KR20230098285A - 음이온성 방사성핵종의 선택적 제거를 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
폐이온 교환 수지로부터의 음이온성 방사성핵종의 제거를 위한 방법으로서,
적어도 하나의 시약을 용액 중 상기 폐이온 교환 수지와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 폐이온 교환 수지로부터 상기 음이온 방사성핵종을 제거하여 방사성핵종-결합된 시약을 생성하는 단계를 포함하며,
상기 시약은 하기 일반식을 갖는, 방법:
(R1)n H(4-n) X Y (작용제)
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C12 알케닐, 시클로알킬, 페닐, 또는 시클로알킬 또는 페닐로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 또는 알케닐이고;
1 ≤ n ≥ 4이고;
X는 N, P 또는 As이고;
Y는 Cl, Br, I, 브로메이트, 비술파이트, 벤젠술포네이트, 살리실레이트, 시트레이트 및 페네이트이다.
상기 방사성핵종은 침전제를 통해 상기 방사성핵종-결합된 시약으로부터 제거될 수 있으며, 이에 의해 상기 방법에서 후속 사용을 위해 상기 시약을 재생한다.
적어도 하나의 시약을 용액 중 상기 폐이온 교환 수지와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 폐이온 교환 수지로부터 상기 음이온 방사성핵종을 제거하여 방사성핵종-결합된 시약을 생성하는 단계를 포함하며,
상기 시약은 하기 일반식을 갖는, 방법:
(R1)n H(4-n) X Y (작용제)
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C12 알케닐, 시클로알킬, 페닐, 또는 시클로알킬 또는 페닐로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 또는 알케닐이고;
1 ≤ n ≥ 4이고;
X는 N, P 또는 As이고;
Y는 Cl, Br, I, 브로메이트, 비술파이트, 벤젠술포네이트, 살리실레이트, 시트레이트 및 페네이트이다.
상기 방사성핵종은 침전제를 통해 상기 방사성핵종-결합된 시약으로부터 제거될 수 있으며, 이에 의해 상기 방법에서 후속 사용을 위해 상기 시약을 재생한다.
Description
본 발명은 일반적으로 이온 교환 수지와 같은 원자로 폐기물로부터의 음이온성 방사성핵종의 선택적 제거를 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 시약을 사용한 이온 교환 수지로부터의 방사성탄소의 선택적 제거 및 이어서, 시약을 재생하는, 시약으로부터의 방사성탄소의 후속적인 방출을 위한 방법에 관한 것이다.
방사성 폐기물은 다양한 원자력 기술 공정의 부산물이다. 방사성 폐기물의 관리 및 폐기는 인간 건강 및 환경을 보호하기 위해 정부 기관에 의해 규제된다. 방사성 폐기물은 이것이 제기할 수 있는 위험을 반영하는 고유 방사능 수준을 기준으로 범주가 나뉘었다. 이러한 범주는 저준위 폐기물, 중준위 폐기물 및 고준위 폐기물을 포함한다. 폐기물의 분류 수준은 관리 및 폐기 동안 취해야 하는 예방조치를 나타낸다.
저준위 폐기물 (LLW)은 지금까지, 생성되는 가장 만연한 폐기물이며, 전형적으로 소량의 붕괴시간이 짧은(short-lived) 방사능을 갖는 병원, 연구실 등으로부터 생성된 물질을 포함한다. 폐기는 취급 및 운송 동안 차폐를 요구할 수 있지만, 대부분의 저준위 폐기물은 얕은 땅에 매립하는 데 적합하다.
중준위 폐기물 (ILW)은 저준위 폐기물과 비교하여 더 높은 양의 방사능을 함유하며, 수지, 화학 슬러지 및 금속 핵연료 클래딩(cladding)과 같은 물질뿐만 아니라 원자로 해체로부터의 오염 물질을 포함할 수 있다. 폐기는 콘크리트 또는 역청에서의 고형화 또는 실리카와의 혼합 및 폐기를 위한 유리화(vitrification)를 요구할 수 있다.
