KR20080072896A - 폴리우레탄, 폴리우레탄(우레아), 황-함유 폴리우레탄 및황-함유 폴리우레탄(우레아), 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄, 폴리우레탄(우레아), 황-함유 폴리우레탄 및황-함유 폴리우레탄(우레아), 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄, 폴리우레탄(우레아), 황-함유 폴리우레탄, 황-함유 폴리우레탄(우레아) 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄은 폴리아이소시아네이트; 분자량이 200 g/몰 이하인 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올; 및 분자량이 200 g/몰 이하인 다이올을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄(우레아)는 폴리아이소시아네이트; 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올; 다이올; 및 다이아민을 조합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소시아네이트; 분자량이 200 g/몰 이하인 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올, 및/또는 분자량이 600 g/몰 이하인 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올; 및 분자량이 200 g/몰 이하인 다이올 및/또는 분자량이 600 g/몰 이하인 디티올을 조합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 (a) 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트; (b) 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올, 및/또는 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올; (c) 다이올 및/또는 디티올 및/또는 디티올 올리고머; 및 (d) 다이아민을 조합함으로써 제조할 수 있고, 이때 성분 (a), (b), (c) 및 (d) 중 하나 이상의 성분이 황-함유 성분이다.

Description

폴리우레탄, 폴리우레탄(우레아), 황-함유 폴리우레탄 및 황-함유 폴리우레탄(우레아), 및 이들의 제조 방법{POLYURETHANES, POLYURETHANE(UREAS), SULFUR-CONTAINING POLYURETHANES AND SULFUR-CONTAINING POLYURETHANE(UREAS) AND METHODS OF PREPARATION}
본 발명은 폴리우레탄, 폴리우레탄(우레아), 황-함유 폴리우레탄 및 황 함유 폴리우레탄(우레아), 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 같은 다수의 유기 중합체 물질이 광학 렌즈, 광섬유, 창문 및 자동차, 선박 및 항공기 투명부와 같은 용도에서 유리의 대용 및 대체재로서 개발되었다. 이들 중합체 물질은 유리에 비해 파열 저항성, 소정 용도에 대해 더 경량, 성형 용이성 및 염색 용이성을 포함하는 이점을 제공할 수 있다. 그러나, 다수의 중합체 물질의 굴절률은 일반적으로 유리의 굴절률보다 더 낮다. 안과 용도에서, 보다 낮은 굴절률을 갖는 중합체 물질의 사용은 더 높은 굴절률을 갖는 물질에 비해 더 두꺼운 렌즈를 필요로 한다. 더 두꺼운 렌즈는 바람직하지 못하다.
따라서, 당 분야에서는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 중합체 물질을 필요 로 한다: 적절한 굴절률, 경량/저밀도, 우수한 내충격성/충격강도, 우수한 광학적 투명도, 우수한 강성/경도, 우수한 열적 특성, 및 상기 물질로부터 제조되는 광학 렌즈의 공정 용이성.
본원에서는, 달리 표시되지 않는 한, 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자가 모든 경우에 용어 "약"으로 변형될 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 적어도, 또한 청구의 범위의 범주에 상응하는 원리의 적용을 제한하고자 시도하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 기재된 유의한 숫자에 비추어 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 기재하는 수치 범위 및 매개변수는 근사값이지만, 구체적인 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 기재된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 폴리아이소시아네이트; 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성(higher-functional) 폴리올; 및 분자량 200 g/몰 이하의 다이올의 반응 생성물일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(우레아)는 폴리아이소시아네이트; 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 200 g/몰 이하의 다이올; 및 다이아민의 원-포트(one-pot) 공정에 의한 반응 생성물일 수 있다.
또 다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(우레아)는 (a) 폴리아이소시아네이트를 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올과 반응시켜 아이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; (b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를 활성 수소-함유 물질과 반응시키는 단계에 의해 제조될 수 있으며, 이 때 상기 활성 수소-함유 물질은 분자량 200 g/몰 이하의 다이올 및 다이아민을 포함할 수 있다. 이러한 비제한적 실시양태에서, 상기 활성 수소-함유 물질은 임의로 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 및/또는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은,
(a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질;
(b) 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질; 및
(c) 다이올; 다이티올; 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질; 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질
을 배합함에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상은 황을 함유한다.
다른 추가의 비제한적 실시양태에서, 상기 성분 (c)의 다이티올은 하나 이상의 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다.
또 다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄(우레아)는,
(a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질;
(b) 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 및 이들의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 물질;
(c) 분자량 200 g/몰 이하의 다이올, 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올, 분자량 600 g/몰 이하의 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질, 및 이들의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 물질; 및
(d) 다이아민
을 배합함에 의해 원-포트 공정으로 제조될 수 있으며, 이때 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상은 황을 함유한다. 이러한 비제한적 실시양태에서, (d)는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 상기 성분 (c)의 다이티올은, 수평균 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올 올리고머를 포함할 수 있으며, 이때 상기 다이티올 올리고머는 성분 (c)에 포함된 물질들의 70 몰% 이하를 구성한다.
상세한 설명 및 청구의 범위에 사용된, "아이소시아네이트" 및 "아이소티오시아네이트"라는 용어는 티올, 하이드록실 또는 아민 작용기와 같은 반응성 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 블로킹(blocking)되지 않은 화합물을 포함한다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리아이소시아네이트는 아이소시아네이트(NCO)로부터 선택되는 둘 이상의 작용기를 함유할 수 있고, 폴리아이소티오시아네이트는 아이소티오시아네이트(NCS)로부터 선택되는 둘 이상의 작용기를 함유할 수 있으며, 아이소시아네이트 및 아이소티오시아네이트 물질은 각각 아이소시아네이트 및 아이소티오시아네이트 작용기의 조합을 포함할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 폴리아이소티오시아네이트는 아이소티오시아네이트, 또는 아이소티오시아네이트 및 아소시아네이트의 조합으로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 함유할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄 및 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 중합 시에 1.50 이상, 또는 1.53 이상, 또는 1.55 이상, 또는 1.60 이상의 굴절률을 갖는 중합물(polymerizate)을 생성할 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄 및 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 하나 이상의 방향족 고리 및/또는 황-함유 잔기, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 포함하며, 상기 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄 및 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 중합 시에 1.53 이상, 또는 1.55 이상, 또는 1.56 이상, 또는 1.57 이상, 또는 1.58 이상, 또는 1.59 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.62 이상, 또는 1.65 이상의 굴절률을 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 추가의 다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄, 황-함유 폴리우레탄, 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 중합 시에 30 이상, 또는 32 이상, 또는 35 이상, 또는 38 이상, 또는 39 이상, 또는 40 이상, 또는 44 이상의 아베 수(Abbe number)를 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 굴절률 및 아베 수는 당분야의 공지된 방법, 예컨대 미국 표준 시험 방법(ASTM) 번호 D 542-00에 의해 측정될 수 있다. 또한, 굴절률 및 아베 수는 다양한 공지된 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명의 비제한적 실시양태에서, 굴절률 및 아베 수는 하기의 예외와 함께 ASTM D 542-00에 따라 측정될 수 있다: (i) 섹션 7.3에 기재된 최소한 3개의 시편 대신, 하나 내지 두 개의 샘플/시편을 시험함; 및 (ii) 섹션 8.1에 기재된, 시험 이전에 샘플/시편을 컨디셔닝(conditioning)시키는 것 대신 비컨디셔닝된 샘플을 시험함. 추가로, 비제한적 실시양태에서, 아타고(Atago) 사의 모델 DR-M2 다파장 디지털 아베 굴절계가 상기 샘플/시편의 굴절률 및 아베 수를 측정하기 위해 사용될 수 있다.
우수한 또는 적절한 고 강성/경도 및/또는 열적 특성은, 중합물이 광학용/안과용 렌즈에 유용하도록 하기 위한 바람직한 특성인데, 이는 상기 중합물이 안과용 렌즈 제품의 제조에 관련된 공정, 예컨대 비제한적으로 표면 처리, 에징(edging) 및 코팅 공정으로 처리되는 경우, 고 경질도/경도 및/또는 열적 특성이 정확도, 공정 수율 및 내구성 중 하나 이상의 개선에 관련될 수 있기 때문이다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄 및 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 중합 시에 적절한 고 경도를 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 경도는 당분야에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 경도는 ISO 표준 시험 방법 BS EN ISO 14577-1:2002에 따라 측정될 수 있다. 추가로, 비제한적 실시양태에서, 휘셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fischer Technology, Inc.)에서 공급하는 휘셔 스코프(Fischer Scope) H-100 인스트루먼트가 BS EN ISO 14577-1:2002에 따라 마르텐스 경도(Martens Hardness)를 측정하기 위해 사용될 수 있으며, 이때 상기 마르텐스 경도는 뉴톤(N)/㎟의 단위로 기록될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 또는 황-함유 폴리우레탄은 중합 시에 80 뉴톤/㎟ 이상, 또는 100 뉴톤/㎟ 초과, 또는 110 뉴톤/㎟ 초과, 또는 120 뉴톤/㎟ 초과, 또는 130 뉴톤/㎟ 초과; 또는 250 뉴톤/㎟ 미만, 또는 200 뉴톤/㎟ 미만의 마틴스 경도(HM 0.3/15/0)를 갖는 중합물을 생성할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 중합 시에 80 뉴톤/㎟ 초과, 또는 100 뉴톤/㎟ 초과, 또는 110 뉴톤/㎟ 초과, 또는 120 뉴톤/㎟ 초과, 또는 140 뉴톤/㎟ 초과; 또는 250 뉴톤/㎟ 미만, 또는 200 뉴톤/㎟ 미만의 마틴스 경도(HM 0.3/15/0)를 갖는 중합물을 생성할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 중합 시에 적절한 높은 열적 특성을 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 열적 특성은 당분야에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 열적 특성은 ASTM D648 방법 B에 따라 측정될 수 있다. 추가로, 비제한적 실시양태에서, 중합물의 열적 특성은, 상기 시험 방법의 조건 하에, 열 변형 온도(Heat Distortion Temperature; 즉, 샘플 바의 0.254 mm(10 mil) 편향(deflection)이 일어나는 온도) 및 총 편향 온도(Total Deflection Temperature; 즉, 2.54 mm(100 mil) 편향이 일어나는 온도)로서 제시될 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 상기 시험은 시스트 유에스에이 인코포레이티드(CEAST USA, Inc.)에서 공급하는 에이치디티 비캇(HDT Vicat) 기구를 사용하여 실시될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 또는 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 중합 시에 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상의 열 변형 온도를 갖는 중합물을 생성할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 중합 시에 적절하게 우수한 내충격성/충격 강도를 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 내충격성은 당업자에게 공지된 다양한 통상의 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 상기 내충격성은 충격 에너지 시험을 이용하여 측정될 수 있으며, 이 시험은 강철 공(steel ball)의 중량을 증가시키면서, 실린더형 강철 홀더에 부착된 25 mm의 내부 직경 및 2.3 mm의 두께를 갖는 네오프렌 O-링 상에 지지되는, 두께가 3 mm인 중합물의 편평한 시트 샘플 위로, 1.27 m의 높이에서 연속적으로 투하시킨다. 시트가 파열되지 않는 경우, 상기 시트는 시험에 합격한 것으로 결정된다. 시트가 파열되는 경우, 상기 시트는 시험에 불합격한 것으로 결정된다. 본원에서 사용된, "파열"이라는 용어는 둘 이상의 개별적 조각으로 시트의 전체 두께에 걸쳐 균열되는 것 또는 상기 시트의 후면(즉, 충격 면의 반대되는 시트의 면)으로부터 하나 이상의 물질 조각이 분리되는 것을 의미한다. 상기 샘플의 충격 강도는, 본원의 실시예에 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 편평한 시트가 합격되는 최고의 수준(즉, 최대의 볼)에 상응하는 충격 에너지(Joule)로서 기록된다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본원에 기재된 충격 에너지 시험을 이용하면, 본 발명의 폴리우레탄 또는 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)은 중합 시에 1.0 Joule 이상, 또는 2.0 Joule 이상, 또는 4.95 Joule 이상의 충격 강도를 갖는 중합물을 생성할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 폴리아이소시아네이트; 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 및 다이올의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올의 당량 수 대 상기 폴리아이소시아네이트의 당량 수의 비는 0.05:1.0 내지 0.4:1.0일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 폴리아이소시아네이트; 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 및 분자량 200 g/몰 이하의 다이올의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올은 삼작용성 및/또는 사작용성 폴리올일 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올의 당량 수 대 상기 폴리아이소시아네이트의 당량 수의 비는 0.05:1.0 내지 0.4:1.0일 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 상기 비는 0.1:1.0 내지 0.4:1.0, 또는 0.15:1.0 내지 0.4:1.0, 또는 0.2:1.0 내지 0.4:1.0, 또는 0.1:1.0 내지 0.3:1.0, 또는 0.15:1.0 내지 0.3:1.0, 또는 0.2:1.0 내지 0.3:1.0일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은
(a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질;
(b) 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올; 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질; 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질; 및
(c) 다이올; 다이티올; 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질; 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질
의 반응 생성물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상은 황을 함유한다. 비제한적 실시양태에서, 상기 성분 (c)의 다이티올은 다이티올 올리고머를 포함할 수 있으며, 이때 상기 다이티올 올리고머는 상기 성분 (c)에 포함된 물질들의 70 몰% 이하를 구성한다. 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올 더하기, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올 더하기, 상기 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질의 당량 수의 합 대 상기 폴리아이소시아네이트 더하기, 상기 폴리아이소티오시아네이트의 당량 수의 합의 비는 0.05:1.0 내지 0.4:1.0일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은
(a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질;
(b) 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올; 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질; 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질; 및
(c) 분자량 200 g/몰 이하의 다이올; 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올; 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질; 및 이들의 혼합물에서 선택된 물질
의 반응 생성물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상은 황을 함유한다.
