KR20080064196A - 요오드종의 요오드화물로의 고속 환원법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 효율적으로 및 고속으로 a) 광범위한 온도 및 pH에서 I₂, RI 및 요오드산염을 비휘발성 요오드화물 이온으로 환원시키고, b) 특히 낮은 pH 및 조사 하에서, 요오드화물 이온을 효과적으로 결합하여 휘발성 요오드종으로의 그들의 잠재적인 재산화를 막는, 수용액 중의 첨가제의 적합한 혼합의 방법 및 결과의 데이타베이스를 생성하는 것이다. 이 목적은 a) 친핵제 또는 다수 친핵제의 혼합물을 수용액에 첨가하는 단계; 및 b) 가용성 이온교환제 또는 다수 가용성 이온교환제의 혼합물을 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는, 수용액 중에 요오드종을 억류하는 방법에 의해 달성된다. 이 방법은 요오드산염, 요오드 분자 및 유기 요오드화물을 비휘발성 요오드화물 이온으로 환원하고, 추가로 그들을 결합하여 휘발성 요오드가 재생성되는 것을 억제하는 새로운 방식을 제공한다.

친핵제, 가용성 이온교환제, 요오드종, 비휘발성 요오드화물 이온, 휘발성 요오드로의 재산화, 수용액 중 억류

Description

요오드종의 요오드화물로의 고속 환원법{FAST REDUCTION OF IODINE SPECIES TO IODIDE}

본 발명은 요오드를 수용액 중에 효과적으로 억류하는 방법에 관한 것이다.

기상 방사성 요오드, 특히 ¹³¹I 방사성핵종은 인간의 갑상선으로 쉽게 거의 비가역적으로 수송되고, 여기서 국소적으로 암을 유발할 수 있기 때문에, 건강에 위해를 가한다. 따라서, 방사성 요오드종은 원자력 발전에 상당한 위협이 되는 유해한 화합물이다. 그 예로, 원자력 발전소 (NPP)에서의 심각한 사고 동안, 용융된 코어가 원자로 격납 건물의 공기 중으로 기상 방사성 요오드를 방출할 것이 예상된다. 벤트 필터의 오작동 또는 격납 건물의 누출의 경우, 방사성 요오드가 주변으로 빠져나갈 것이다. 추가로, 일상적인 작동 도중, 요오드는 또한 유출 연료의 구성성분으로부터 일차 냉각제 시스템으로 방출될 수도 있고, 비등수형 원자로의 경우에 있어서, 요오드는 증기 터빈을 오염시킬 수 있다. 따라서, 보수관리 도중, 방사성 요오드는 잠재적으로 터빈 홀로 방출될 수 있고, 이어서 인간에 노출될 수 있다.

다수의 요오드 화합물이 존재하지만, 가장 주된 요오드종은 요오드화물, 요오드산염 및 휘발성 화합물인 요오드 분자 (I₂) 및 유기 요오드화물 (RI)이 있다. 다수의 유기 요오드화물이 잠재적으로 격납 건물 내에서 형성될 수 있지만, 요오드화메틸 (CH₃I)이 가장 휘발성이 크다. 오랜 시간 동안 요오드종 포착 필요성에 관심을 기울인 사실에도 불구하고, 아직까지 원자력 발전에 의도하지 않은 요오드종의 방출을 피하는 적합한 절차가 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적은 원자력 발전에서 2차적인 피해로 방출된 요오드종을 적극적으로, 확실하게 억류하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 본 발명에 따라, a) 친핵제 또는 다수 친핵제의 혼합물을 수용액에 첨가하는 단계; 및 b) 가용성 이온교환제 또는 다수 가용성 이온교환제의 혼합물을 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는, 수용액 중에 포함된 요오드종의 억류 방법에 의해 달성된다.

