外說 :，否則惰性氣體可以30至9〇莫耳％、通常4〇至8〇莫耳％之 濃度存在於饋料中。 本么月之環氧化方法可為基於空氣或基於氧氣的，參看

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第 3 版，第9卷，1980，第445-447頁。在基於空氣之方法中， 117076.doc 200738662 :孔或虽含氧氣之空氣作為氧化劑源；而在基於氧氣 採用高純度（至少95莫耳％)氧氣作為氧化劑源、。 “夕，環氧化卫廠係基於氧氣的，且在本發明之特定實 施例的貫施中其為較佳。本發明之其他實施例的優勢在於 可將空氣作為氧化劑源饋入製程中。 可使用選自-廣泛範圍之反應溫度來進行環氧化製程。 •該反應溫度較佳處於15〇至34(rc之範圍内，更佳在“Ο至 φ 325 c之範圍内。通常，存在於第一熱交換通道中之熱轉移 液體可具有通常低於該反應溫度〇·5至i〇°c之溫度。 如上文中所揭示，環氧化催化劑在使用期間可能經受效 能衰減。為減少活性衰減效應，可逐漸地升高反應溫度， 或以複數個升溫步驟升高反應溫度，例如以〇1至2〇艺、尤 /、0.2至1〇 C、更尤其0.5至5 c之升溫步驟。反應溫度之總 增加量可處於10至14〇。(：、更通常2〇至1〇(rC2範圍内。當 環氧化催化劑之活性已降低，而使用新鮮環氧化催化劑或 馨經更新環氧化催化劑時，反應溫度通常可自15〇至3〇〇它、 更通常200至280°C之範圍内的溫度水平升高至23〇至 34〇°C、更通常24〇至325它之範圍内的溫度水平。 該環氧化製程較佳在如於製程微通道21〇之上游端220處 量測處於10 0 0至3 5 0 0 kP a範圍内的壓力下進行。 離開含有環氧化催化劑之製程微通道區之稀烴氧化物係 包含在可進一步包含未反應烯烴、未反應氧氣及其他諸如 二氧化碳之反應產物的反應混合物中。通常，在反應產物 中烯烴氧化物之含量一般處於1至25莫耳％、更通常2至20 117076.doc •31 - 200738662 莫耳％、尤其2至5莫耳％之範圍内。 、在一實施例中，本發明提供一種用於烯烴環氧化之方 2，其包含在一微通道反應器之一或多個製程微通道中所 含有之環氧化催化劑存在的情況下，使包含相對於總饋料 而;言總量為至少50莫耳％之烯烴及氧氣的饋料發生反應。 在該實施例中’烯烴及氧氣可以相對於總饋料而言為至少 8〇莫耳％、尤其至少90莫耳％、更尤其至少％莫耳％且相對 於，饋料而言通常為至多99.5莫耳％、尤其至多99莫耳％之 總量存在於饋料中。烯烴與氧氣之莫耳比可處於3至⑽、 =骑4至50、更尤其5至2〇之範圍内。飽和烴及惰性氣體可 立不存在。如本文中所用，在該内容中，，大體上不存在" 思“胃饋料中之飽和烴之量相對於總饋料而言為至多ι〇 二：其：多5莫耳％、更尤其至多2莫耳％，且饋料中之惰 f生氣體之置相對於她錯祖 R〜、饋科而&為至多1G莫耳％、尤其至多5 莫耳❶/。、更尤其至多2莫耳％β在該特定實施例中可使用 反應混合物中之烯煙氧化物之量處於4至15莫 =、尤其5至12莫耳％(例如6至1〇莫耳％)之範圍内程 2件。如本文中所述較㈣該包㈣絲化物之環氧化、反 應混合物加以驟冷。 氧反 在-實施例中，該環氧化方法可包含 反應，以便使烯烴轉化車 貝料發生 你彼在 轉化率或氧氣轉化率為至少_耳％之 條件。烯烴轉化率可為至少％ 、耳之 至少90莫耳％。詳言之、 氣虱轉化率可為 於總饋料而言量為至多5〇=施例中，饋料可包含相對 夕〇莫耳％的稀煙及氧氣，且該饋料 J i7076.doc -32· 200738662 可另外包含飽和烴（作為壓載氣 病·w & 戰虱體）及惰性氣體。通常，偵用 I程條件以便使浠煙轉化率 0/ w化旱或乳氣轉化率為至少95莫耳 %，尤其至少98莫耳〇/0，f屮甘s , 吴耳 更尤其至少99莫耳％。如本文中 用，轉化率為經轉化反瘅物相 應物相對於饋料中之反應物之量的 1，其以莫耳％表示。浠烴之轉化率較佳為至少95莫耳％: 尤其至少98莫耳％’更尤其至少99莫耳％;且氧氣可至少部 分地加以補充。馈料中相對於稀烴而言過量氧氣之存在; 助於達成烯烴之高轉化率。例如， 1 j ^ 在饋枓中氧氣比烯烴之 莫耳比可為至少…，通常至少1〇5,尤其至少U，更尤 其至少K2，·且例如至多5，尤其至多3，更尤其至多2。在 該實施例中’在稀烴至烯烴氧化物之轉化中達成相對較高 的選擇率。如本文中所用，選擇率為所形成之稀烴氧化物 相對於經轉化烯烴之量的量，其以莫耳％表示。此外，如 此高之烯烴轉化率使得該製程可經濟地以單程模式進行， 其意謂不應用未轉化反應物之再循環；且可將空氣饋入環 氧化製程中，其意謂有效地消除對於空氣分離單元之需要。 在本發明之實施中，包括烯烴氧化物之反應產物可藉由 與熱父換流體之熱交換而驟冷。該驟冷可在製程微通道2 〇 之第二區340中藉由與存在於一或多個第二熱交換通道35() 中之熱父換流體熱交換而進行。通常，可將包括烯烴氧化 物之反應產物的溫度降至至多25(rc、更通常至多225它、 較佳在20至200°C範圍内、更佳在50至19〇。(：範圍内、尤其 在80至180 C範圍内之溫度。該驟冷可導致溫度下降5〇至 200 C、尤其70至160°C之範圍。驟冷可實現增加環氧化製 117076.doc •33- 200738662 耘饋料令之烯烴氧化物及氧氣之總量，且消除對壓載氣體 舄要或減^、環氧化製程饋料中的壓載氣體之量。驟冷之 又一結果為所產生之烯烴氧化物為較純淨產物，包含較少 醛及羧酸雜質。 在些實施例中，環氧化製程可包含： 、士上文中所述，在一微通道反應器之一或多個製程微通 道210之第一區2 4 〇中所含有之環氧化催化劑存在的情況下