비제한적 실시양태에서, 상기 성분 (c)의 다이티올은 수 평균 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올 올리고머를 포함할 수 있으며, 이때 상기 다이티올 올리고머는 상기 성분 (c)에 포함된 물질들의 70 몰% 이하를 구성한다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 상기 성분 (b)는 삼작용성 및/또는 사작용성 폴리올; 삼작용성 및/또는 사작용성 폴리티올; 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 사작용성 물질; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올 더하기, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올 더하기, 상기 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질의 당량 수의 합 대 상기 폴리아이소시아네이트 더하기, 상기 폴리아이소티오시아네이트의 당량 수의 합의 비는 0.05:1.0 내지 0.4:1.0일 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 상기 비는 0.1:1.0 내지 0.4:1.0, 또는 0.15:1.0 내지 0.4:1.0, 또는 0.2:1.0 내지 0.4:1.0, 또는 0.1:1.0 내지 0.3:1.0, 또는 0.15:1.0 내지 0.3:1.0, 또는 0.2:1.0 내지 0.3:1.0일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 (a) 폴리아이소시아네이트를 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올과 반응시켜 아이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 예비중합체를 활성 수소-함유 물질과 사슬-연장시키는 단계에 의해 제조될 수 있으며, 이 경우, 상기 활성 수소-함유 물질은 분자량 200 g/몰 이하의 다이올을 포함할 수 있다. 이러한 비제한적 실시양태에서, 상기 활성 수소-함유 물질은, 선택적으로, 추가로 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올을 포함할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 성분 (b)에 포함된 활성 수소-함유 물질의 양 및 폴리우레탄 예비중합체의 양은 (OH):(NCO)의 당량비가 1.1:1.0 내지 0.85:1.0 범위가 되도록 선택될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 (OH):(NCO)의 당량비는 1.1:1.0 내지 0.90:1.0 범위, 또는 1.1:1.0 내지 0.95:1.0 범위, 또는 1.0:1.0 내지 0.90:1.0 범위, 또는 1.0:1.0 내지 0.95:1.0 범위일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은, (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을, 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질과 반응시켜, 아이소시아네이트 또는 아이소티오시아네이트 또는 아이소티오시아네이트/아이소시아네이트 말단화된 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 예비중합체를, 분자량 200 g/몰 이하의 다이올, 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올, 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을 포함할 수 있는 활성 수소-함유 물질로 쇄-연장시키는 단계로써(이때 상기 단계 (a) 및 (b)에 포함된 물질들 중 적어도 하나는 황을 함유함) 제조할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 상기 단계 (b)의 다이티올은 수평균 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올 올리고머를 포함할 수 있으며, 단, 이때 상기 다이티올 올리고머는 상기 단계 (b)에 포함된 물질들의 70 몰% 이하를 차지한다. 또 하나의 비제한적 실시양태에서, 상기 단계 (b)의 활성 수소-함유 물질은 추가로, 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올; 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전술한 비제한적 실시양태에서, 상기 단계 (b)에 포함된 활성 수소-함유 물질의 양 및 아이소시아네이트 또는 아이소티오시아네이트 또는 아이소티오시아네이트/아이소시아네이트 말단화된 폴리우레탄 예비중합체 또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체의 양은 (OH 및 SH):(NCO 및 NCS)의 당량비가 1.1:1.0 내지 0.85:1.0 범위가 되도록 선택될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 (OH 및 SH):(NCO 및 NCS) 당량비는 1.1:1.0 내지 0.90:1.0 범위, 또는 1.1:1.0 내지 0.95:1.0 범위, 또는 1.0:1.0 내지 0.90:1.0 범위, 또는 1.0:1.0 내지 0.95:1.0 범위일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 예비중합체 또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용된 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트의 양 및 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 폴리티올 및/또는 하이드록실기 및 SH기 둘다 함유 물질의 양은, 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ 점도계를 사용하여 73 ℃에서 측정할 때 상기 예비중합체의 점도가 15,000 cps 미만, 또는 8,000 cps 미만, 또는 2,000 cps 미만이도록 선택될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 폴리아이소시아네이트; 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 및 분자량 200 g/몰 이하의 다이올을 원-포트 공정으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은, (a) 폴리아이소시아네이트, 또는 폴리아이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질, (b) 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질, 및 (c) 분자량 200 g/몰 이하의 다이올, 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올, 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을 원-포트 공정으로 반응시킴으로써(이때, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)에 포함된 물질들 중의 적어도 하나는 황을 함유함) 제조할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 상기 성분 (b)에 포함된 물질들의 당량 수의 합 대 상기 성분 (a)에 포함된 물질들의 당량 수의 합은 0.05:1.0 내지 0.4:1.0 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)의 제조에 유용한 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트는 많으며 매우 다양하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트로는 중합체성 폴리아이소시아네이트; 지방족 선형 폴리아이소시아네이트; 지방족 분지형 폴리아이소시아네이트; 하나 이상의 아이소시아네이토 기가 지환족 고리에 직접 결합되거나 직접 결합되지 않은 지환족 폴리아이소시아네이트; 하나 이상의 아이소시아네이토 기가 방향족 고리에 직접 결합되거나 직접 결합되지 않은 방향족 폴리아이소시아네이트가 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아이소티오시아네이트로는 중합체성 폴리아이소티오시아네이트; 지방족 선형 폴리아이소티오시아네이트; 지방족 분지형 폴리아이소티오시아네이트; 하나 이상의 아이소시아네이토 기가 지환족 고리에 직접 결합되거나 직접 결합되지 않은 지환족 폴리아이소티오시아네이트; 하나 이상의 아이소시아네이토 기가 방향족 고리에 직접 결합되거나 직접 결합되지 않은 방향족 폴리아이소티오시아네이트가 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
비제한적 예로는 우레탄 결합(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 결합(-NH-C(O)-S-), 티오카바메이트 결합(-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 결합(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 조합중에서 선택된 주쇄(backbone) 결합을 가진 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트를 들 수 있다.
폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트의 분자량은 매우 다양할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 각각의 수평균 분자량은 100 g/몰 이상, 또는 150 g/몰 이상, 또는 15,000 g/몰 미만, 또는 5,000 g/몰 미만일 수 있다. 상기 수평균 분자량은 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 본원 명세서 및 특허청구범위에 언급된 상기 수평균 분자량 값은, 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
적절한 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트의 비제한적 예로는 WO 2004/060951 A1의 단락 [0013] 내지 [0035]에 기술된 것들이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
추가의 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 폴리아이소시아네이트는 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트(1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸벤젠); 3-아이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 아이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트); 메타-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 비제한적 실시양태에서는, 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트를 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올 및/또는 폴리티올과 혼합하여 서로 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체 또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 다음, 이어서 상기 예비중합체를 다이올 및/또는 다이티올, 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올 및/또는 폴리티올로 쇄-연장시켜 폴리우레탄 또는 황-함유 폴리우레탄 중합체를 형성할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트; 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올 및/또는 폴리티올; 다이올 및/또는 다이티올을 함께 혼합하여 원-포트 공정으로 폴리우레탄 또는 황-함유 폴리우레탄 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 비제한적 실시양태에서는, 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트를 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올 및/또는 폴리티올과 혼합하여 서로 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체 또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 다음, 이어서 상기 예비중합체를 다이올 및/또는 다이티올, 및 아민-함유 경화제와 반응시켜 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아) 중합체를 형성할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트; 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올 및/또는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올; 다이올 및/또는 다이티올; 및 아민-함유 경화제를 함께 혼합하여 원-포트 공정으로 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아) 중합체를 형성할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(우레아)는 폴리아이소시아네이트, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 다이올, 다이아민 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리아민의 반응생성물을 포함할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올의 당량 수 대 상기 폴리아이소시아네이트의 당량 수의 비는 0.05:1.0 내지 0.4:1.0 범위일 수 있다. 또하나의 비제한적 실시양태에서, 상기 다이아민의 당량 수 대 상기 폴리아이소시아네이트의 당량 수의 비는 0.05:1.0 내지 0.4:1.0 범위일 수 있다. 또다른 비제한적 실시양태에서는, 상기 다이아민과 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올의 당량 수의 합 대 상기 폴리아이소시아네이트의 당량 수의 비가 0.05:1.0 내지 0.4:1.0 범위일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(우레아)는, 폴리아이소시아네이트; 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 200 g/몰 이하의 다이올; 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리아민의 반응생성물을 포함할 수 있다. 이러한 비제한적 실시양태에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올은 삼작용성 및/또는 사작용성 폴리올일 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리아민은 삼작용성 및/또는 사작용성 폴리아민일 수 있다. 또하나의 비제한적 실시양태에서, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올의 당량 수 대 상기 폴리아이소시아네이트의 당량 수의 비는 0.05:1.0 내지 0.4:1.0 범위일 수 있다. 또하나의 비제한적 실시양태에서, 상기 당량비는 0.1:1.0 내지 0.4:1.0 범위, 또는 0.15:1.0 내지 0.4:1.0 범위, 또는 0.2:1.0 내지 0.4:1.0 범위, 또는 0.1:1.0 내지 0.3:1.0 범위, 또는 0.15:1.0 내지 0.3:1.0 범위, 또는 0.2:1.0 내지 0.3:1.0 범위일 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 상기 다이아민의 당량 수 대 상기 폴리아이소시아네이트의 당량 수의 비는 0.05:1.0 내지 0.4:1.0 범위일 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 상기 당량비는 0.1:1.0 내지 0.4:1.0 범위, 또는 0.15:1.0 내지 0.4:1.0 범위, 또는 0.2:1.0 내지 0.4:1.0 범위, 또는 0.1:1.0 내지 0.3:1.0 범위, 또는 0.15:1.0 내지 0.3:1.0 범위, 또는 0.2:1.0 내지 0.3:1.0 범위일 수 있다. 또다른 비제한적 실시양태에서, 상기 다이아민과 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리아민의 당량 수의 합 대 상기 폴리아이소시아네이트의 당량 수의 비는 0.05:1.0 내지 0.4:1.0 범위일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 황-함유 폴리우레탄(우레아)는, (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나를, 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 활성 수소-함유 물질과 반응시켜, 아이소시아네이트 또는 아이소티오시아네이트 또는 아이소티오시아네이트/아이소시아네이트 말단화된 폴리우레탄 예비중합체 또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 예비중합체를, 다이아민을 포함하는 활성 수소-함유 물질, 및 분자량 200 g/몰 이하의 다이올, 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올, 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 물질과 반응시키는 단계(이때 상기 단계 (a) 및 (b)에 포함된 물질들 중의 적어도 하나는 황을 함유함)로써 제조할 수 있다. 이 비제한적 실시양태에서, 상기 단계 (b)의 다이티올은 수평균 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올 올리고머를 포함할 수 있으며, 단, 이때 상기 다이티올 올리고머는 상기 단계 (b)에 포함된 물질들의 70 몰% 이하를 차지한다. 또 하나의 비제한적 실시양태에서, 상기 단계 (b)의 활성 수소-함유 물질은 추가로, 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전술한 비제한적 실시양태에서, 상기 단계 (a)에 포함된 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트의 양 및 활성 수소-함유 물질의 양은, 상기 예비중합체를 제조하는데 사용된 (OH 및 SH):(NCO 및 NCS)의 당량비가 0.05:1.0 내지 0.4:1.0 범위가 되도록 선택될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 단계 (b)에 포함된 활성 수소-함유 물질의 양 및 상기 예비중합체의 양은, 상기 (OH 및 SH 및 NH):(NCO 및 NCS) 당량비가 1.1:1.0 내지 0.70:1.0 범위가 되도록 선택될 수 있다. 또다른 비제한적 실시양태에서, 상기 (OH 및 SH 및 NH):(NCO 및 NCS) 당량비는 1.1:1.0 내지 0.80:1.0 범위, 또는 1.1:1.0 내지 0.85:1.0 범위, 또는 1.1:1.0 내지 0.90:1.0 범위, 또는 1.0:1.0 내지 0.90:1.0 범위일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 활성 수소-함유 물질은 다양하며 당분야에 공지되어 있다. 비제한적 예로는 하이드록실-함유 물질, 예를 들면 폴리올(이에 한정되지 않음); 황-함유 물질, 예를 들면 하이드록시 작용성 폴리설파이드(이에 한정되지 않음); SH-함유 물질, 예를 들면 폴리티올(이에 한정되지 않음); 및 하이드록실 및 티올 작용기 둘다를 가진 물질이 포함된다.
본 발명에 사용하기 위한 삼작용성 및 그 이상 작용성 폴리올의 비제한적 예로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 다이(트리메틸올프로판), 글리세롤, 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 사이클로헥산트라이올, 에톡실화된 트리메틸올프로판, 프로폭실화된 트리메틸올프로판, 에톡실화된 펜타에리트리톨, 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다이올은 다양하며 당분야에 공지된 것들 중에서 선택될 수 있다. 비제한적 예로는 지방족, 지환족, 방향족, 이종환형, 중합체성, 올리고머성 다이올 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다이올의 비제한적 예로는 선행기술 및 본원에 개시된 것들이 포함될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 다이올의 추가의 비제한적 예로는 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 5,000 g/몰 범위인 폴리에스터 다이올, 폴리카프로락톤 다이올, 폴리에터 다이올 및 폴리카보네이트 다이올이 포함될 수 있다.