상기 특성이 요오드종의 억류를 위한 효과적인 방법을 만들어낸다. 친핵제 또는 친핵제의 혼합물을 수용액에 첨가하여, 넓은 범위의 온도 및 pH에서 I₂, RI 및 요오드산염을 비휘발성 요오드화물 이온으로 환원시키고, 가용성 이온교환제 또는 가용성 이온교환제의 혼합물을 첨가하여, 요오드화물 이온을 효과적으로 결합시켜 특히 낮은 pH 및 원자력 발전의 오작동으로 보통 일어나는 격렬한 조사하에서 그들이 휘발성 요오드종으로 잠재적으로 재산화되는 것을 막는다.

상기 방법의 효율을 가속화하기 위해, 상술한 단계 a) 및 b)를 동시에 실행할 수 있다.

적합한 친핵제는 티오황산 나트륨, Na₂S₂O₃, N₂H₅OH, NH₂OH, H₂NC₂H₄SH, (NH₄)₂S, 포름산 나트륨을 포함하는 군으로부터 선택할 수 있다.

바람직한 가용성 이온교환제는 장쇄 아민, 바람직하게는 장쇄 4차 아민일 수 있다.

특히, 상술한 단계 a) 및 b)가 동시에 수행될 때, 티오황산 나트륨을 바람직한 친핵제로 사용할 수 있고, 트리옥틸메틸암모늄 염화물을 바람직한 가용성 이온교환제로 사용할 수 있다.

원자력 발전소의 부품의 사용 및 정기 점검을 위해서는, 요오드종을 오염된 격납 건물 및 장비로부터 완전히 제거할 수 있는 것이 필수적이다. 따라서, 고체상 무기 물질로 수용액을 여과하는 단계를 포함하는 c) 단계를 a) 및 b) 단계 후에 수행하면 매우 도움이 된다. 적합한 고체상 무기 물질은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 및 응회암 또는 그것의 혼합물을 함유하는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 원자로 격납 건물 내에 요오드를 억류하여 심각한 사고 상황하에서 요오드원을 관리하는 전략 및 절차를 수행하기 위해 사용된다. 또 다른 목적은 적합한 고체상 상에 요오드를 적재한 첨가제의 효율적인 결합을 확보하는 것이다. 그러한 방사성 폐기물의 처리는 이제 완전히 간소화되었다.

몇 가지 응용이 상술한 방법을 각각의 경우에 맞게 변형시켜 적용함으로써 이루어질 수 있다. 첫 번째 시나리오로, 원자력 발전소에서의 코어 용융물과 같은 유해한 고장을 고려할 수 있다. 엄청난 양의 기상 화합물이 코어의 과열로 인해 생겨난다. 드라이웰(dry well)의 파열을 피하기 위해서는, 이러한 기상 화합물을 주변으로 방출해야한다. 여기서, 이러한 기상 화합물은 단계 a) 및 b)를 수행할 수 있는 압력 방출 필터로 빼내어질 수 있다. 요오드종이 압력 방출 필터에 효과적으로 흡수되고, 따라서 주변으로 방출되지 않는다.

본 발명의 방법을 적용하는 두 번째 시나리오로, 연료봉의 맨틀봉(mantle rod)의 누출을 생각할 수 있다. 예를 들어, 정기점검 목적을 위해, 원자로 압력 용기에 함유된 수용액은 요오드종의 완벽한 억류를 또한 가능하게 하는 본 발명의 단계로 처리될 수 있다. 그 후에, 격렬한 조사로 요오드종을 억류한 채로 상기 물질을 파괴한다. 이 물질은 이제 닫혀져 작동하고 있는 원자력 발전 시스템의 화학에 해를 가하지 않는다.

세 번째 시나리오로, 오염된 물 및 기체가 드라이웰을 침투하는 유해한 고장이 다시 고려된다. 따라서, 원자로 압력 용기 내에 친핵제 및 가용성 이온교환제를 배치할 수 있다. 추가적으로, 요오드종의 환원 및 결합을 위해 친핵제 및 가용성 이온교환제를 함유한 수용액을 원자로 압력 용기 내로 분무할 수 있다.