使包含稀烴及氧氣之饋料發生反應，藉此形成包含稀煙氧 化物及二氧化碳之第一混合物， 以如上文中所述之相同方式，在設置於第一區下游之 該或該等f程微料㈣之Μ區4财藉由與熱交換流體 之熱父換將該第一混合物驟冷，及 -在設置於中間區44〇下游之該或該等製程微通道㈣之第 了區340中使該經驟冷之第一混合物轉化，以形成包含稀煙 氧化物及1，2-碳酸酯之第二混合物。 由經驟冷之包含稀烴氧化物及二氧化碳之第—混合物形 成包含烯烴氧化物及！，2-碳酸醋之第二混合物的轉化通常 包含使至少-部分存在於第—混合物中之烯烴氧化物與至 少-部分存在於第一混合物中之二氧化碳反應以形成。 碳酸醋。通常，存在於第一混合物中之二氧化碳為環氧化 反應中共形成之二氧化碳。存在於第-混合物中之二氧化 碳的莫Η相對於每莫耳存在於該第-混合物中之㈣氧 化物而言可處於0.01h莫耳％、尤其〇〇2至〇8莫耳 尤其0.05至0.6莫耳％之範圍内。用於稀煙氧化物與二氧化 117076.doc -34- 200738662 碳之轉化的合適催化劑可為（例如）在苯乙烯/二乙烯苯共聚 物基質上包含鹵化第四鱗基團或鹵化第四銨基團之樹脂， 其中該鹵化物可尤其為氯化物或溴化物。用於該轉化之該 等催化劑自 T· Nishikubo，A· Kameyama，J· Yamashita及 M.