적합한 다이올에는 하기 식으로 나타내어지는 물질이 포함될 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00001
상기 식에서,
R은 C0 내지 C30의 이가 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 이종환형 또는 올리고머성 포화 알킬렌 라디칼 또는 이들의 혼합물; 탄소 및 수소 원자뿐만 아니라, 황, 산소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 C2 내지 C30의 이가 유기 라디칼; C5 내지 C30의 이가 포화 사이클로알킬렌 라디칼; 또는 C5 내지 C30의 이가 포화 헤테로사이클로알킬렌 라디칼이고;
R' 및 R"은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 이가 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 이종환형, 중합체성 또는 올리고머성 포화 알킬렌 라디칼 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 사용하기 위한 다이올의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,2-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올; 1,5-펜탄다이올; 2,4-펜탄다이올; 1,6-헥산다이올; 2,5-헥산다이올; 2-메틸-1,3-펜탄다이올; 2,4-헵탄다이올; 2-에틸-1,3-헥산다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 1,4-사이클로헥산다이올; 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필-2,2-다이메틸-3-하이드록시프로피온에이트; 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 1,4-사이 클로헥산다이메탄올; 1,2-비스(하이드록시메틸)-사이클로헥산; 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산; 비스하이드록시프로필 하이단토인; 1몰의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀-A) 및 2몰의 프로필렌 옥사이드의 알콕시화 생성물; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올은 SH-함유 물질, 예컨대, 3개 이상의 티올 기를 갖는 폴리티올을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 폴리티올의 비제한적인 예는, 지방족 선형 또는 분지형 폴리티올, 지환족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 이종환형 폴리티올, 올리고머성 폴리티올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 폴리티올은, 에터 연결기(-O-), 설파이드 연결기(-S-), 폴리설파이드 연결기(-Sx-, 이때 x는 2 이상, 또는 2 내지 4이다) 및 상기 연결기의 조합을 포함하는 연결기를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본원 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용된 "티올", "티올 기", "머캅토", 또는 "머캅토 기"라는 용어는, 아이소시아네이트 기와 함께 티오우레탄 연결기(즉, -NH-C(O)-S-)를 형성하거나, 또는 아이소티오시아네이트 기와 함께 다이티오우레탄 연결기(즉, -NH-C(S)-S-)를 형성할 수 있는 -SH 기를 지칭한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올의 비제한적인 예는, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피 온에이트), 트라이메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 폴리티올의 비제한적인 예는, 본원에 참고로서 혼입된 국제특허공개공보 제 WO 2004/060951 A1 호 단락 [0056] 내지 [0112]에 기술된 폴리티올을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
폴리티올의 SH 기의 성질은 다이설파이드 연결기의 형성을 야기하는 산화성 커플링이 용이하게 발생할 수 있다는 것이다. 다양한 산화제가 상기 산화성 커플링을 야기할 수 있다. 공기중의 산소는 몇몇 경우에 폴리티올의 저장 동안 상기 산화성 커플링을 야기할 수 있다. 티올 기의 산화성 커플링을 위한 가능한 기전은 다이설파이드 연결기의 형성을 위한, 티일(thiyl) 라디칼의 형성 및 이어지는 상기 티일 라디칼의 커플링을 포함하는 것으로 여겨진다. 또한, 다이설파이드 연결기의 형성은, 유리 라디칼 개시를 포함하는 반응 조건을 비롯한(이에 한정되지는 않음), 티일 라디칼의 형성을 야기할 수 있는 조건하에서 발생할 수 있는 것으로 여겨진다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 저장 동안 형성된 다이설파이드 연결기를 함유하는 물질을 포함할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 상기 폴리티올의 합성 동안 형성된 다이설파이드 연결기를 함유하는 물질을 포함할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 다이티올은, 다이엔의 이 중 결합 기와 다이티올의 SH 기와의 티올-엔 유형의 반응을 통한, 다이티올과 다이엔과의 반응에 의해 형성된 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 다이티올은 하기 화학식의 구조를 갖고 하기 방법에 의해 제조되는 하나 이상의 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00002
상기 식에서,
R1은 C2 내지 C6의 n-알킬렌; 하이드록실, 알킬(예컨대 메틸 또는 에틸)을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 펜던트 작용기를 갖는 C3 내지 C6 알킬렌; 알콕시; 티오알킬; 또는 C6 내지 C8 사이클로알킬렌일 수 있고;
R2는 C2 내지 C6의 n-알킬렌, C2 내지 C6의 분지형 알킬렌, C6 내지 C8의 사이클로알킬렌, C6 내지 C10의 알킬사이클로알킬렌 또는 --[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--일 수 있으며;
m은 0 내지 10의 유리수일 수 있고;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 IVf의 다이티올의 다양한 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,509,418 B1 호의 칼럼 4, 52행 내지 칼럼 8, 25행에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로, 하나 이상의 폴리비닐 에터 단량체 및 하나 이상의 다이티올을 포함하는 반응물을 조합함으로써 상기 다이티올을 제조할 수 있다. 유용한 폴리비닐 에터 단량체는 하기 화학식 V으로 표시되는 다이비닐 에터를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다:
CH2=CH--O--(--R2--O--)m--CH=CH2
상기 식에서,
R2는 C2 내지 C6의 n-알킬렌, C2 내지 C6의 분지형 알킬렌, C6 내지 C8의 사이클로알킬렌, C6 내지 C10의 알킬사이클로알킬렌 또는 --[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--일 수 있고,
m은 0 내지 10의 유리수이고,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이며,
r은 2 내지 10의 정수이다.
비제한적 실시양태에서, m은 2일 수 있다.
사용하기 적합한 폴리비닐 에터 단량체의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 및 부탄 다이올 다이비닐 에터를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다이비닐 에터 단량체를 포함할 수 있다.
화학식 V의 다이비닐 에터를 하기 화학식 VI으로 표시되는 다이티올(이것으로 한정되지는 않음)과 같은 폴리티올과 반응시킬 수 있다:
HS--R1--SH
상기 식에서,
R1은 C2 내지 C6의 n-알킬렌기; 하이드록실, 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸)을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3 내지 C6 분지형 알킬렌기; 알콕시; 티오알킬; 또는 C6 내지 C8 사이클로알킬렌으로부터 선택될 수 있다.
화학식 VI으로 표시되는 적합한 다이티올의 비제한적인 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이 드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들의 혼합물 같은 다이티올을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 비제한적 실시양태에서, 화학식 VI의 다이티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)일 수 있다.
추가의 비제한적 실시양태에서, 다이티올 대 다이비닐 에터물질의 화학량론적 비는 다이티올 1 당량에 대해 폴리비닐 에터 1 당량 미만일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 화학식 VIf로 표시되는 다이티올의 제조에 사용되는 반응물은 하나 이상의 자유 라디칼 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매의 비제한적인 예는 아조 화합물, 예컨대 아조(비스)아이소부티로나이트릴(AIBN)(이에 한정되지는 않음)과 같은 아조비스-나이트릴 화합물; 벤조일 퍼옥사이드 및 3급-부틸 퍼옥사이드(이들로 한정되지는 않음)와 같은 유기 퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드 및 유사한 자유-라디칼 발생제를 포함할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 화학식 VIf로 표시되는 물질을 제조하기 위한 반응은 양이온성 광개시 잔기의 존재 또는 부재하에 자외선을 사용한 조사에 의해 수행될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 다이티올은, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖고 하기 반응에 의해 제조된 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00003
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 IVg의 다이티올을 제조하는 다양한 방법은 본원에 참고로서 혼입된 국제특허공개공보 WO 03/042270 2페이지, 16행 내지 10페이지, 7행에 상세히 기술되어 있다. 다이티올은 적합한 광개시제의 존재하에 자외선 촉매화된 유리 라디칼 중합성에 의해 제조될 수 있다. 당업자에게 공지된 통상적인 양의 적합한 광개시제가 상기 방법에 사용될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어(Irgacure) 184)이 혼합물내에 존재하는 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 0.10중량%의 양으로 사용될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 화학식 IVg의 다이티올은, 상기 도시된 바와 같이, "n"몰의 알릴 설파이드와 "n+1"몰의 다이머캅토다이에틸설파이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 다이티올은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖고 하기 반응에 의해 제조되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00004
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 IVh의 다이티올을 제조하기 위한 다양한 방법은 개시된 내용이 본원에 참고로서 혼입된 WO 01/66623 A1 3페이지, 19행 내지 6페이지, 11행에 상세히 기술되어 있다. 일반적으로, 상기 다이티올은 유리 라디칼 개시제의 존재하에 다이티올, 및 지방족인 고리-함유 비공액 다이엔의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응에 사용하기에 적합한 다이티올의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 저급 알킬렌 다이티올, 예컨대, 에탄다이티올, 비닐사이클로헥실다이티올, 다이사이클로펜타다이엔다이티올, 다이펜텐 다이머캡탄, 및 헥산다이티올; 티오글리콜산 및 티오프로피온산의 폴리올 에스터를 포함할 수 있다.
적합한 사이클로다이엔의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 비닐사이클로헥센, 다이펜텐, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로도데카다이엔, 사이클로옥타다이엔, 2-사이클로펜텐-1-일-에터, 5-비닐-2-노보넨 및 노보나다이엔을 포함할 수 있다.
상기 반응에 적합한 유리 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 아조 또는 퍼옥사이드 유리 라디칼 개시제, 예컨대, 바조(VAZO)라는 상표명으로 듀퐁(DuPont)사에 서 시판중이 아조비스알킬렌나이트릴을 포함할 수 있다.
추가의 비제한적 실시양태에서, 다이머캅토에틸설파이드와 4-비닐-1-사이클로헥센과의 반응은 바조-52(VAZO-52) 유리 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 다이티올은 하기 구조식으로 표시되고 하기 반응식에 의해 제조된 물질을 포함한다:
Figure 112008039117328-PCT00005
상기 식에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 n-알킬렌; C2 내지 C6의 분지형 알킬렌; C6 내지 C8의 사이클로알킬렌; C6 내지 C10의 알킬사이클로알킬렌; C6 내지 C8의 아릴; C6 내지 C10의 알킬-아릴; C1-C10의 알킬 함유 에터 연결기 또는 티오에터 연결기 또는 에스터 연결기 또는 티오에스터 연결기 또는 이들의 조합; --[(CH2--)p--X--]q--(--CH2--)r--일 수 있고;
X는 O 또는 S일 수 있고;
p는 2 내지 6의 정수일 수 있으며;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있으며;
r은 0 내지 10의 정수일 수 있고;
R2는 수소 또는 메틸일 수 있고;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
일반적으로, 다이(메트)아크릴레이트 단량체와 하나 이상의 폴리티올을 반응시킴으로써 화학식 IVj의 다이티올을 제조할 수 있다. 적합한 다이(메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있으며, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸프로판 1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 티오다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시올화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메 탄올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스-페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 같은 당분야에 공지된 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
화학식 IVj의 다이티올을 제조하는데 있어서 반응물로서 사용하기에 적합한 다이티올의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있고, 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS), 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 3,6-다이옥사,1,8-옥탄다이티올, 2-머캅토에틸 에터, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티안(DMMD), 에틸렌 글리콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 다이(3-머캅토프로피온에이트) 및 이들의 혼합물 같은 당분야에 공지되어 있는 것들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
비제한적 실시양태에서, 화학식 IVj의 다이티올을 제조하는데 사용되는 다이(메트)아크릴레이트는 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 화학식 IVj의 다이티올을 제조하는데 사용되는 폴리티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)일 수 있다.
비제한적 실시양태에서는, 염기 촉매의 존재하에서 화학식 IVj의 다이티올을 생성시키는 반응을 수행할 수 있다. 이 반응에 사용하기 적합한 염기 촉매는 광범위하게 변할 수 있으며, 당분야에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 비 제한적인 예는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 N,N-다이메틸벤질아민 같은 3급 아민 염기를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용되는 염기 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 염기 촉매는 반응 혼합물의 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 다이티올, 다이(메트)아크릴레이트 단량체 및 염기 촉매의 혼합물을 반응시킬 때, 이중 결합이 다이티올의 SH 기와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 소비될 수 있는 것으로 생각된다. 비제한적 실시양태에서는, 이중 결합이 실질적으로 소비되고 SH 함량에 대해 미리 계산된 이론적인 값이 달성되도록 하는 시간동안 혼합물을 반응시킬 수 있다. 비제한적 실시양태에서는, 혼합물을 1시간 내지 5일동안 반응시킬 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 혼합물을 20 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서는, 0.5 내지 20%의 SH 함량에 대한 이론적인 값이 달성될 때까지 혼합물을 반응시킬 수 있다.
생성되는 폴리티올의 수평균 분자량(Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 폴리티올의 수평균 분자량(Mn)은 반응의 화학량론에 의해 결정될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 폴리티올의 Mn은 400g/몰 이상, 또는 5000g/몰 이하, 또는 1000 내지 3000g/몰일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 화학식 및 반응식으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00006
상기 식에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 n-알킬렌; C2 내지 C6의 분지형 알킬렌; C6 내지 C8의 사이클로알킬렌; C6 내지 C10의 알킬사이클로알킬렌; C6 내지 C8의 아릴; C6 내지 C10의 알킬-아릴; C1-C10의 알킬 함유 에터 연결기 또는 티오에터 연결기 또는 에스터 연결기 또는 티오에스터 연결기 또는 이들의 조합; --[(CH2--)p--X--]q--(--CH2--)r--일 수 있으며,
X는 O 또는 S일 수 있고,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고,
r은 0 내지 10의 정수일 수 있으며,
R2는 수소 또는 메틸일 수 있고,
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
일반적으로는, 다이티오(메트)아크릴레이트 단량체와 하나 이상의 다이티올 을 반응시킴으로써 화학식 IVk의 다이티올을 제조할 수 있다. 적합한 다이티오(메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있고, 1,2-에탄다이티올의 다이(메트)아크릴레이트(이들의 올리고머 포함), 다이머캅토다이에틸 설파이드의 다이(메트)아크릴레이트(즉, 2,2-티오에탄다이티올 다이(메트)아크릴레이트)(이들의 올리고머 포함), 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올의 다이(메트)아크릴레이트(이들의 올리고머 포함), 2-머캅토에틸 에터의 다이(메트)아크릴레이트(이들의 올리고머 포함), 4,4'-티오다이벤젠티올의 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물 같은 당분야에 공지되어 있는 것들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
US 4,810,812 호, US 6,342,571 호 및 WO 03/011925 호에 개시되어 있는 방법을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 당분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법을 이용하여 다이티올로부터 다이티오(메트)아크릴레이트 단량체를 제조할 수 있다. 화학식 IVk의 구조를 갖는 다이티올을 제조함에 있어서 반응물(들)로서 사용하기에 적합한 다이티올의 비제한적인 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 3,6-다이옥사,1,8-옥탄다이티올, 2-머캅토에틸 에터, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티 안(DMMD), 에틸렌 글리콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 다이(3-머캅토프로피온에이트) 및 이들의 혼합물 같은 당분야에 공지되어 있는 매우 다양한 폴리티올을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
비제한적 실시양태에서, 화학식 IVk의 다이티올을 제조하는데 사용되는 다이티오(메트)아크릴레이트는 다이머캅토다이에틸설파이드의 다이(메트)아크릴레이트, 즉 2,2-티오다이에탄티올 다이메타크릴레이트일 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 화학식 IVk의 다이티올을 제조하는데 사용되는 다이티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)일 수 있다.
비제한적 실시양태에서는, 염기 촉매의 존재하에 이 반응을 수행할 수 있다. 사용하기에 적합한 염기 촉매의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있고, 당분야에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 N,N-다이메틸벤질아민 같은 3급 아민 염기를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
사용되는 염기 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 염기 촉매는 반응 혼합물의 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비제한적 실시양태에서는, 1시간 내지 5일동안 혼합물을 반응시킬 수 있다. 또 다른 비제한적 실시양태에서는, 혼합물을 20 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서는, 0.5 내지 20%의 SH 함량에 대한 미리 계산된 이론적인 값이 달성될 때까지 혼합물을 가열할 수 있다.
생성되는 다이티올의 수평균 분자량(Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시양태에서는, 반응의 화학량론에 의해 다이티올의 수평균 분자량(Mn)을 결정할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 다이티올의 Mn은 250 g/몰 이상, 또는 3000 g/몰 이하, 또는 250 내지 2000 g/몰, 또는 250 내지 1500 g/몰일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 다이티올은 하기 구조식 및 반응식으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00007
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸일 수 있고,
R2는 C1 내지 C6의 n-알킬렌; C2 내지 C6의 분지형 알킬렌; C6 내지 C8의 사이클로알킬렌; C6 내지 C10의 알킬사이클로알킬렌; C6 내지 C8의 아릴; C6 내지 C10의 알킬-아릴; C1-C10의 알킬 함유 에터 연결기 또는 티오에터 연결기 또는 에스터 연결기 또는 티오에스터 연결기 또는 이들의 조합; 또는 --[(CH2--)p--X--]q--(--CH2--)r--일 수 있고,
X는 O 또는 S일 수 있고,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고,
r은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
일반적으로는, 알릴(메트)아크릴레이트와 하나 이상의 다이티올을 반응시킴으로써 화학식 IVl의 다이티올을 제조할 수 있다.