네 번째 시나리오로, 원자력 발전소 내의 터빈 및 발전기 사이의 일상적 작동 동안의 상황이 고려된다. 증기는 보통 터빈 및 발전기 사이에 배치된 글랜드를 또한 침투하는 요오드종을 일정 하중 함유한다. 예를 들어, 정기 점검 목적을 위해, 터빈 및 발전기 사이의 공간을 세정할 때, 세정 기체는 요오드종을 함유하고, 따라서 본 발명에서 제시하는 방법에 따라 처리할 수 있을 것이다.

밸브가 터빈으로 증기가 이동하는 것을 셧다운 하도록 하는 터빈 격납 건물 내의 손상이 다섯 번째 시나리오의 범위에 들 것이다. 이 경우 다시, 터빈 격납 건물을 터빈 구성요소의 오염 제거를 위해 붕괴 기간을 짧게 하기 위해 세정해야만 한다. 공기와 같은 세정 기체로 터빈 격납 건물을 세정함으로써, 오염된 공기를 넷째 시나리오에서 설명한 것과 같이 처리할 수 있다.

여섯 번째 시나리오는 증기 발전기 내의 열교환봉의 파손에 관한 것이다. 열교환봉은 일차 냉각 회로의 일부를 구성한다. 일차 냉각 회로 중의 증기가 150 바의 범위 내의 압력하에 있고, 증기 발전기의 주변 압력이 단지 60 바의 범위 내에 있기 때문에, 심대한 압력 구배는 일차 냉각 회로의 증기를 증기 발전기 주변으로 다시 내놓도록 할 것이다. 본 발명에 따른 처리는 이제 일차 냉각 회로 중의 고온봉의 파손이 감지된 때, 이차 냉각 회로의 물에 직접 친핵제 및 가용성 이온교환제를 투여하는 것을 제공할 것이다.

다른 시나리오 (일곱 번째)는 요오드종의 억류를 위해 응축기 내에 본 발명에 따른 방법을 직접적으로 적용하는 것에 관한 것이다. 응축된 물은 친핵제 및 가용성 이온교환제를 함유할 수도 있다.

본 발명의 실시예 및 실험 결과의 표를 이하에서 논의한다.

표 1은 첨가제의 수용성 혼합물 중 비교용인 CH₃I 분해 속도를 보이는 실험 데이타를 포함한다.

도 1은 CH₃I 가수분해 속도의 실험상 및 예상된 온도 의존성을 보여준다.

도 2는 방사선 분해 (G(-CH₃I))의 CH₃I 초기 농도에 대한 의존성을 예시한다.

도 3은 CH₃I 분해에 대한 첨가제들의 효과를 예시한다.

용해된 I₂ 및 CH₃I는 통상적으로 사용하는 티오황산 나트륨 (THS)과 같은 친핵제를 도입함으로써 빠르게 비휘발성 요오드화물 이온으로 분해되었다. 그러나, 용액으로부터 기체상으로의 CH₃I 질량 전달 속도는 용액 중의 효율적인 요오드종 환원에 있어서 매우 경쟁력 있을 수 있다.

기포 표면상의 경계층 내에서의 더 느린 분해를 보충하기에는 기포 체류시간 (수 초)이 여전히 너무 짧기 때문에, 우리의 실험은 티오황산 나트륨을 함유한 염기성 용액의 기둥 내에서 상승하는 기포로부터 CH₃I가 완전히 제거되지 않는다는 것을 보였다. 유사하게, 교반하지 않은 티오황산 나트륨 용액으로 도입된 CH₃I의 큰 분율은 특히 더 높은 온도 (> 120 ℃)에서 대기 중으로 빠르게 확산되었다. 따라서, 우리는 여전히 친핵제로 더욱 빠른 CH₃I 분해 속도를 얻을 필요성에 대해 연구하였다.