Tomoi，Journal of Polymer Science，Pt· A. Polymer Chemist 31，939 - 947 (1993)中已知，該參考文獻以引用之方式併入 本文中。用於烯烴氧化物與二氧化碳之轉化的其他合適催

化劑為（例如）鹵化第四鱗、齒化第四銨及特定金屬_化物。 一實例為碘化甲基三丁基鱗。溫度可處於3〇至2〇〇它、尤其 50至150t之範圍Θ。如上文中描述在第二饋料通道處所量 測，壓力可處於500至3500 kPa之範圍内。通常，至少“莫 耳％、尤其至少80莫耳％、更尤其至少9〇莫耳％之二氧化碳 經轉化’例如至少98莫耳％’且在本發明之實施中，通‘ 至多99·9莫耳％者經轉化。 巴祜締烴氧化物 微通道反應器中退出，且使 、王仏、L及 方…一 幻吏用、知方法及習知設備以習知 处理。分離系統可提供烯烴氧化 稀烴:任何未轉化氧氣、任何職氣體及二氧化=: 離逢如水之水性萃取流體可用於分離該#份 2 烴氧化物之經富集萃取流體可經進一有烯 化物。所產生之烯烴氧 a里以回收烯烴氧 蒸館或萃取而回收。包含任何未2集=取流體例如藉由 氣、任何a載氣體及二氧化碳且其未轉化氧 混合物可經萃取…部分地移除二氧化V:::;:: 117076.doc -35- 200738662 乳化碳含量之混合物可加以壓縮、乾燥且再循環以作為本 發明之環氧化製程的饋料組份。 在本發明之環氧化製程中所產生之烯烴氧化物可藉由習 知方法而轉化為丨，2_二醇、丨，〉二醇醚、〗，2_碳酸酯或烷醇 胺。 轉化為1，2-二醇或1,2-二醇醚可包含（例如）以熱方法或藉 由使用可為酸性催化劑或鹼性催化劑之催化劑使環氧乙烷 與水反應。例如，對於主要製造込〉二醇且較次要製造丨，2_ 二醇醚而言，烯烴氧化物可在酸性催化劑（例如基於總反應 此合物為0.5至1.0 %w之硫酸）存在情況下，在5〇至7〇。〇及 100 kPa絕對壓力下與十倍莫耳濃度之過量水發生液相反 應’或較佳在無催化劑存在情況下，在l3〇S24{rc&2〇〇〇 至4000 kPa絕對壓力下發生氣相反應。該大量水之存在可 有利於1，2-二醇之選擇性形成，且可充當反應放熱之散熱物 % (sink)有助於控制反應溫度。若水之比例降低，則反應 混合物中1，2-二醇醚之比例升高。由此所產生之丨，2_二醇醚 可為二醚、三醚、四醚或後續醚。可藉由以醇（尤其為第一 醇，諸如甲醇或乙醇）取代至少一部分水來使稀烴氧化物轉 化，從而製備可選I，2-二醇醚。 藉由使烯烴氧化物與二氧化碳反應，可使烯烴氧化物轉 化為相應1，2-碳酸酯。若須要，則可藉由隨後使丨，2_碳酸酯 與水或醇反應以形成1，2-二醇，從而製備丨，^二醇。關於適 用方法，參考US-A_6080897，該案以引用之方式併入本文 中。 117076.doc -36 - 200738662 轉化為烧醇胺可包含使_氧化物與胺（諸如4、& 或二烧基胺）反應。可使用無水4或氨水。無水㈣常用於 協助早烷醇胺之製造。關於適用於使烯烴氧化物轉化為户 醇胺之方法’可參考例如US_A_4845296，該案以引用之二 式併入本文中。 二醇及 1，2-二 w A〜一野久G二醇 醚）可用於多種工業應用，例如用在食品、飲料、煙草、化

妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱轉移系 統等領域中。μ·碳酸醋（例如碳酸乙二醋）可用作稀釋 劑，尤其用作溶劑。舉例而言，乙醇胺可用於天然氣之處 理（”脫硫”）。 处 除非另外指定，否則本文中所提及之有機化合物，例如 烯烴、醇、丨，2_二醇、l52-二醇醚、丨，2_碳酸_、乙醇胺及 有機鹵化物，通常具有至多4〇個碳原子，更通常至多2〇個 碳原子，尤其至多10個碳原子，更尤其至多6個碳原子。通 常，該等有機化合物具有至少一個碳原子。如本文中定義， 碳原子數（亦即碳數）之範圍包括對範圍界限指定之數目。 下列實例意欲說明本發明之優勢而不意欲不當地限制本 發明之範_。 實例 該預示實例描述可如何實施本發明之一實施例。 一微通道反應器將包含製程微通道、第一熱交換被通 道、第二熱交換微通道及第一饋料通道。該等製程微通道 將包含一上游端、一第一區及一第二區。 117076.doc -37- 200738662 第一區將適於與在第一熱交換微通道中流動之熱交換流 體進行熱交換。第二熱交換微通道將包含兩組適於與第二 區進行熱交換之第二熱交換微通道，以便在第二區之下游 部分可達成相較於第二區之上游部分更低之溫度。饋料微 通道將經由孔終止於製程微通道之第一區中。該等孔將以 大致相等之距離朝向第一區之下游方向自微通道之上游端 設置至第一區長度之三分之二，且在垂直方向上該等孔將 以大致相等之距離大致越過製程微通道之整個寬度而設 置。 根據本發明，第一區將包含包括經沈積於微粒載體材料 上之銀、銖、鎢、鉋及鋰的環氧化催化劑。該微粒載體材 料將為具有1 ·5 m2/g之表面積、0.4 ml/g之總孔隙體積及特 定孔徑分佈（該孔徑分佈使得具有〇·2至1〇 μπι範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之95%且具有0.3至10 μηι範圍内之直 徑之孔隙為包含在具有〇·2至10 μηι範圍内之直徑的孔隙中 的孔隙體積的92%以上）的α氧化鋁。 該微通道反應器將根據自WO-A-2004/099113及其中所引 用之參考文獻已知的方法而組裝。該載體材料將藉由薄塗 法而沈積於製程微通道之第一區的壁上。隨後將對製程微 通道進行組裝，且在組裝後將藉由使用自US-A-5380697本 身已知之方法沈積銀、銖、鎢、铯及鋰於該載體材料上。 作為替代性選擇，該微通道反應器將無需預先之薄塗便 加以組襄，且在組裝後第一區將由微粒環氧化催化劑所填 充，該催化劑將藉由對可自CRI Catalyst Company，Houston， 117076.doc -38 - 200738662

Texas，USA獲得之市售HS_pLUS環氧化催化劑進行研磨及 篩分而製備。 在任一替代方法中，將藉由與在第一熱交換微通道中流 動之熱交換流體之熱交換而在22G°C下加熱第-區，同時經 由叹置於製程微通道之上游端處的_開口饋人乙烯。氧氣 1、氣乙烷之混合物（以體積計3 ppm)將經由饋料通道饋入。 氧氣與乙埽之莫耳比將為L·1。離開第-區且進人製程微通 、、弟區的此0物將在第二區中以兩個步驟被初始驟冷 至150°C之溫度且隨後驟冷至8(Γ(：之溫度。乙烯及氧氣之溫 度及饋料速率將經調整以便使乙烯之轉化率為97莫耳％。 接著，將調整氧氣與氯乙烷之混合物中氯乙烷之量，以便 優化對環氧乙烷之選擇性。 可藉由移除二氧化碳及未轉化氧氣及乙烯來純化該環氧 乙烷富集產物。經純化環氧乙烷可使用水而轉化以得到乙 二醇。 【圖式簡單說明】 圖1展示一微通道反應器及其主要構成之示意圖。 圖2展示一包含製程微通道及熱交換通道之重複單元及 其在用於本發明之實施時之操作之典型實例的示意圖。本 發明之微通道反應器可包含複數個該等重複單元。 【主要元件符號說明】 100 微通道反應器 102 製程頂蓋 104 製程微通道 117076.doc -39- 200738662 108 110 112 114 116 210 220 230