화학식 IVl의 구조를 갖는 다이티올을 제조하는데 있어서 반응물(들)로서 사용하기 적합한 다이티올의 비제한적인 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 3,6-다이옥사,1,8-옥탄다이티올, 2-머캅토에틸 에터, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티안, 에틸렌 글리콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 다이(3-머캅토프로피온에이트), 4-3급-부틸-1,2-벤젠다이티올, 벤젠 다이티올, 4,4'-티오다이벤젠티올, 및 이들의 혼합물 같은 매우 다양한 공지의 폴리티올을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
비제한적 실시양태에서, 화학식 IVl의 다이티올을 제조하는데 사용되는 다이 티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)일 수 있다.
비제한적 실시양태에서는, 알릴 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴 이중 결합을 먼저 염기 촉매의 존재하에 다이티올과 반응시킬 수 있다. 적합한 염기 촉매의 비제한적인 예는 광범위하게 변할 수 있고, 당분야에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 N,N-다이메틸벤질아민 같은 3급 아민 염기를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 사용되는 염기 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 염기 촉매는 반응 혼합물의 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비제한적 실시양태에서는, 1시간 내지 5일동안 혼합물을 반응시킬 수 있다. 또 다른 비제한적 실시양태에서는, 20 내지 100℃에서 혼합물을 반응시킬 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서는, 폴리티올의 SH 기와 알릴 (메트)아크릴레이트의 실질적으로 모든 이용가능한 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 반응에 이어, 알릴 이중 결합을 라디칼 개시제의 존재하에 나머지 SH 기와 반응시킬 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 혼합물이 가열될 때, 알릴 이중 결합은 나머지 SH 기와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 소비될 수 있는 것으로 생각된다. 적합한 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 아조비스알킬렌나이트릴 같은 아조 또는 퍼옥사이드 유형의 자유-라디칼 개시제를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 비제한적 실시양태에서, 자유-라디칼 개시제는 바조(VAZO, 등록상표명)라는 상표명으로 듀퐁(DuPont)에서 시판중인 아조비스알킬렌나이트릴일 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 바조-52, 바조-64, 바조-67 또는 바조-88을 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다.
비제한적 실시양태에서는, 이중 결합이 실질적으로 소비되고 SH 함량에 대한 목적하는 미리 계산된 이론적인 값이 달성되도록 하는 시간동안 혼합물을 가열할 수 있다. 비제한적 실시양태에서는, 혼합물을 1시간 내지 5일동안 가열할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 혼합물을 40 내지 100℃로 가열할 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서는, 0.5 내지 20%의 SH 함량에 대한 이론적인 값이 달성될 때까지 혼합물을 가열할 수 있다.
생성되는 다이티올 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 다이티올 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 반응의 화학양론에 의해 측정될 수 있다. 선택적인 비제한적 실시양태에서, 다이티올 올리고머의 Mn은 250g/몰 이상, 또는 3000g/몰 이하, 또는 250 내지 2000g/몰, 또는 250 내지 1500g/몰일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은, 하기 구조식을 갖고 하기 반응식에 의해 제조되는 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00008
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 IVm의 폴리티올은 1몰의 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산과 3몰의 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)를 반응시키고, 비제한적으로, 바조 64와 같은 적합한 유리 라디칼 개시제의 존재하에 상기 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 다이티올은 하나 이상의 다이티올과 둘 이상의 상이한 다이엔의 반응에 의해 제조된 다이티올 올리고머를 포함할 수 있고, 이때 존재하는 모든 다이엔의 당량 수의 합계에 대한 존재하는 모든 다이티올의 당량 수의 합계의 화학양론적인 비는 1.0:1.0보다 크다. 상기 반응에 사용된 다이엔을 지칭하는 경우에, 본원 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용된 "상이한 다이엔"이라는 용어는 하기 비제한적 실시양태를 포함한다:
하나 이상의 비환형 다이엔, 및, 비제한적으로, 비방향족 일환형 다이엔, 비방향족 다환형 다이엔 또는 이들의 조합을 포함하는 비방향족 고리-함유 다이엔, 및/또는 방향족 고리-함유 다이엔으로부터 선택된 하나 이상의 환형 다이엔;
하나 이상의 방향족 고리-함유 다이엔, 및 상기 비향족 환형 다이엔으로부터 선택된 하나 이상의 다이엔;
하나 이상의 비방향족 일환형 다이엔 및 하나 이상의 비방향족 다환형 다이엔.
추가의 비제한적 실시양태에서, 반응 혼합물내의 다이엔에 대한 다이티올의 몰 비는 (n+1):(n)일 수 있되, n은 2 내지 30의 정수일 수 있다.
다이티올 올리고머의 제조에 사용하기에 적합한 다이티올은 당분야에 공지된 광범위한 다이티올로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 본원에 기술된 다이티올을 포함할 수 있다.
둘 이상의 상이한 다이엔은 각각 독립적으로 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비환형 다이엔을 비롯한 비환형 다이엔; 이중 결합이 고리내에 포함될 수 있거나, 고리내에 포함될 수 없거나, 또는 이들의 조합일 수 있는 비방향족 고리-함유 다이엔으로서, 비방향족 일환형 기 또는 비방향족 다환형 기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 비방향족 고리-함유 다이엔을 비롯한 비방향족 고리-함유 다이엔; 방향족 고리-함유 다이엔; 또는 이종환형 고리-함유 다이엔; 또는 상기 비환형 및/또는 환형 기의 조합을 포함하는 다이엔으로부터 선택될 수 있고; 이때 상기 둘 이상의 상이한 다이엔은 선택적으로 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄, 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있되; 단 상기 다이엔은 폴리티올의 SH 기와 반응하여 C-S 공유 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하고, 둘 이상의 상기 다이엔은 서로 상이하고; 하나 이상의 다이티올은 각각 독립적으로 직쇄 및/또는 분지형 비환형 지방족 기, 지환족 기, 아릴 기, 아릴-알킬 기, 이종환형 기, 또는 이들의 조합 또는 혼합물로부터 선택될 수 있고; 이때 상기 하나 이상의 다이티올은 각각 선택적으로 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄, 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있되; 존재하는 모든 다이엔의 당량 수의 합계에 대한 존재하는 모든 다이티올의 당량 수의 합계의 화학양론적인 비는 1:1보다 크다. 비제한적 실시양태에서, 상기 비는 1:1 초과 내지 3:1, 또는 1.01:1 내지 3:1, 또는 1.01:1 내지 2:1, 또는 1.05:1 내지 2:1, 또는 1.1:1 내지 1.5:1, 또는 1.25:1 내지 1.5:1의 범위일 수 있다. 본원 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용된 용어 "당량 수"는 다이엔 또는 다이티올 각각의 분자 당 티올 기 또는 이중 결합 기의 평균 수의 배수인 특정 다이엔 또는 다이티올의 몰 수를 지칭한다.
둘 이상의 상이한 다이엔의 군 및 하나 이상의 다이티올의 군으로 이루어진 반응 혼합물 및 폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용되는 각 다이엔 및 다이티올의 상응하는 당량 수는 하기 반응식으로 표시될 수 있다:
d1D1 + d2D2 + ... + dxDx + t1T1 + ... + tyTy → 다이티올 올리고머
상기 식에서,
D1 내지 Dx는 둘 이상의 상이한 다이엔이고,
x는 존재하는 상이한 다이엔의 총수를 나타내는 2 이상의 정수이며,
d1 내지 dx는 각각의 상응하는 다이엔의 당량 수이고,
T1 내지 Ty는 하나 이상의 다이티올이고,
t1 내지 ty는 각각의 상응하는 다이티올의 당량 수이며,
y는 존재하는 다이티올의 총수를 나타내는 1 이상의 정수이다.
더 일반적으로는, 둘 이상의 상이한 다이엔의 군 및 각 다이엔의 상응하는 당량 수는 용어 diDi(예컨대, d1D1 내지 dxDx, 상기 반응식 I에 도시된 바와 같음)로 기재될 수 있는데, 여기에서 Di는 i번째 다이엔이고, di는 Di의 당량 수이며, i는 1 내지 x의 정수일 수 있고, x는 존재하는 상이한 다이엔의 총수를 한정하는 2 이상의 정수이다. 뿐만 아니라, 존재하는 모든 다이엔의 당량 수의 합은 하기 수학식 I에 따라 정의되는 용어 d로 표시될 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00009
상기 식에서, i, x 및 di는 상기 정의된 바와 같다.
유사하게, 하나 이상의 다이티올의 군 및 각 다이티올의 상응하는 당량 수는 용어 tjTj(예컨대, t1T1 내지 tyTy, 상기 반응식 I에 도시된 바와 같음)로 기재될 수 있는데, 여기에서 Tj는 j번째 다이티올이고, tj는 상응하는 다이티올 Tj의 당량 수 이며, j는 1 내지 y의 정수이고, y는 존재하는 다이티올의 총수를 한정하는 정수이며, y는 1 이상의 값을 갖는다. 뿐만 아니라, 존재하는 모든 다이티올의 당량 수의 합은 하기 수학식 II에 따라 정의되는 용어 t로 표시될 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00010
상기 식에서, j, y 및 tj는 상기 정의된 바와 같다.
존재하는 모든 다이티올의 당량 수의 합 대 존재하는 모든 다이엔의 당량 수의 합의 비는 용어 t/d(여기에서, t 및 d는 상기 정의된 바와 같음)로 특징지어질 수 있다. 비 t/d는 1:1보다 큰 값을 가질 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 비 t/d는 1:1보다 크고 3:1까지, 또는 1.01:1 내지 3:1, 또는 1.01:1 내지 2:1, 또는 1.05:1 내지 2:1, 또는 1.1:1 내지 1.5:1, 또는 1.25:1 내지 1.5:1의 값을 가질 수 있다.
당분야에 공지되어 있는 바와 같이, 소정 다이엔 및 다이티올 세트에 있어서, 다이티올 올리고머가 제조되는 반응 동안 다양한 분자량의 올리고머 분자의 통계학적인 혼합물이 생성되는데, 생성되는 혼합물의 수평균 분자량은 다이엔 및 다이티올의 분자량 및 상기 다이티올 올리고머를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물에 존재하는 다이엔 및 다이티올의 상대적인 당량비 또는 몰비에 기초하여 계산 및 예측될 수 있다. 역시 당분야의 숙련자에게 알려져 있는 바와 같이, 다이티올 올리고머의 수평균 분자량을 조정하기 위하여 상기 매개변수를 변화시킬 수 있다. 비 제한적 실시양태에서, 예를 들어, 상기 정의된 x의 값이 2이고 y의 값이 1이며, 다이엔1이 120의 분자량(MW)을 갖고, 다이엔이가 158의 분자량을 가지며, 다이티올이 154의 분자량을 갖고, 다이엔1, 다이엔2 및 다이티올이 다이엔1 2몰 : 다이엔2 4몰 : 다이티올 8몰의 몰비로 각각 존재하는 경우, 생성되는 다이티올 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 다음과 같이 계산된다:
Mn = {(몰다이엔1 × MW다이엔1) + (몰다이엔2 × MW다이엔2) + (몰다이티올 × MW다이티올)} / m
= {(2 × 120) + (4 × 158) + (8 × 154)} / 2
= 1052 g/몰
다이티올 올리고머의 제조에 사용되는 둘 이상의 상이한 다이엔의 군을 언급하는 경우, 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "상이한 다이엔"은 다양한 측면에서 서로 상이할 수 있는 다이엔을 말한다. 비제한적 실시양태에서, "상이한 다이엔"은 다음과 같이 서로 상이할 수 있다:
a) 비환형 대 환형; b) 방향족 고리-함유 대 비방향족 고리-함유; 또는 c) 일환형 비방향족 고리-함유 대 다환형 비방향족 고리-함유.
이에 따라, 본 발명의 비제한적 실시양태는 다음을 포함할 수 있다:
a) 비방향족 일환형 기를 함유하는 다이엔 또는 비방향족 다환형 기를 함유하는 다이엔 또는 이들의 조합을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 비방향족 고리-함유 다이엔 및/또는 방향족 고리-함유 다이엔으로부터 선택되는 하나 이상의 환형 다이엔, 및 하나 이상의 비환형 다이엔; 또는 b) 하나 이상의 방향족 고리-함유 다이 엔, 및 상기 기재된 바와 같은 비방향족 환형 다이엔으로부터 선택되는 하나 이상의 다이엔; 또는 c) 비방향족 일환형 기를 함유하는 하나 이상의 비방향족 다이엔, 및 다환형 비방향족 기를 함유하는 하나 이상의 비방향족 다이엔.
비제한적 실시양태에서, 다이엔1 및 다이엔2와 다이티올의 반응으로부터 생성되는 다이티올 올리고머는 하기 반응식 II에서 화학식 AA1으로 표시될 수 있고, 여기서 R2 및 R4는 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, R1 및 R3은 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비환형 잔기; 비방향족 고리-함유 잔기(비방향족 일환형 잔기 또는 비방향족 다환형 잔기 또는 이들의 조합 포함); 방향족 고리-함유 잔기; 또는 이종환형 고리-함유 잔기; 또는 이러한 비환형 및/또는 환형 기의 임의의 조합을 함유하는 잔기로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R1 및 R3은 에터, 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 임의적으로 함유할 수 있으며, 단 다이엔1 및 다이엔2는, 폴리이티올의 SH 기와 반응하여 C-S 공유 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 함유하며, 다이엔1 및 다이엔2는 서로 다르며, 여기서 R5는 직쇄 및/또는 분지형 비환형 지방족 기, 지환족 기, 아릴기, 아릴-알킬기, 이종환형 기 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 함유하는 이가 작용기로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R5는 에터, 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이 트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 임의적으로 함유할 수 있으며, 여기서 n은 1 내지 20의 정수이다.
Figure 112008039117328-PCT00011
제 2의 비제한적 실시양태에서, 다이엔1 및 4-비닐-1-노보넨(VNB)과 다이티올의 반응으로부터 생성되는 다이티올 올리고머는 하기 반응식 III에서 화학식 AA2으로서 기재될 수 있으며, 여기서 R2는 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R1은 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비환형 잔기; 비방향족 일환형 고리-함유 잔기; 방향족 고리-함유 잔기; 또는 이종환형 고리-함유 잔기로부터 선택될 수 있거나; 또는 이러한 비환형 및/또는 환형 기의 임의의 조합을 함유하는 잔기를 포함할 수 있고; 여기서 R1은 에터, 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 임의적으로 함유할 수 있고; 단, 다이엔1은, 다이티올의 SH 기와 반응하여 C-S 공유 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 함유하며, 다이엔1은 VNB와 상이하고; 여기서 R3은 직쇄 및/또는 분지형 비환형 지방 족 기, 지환족 기, 아릴기, 아릴-알킬기, 이종환형 기, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 함유하는 이가 작용기로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R3은 에터, 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 임의적으로 함유할 수 있고; n은 1 내지 20의 정수이다.