CH₃I 분해를 추적하고 총괄 물질 수지를 점검하는데 있어서, 거의 완전한 분 해가 예상되는 경우 측정에 있어 충분한 민감성을 제공하기 때문에 방사성 트레이서 기술을 사용하였다. CH₃ ¹³¹I는 알칼리 용액 중 액체 CH₃I (1 ml)와 운반체가 없는 몇 방울의 ¹³¹I 트레이서 사이의 동위원소 상호교환에 의해 제조하였다. 동위원소 상호교환을 완료하도록 이틀 동안 둔 후, 용액 혼합물을 비활성 KI 용액 및 몇 가지 물의 분취액 (aliquot)과 함께 부드럽게 흔들어, 저장 수용액의 제조를 위한 요오드화물이 없는 CH₃ ¹³¹I를 얻었다.

실험은 유리 중격 병, 기체 조정 및 샘플링 시스템을 사용하여 행하였다. 농도 (4·10^-5 내지 1·10^-3 M), pH (3 내지 9) 및 온도 (22 내지 90 ℃)의 범위 내의 CH₃ ¹³¹I 및 Cs¹³¹I 수용액을 광범위한 친핵성 화합물, 예를 들어, Na₂S₂O₃, N₂H₅OH, NH₂OH, H₂NC₂H₄SH 및 (NH₄)₂S와 반응시켰다. 방사선 분해 조건을 변화시키는 다른 첨가제, 예를 들어 포름산 나트륨을 또한 시험하였다. CH₃I / 친핵체의 농도비는 다양하였다. CH₃I 분해 효율성 및 불휘발성화 방법에 영향을 줄 수도 있는 다른 이온, 예를 들어, 격납 건물의 배수조 중 부식된 케이블로부터 나오는 염화물의 효과를 또한 연구하였다.

예상한 반응 기간 후에, 휘발성 요오드 생성물을 두 개의 주사 바늘로 중격 마개를 뚫어 용액을 통해 기포로 제거하였다. 하나는 기체 공급 장치에 연결하고, 다른 하나는 활성 측정을 위해 고체상 흡수제 (sorbent)를 함유하는 카트리지에 연결하였다. 몇 가지 반응 용액을 또한 v-셀 내에서 0.4 Gy·s^-1의 선량으로 조사하였다.

CH₃I 분해 속도를 증진시키기 위해, 친핵체에 가용성 화합물, 예를 들어, 장쇄 4차 아민 (예를 들어, 알리콰트(Aliquat) 336)을 첨가하여 시험하였다. 그들은 재산화를 막기 위해 반응 생성물 (요오드화물)을 흡수하는 이온교환제로 작용할 뿐만 아니라 상전이 촉매로서 작용하여 친핵 반응속도를 증진하는 이중 특성을 가진다. 시험은 조사된 CH₃I 용액의 방사선 분해 효율 (G-값)을 측정하기 위해서 뿐만 아니라 반응 파트너를 개별적으로, 즉, 붕산 및 붕산염 용액 중의 조사된 첨가제의 방사선 분해 안정성을 측정하기 위해 또한 수행하였다. 장쇄 4차 아민 내의 탄소 원자의 수가 분해 속도에 주는 영향 또한 연구하였다.

카트리지 형태의 물질을 사용하여, 선택적 흡착, 고상 추출 또는 이온-상호교환을 기초로 한 간단하고 빠른 분석 방법을 개발하여, 기체 및 수용액 상 샘플 중에서 주요 요오드종, 즉, CH₃I, I₂, IO₃ ^- 및 I^-를 측정하였다.

첨가제 사용에 의한 분해 속도의 상대적인 증가를 정하는 기준 데이타를 구축하기 위해, 넓은 범위의 온도 및 선량 각각에서 CH₃I 가수분해 및 방사선 분해에 대해 전용 실험을 행하였다.