240 250 260 280 340 350 360

440 450 製程腳座 熱交換頂蓋 熱交換腳座 箭頭 箭頭 製程微通道 上游端 下游端 第一區 第一熱交換通道 第一饋料通道 第一孔 第二區 第二熱交換通道 第二饋料通道 第二孔 中間區 第三熱交換通道 117076.doc -40-

Claims (1)

1. 200738662 十、申請專利範園·· L 一種用於烯烴環氧化之方法，其包含·· f包含在-微通道反應器之—或多個製程微通道之第 =中之環氧化催化劑存在下使包含稀烴及氧氣之饋料 二反應’以藉此形成包括烯烴氧化物之環氧化反應混 口 ^0 5 。在设置於該第-區下游之該或該等製程微通道之第二 9 Hi错由與熱交換流體之熱交換將該稀煙氧化物驟冷。 項1之方法’其中該環氧化催化劑包含相對於該催 !而言50至500 g/kg之量之第η族金屬。 3·如2項1或2之方法，其中該環氧化催化劑包含沈積於 一載體材料中之銀。 4. =請求項3之方法，其中該摧化劑包含一或多種選自鍊、 鉻及其混合物之元素作為促進劑組份，且另外 包或多種選自鐘、鉀及絶之驗金屬。 5. =求項3或4之方法，其中該载體材料為氧化鋁，其且 有相對於該載體重詈而'、 主少為〇.3m2/U至多為 §之表面積且具有-孔徑分佈以便使具有0.2至10 μηι乾圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之峨以上。 6. 如請求項丨至5中任一項 ” h 貝之方法’其中該饋料包含相對於 '饋科而言總量為至少㈣耳％之烯烴及氧氣。 7 ·如《月求項6之方法’其中 旦 ° ^饋枓包含相對於總饋料而言總 里為80至99.5莫耳％之烯烴及氧氣。 8.如請求項1至7中任一項之方法，其中該方法另外包含經 117076.doc 200738662 由忒荨製程微通道之一上游 份浐$ # 缒中的一開口將第一饋料相 伤饋至該環氧化製程中，且妳 頌科組 孔將第二饋料饋至节浐Μ / μ、、工一饋料通道及一或多個 卜 謂討饋至4%氧化製程中，且二 第二饋料組份中之一者為羞a _ 〆、^ 该 及該第ι富集饋料組份，且該第— 乂示—饋枓組份中之 _ 一 9·如請求項8之方法，”，：Λ埽烴富集饋料組份。 4 b ^ 〜氧氧畐集饋料組份包含相對於 且包含相心莫耳％之量之氧氣， ^ s相對於该氧氣富集 之量之操袖.* 總量而言至多5莫耳％ 嬌炉&隹μ η 田集饋枓組伤包含相對於該 烯焱虽集饋料組份總量而言至少2〇 包含相對於該烯烴富隼饋料，且…°里之烯煙，且 田果饋枓組份總量而言至多15莫耳％ 之罝之氧氣。 、 ίο.項9之方法’其中該氧氣富集饋料組份包含相對於 :亥乳氣富集馈料組份總量而言至少10莫耳％之量之氧 乳。’且曰包含相對於該氧氣富集饋料組份總量而言至多以 ▲耳。/❶之量之烯烴;且其中該烯烴富集饋料組份包含相對於 :稀烴富集饋料組份總量而言至少25莫耳。4之量之稀 烴’且包含相對於該烯烴富集饋料組份總量至 莫耳％之量之氧氣。 Η.如^月求項任一項之方法，其中該饋料包含相對於 總饋科而言至多5莫耳％之量之飽和烴，且該饋料包含相 對於總饋料而言至多5莫耳％之量之惰性氣體。 二明求項11之方法，其中該飽和烴之量相對於總饋料而 言為至多2莫耳％，且該惰性氣體之量相對於總饋料而言 117076.doc 200738662 為至多2莫耳％。 1 3 ·如睛求項1至12中任一項之方法， 使”亥ί衣氧化反應混合物中婦煙氧 耳。/〇之範圍内之製程條件。 該方法另外包含使 化物之量處於4至 用可 15莫 14·如請求項13之方法，其中該環氧化 於私*曰★ 應μ合物中烯烴氧 化物之夏處於5至12莫耳％之範圍内。 15·如請求項1至14中任一項之