고준위 폐기물 (HLW)은 원자로에 의해 생성된다. 고준위 폐기물의 정확한 정의는 국제적으로 상이하지만, 이는, 예를 들어 1회의 연료 사이클을 수행하고 노심(core)으로부터 제거된 후의 핵 연료봉(nuclear fuel rod)을 포함할 것이다. 고준위 폐기물을 폐기하는 최선의 방법에 대한 명확한 합의는 없지만, 최소한의 방법은 전형적으로 광산 또는 깊은 시추공에서의 깊은 지질학적 매장이다.
HLW 및 ILW에서 LLW로 폐기물 생성 부피를 이동시키는 것은 폐기와 관련된 부담을 감소시킬 것이며, 이는 궁극적으로 원자력 발전을 더 비용 효과적이 되게 할 것이다.
이온 교환 수지는 원자로에 의해 생성되는 주요 폐기물이다. 이온 교환 수지는 비드(bead) 또는 과립(granule) 형태일 수 있으며, 액체 또는 기체 상(phase) 및 고체 이온 교환 수지 사이의 이온 교환을 통해 폐기물로부터 방사성 물질을 제거한다. 원자로에서, 이온 교환 수지는, 몇 개만 예를 들면 1차 냉각수 (물) 정제, 1차 폐수 처리, 연료 저수장 물 처리, 증기 생성기 블로우다운(blow-down) 탈염(demineralization), 액체 폐기물 및 배수 처리, 재순환을 위한 보론산 정제 및 응축수 연마(condensate polishing)를 위해 사용될 수 있다. 일부 원자로 유형에서, 조사된 탄소 (흑연) 폐기물은 또한 14C를 함유하며, 이는 방사성 이산화탄소 가스 14CO2를 생성하기 위해 소각 또는 레이저 절제 기술에 의해 가공될 수 있다. 이 가스는 이온 교환 수지를 사용함으로써 포집 및 정제될 수 있다.
이온 교환 수지는 다량의 액체의 방사성 내용물을 소량의 고체로 전달하는 것에서 매우 효과적이다. 방사성 폐이온 교환 물질의 처리 및 상태조절(conditioning)은 물질의 특성 및 다양한 가공, 저장 및/또는 폐기 선택사항과의 이들의 양립성에 대한 상세한 고려사항을 포함하는 복잡한 공정이다.
원자로 시스템에 사용되는 이러한 이온 교환 수지는 이들이 정비(service)로부터 제거될 때 궁극적으로 높은 수준의 탄소-14 (14C)를 함유한다. 이 방사성동위원소의 긴 반감기 (즉, 약 5730년)로 인하여, 폐이온 교환 수지는 전형적으로 중준위 폐기물 (ILW)로서 분류된다.
ILW 폐기의 부피 및 관련 비용을 감소시키기 위한 요구에 더하여, 현재 전세계적으로 잠정 저장 중인 폐수지로부터의 14C 배출 (방사성 이산화탄소 가스 형태)을 완화해야 할 현재의 필요성이 있다. 이상적으로는, 오염된 이온 교환 수지는 정제되어 14C를 실질적으로 제거하므로, 이는 LLW 분류에 적합할 것이다.
폐방사성 이온 교환 수지의 관리를 해결하고자 시도하는 주로 4종의 기존 기술이 있다. 이들은 (1) 열 공정, (2) 산 스트리핑(stripping) 공정, (3) 탄소를 추출하기 위한 초임계 이산화탄소의 사용 및 (4) 비선택적 염 교환 공정이다.
열 공정은, 제어된 온도 조건 하에 폐이온 교환 수지를 가열하여 물 (우선) 및 이어서 방사성탄소가 제거되도록 하는 것으로 이루어진다. 이 공정은 에너지 집약적이며, 가스 형태의 방사성 및 악취 부산물을 생성하고, 환경으로의 배출을 완화하기 위해 복잡한 가스 스크러버(scrubber) 시스템을 필요로 한다.