Figure 112008039117328-PCT00012
제 3의 비제한적 실시양태에서, 다이엔1 및 4-비닐-1-사이클로헥센(VCH)과 다이티올의 반응으로부터 생성되는 다이티올 올리고머는 하기 반응식 IV에서 화학식 AA3으로서 기재될 수 있으며, 여기서 R2는 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R1은 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비환형 잔기, 비방향족 일환형 고리-함유 잔기; 방향족 고리-함유 잔기; 또는 이종환형 고리-함유 잔기; 또는 이러한 비환형 및/또는 환형 기의 임의의 조합을 함유하는 잔기로부터 선택될 수 있고, 여기서 R1은 에터, 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 임의적으로 함유할 수 있고; 단 다이엔1은, 다이티올의 SH 기와 반응하여 C-S 공유 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 함유하며, 다이엔1은 VNB와 상이하고; 여기서 R3은 직쇄 및/또는 분지형 비환형 지방족 기, 지환족 기, 아릴기, 아릴-알킬기, 이종환형 기, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 함유하는 이가 작용기로부터 선택될 수 있으며; 여기서 R5는 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결기, 또는 할로겐 치환기, 또는 이들의 조합을 임의적으로 함유할 수 있고; n은 1 내지 20의 정수이다.
Figure 112008039117328-PCT00013
추가의 비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 a) 적어도 둘 이상의 상이한 다이엔, b) 적어도 하나 이상의 다이티올 및 c) 선택적으로, 하나 이상의 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올의 반응에 의해 제조되 는 폴리티올 올리고머를 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 둘 이상의 상이한 다이엔은, 직쇄 및/또는 분지형 지방족 비환형 다이엔을 비롯한 비환형 다이엔; 이중 결합을 고리안에 함유하거나 고리안에 함유하지 않거나 또는 이들의 임의의 조합일 수 있는 비방향족 고리 함유 다이엔을 포함하는 비방향족 고리 함유 다이엔; 방향족 고리 함유 다이엔; 이종환형 고리 함유 다이엔(여기서 비방향족 고리 함유 다이엔은 비방향족 일환형 기, 또는 비방향족 다환형 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있음); 방향족 고리 함유 다이엔; 또는 이종환형 고리 함유 다이엔; 및 상기 비환형 및/또는 환형 기의 임의의 조합을 함유하는 다이엔으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 상기 둘 이상의 상이한 다이엔은 선택적으로 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이트, 우레탄, 티오우레탄 연결기, 할로겐 치환기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있되, 단 상기 다이엔 중 둘 이상은, 폴리티올의 SH 기와 반응하여 C-S 공유 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 함유하고, 상기 다이엔 중 적어도 둘 이상은 서로 상이하며; 상기 하나 이상의 다이티올은 직쇄 및/또는 분지형 비환형 지방족 기, 지환족 기, 아릴 기, 아릴-알킬 기, 이종환형 기 또는 이들의 조합 또는 혼합을 함유한 다이티올로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 하나 이상의 다이티올은 각각 선택적으로 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이트, 우레탄, 티오우레탄 연결기, 할로겐 치환기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있고; 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올은 직쇄 및/또는 분지형 비환형 지방족 기, 지환족 기, 아릴 기, 아릴-알킬 기, 이종환형 기 또는 이들의 조합 또는 혼합을 함유한 폴리티올로부터 선택될 수 있고, 여기서 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올은 각각 선택적으로 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카본에이트, 티오카본에이트, 우레탄, 티오우레탄 연결기, 할로겐 치환기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있으며; 존재하는 모든 다이엔의 당량 수의 합에 대한 존재하는 모든 다이티올의 당량 수의 합의 화학량론적 비율은 1:1 초과이다.
폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용하기 적합한 다이티올은 당분야에 다양하게 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 본원에 개시된 것들을 포함할 수 있다.
폴리티올 올리고머를 제조하는데 사용하기 적합한 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올은 당분야에 다양하게 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 본원에 개시된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올의 추가의 비제한적인 예는 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피온에이트), 트라이메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피온에이트), 티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
다이티올 올리고머를 제조하는데 사용하기 적합한 다이엔은 매우 다양하며, 당분야에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 적합한 다이엔의 비제한적인 예는 비환형 다이엔, 예컨대 비환형 비공액된 다이엔, 비환형 폴리비닐 에터, 알릴- 및 비닐-아크릴레이트, 알릴- 및 비닐-메타크릴레이트, 선형 다이올 및 다이티올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터, 폴리(알킬렌글리콜) 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터; 일환형 비방향족 다이엔; 다환형 비방향족 다이엔; 방향족 고리 함유 다이엔, 예컨대 방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 및 다이비닐 에스터; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
비방향족 비공액된 다이엔의 비제한적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00014
상기 식에서,
R은 C1 내지 C30 선형 분지형 이가의 포화된 알킬렌 라디칼, 또는 비제한적으로 에터, 티오에터, 에스터, 티오에스터, 케톤, 폴리설파이드, 설폰 및 이들의 조합을 함유하는 기를 포함하는 C2 내지 C30 이가 유기 라디칼을 나타낼 수 있다. 비제한적 실시양태에서는, "R" 정의에 있어서 대체 위치가 제공된다.
다른 비제한적 실시양태에서, 비환형 비공액된 다이엔은 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
화학식 V
CH2=CH--O--(--R2--O--)m--CH=CH2
상기 식에서,
R2는 C2 내지 C6의 n-알킬렌; C2 내지 C6의 분지형 알킬렌 기; 또는 --[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--일 수 있고,
m은 0 내지 10의 유리수일 수 있으며,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수일 수 있으며,
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, m은 2일 수 있다.
사용하기에 적합한 폴리비닐 에터 단량체의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터 및 이들의 혼합물 같은 다이비닐 에터 단량체를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
적합한 알릴- 및 비닐-아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 비제한적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112008039117328-PCT00015
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 알릴 메 타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 같은 단량체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
선형 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터의 비제한적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112008039117328-PCT00016
상기 식에서,
R은 C1 내지 C30의 이가 포화 알킬렌 라디칼; 분지형 이가 포화 알킬렌 라디칼; 또는 탄소 및 수소 원자뿐만 아니라, 황, 산소 및 규소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 C2 내지 C30의 이가 유기 라디칼일 수 있고,
R2는 수소 또는 메틸일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 선형 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트는, 에탄다이올 다이메타크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트, 1,2-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,2-프로판다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 1,2-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,2-부탄다이올 다이메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리(알킬렌글리콜) 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112008039117328-PCT00017
상기 식에서, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, p는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 폴리(알킬렌글리콜) 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트 에스터는, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 다이엔의 다른 비제한적인 예는 하기 구조식으로 표시되는 다이엔(이에 한정되지는 않음)과 같은 일환형 지환족 다이엔을 포함할 수 있다:
Figure 112008039117328-PCT00018
및
Figure 112008039117328-PCT00019
상기 식에서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 C1 내지 C10의 이가 포화 알킬렌 라디칼; 또는 탄소 및 수소 원자에 더하여 황, 산소, 규소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 C1 내지 C5 의 이가 포화 알킬렌 라디칼로 나타낼 수 있으며;
R1은 H, 또는 C1 내지 C10의 알킬이고;
R2는 C2 내지 C10의 알케닐이다.
다른 비제한적 실시양태에서, 일환형 지환족 다이엔은 1,4-사이클로헥사다이엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐 및 터피넨을 포함할 수 있다.
다환형 지환족 다이엔의 비제한적인 예는 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
방향족 고리-함유 다이엔의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112008039117328-PCT00020
상기 식에서,
R4는 수소 또는 메틸일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 방향족 고리-함유 다이엔은 1,3-다이아이소프로펜일 벤젠, 다이비닐 벤젠 및 이들의 혼합물 같은 단량체를 포함할 수 있다.
방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터의 비제한적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008039117328-PCT00021
상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터는 o-다이알릴 프탈레이트, m-다이알릴 프탈레이트, p-다이알릴 프탈레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비제한적 실시양태에서는, 라디칼 개시제의 존재하에서 하나 이상의 폴리티올과 둘 이상의 상이한 다이엔의 반응을 수행할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 라디칼 개시제는 광범위하게 변할 수 있고, 당분야의 숙련자에게 공지되어 있는 것들을 포함할 수 있다. 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 아조비스알칼렌나이트릴 같은 아조 또는 퍼옥사이드 유형의 자유-라디칼 개시제를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 비제한적 실시양태에서, 자유-라디칼 개시제는 상표명 바조(VAZO, 등록상표명)로 듀퐁으로부터 시판되고 있는 아조비스알칼렌나이트릴일 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 바조-52, 바조-64, 바조-67, 바조-88 및 이들의 혼합물을 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 자유-라디칼 개시제의 선택은 반응 온도에 따라 달라질 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 반응 온도는 실온 내지 100℃일 수 있다. 추가의 다른 비제한적 실시양태에서는, 50 내지 60℃에서 바조 52를 사용할 수 있 거나, 또는 60 내지 75℃에서 바조 64 또는 바조 67을 사용할 수 있거나, 또는 75 내지 100℃에서 바조 88을 사용할 수 있다.
다양한 반응 조건하에서 하나 이상의 폴리티올과 둘 이상의 상이한 다이엔의 반응을 수행할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 이러한 조건은 다이엔의 반응도 및 생성되는 폴리티올 올리고머의 목적하는 구조에 따라 달라질 수 있다. 비제한적 실시양태에서는, 폴리티올, 둘 이상의 상이한 다이엔 및 라디칼 개시제의 혼합물을 가열하면서 이들을 배합할 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서는, 폴리티올과 라디칼 개시제를 함께 배합하고 일정 시간에 걸쳐 비교적 소량으로 둘 이상의 다이엔의 혼합물에 첨가할 수 있다.
또 다른 비제한적 실시양태에서는, 둘 이상의 다이엔을 라디칼 개시하에 단계적인 방식으로 폴리티올과 합칠 수 있다.
또 다른 비제한적 실시양태에서는, 폴리티올을 하나의 다이엔 및 임의적으로는 자유 라디칼 개시제와 혼합할 수 있고; 다이엔 및 폴리티올 및 임의적으로는 자유 라디칼 개시제를 반응시키고 제 2의 다이엔을 혼합물에 첨가한 다음, 라디칼 개시제를 혼합물에 첨가할 수 있다. 이중 결합이 본질적으로 소비되고 미리 계산된(예컨대, 화학량론에 기초한 적정에 의해) 이론적인 SH 당량이 수득될 때까지 혼합물을 반응시킨다. 완결시키기 위한 반응 시간은 사용되는 다이엔의 반응성에 따라 1시간 내지 5일일 수 있다.
추가의 비제한적 실시양태에서, 단계적인 첨가 공정의 최종 올리고머 생성물은 블록-형 공중합체일 수 있다.
비제한적 실시양태에서는, 촉매의 존재하에서 하나 이상의 폴리티올과 둘 이상의 상이한 다이엔을 반응시킬 수 있다. 반응에 사용하기 적합한 촉매는 광범위하게 변할 수 있고, 당분야에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 반응에 사용되는 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있고, 선택되는 촉매에 따라 달라질 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 촉매의 양은 반응 혼합물의 0.01 중량% 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다이엔의 혼합물이 아크릴 단량체의 혼합물일 수 있는 비제한적 실시양태에서는, 염기 촉매의 존재하에 아크릴 단량체를 폴리티올과 반응시킬 수 있다. 이 반응에 사용하기 적합한 염기 촉매는 광범위하게 변하며, 당분야에 공지되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 N,N-다이메틸벤질아민 같은 3급 아민 염기를 포함할 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다. 사용되는 염기 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 염기 촉매는 반응 혼합물의 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 염기 촉매의 존재하에서의 아크릴 단량체와 폴리티올의 반응은 이중 결합 중합을 실질적으로 감소시키거나 또는 본질적으로 배제시킬 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서는, 이중 결합 중합을 실질적으로 감소시키거나 또는 본질적으로 배제시키기 위하여, 아크릴 이중 결합을 먼저 염기성 촉매 조건하에서 폴리티올과 반응시키고, 이어 전자가 풍분한 반응성 이중 결합 다이엔을 중간체 생성물에 첨가하고 라디칼 개시 조건하에서 반응시킬 수 있다. 전자가 풍부한 반응성 이중 결합 다이엔의 비제한적인 예는 비닐 에터, 지방족 다이엔 및 지환족 다이엔 같은(이들로 한정되지는 않음) 물질을 포함할 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 폴리티올, 다이엔 및 라디칼 개시제의 혼합물을 가열할 때, 이중 결합은 폴리티올의 SH 기와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 소비되는 것으로 생각된다. 이중 결합이 본질적으로 소비되고 SH 함량에 대해 미리 계산된 이론적인 값에 도달하도록 하기에 충분한 시간동안 혼합물을 가열할 수 있다. 비제한적 실시양태에서는, 혼합물을 1시간 내지 5일동안 가열할 수 있다. 또 다른 비제한적 실시양태에서는, 혼합물을 40 내지 100℃에서 가열할 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서는, 0.7 내지 17%의 SH 함량에 대한 이론적인 값에 도달할 때까지 혼합물을 가열할 수 있다.
생성되는 폴리티올 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 폴리티올 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 반응의 화학량론에 기초하여 예측될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 폴리티올 올리고머의 Mn은 400 내지 3,000 g/몰, 또는 400 내지 2000 g/몰, 또는 400 내지 1500 g/몰일 수 있다.
생성되는 폴리티올 올리고머의 점도는 광범위하게 변할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 점도는 73℃에서 40 내지 4000 cP, 또는 73℃에서 40 내지 2000 cP, 또는 73℃에서 150 내지 1500 cP일 수 있다.
비제한적 실시양태에서는, 비닐사이클로헥센(VCH)과 1,5-헥사다이엔(1,5-HD)을 함께 합칠 수 있고, 2-머캅토에틸설파이드(DMDS)와 라디칼 개시제(예컨대, 바조 52)를 함께 혼합할 수 있으며, 이 혼합물을 60℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 다이엔의 혼합물에 적가할 수 있다. 다 첨가한 후, 이중 결합이 본질적으로 소비되고 SH 함량에 대해 미리 계산된 이론적인 값에 도달할 때까지 혼합물을 가열하여 60℃를 유지할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 다이티올 올리고머는 하기의 다이엔과 다이티올의 조합으로부터 제조될 수 있다:
(a) 5-비닐-2-노보넨(VNB), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEGDVE) 및 DMDS;
(b) 1,3-다이아이소프로펜일벤젠(DIPEB), DEGDVE 및 DMDS;
(c) DIPEB, VNB 및 DMDS;
(d) DIPEB, 4-비닐-1-사이클로헥센(VCH), DMDS;
(e) 알릴메타크릴레이트(AM), VNB 및 DMDS;
(f) VCH, VNB 및 DMDS;
(g) 리모넨(L), VNB 및 DMDS; 및
(h) 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EGDM), VCH 및 DMDS.