   ^ 八〒5亥饋料另外包含至 夕0.01莫耳％之量之反應改質劑。 16.如請求項15之方法，其中該反應改質劑為有機心物， 其係以相對於總饋料而言至少 4 王少υ·2χ10莫耳％且至多 5〇xl(T4莫耳％之濃度存在。 17.如請求項U16中任一項之方法，其中㈣冷包含使包括 該烯烴氧化物之該環氧化反應混合物之溫度降至至多 250°C之溫度。 1 8·如吻求項丨7之方法，該驟冷包含使該環氧化反應混合物 之溫度降至處於20至200。(：範圍内之溫度。 1 9.如明求項1 8之方法，該驟冷包含使該環氧化反應混合物 之溫度降至處於50至i9〇t^S圍内之溫度。 20·如凊求項1至丨9中任一項之方法，其中該驟冷導致溫度下 降50至200。(：之範圍。 21·如請求項20之方法，其中該驟冷導致7〇si6〇〇c之範圍的 溫度下降。 22·如明求項1至21中任一項之方法，其中該方法包含在多個 P白&中藉由與複數個具有不同溫度之熱交換流體進行熱 117076.doc 200738662 交換而驟冷。 23. 24.

   士”月求項1至22中任-項之方法，其中該方法另外在一或 多個製程微通道中使該經驟冷之反應產物轉化，以形成 匕3 «亥烯氧化物及丨，2_碳酸酯之混合物。 種用於製備1，2_二醇、丨，2_二醇醚、Li碳酸酯或烷醇 胺之方法，該方法包含： 藉由如請求項1至23中任一項之方法形成烯烴氧化 物，及 7 、醇、二氧化碳或胺使該烯烴氧化物轉化以形 成該1，2-_醇、該丨，2_二醇醚、該12 —碳酸酯或該烷醇胺。 25. —種適用於烯烴環氧化之反應器，該反應器為一微通道 反應器，其包含： 或夕個製程微通道，該或該等製程微通道包含： 一上游端， 一下游端，

   一第一區，其適於含有環氧化催化劑，以接收包含 烯烴及氧氣之饋料且在該環氧化催化劑存在下使至少一 部分該饋料轉化以形成烯烴氧化物，及 一設置於該第一區下游之第二區，其適於接收該烯 、二氧化物且藉由與熱交換流體之熱交換使該烯烴氧化物 驟冷。 26·如凊求項25之反應器，該反應器另外包含： 一或多個適於與該等製程微通道之該第一區進行熱交 換之弟一熱交換通道，及 117076.doc 200738662 一或多個適於與該等製程微通道之該第二區進行熱交 換之第二熱交換通道。 27·如請求項26之反應器，該反應器包含複數個適於與該等 製程微通道之該第二區進行熱交換之第二熱交換通道， 以便使在该第二區之下游方向上可與一含有具有較低温 度之熱交換流體之第二熱交換通道發生熱交換。 28·如請求項25至27中任一項之反應器，該反應器另外包含 在一或多個製程微通道之一上游端中的一開口，其適於 使饋料組份進入該第一區中；且另外包含適於使饋料組 伤進入該第一區中的一饋料通道及一或多個孔。 117076.doc