산 스트리핑 공정은 강한 무기산을 사용하여 폐수지로부터 방사성핵종을 사실상 모두 제거한다. 이는, 14C가 가스로서 방출되는 유일한 방사성핵종이기 때문에 14C를 분리한다. 이의 결점은, 유해 화학물질 (부식성 및 연기 생성)을 사용하고 다량의 방사성 혼합 폐기물을 생성한다는 것이다. 또한, 방사성 이차 폐기물은 액체 및 기체 형태 둘 모두로 생성된다.
초임계 이산화탄소 공정은 31℃ 초과의 온도 및 7.4 MPa 초과의 압력에서 작동하여, 동위원소 교환에 의해 폐이온 교환 수지로부터 14C를 제거한다. 이의 주요 단점은, 이것이 고압 장비를 요구하며 이의 폐기물 가공 속도가 느리다는 것이다.
염 교환 공정은 다른 방사성핵종으로부터의 14C의 간단한 분리 없이, 중성 염 (예를 들어, NaCl) 용액을 사용하여 폐수지로부터 모든 방사성핵종을 용리한다. 또 다른 단점은, 이것이 폐기 비용이 큰 다량의 방사성 이차 폐기물을 생성한다는 것이다.
Areva (C-14 - Recovery from spent resin, 37th Annual Conference of the Canadian Nuclear Society and 41st Annual CNS/CNA Student Conference (2017))는 폐수지로부터 C-14를 제거하기 위한 명명되지 않은 유기산의 사용을 교시한다. 유기산의 재생의 부재 시, 상기 공정은 시간 경과에 따라 비용이 큰 것으로 입증될 수 있다.
미시간대학교(University of Michigan) (Relative determination of 14C on spent ion-exchange resins by resin regeneration and sample combustion, Applied Radiation and Isotopes (1993), Volume 44, Number 4, pp. 701-705)는 원자력 발전소로부터의 이온 교환 수지로부터 C-14를 회수하기 위한 2종의 기술을 간략하게 검토한다. 제1 방법은 연소 및 산화이다. 제2 방법은 산 또는 염기로의 스트리핑이다.
Ontario Hydro (Determination of carbon-14 in spent ion exchange resins, International Journal of Applied Radiation and Isotopes (1982), Volume 33, Number 7, pp. 584-585)는 폐수지로부터 C-14를 제거하기 위한 산 재생의 사용을 교시한다.
US2017/148535 (Korea Atomic Energy)는 폐이온 교환 수지를 처리하기 위한 열의 사용을 교시한다. KR101624453 (Sunchon National University)은 수지를 처리하기 위해 이온성 염 교환을 처리하기 위한 산의 사용을 교시한다. US2016/247589 (Hitachi GE Nuclear Energy)는 수지의 오염을 제거하기 위한 전착의 사용을 교시한다.
US2016/289790 (Kurion Inc.)은 방사성 폐기물로부터 방사성 동위원소를 분리하기 위한 수중 필터의 사용을 교시한다. US2012/088949 (Electric Power Research Institute)는 밀도에 기초한 방사성 폐기물의 용도 분류를 교시한다. EP1786000 (Areva NP GmbH)은 히드록시 라디칼로의 이온 교환 수지의 상태조절을 교시한다.
EP1564188 (INER AEC)은 H2O2, 수산화바륨 및 열을 사용하여 습식 산화를 통해 이온 교환 수지를 처리하는 방법을 교시한다. JP2005181256 (Institute Nuclear Energy Research)은 폐이온 교환 수지를 처리하기 위한 열, 산 및 H2O2의 사용을 교시한다. US6407143 (Sandia Corp)은 이온 교환 수지로부터의 퍼클로레이트의 제거를 교시한다.
US4687581 (Macedo)은 방사성 폐기물 스트림과 같은 독성 폐기물 스트림의 오염을 제거하기 위한 이온 교환의 사용을 교시한다. 이 방법론은 다공성 실리케이트 유리 또는 겔을 기반으로 한다. US4628837 (Hitachi Ltd.)은 이온 교환 수지로부터의 방사성 물질의 제거를 위한 열분해의 사용을 교시한다. JP50121700은 방사성 폐기물을 처리하기 위한 열 및 포름산 또는 아세트산암모늄의 사용을 교시한다.