하이드록실 기 및 티올 기를 둘다 갖는 적합한 활성 수소-함유 물질의 비제한적인 예는 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판다이올, 글리세린 비스(2-머캅토아세테이트), 글리세린 비스(3-머캅토프로피온에이트), 1-하이드록시-4-머캅토사이클로헥산, 1,3-다이머캅토-2-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 트라이메틸올프로판 비스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 모노(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(2-머캅토아 세테이트), 펜타에리트리톨 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 모노(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 비스(3-머캅토프로피온에이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토프로피온에이트), 다이하이드록시에틸 설파이드 모노(3-머캅토프로피온에이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 예비중합체 또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체는 상기 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리티올 및/또는 폴리티올 올리고머에 함유된 다이설파이드 연결기로 인해 다이설파이드 연결기를 함유할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 또는 황-함유 폴리우레탄은, 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트를 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올 및/또는 폴리티올, 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 다작용성 물질로부터 선택된 하나 이상의 물질과 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체 또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성시키고, 상기 예비중합체를 활성 수소-함유 물질에 의해 쇄-연장시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때 활성 수소-함유 물질은 다이올 및/또는 다이티올 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 이작용성 물질, 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올 및/또는 폴리티올 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 다작용성 물질을 포함할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 또는 황-함유 폴리우레 탄은 (a) 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트; (b) 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올 및/또는 폴리티올 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 다작용성 물질; 및 (c) 다이올 및/또는 다이티올 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 이작용성 물질을 원-포트 공정으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄은 당분야에 공지된 다양한 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄은, 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물, 및 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올 또는 폴리티올 또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 다작용성 물질, 또는 이들의 혼합물을 함께 도입시키고, 이들이 반응되게 하여 폴리우레탄 예비중합체 및/또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성시킨 후, 활성 수소-함유 물질 및 선택적으로 촉매를 도입시키고, 중합을 수행하여 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄을 형성시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때 활성 수소-함유 물질은 다이올 및/또는 다이티올 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 이작용성 물질, 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올 및/또는 폴리티올 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 다작용성 물질을 포함할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 전술한 성분들 각각을 조합하기 전에 탈기시킬 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 예비중합체를 탈기시킬 수 있으며, 잔여 물질을 함께 혼합한 후 탈기시킬 수 있고, 그 후 예비중합체 및 활성 수소-함유 물질, 및 선택적으로 촉매를 조합하여 반응하게 한다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄은 원-포트 공정에 의해 제조될 수 있으며; 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄은 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트; 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올 및/또는 폴리티올 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 다작용성 물질; 및 다이올 및/또는 다이티올 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 이작용성 물질; 및 선택적으로 촉매를 함께 도입시키고, 중합을 수행하여 상기 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 전술한 성분들 각각은 조합되기 전에 탈기될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트, 및 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질을 조합하여 반응하게 하여 폴리우레탄 예비중합체 또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고; 그 후, 상기 예비중합체를 아민-함유 경화제, 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올 및/또는 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리아민과 반응시켜 본 발명의 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)을 형성시킬 수 있으며, 이때 아민-함유 경화제는 다이아민과 다이올, 다이티올, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 이작용성 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질과의 혼합물을 포함한다.
다른 비제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트; 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질; 다이올, 다이티올, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유한 이작용성 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질; 다이아민; 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리아민을 함께 조합하여 원-포트 공정으로 반응하게 하여 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)을 형성시킬 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(우레아)은 (a) 폴리아이소시아네이트, 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올, 및 하나 이상의 다이올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를 200 이하의 분자량을 갖는 다이올 및 다이아민과 함께 반응시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
이러한 비제한적 실시양태에서, 단계 (a)의 다이올은 하나 이상의 폴리카프로락톤 다이올을 포함할 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 상기 폴리카프로락톤 다이올은 200 내지 10,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 다이아민은 당분야에 공지된 다양한 다이아민-함유 경화제를 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 비제한적 실시양태에서, 상기 다이아민은 1차 다이아민일 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 상기 다이아민은 환형 다이아민일 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 상기 환형 다이아민은 방향족 다이아민일 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 다이아민은 1차 아민(-NH2), 2차 아민(-NH-) 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 둘 이상의 작용기를 갖는 폴리아민일 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 다이아민-함유 경화제는 둘 이상의 1차 아민 기를 가질 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 다이아민-함유 경화제는 다이아민 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리아민 및/또는 폴리티올 및 폴리올로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올 및 폴리올의 비제한적인 예는 상술한 것들을 포함한다. 또다른 비제한적 실시양태에서, 다이아민-함유 경화제는 황-함유 다이아민-함유 경화제일 수 있다. 황-함유 다이아민-함유 경화제의 비제한적인 예는 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)에서 시판되는 에타큐어(ETHACURE) 300을 포함할 수 있다.
저 색상을 갖는 폴리우레탄(우레아) 및 황-함유 폴리우레탄(우레아)을 제조하는 것이 바람직한 실시양태에서, 다이아민-경화제는 비교적 저 색상을 갖고/갖거나 아민이 색상(예, 황색)을 현상하지 못하게 하는 방식으로 제조되고/되거나 저장되도록 선택될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 다이아민-함유 경화제는 하기 화학식을 갖는 물 질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112008039117328-PCT00022
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 아이소프로필 기에서 선택될 수 있고,
R3은 수소 및 염소에서 선택될 수 있다.
적합한 아민 함유 경화제의 비제한적 실시양태는 본원에 참고로 인용된 WO2004/060951 A1의 단락 [0118] 내지 [0125]에 개시된 것을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 당 분야에 공지된 다양한 기법을 이용하여 제조될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는, 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이의 혼합물, 및 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올, 하이드록실과 SH 기 둘 모두를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 물질 또는 이의 혼합물을 함께 도입하 고, 이들이 반응하여 폴리우레탄 예비중합체 및/또는 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 형성하게 하고, 그런 다음, 아민-함유 경화제를 도입(여기서 상기 아민-함유 경화제는 다이아민과 다이올 및/또는 다이티올 및/또는 하이드록실 기 및 SH 기 둘 모두를 함유하는 이작용성 물질, 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올 및/또는 폴리티올 및/또는 폴리아민, 및 선택적으로 촉매의 혼합물을 포함한다)하고, 중합을 실행하여 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)를 형성함으로써, 제조될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 전술된 각각의 성분은 각각 이들을 조합하기 전에 기체 제거될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 예비중합체를 기체 제거하고, 다른 물질들을 함께 혼합하고 기체 제거한 다음, 예비중합체 및 아민-함유 경화제 및 선택적으로 촉매를 조합하여 반응시킬 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서는, 본 발명의 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)를 원-포트 공정에 의해 제조할 수 있고; 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트; 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올, 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리티올, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이의 혼합물; 다이올, 다이티올, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질 또는 이의 혼합물; 다이아민 및 선택적으로 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리아민; 및 선택적으로 촉매를 함께 도입하고, 중합을 수행하여 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)를 형성함으로써 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레 아)를 제조할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 전술된 각각의 성분은 각각, 조합되기 전에 기체 제거될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(우레아)는 (a) 폴리아이소시아네이트, 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 폴리올, 및 다이올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 폴리우레탄 예비중합체를 200 g/몰 이하의 분자량을 갖는 다이올 및 다이아민과 반응시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 단계 (a)의 다이올은 폴리카프롤락톤 다이올을 포함할 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 폴리카프롤락톤 다이올의 수평균 분자량(Mn)은 200 내지 5000 g/몰일 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 촉매를 첨가하지 않은 상기 반응에 의해 본 발명의 폴리우레탄(우레아)가 형성될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 촉매가 첨가된 상기 반응에 의해 폴리우레탄(우레아)가 형성될 수 있다.
적합한 촉매는 당 분야에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적 실시양태는 3차 아민 촉매 또는 주석 화합물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 촉매가 다이메틸 사이클로헥실아민, 또는 다이부틸 주석 다이라우레이트, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서는, 촉매를 첨가하기 전 또는 첨가한 후에 기체를 제거할 수 있다.
렌즈를 성형할 수 있는 다른 비제한적 실시양태에서는, 선택적으로 기체 제거될 수 있는 혼합물을 금형에 도입하고, 금형을 당 분야에 공지된 다양한 종래의 기법을 이용하여 가열(즉, 열 경화 사이클)할 수 있다. 가열 경화 사이클은 반응물의 반응성 및 몰 비에 따라 다양할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 가열 경화 사이클은 예비중합체, 및 다이올 및/또는 다이올, 또는 예비중합체, 다이아민 및 다이티올 및/또는 다이올의 혼합물을 가열하는 단계; 또는 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트, 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 다이티올 및/또는 다이올, 또는 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소티오시아네이트, 폴리올 및/또는 폴리티올, 다이아민 및 다이티올 및/또는 다이올의 혼합물을 실온 내지 200℃의 온도에서 0.5시간 내지 120시간 동안, 또는 80 내지 150℃에서 5시간 내지 48시간동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄-형성 물질의 반응을 개선시키기 위해 본 발명에서 우레탄화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 우레탄화 촉매는 다양할 수 있고, 예를 들면 적합한 우레탄화 촉매는 NCO와 OH-함유 물질 및/또는 NCO 및 SH-함유 물질의 반응에 의한 우레탄 형성에 유용한 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 비-한정적 예는 루이스 염기, 루이스 산, 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Volume A21, pp. 673-674]에 개시된 바와 같은 삽입 촉매로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 촉매는 유기 산의 주석 염, 예를 들면 주석 옥토에이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 머캡타이드, 다이부틸 주석 다이말리에이트, 다이메틸 주석 다이아세테이트, 다이메틸 주석 다이라우레이트, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 및 이의 혼합물일 수 있지만, 이로 한정되 지는 않는다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 촉매가 아연 옥토에이트, 비스무쓰, 또는 아세틸아세토산 제2철일 수 있다.
적합한 촉매의 추가의 비제한적 실시양태는 주석 화합물(예를 들면 다이부틸 주석 다이라우레이트를 포함하지만 이로는 한정되지 않는다), 포스핀, 3차 암모늄 염 및 3차 아민(트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 다이메틸 사이클로헥실아민, N,N-다이메틸벤질 아민을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다) 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 이런 적합한 3차 아민은 미국 특허 제5,693,738호, 컬럼 10, 6 내지 38행에 개시되어 있고, 이의 개시 내용은 본원에 참고로 혼입되어 있다.
다른 비제한적 실시양태에서는, 다양한 공지된 첨가제가 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레탄)에 혼입될 수 있다. 이런 첨가제는 광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 자외선 광 흡수제, 이형제, 정적 (비-광색성) 염료, 안료 및 가요화 첨가제(예를 들면, 알콕실화된 페놀 벤조에이트 및 폴리(알킬렌 글리콜)다이벤조에이트를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다)를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 황화 방지(anti-yellowing) 첨가제의 비제한적 실시양태는 3-메틸-2-부텐올, 유기 피로카보네이트 및 트라이페닐 포스파이트(CAS 등록 번호 101-02-0)를 포함할 수 있다. 이런 첨가제는 예비중합체의 총 중량을 기준으로 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 3중량% 미만인 양으로 존재할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서는, 전술된 선택적 첨가제가 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소시아네이 트와 혼합될 수 있다. 추가의 양태에서, 선택적인 첨가제는 활성 수소-함유 물질과 혼합될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 중합성 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건(예를 들면 가열 경화)에 가해질 수 있다. 비제한적 실시양태에서, "적어도 부분적으로 경화된"이라는 용어는 중합물을 금형에서 제거하고 시험 조각으로 절단하거나, 또는 광학 렌즈 가공을 포함하는 기계적 조작에 가하거나, 또는 광학 또는 안과 렌즈 용도에 적합하게 될 수 있도록, 중합성 조성물을 상기 조성물의 반응성 말단 기의 적어도 일부가 반응이 일어나 고형 중합물을 형성하는 경화 조건에 두는 것을 의미할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서는, 경화성 조성물을 실질적으로 완전한 경화 상태가 달성되는 경화(예를 들면 가열 경화) 조건으로 처리할 수 있으며, 이 경우 동일한 조건 하에서 추가 경화시키더라도 경도와 같은 중합체 성질이 추가로 유의하게 개선되지 않는다.
비제한적 실시양태에서, 생성된 본 발명의 폴리우레탄 및 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 및 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 경화되었을 때 고형일 수 있고, 광학 또는 안과 렌즈 용도에 적합하도록 본질적으로 투명할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 및 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 및 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 1.50 이상, 또는 1.53 이상, 또는 1.55 이상, 또는 1.56 이상, 또는 1.57 이상, 또는 1.58 이상, 또는 1.59 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.62 이상, 또는 1.65 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 추가의 다른 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 및 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 및 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 30 이상, 또는 32 이상, 또는 35 이상, 또는 38 이상, 또는 39 이상, 또는 40 이상, 또는 44 이상의 아베 수를 가질 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 및 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 경화되었을 때 적절히 높은 경도를 가질 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 경도는 피셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fischer Technology, Inc.)에서 공급되는 피셔 스코프(Fischer Scope) H-100 장치를 이용하여 ISO 표준 시험 방법인 BS EN ISO 14577-1:2002에 따라 측정될 수 있고, N/mm2 단위의 마르텐스(Martens) 경도로 보고된다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 또는 황-함유 폴리우레탄은 경화되었을 때 80 N/mm2 초과, 또는 100 N/mm2 초과, 또는 110 N/mm2 초과, 또는 120 N/mm2 초과, 또는 130 N/mm2 초과; 또는 220 N/mm2 미만, 또는 200 N/mm2 미만의 마르텐스 경도(HM 0.3/15/0)를 가질 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 경화되었을 때 80 N/mm2 초과, 또는 100 N/mm2 초과, 또는 110 N/mm2 초과, 또는 120 N/mm2 초과 또는 140 N/mm2 초과, 또는 250 N/mm2 미만, 또는 200 N/mm2 미만의 마르텐스 경도(HM 0.3/15/0)를 가질 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄, 및 폴리우레탄(우레아) 및/또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 경화되었을 때 적절히 높은 열적 특성을 가질 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 가열적 특성은 시스트 유에스에이 인코포레이티드(CEAST USA Inc.)에서 공급하는 HDT 비캣(Vicat) 장치를 이용하여 ASTM 648 방법 B에 따라 측정될 수 있다. 또한, 비제한적 실시양태에서, 중합물의 열적 특성은 열 변형 온도(즉, 0.254 mm(10 mil)의 변형이 발생하는 온도)로서 보고될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 황-함유 폴리우레탄은 경화되었을 때 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상의 열 변형 온도를 가질 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(우레아) 및 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 경화되었을 때 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 열 변형 온도를 가질 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 경화되었을 때 우수한 내충격성/강도를 입증할 수 있다. 내충격성은 당 분야의 숙련자에게 공지된 다양한 종래 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 내충격성은 본원 및 실시예에 전술된 바와 같은 충 격 에너지 시험을 이용하여 측정될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 충격 에너지 시험을 이용하면, 본 발명의 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 경화되었을 때 1.0J 이상, 또는 2.0J 이상, 또는 4.95J 이상의 충격 강도를 갖는 중합물을 생성할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아)는 경화되었을 때 낮은 밀도를 가질 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 밀도는 1.0 내지 1.3 g/cm3 미만, 또는 1.0 내지 1.4 g/cm3 미만, 또는 1.0 내지 1.45 g/cm3 미만, 또는 1.1 내지 1.45 g/cm3 미만, 또는 1.1 내지 1.4 g/cm3 미만, 또는 1.1 내지 1.3 g/cm3 미만일 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 밀도는 테크 프로 인코포레이티드(Tech Pro, Incorporated)에서 제조한 덴시텍(DensiTECH) 장치를 이용하여 측정된다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 밀도는 ASTM D297에 따라 측정된다.