PSI에서 수행한 실험의 결과로 개발된, 본 발명에 따른 방법은 강한 환원 물 질 및 장쇄 4차 아민의 동시 사용에 기초한다. 티오황산 나트륨 및 알리콰트 336으로 시판된 트리옥틸메틸암모늄 염화물이 매우 빠른 CH₃I 분해를 제공하는 바람직한 짝으로 주목받을 수 있다. 동시에, 요오드화물의 휘발성 요오드로의 실질적인 방사선 분해성 재산화가 일어나지 않는다.

표 1 및 도 3은 동시 사용에 의한 분해의 상대적인 향상을 보여준다. 알리콰트 336이 빈약한 가용성 및 유성 물질이기 때문에, 농도는 THS 농도와 짝을 이루어 25 ℃ 내지 90 ℃의 온도 및 3 내지 9의 pH에서 최적의 CH₃I 분해 및 요오드화물 이온의 억류를 얻었다. 확립된 데이타베이스는 요오드가 격납 건물의 벤트 필터, 격납 건물의 스프레이의 용액 내 및 배수조 중에 억류하여 관리되는 특정 NPP 적용 (시나리오 1 내지 7로 상기에 기술된 것처럼)에 대한 적합성을 보인다. CH₃I 가수분해 속도의 온도 의존성 및 방사선 분해의 CH₃I 초기 농도 의존성에 관해 계산되고 측정된 데이타를 도 1 및 2 각각에 나타낸다.

알리콰트 336과 다른 음이온, 예를 들어 탄산염 또는 붕산염을 사용하는 것은 유사한 분해 및 흡수 효율을 보인다. 알리콰트 336과 그러한 환원제의 동시 사용은 발전소 셧다운 도중, 즉, 요오드의 관리가 문제인 경우 적용할 수 있다. 그러한 적용에 대해 알리콰트 336 중의 부수적인 염화물 이온이 바람직하지 않은 경우, 염화물이 없는 알리콰트 336을 제조하였다. 높은 선량 (> 1 MGy)에서 알리콰트 336이 상당량 분해되어 CO₂를 형성하기 때문에, 보조 첨가제로 그것을 사용하는 것은 양 첨가제가 일상적인 발전 작업에 있어서 요구되지 않을 때 (상기 시나리오 2에서 언급된 것처럼) 유해하지 않다. 추가적인 연구는 요오드화물을 적재한 알리콰트 336이 요오드 폐기물의 관리를 위한 용이하고, 효율적인 여과를 간편하게 하는 선택된 시판되는 고체상 무기 물질 상에 흡수됨을 보여주었다.

PSI 연구는 요오드산염, 요오드 분자 및 또한 유기 요오드화물을 비휘발성 요오드화물 이온으로 환원하고, 또한 그들을 결합시켜 휘발성 요오드의 재발생을 억제하는 새로운 방법을 제공한다. 실험 데이타는 NPP 보수 및 심각한 원자로 사고 동안의 실질적인 문제에 대처하는 다양한 효과적인 방법을 향상 및 실행하는데 사용할 수 있다.

Claims (8)

1. a) 친핵제 또는 다수 친핵제의 혼합물을 수용액에 첨가하는 단계; 및 b) 가용성 이온교환제 또는 다수 가용성 이온교환제의 혼합물을 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는, 수용액 중에 포함된 요오드종의 억류 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b)를 동시에 수행하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친핵제가 티오황산 나트륨, Na₂S₂O₃, N₂H₅OH, NH₂OH, H₂NC₂H₄SH, (NH₄)₂S, 포름산 나트륨을 포함하는 군으로부터 선택된 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가용성 이온교환제가 장쇄 아민인 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 가용성 이온교환제가 장쇄 4차 아민인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친핵제로 티오황산 나트륨 및 가용성 이온교환제로 트리옥틸메틸암모늄 염화물을 사용하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b) 후에 수용액을 고체상 무기 물질로 여과하는 단계를 포함하는 단계 c)를 수행하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 고체상 무기 물질 또는 그것의 혼합물이 흡수 물질, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나를 기초로 하는 물질로부터 선택된 방법.

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