본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 및 황-함유 폴리우레탄(우레아)를 이용하여 제조될 수 있는 고형 제품은 광학 렌즈, 예를 들면 평면 렌즈 및 안과 렌즈, 썬글라스 렌즈(sun lenses), 창, 자동차 투명물, 예를 들면 자동차 전면유리, 차폭등, 백라이트, 및 항공기 투명물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 황-함유 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄(우레아) 또는 황-함유 폴리우레탄(우레아) 중합물을 사용하여 광색성 제품, 예를 들면 렌즈를 제조할 수 있다. 추가의 양태에서, 중합물은 광색성 물질을 활성화시키는 전자기 스펙트럼의 일부분(즉, 유색 또는 오픈(open) 형태의 광색성 물질을 생성하는 자외선(UV) 광의 파장), 및 UV 활성화된 형태, 즉 오픈 형태에서 광색성 물질의 최대 흡수 파장을 포함하는 가시광선 스펙트럼의 일부분에 대해 투명할 수 있다.
매우 다양한 광색성 물질이 본 발명에서 사용될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 유기 광색성 화합물 또는 물질이 사용될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 광색성 물질은 예를 들면 중합물에 용해되거나, 분산되거나, 확산된 형태로 혼입될 수 있거나, 또는 중합물에 대한 코팅물로서 적용될 수도 있다.
적합한 광색성 물질 및 광색성 제품을 제조하는 방법의 비제한적 실시양태는 본원에 참고로 인용되어 있는 WO2004/060951A1의 단락 [0151] 내지 [0163]에 개시된 것들을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
조성 및 특성을 규명하는 실험 방법
하기 실시예에서는, 달리 지시되지 않은 한, 굴절률과 아베 수가 아태고 캄파니 리미티드(ATAGO Co., Ltd.)에서 제조된 다파장 아베 굴절계 모델 DR-M2 상에서 측정되었고; 액체의 굴절률과 아베 수는 ASTM-D1218에 따라 측정되었고; 고형물 의 굴절률과 아베 수는 ASTM-D-542에 따라 측정되었다.
고형물의 밀도는 ASTM-D792에 따라 측정되었다.
점도는 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ 점도계를 이용하여 측정되었다.
헤이즈(haze)%는 헌터 어소시에이츠 래보레이토리 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.)에서 제조된 컬러퀘스트(ColorQuest) XE 장치를 이용하여 ASTM-D1003에 따라 측정되었다.
경도는 피셔 테크놀로지 인코포레이티드에서 공급하는 피셔 스코프 H-100 장치를 이용하여 ISO 표준 시험 방법인 BS EN ISO 14577-1:2002에 따라 측정되었고, N/mm2 단위의 마르텐스 경도(HM 0.3/15/0)로서 보고되었다. 상기 표준 시험 방법에서 요구되는 바와 같이, 하기의 시험 변수가 상술되었다: 시료에 부하되는 최대 총 부하는 0.3N이었고, 최대 총 부하가 시료에 적용되는 시간은 15초였고, 그런 다음 상기 최대 총 부하가 시료에 적용되는 시간은 0초였다. 따라서, 이들 3가지 시험 변수를 반영하기 위해 시험 결과는 용어 "HM 0.3/15/0"으로 명시되었다.
열 변형 온도(즉, 샘플 막대의 0.254 mm(10 mil)가 휘게 되는 온도) 및 총 변형 온도(즉, 샘플 막대의 2.54 mm(100 mil)가 휘게 되는 온도)는 시스트 유에스에이 인코포레이티드(CEAST USA, Inc.)에 의해 공급된 HDT 비캣(Vicat) 장치를 사용하여 ASTM D648 방법 B에 따라 측정하였다.
충격 시험은 본 명세서에 기재된 바와 같이 충격 에너지 시험에 따라 수행하였고, 그 결과는 에너지 단위(J(Joules))로 나타내었다. 충격 에너지 시험은 두께 가 3 mm이고 약 4 cm × 4 cm의 정사각형 조각으로 절단된 중합생성물의 편평한 시트 샘플을 시험하는 것으로 구성된다. 상기 중합생성물의 편평한 시트 샘플은 하기 설명된 바와 같이 강철 홀더의 받침대 상부에 부착된 편평한 O-고리 상에 지지된다. 상기 O-고리는 경도가 40 ± 5 쇼어 A 듀로미터(Shore A durometer)이고 최소 인장 강도가 8.3 MPa이며 최소 최종 연신이 400%이고 내부 직경이 25 mm이고 외부 직경이 31 mm이며 두께가 2.3 mm인 네오프렌으로 제작된다. 상기 강철 홀더는 질량이 약 12 kg인 강철 기부(base), 및 이 강철 기부에 부착된 강철 받침대로 구성된다. 상기 강철 받침대의 형태는 외부 직경이 75 mm이고 높이가 10 mm인 실린더 상부, 즉 기저부 직경이 75 mm이고 상부 직경이 25 mm이며 높이가 8 mm인 우측 원형 원추대 상에 연결됨으로써 생기는 고체 형태에 의해 대략 결정되고, 이때 상기 원추대의 중심은 상기 실린더의 중심과 일치한다. 상기 강철 받침대의 기저부는 상기 강철 기부에 부착되고, 네오프렌 O-고리는 중심에 배치되며 강철 받침대의 상부에 부착된다. 중합체 생성물의 편평한 시트 샘플은 O-고리의 상부 상의 중심에 배치된다. 충격 에너지 시험은 중량이 증가되는 강철 공을 50 인치(1.27 미터)의 거리로부터 편평한 시트 샘플의 중심까지 낙하시킴으로써 수행한다. 시트가 파열되지 않은 경우 시트는 시험을 통과한 것으로 결정된다. 시트가 파열되는 경우 시트는 시험을 통과하지 못한 것으로 결정된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "파열"이라는 용어는 시트의 전체 두께가 2개 이상의 분리된 조각으로 쪼개지거나, 하나 이상의 물질 조각이 시트의 후면(즉, 충격 면의 반대쪽에 위치한 시트 면)으로부터 탈착되는 것을 말한다. 시트의 충격 강도는 시트가 시험을 통과하는 최고 수준(즉, 가장 큰 공)에 상응하는 충격 에너지로서 기재되며, 하기 수학식에 따라 산출된다:
E = mgd
이때, E는 줄(J) 단위의 충격 에너지를 나타내고, m은 킬로g(kg) 단위의 공 질량을 나타내며, g는 중력으로 인한 가속도(즉, 9.80665 m/sec2)를 나타내고, d는 미터 단위의 공 낙하 거리(즉, 1.27 m)를 나타낸다.
예비중합체(성분 A)의 NCO 농도는, 과량의 n-다이부틸아민(DBA)과 반응시켜 상응하는 우레아를 형성한 후 하기 절차에 따라 미반응 DBA를 HCl로 적정함으로써 결정하였다.
시약
1. 시약 등급의 테트라하이드로퓨란(THF).
2. 80/20 THF/프로필렌 글리콜(PG) 혼합물. 4 L들이 병에서 PG 800 mL를 THF 3.2 L와 혼합함으로써 실험실 내에서 이 용액을 제조하였다.
3. ACS 인증된 다이부틸아민(DBA).
4. DBA/THF 용액. DBA 150 mL를 테트라하이드로퓨란(THF) 750 mL와 배합하고; 이를 잘 혼합한 다음 황갈색 병에 옮겨넣었다.
5. ACS 인증된, 진한 염산.
6. 기술 등급의 아이소프로판올.
7. 알콜성 염산, 0.2 N. 자기 교반기로 교반하면서, 4리터들이 병에 담긴 기술 등급의 아이소프로판올에, 진한 염산 75 mL를 서서히 첨가하였다. 이를 최소 30분간 혼합하였다. THAM(트리스 하이드록실 메틸 아미노 메탄)을 사용하여 상기 용액을 다음과 같이 표준화하였다: 100 mL들이 유리 비커에 (HOCH2)3CNH2 주요 기준물 약 0.6 g을 칭량해 넣고, 이 중량을 가장 가까운 0.1 mg까지 기록하였다. 탈이온수 100 mL를 첨가하고 혼합하여 용해시키고, 제조된 알콜성 HCl로 적정하였다. 이 절차를 최소 1회 반복하고, 하기 계산을 이용하여 값의 평균을 구하였다:
Figure 112008039117328-PCT00023
설비
1. 폴리에틸렌 비커, 200 mL들이, 팔콘(Falcon) 시편 비커, 354020번.
2. 상기의 폴리에틸렌 뚜껑, 팔콘 354017번.
3. 자기 교반기 및 교반 바.
4. 분배시키기 위한 브링크만(Brinkmann) 도시미터(dosimeter) 또는 10 mL들이 피펫.
5. pH 전극이 설치된 자동적정기.
용매용 25mL, 50mL 디스펜서 또는 25mL 및 50mL 피펫.
절차
1. 블랭크 결정: 220 mL들이 폴리에틸렌 비커에 THF 50 mL, 이어 DBA/THF 용액 10.0 mL를 첨가하였다. 용액에 뚜껑을 닫고, 자기 교반으로 5분간 혼합시켰다. 80/20 THF/PG 혼합물 50 mL를 첨가하고, 표준화된 알콜성 HCl 용액을 사용하여 적 정하고, 이 부피를 기록하였다. 이 절차를 반복하고, 블랭크 값으로서 사용하기 위하여 이들 값의 평균을 구하였다.
2. 폴리에틸렌 비커에 선중합체 샘플 1.0 g을 칭량해 넣고, 이 중량을 가장 가까운 0.1 mg까지 기록하였다. THF 50 mL를 첨가하고 샘플에 뚜껑을 닫은 다음 자기 교반으로 용해시켰다.
3. DBA/THF 용액 10.0 mL를 첨가하고, 샘플에 뚜껑을 닫고 교반하면서 15분간 반응시켰다.
4. 80/20 THF/PG 용액 50 mL를 첨가하였다.
5. 적정기 위에 비커를 놓고 적정을 개시하였다. 이 절차를 반복하였다.
계산
Figure 112008039117328-PCT00024
IEW = 아이소시아네이트 당량
생성물 내의 SH 기는 하기 절차를 이용하여 결정하였다. 0.1 mg의 생성물 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)/프로필렌 글리콜(80/20) 50 mL와 조합하고 샘플이 실질적으로 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 교반하면서, 25.0 mL의 0.1 N 요오드 용액(알드리치로부터 시판됨, 31, 8898-1)을 혼합물에 첨가한 후, 5 내지 10분 동안 반응시켰다. 이 혼합물에 2.0 mL의 농축된 HCl을 첨가하였다. 그 다음, 밀리볼트(mV) 모드로 0.1 N 티오황산나트륨을 사용하여 상기 혼합물을 전위차측정 방식으로 적정하였다. 생성물 샘플에서 수행한 방식과 동일한 방식으로 티오황산나트륨을 사용하여 25.0 mL의 요오드(농축된 염산 1 mL를 포함함)를 적정함으로써 블랭크 값을 먼저 수득하였다.
Figure 112008039117328-PCT00025
실시예 1. 폴리우레탄 예비중합체 1의 합성
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)(Desmodur W)(1.0 몰 당량)를 N2 패드를 사용하여 반응기 내로 충전시키고 70℃로 가열하였다. 그 다음, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(TMP)(0.2 몰 당량)을 상기 반응기에 첨가하였다. 반응기 내로 도입된 TMP는 서서히 용해되었다. 서서히 용해되는 동안, 반응은 짧은 유도 기간(induction period)을 거친 후 상당한 발열(약, Δ = 50℃)을 나타내었다. TMP를 반응기에 나누어 첨가함으로써 반응 온도를 120℃ 미만으로 유지시켜 발열 정도를 최소화하도록 주의하였다. 모든 TMP가 첨가되면, 생성된 반응 혼합물을 110 내지 120℃의 온도의 반응기 내에서 20시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물은 성분 A를 대표하였다.
예비중합체 1의 %NCO는 23.74%이었고 73℃에서의 점도는 90 cp이었다.
예비중합체 2 및 예비중합체 3은 하기 표 1에 기재된 화학양론적 관계를 이용하여 예비중합체 1과 동일한 절차에 따라 합성하였다.
폴리우레탄 예비중합체 제제
예비중합체 (성분 A) TMP1 (몰 당량) Des W2 (몰 당량) NCO (%) 점도 73℃ (cP)
예비중합체 1 0.20 1.00 23.74 90
예비중합체 2 0.28 1.00 20.75 2103
예비중합체 3 0.30 1.00 20.63 7000
1- TMP - 미국 알드리치(Aldrich)로부터 구입한 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판
2- Des W - 바이엘 코포레이션(Bayer Coporation)으로부터 구입한 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)
쇄-연장된 폴리우레탄/황-함유 폴리우레탄 중합체의 선택된 성질
중합체 (성분 A + B) 성분 A 성분 B (몰 당량) 굴절률 (아베 수) 충격** (J) 헤이즈* (%)
중합체 1 예비중합체 3 BDO (1.0) 1.523,50 13.3 J 2.16
중합체 2 예비중합체 2 DMDS (1.0) 1.570,44 2.47 J 1.39
중합체 3 예비중합체 1 DMDS (1.0) 1.570,43 13.3 J 0.38
표 2에 기재된 약어의 설명:
BDO - 미국 알드리치로부터 구입한 1,4-부테인다이올
DMDS - 일본 니소-마루젠 케미칼 캄파니(Nisso-MAruzen Chmical Company)로부터 구입한 2-머캅토에틸 설파이드
실시예 2. 1,4- 부테인다이올을 사용한 폴리우레탄 예비중합체 3의 쇄-연장 (중합체 1)
2 성분 반응 주입 성형 장치를 사용하여 예비중합체 3(1.0 당량)과 1,4-BDO(1.0 당량)를 혼합하였다. 혼합될 때 상기 두 성분의 온도는 1,4-BDO의 경우 25℃이었고, 예비중합체 3의 경우 80℃이었다. 그 다음, 생성된 반응 혼합물을 3 mm 두께의 편평한 시트 및 눈 렌즈 성형 장치 내로 도입하였다. 이어서, 상기 편평한 시트 및 렌즈 성형 장치를 대류 오븐 내에 배치하고 가열하였다. 물질들을 110℃에서 76시간 동안 가열하였다. 가열 기간 후, 오븐의 온도를 30분에 걸쳐 80℃로 감소시켰다. 그 후, 물질들을 오븐으로부터 꺼내고 탈형(demolding)하였다. 생성된 중합체 생성물인 중합체 1은 하기 성질을 가졌다: 굴절률(ne 20) 1.523, 아베 수 50, 충격 강도 13.3 줄, 헤이즈 2.16%, 마르텐스 미세경도(Martens Microhardness)(HM 0.3/15/0) 135 N/mm2, 열 변형 온도 113℃; 총 변형 온도 121℃.
실시예 3. DMDS 를 사용한 폴리우레탄 예비중합체 2의 쇄-연장(중합체 2)
2 성분 반응 주입 성형 장치를 사용하여 예비중합체 2(1.0 당량)를 DMDS(1.0 당량)와 혼합하였다. 혼합될 때 상기 두 성분의 온도는 DMDS의 경우 25℃이었고, 예비중합체 2의 경우 70℃이었다. 그 다음, 생성된 반응 혼합물을 3 mm 두께의 편평한 시트 및 눈 렌즈 성형 장치 내로 도입하였다. 이어서, 상기 편평한 시트 및 렌즈 성형 장치를 대류 오븐 내에 배치하고 가열하였다. 물질들을 110℃에서 76시간 동안 가열하였다. 가열 기간 후, 오븐의 온도를 30분에 걸쳐 80℃로 감소시켰다. 그 후, 물질들을 오븐으로부터 꺼내고 탈형하였다. 생성된 중합체 생성물인 중합체 2는 하기 성질을 가졌다: 굴절률(ne 20) 1.570, 아베 수 44, 충격 강도 2.47 줄, 헤이즈 1.39%, 마르텐스 미세경도(HM 0.3/15/0) 132 N/mm2, 열 변형 온도 101℃; 총 변형 온도 105℃.
실시예 4. DMDS 를 사용한 폴리우레탄 예비중합체 1의 쇄-연장(중합체 3)
2 성분 반응 주입 성형 장치를 사용하여 예비중합체 1(1.0 당량)을 DMDS(1.0 당량)와 혼합하였다. 혼합될 때 상기 두 성분의 온도는 DMDS의 경우 25℃이었고, 예비중합체 1의 경우 70℃이었다. 그 다음, 생성된 반응 혼합물을 3 mm 두께의 편평한 시트 및 눈 렌즈 성형 장치 내로 도입하였다. 이어서, 상기 편평한 시트 및 렌즈 성형 장치를 대류 오븐 내에 배치하고 가열하였다. 물질들을 110℃에서 76시간 동안 가열하였다. 가열 기간 후, 오븐의 온도를 30분에 걸쳐 80℃로 감소시켰다. 그 후, 물질들을 오븐으로부터 꺼내고 탈형하였다. 생성된 중합체 생성물인 중합체 3은 하기 성질을 가졌다: 굴절률(ne 20) 1.570, 아베 수 43, 충격 강도 13.3 줄, 헤이즈 0.38%, 마르텐스 미세경도(HM 0.3/15/0) 118 N/mm2, 열 변형 온도 95℃; 총 변형 온도 106℃.
폴리우레탄 예비중합체 제제
예비중합체 (성분 A) TMP1 (몰 당량) Des W2 (몰 당량) 110℃ - 120℃에서의 반응 시간(h) NCO (%) 점도 73℃ (cP)
예비중합체 1 0.20 1.00 20 23.74 90
예비중합체 3 0.30 1.00 24 20.63 7000
1- TMP - 미국 알드리치로부터 구입한 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판
2- Des W - 바이엘 코포레이션으로부터 구입한 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)
실시예 5. DMDS 와 방향족 다이아민의 혼합물을 사용한 폴리우레탄 예비중합체 1의 쇄-연장(중합체 4)
2 성분 반응 주입 성형 장치를 사용하여 예비중합체 1(1.0 당량)을 DMDS(다이머캅토다이에틸설파이드)(0.8 당량)와 DETDA(3,5-다이에틸-2,4-톨루엔다이아민 및 3,5-다이에틸-2,6-톨루엔다이아민, 혼합물 약 80%/20%)(0.2 당량)의 혼합물과 혼합하였다. 혼합될 때 상기 두 성분의 온도는 DMDS/DETDA 혼합물의 경우 25℃이었고, 예비중합체 1의 경우 70℃이었다. 그 다음, 생성된 반응 혼합물을 3 mm 두께의 편평한 시트 및 눈 렌즈 성형 장치 내로 도입하였다. 이어서, 상기 편평한 시트 및 성형 장치를 대류 오븐 내에 배치하고 가열하였다. 물질들을 110℃에서 76시간 동안 가열하였다. 가열 기간 후, 오븐의 온도를 30분에 걸쳐 80℃로 감소시켰다. 그 후, 물질들을 오븐으로부터 꺼내고 탈형하였다. 생성된 중합체 생성물인 중합체 4는 하기 성질을 가졌다: 굴절률(ne 20) 1.565, 아베 수 43, 충격 강도 3.2 줄, 헤이즈 0.72%, 마르텐스 미세경도(HM 0.3/15/0) 130 N/mm2, 열 변형 온도 105℃; 총 변형 온도 117℃.
실시예 6. 에틸렌 글리콜 과 방향족 다이아민의 혼합물을 사용한 폴리우레탄 예비중합체 3의 쇄-연장(중합체 5)
2 성분 반응 주입 성형 장치를 사용하여 예비중합체 3(1.0 당량)을 에틸렌 글리콜(0.362 당량)과 DETDA(3,5-다이에틸-2,4-톨루엔다이아민 및 3,5-다이에틸-2,6-톨루엔다이아민, 혼합물 약 80%/20%)(0.378 당량)의 혼합물과 혼합하였다. 혼합될 때 상기 두 성분의 온도는 에틸렌 글리콜/DETDA 혼합물의 경우 25℃이었고, 예비중합체 3의 경우 70℃이었다. 그 다음, 생성된 반응 혼합물을 3 mm 두께의 편평한 시트 및 눈 렌즈 성형 장치 내로 도입하였다. 이어서, 상기 편평한 시트 및 성형 장치를 대류 오븐 내에 배치하고 가열하였다. 물질들을 110℃에서 76시간 동안 가열하였다. 가열 기간 후, 오븐의 온도를 30분에 걸쳐 80℃로 감소시켰다. 그 후, 물질들을 오븐으로부터 꺼내고 탈형하였다. 생성된 중합체 생성물인 중합체 5는 하기 성질을 가졌다: 굴절률(ne 20) 1.532, 아베 수 47, 충격 강도 ≥ 13.3 줄, 헤이즈 1.35%, 마르텐스 미세경도(HM 0.3/15/0) 150 N/mm2, 열 변형 온도 147℃; 총 변형 온도 170℃.
본 실시예에서 충격 에너지 시험에 사용된 공 크기 및 상응하는 충격 에너지는 다음과 같다.
Figure 112008039117328-PCT00026

Claims (40)

  1. 폴리아이소시아네이트, 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성(higher-functional) 폴리올 및 분자량 200 g/몰 이하의 다이올의 반응생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  2. (a) 폴리아이소시아네이트와 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체, 및
    (b) 분자량 200 g/몰 이하의 다이올
    의 반응생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아이소시아네이트가 지방족 폴리아이소시아네이트, 지환족 폴리아이소시아네이트, 방향족 폴리아이소시아네이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 폴리우레탄.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올이 트라이올, 테트라올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 폴리우레탄.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이올이 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2,4-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,5-헥산다이올, 2,4-헵탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 폴리우레탄.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이, 굴절지수가 적어도 1.50이고 아베 수((Abbe number)가 적어도 40인 광학 제품에 적합한, 폴리우레탄.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이, 굴절지수가 적어도 1.55이고 아베 수가 적어도 30인 광학 제품에 적합한, 폴리우레탄.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올의 당량 수 대 상기 폴리아이소시아네이트의 당량 수의 비가 0.05:1.0 내지 0.4:1.0 범위인, 폴리우레탄.
  9. (a) 폴리아이소시아네이트를 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용 성 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를 분자량 200 g/몰 이하의 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  10. 폴리아이소시아네이트, 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올 및 분자량 200 g/몰 이하의 다이올을 원-포트(one-pot) 공정으로 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  11. (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질;
    (b) 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올; 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질; 및
    (c) 분자량 200 g/몰 이하의 다이올; 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올; 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질
    의 반응생성물을 포함하며,
    이때, 상기 성분 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나는 황을 함유하는,
    황-함유 폴리우레탄.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 성분 (c)에서 상기 다이티올이 수평균 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올 올리고머를 포함하며, 이때 상기 다이티올 올리고머는 상기 성분 (c)의 70 몰% 이하를 차지하는, 황-함유 폴리우레탄.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 성분 (a)와 (b)를 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 다음 상기 예비중합체를 상기 성분 (c)로 쇄-연장시킴으로써 제조된, 황-함유 폴리우레탄.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 성분 (a), (b) 및 (c)가 원-포트 공정으로 반응된, 황-함유 폴리우레탄.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 예비중합체가 황을 함유하는, 황-함유 폴리우레탄.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체가,
    (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중 적어 도 하나; 및
    (b) 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 또는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올과 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올과의 혼합물 중 적어도 하나
    의 반응생성물을 포함하는, 황-함유 폴리우레탄.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이, 굴절지수가 적어도 1.55이고 아베 수가 적어도 30인 광학 제품에 적합한, 황-함유 폴리우레탄.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 다이티올이 수평균 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올 올리고머를 포함하며, 단 상기 다이티올 올리고머는 상기 반응물 (c)의 70 몰% 이하를 차지하는, 황-함유 폴리우레탄.
  19. (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를, 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나와 반응시켜, 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 예비중합체를, 분자량 200 g/몰 이하의 다이올, 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올, 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 활성 수소-함유 물질과 반응시키는 단계
    를 포함하며, 이때, 상기 단계 (a) 또는 (b) 중 적어도 하나는 황을 함유하는,
    황-함유 폴리우레탄의 제조 방법.
  20. (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 물질;
    (b) 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올; 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 물질; 및
    (c) 분자량 200 g/몰 이하의 다이올; 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올; 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 물질
    을 원-포트 공정으로 반응시키는 것을 포함하며,
    이때, 상기 성분 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나는 황을 함유하는,
    황-함유 폴리우레탄의 제조 방법.
  21. 폴리아이소시아네이트; 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 200 g/몰 이하의 다이올; 및 다이아민의 반응생성물을 포함하는 폴리우레탄(우레아).
  22. 제 21 항에 있어서,
    (a) 상기 폴리아이소시아네이트와 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 폴리우레탄 예비중합체와 상기 다이올 및 상기 다이아민을 반응시켜 상기 폴리우레탄(우레아)를 형성하는 단계
    에 의해 제조된, 폴리우레탄(우레아).
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 추가로, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리아민, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을 포함하는, 폴리우레탄(우레아).
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리아이소시아네이트, 상기 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 상기 다이올 및 상기 다이아민을 원-포트 공정으로 반응시킴으로써 제조된, 폴리우레탄(우레아).
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아민이 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 및 이들의 혼합물; 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린); 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린); 하기 식의 물질; 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 폴리우레탄(우레아):
    Figure 112008039117328-PCT00027
    상기 식에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필이고,
    R3은 수소 또는 염소이다.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 다이아민이 1차 다이아민 또는 환형 다이아민인, 폴리우레탄(우레아).
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 환형 다이아민이 방향족 다이아민인, 폴리우레탄(우레아).
  28. 제 21 항에 있어서,
    삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리아민을 추가로 포함하는, 폴리우레탄(우레아).
  29. (a) 폴리아이소시아네이트를 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를 분자량 200 g/몰 이하의 다이올 및 다이아민과 반응시켜 폴리우레탄(우레아)을 형성하는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄(우레아)의 제조방법.
  30. 폴리아이소시아네이트; 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 200 g/몰 이하의 다이올; 및 다이아민을 원-포트 공정으로 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄(우레아)의 제조방법.
  31. (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나;
    (b) 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질; 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올; 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나;
    (c) 분자량 200 g/몰 이하의 다이올; 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올; 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질; 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나; 및
    (d) 다이아민
    의 반응생성물을 포함하며,
    이때, 상기 성분 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나는 황을 함유하는,
    황-함유 폴리우레탄(우레아).
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 성분 (c)에서 상기 다이티올이 수평균 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올 올리고머를 포함하며, 이때 상기 다이티올 올리고머는 상기 반응물 (c)의 70 몰% 이하를 차지하는, 황-함유 폴리우레탄(우레아).
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 성분 (a)와 (b)를 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고 상기 예비중합체를 상기 성분 (c) 및 (d)로 쇄-연장시킴으로써 제조된, 황-함유 폴리우레탄(우레아).
  34. 제 31 항에 있어서,
    상기 성분 (a), (b), (c) 및 (d)가 원-포트 공정으로 반응된, 황-함유 폴리우레탄(우레아).
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 성분 (c)가 추가로, 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리아민; 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올; 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을 포함하는, 황-함유 폴리우레탄(우레아).
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 예비중합체가 황을 함유하는, 황-함유 폴리우레탄(우레아).
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 황-함유 폴리우레탄 예비중합체가,
    (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나; 및
    (b) 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 또는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올과 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올의 혼합물 중 적어도 하나
    의 반응생성물을 포함하는, 황-함유 폴리우레탄.
  38. 제 31 항에 있어서,
    굴절지수가 적어도 1.55이고 아베 수가 적어도 30인 광학 제품에 적합한, 황-함유 폴리우레탄(우레아).
  39. (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을, 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올, 분자량 700 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올, 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질과 반응시켜, 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 예비중합체를, 다이아민, 및 분자량 200 g/몰 이하의 다이올, 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올, 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질과 반응시키는 단계; 및
    (d) 다이아민
    을 포함하며, 이때, 상기 단계 (a), (b) 및 (c) 중 적어도 하나는 황을 함유하는,
    황-함유 폴리우레탄(우레아)의 제조 방법.
  40. (a) 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질;
    (b) 분자량 200 g/몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리올; 분자량 700 g/ 몰 이하의 삼작용성 또는 그 이상 작용성 폴리티올; 분자량 700 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 삼작용성 또는 그 이상 작용성 물질; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질;
    (c) 분자량 200 g/몰 이하의 다이올; 분자량 600 g/몰 이하의 다이티올; 분자량 600 g/몰 이하의, 하이드록실 기 및 SH 기 둘다를 함유하는 이작용성 물질; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질; 및
    (d) 다이아민
    을 원-포트 공정으로 반응시키는 것을 포함하며,
    이때, 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 중 적어도 하나는 황을 함유하는,
    황-함유 폴리우레탄(우레아)의 제조 방법.
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