US5286468 (Ontario Hydro)은 C-14를 제거하기 위한 액체 이산화탄소의 사용을 교시한다. CA1250378 (Atomic Energy)은 이온 교환 수지로부터의 C-14의 제거를 위한 열, 이산화탄소 및 칼슘 또는 바륨의 사용을 교시한다. US4122048 (Commissariat a l'Energie Atomique)은 오염된 이온 교환 수지를 상태조절하기 위해 양이온성 수지 상의 활성 부위를 차단하기 위한 염기의 사용을 교시한다.
원자로 폐기물로부터의 방사성탄소의 선택적 제거를 위한 보다 효율적인 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폐이온 교환 수지로부터의 음이온성 방사성핵종의 제거를 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은, 적어도 하나의 시약을 용액 중 상기 폐이온 교환 수지와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 폐이온 교환 수지로부터 상기 음이온성 방사성핵종을 제거하여 방사성핵종-결합된 시약을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 시약은 하기 일반식을 갖는다:
(R1)n H(4-n) X Y
(작용제)
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C12 알케닐, 시클로알킬, 페닐, 또는 시클로알킬 또는 페닐로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 또는 알케닐이고;
1 ≤ n ≥ 4이고;
X는 N, P 또는 As이고;
Y는 Cl, Br, I, 브로메이트, 비술파이트, 벤젠술포네이트, 살리실레이트, 시트레이트 및 페네이트이다.
Y가 할라이드인 예를 사용하면, 상기 작용제는 탄소에 결합한다:
2 작용제-할라이드 + R2-14CO3 → (작용제)2-14CO3 + 2 R-할라이드 (식 1)
단계 2는 선택적 작용제의 재생이다. 방사성탄소는 액체 추출 스트림에 의해 액체 중 비방사성 성분으로부터 분리된다. 상기 시약은 재사용될 수 있다.
(작용제)2-14CO3 + BaCl2 → Ba14CO3 + 2 작용제-Cl
(식 2)
단계 3은 건조이다. 방사성탄소-무함유 수지는 건조되어, 폐기물의 부피를 더욱 감소시킨다. 이 단계는 선택사항이다.
또한, 시약은 시트르산, 살리실산, 벤젠술폰산 및 이들의 수용성 염 (예컨대 예를 들어, 소듐 또는 포타슘); 및 수용성 니트레이트, 술페이트 및 아이오다이드일 수 있다. 구현예에서, 시약은 이온 벤젠술포네이트, 살리실레이트, 시트레이트 및 페네이트를 함유하는 수용성 염 또는 산일 수 있다.
소듐 및 포타슘 화합물이 바람직한 화합물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 제1 혼합물에서 방사성핵종-결합된 시약으로부터 수지를 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 열, 진공 또는 둘 모두의 적용을 통해 수지를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 제1 혼합물에서 방사성핵종-결합된 시약으로부터 수지를 분리하는 단계는 중력, 원심분리 및 여과 중 하나 이상에 의해 수행된다.
일 구현예에서, 시약은 알킬 암모늄 할라이드, 알킬 벤질 암모늄 할라이드, 알킬 벤질 포스포늄 할라이드 및 이들의 치환된 유도체 중 적어도 하나이다. 일 구현예에서, 시약은 하기 중 적어도 하나이다: 알킬 암모늄 할라이드, 알킬 페닐 암모늄 할라이드, 알킬 포스포늄 할라이드, 알킬 페닐 포스포늄 할라이드, 알킬 아르소늄 할라이드, 아릴 암모늄 할라이드, 아릴 페닐 암모늄 할라이드, 아릴 포스포늄 할라이드, 아릴 페닐 포스포늄 할라이드, 아릴 아르소늄 할라이드, 페닐 암모늄 할라이드, 페닐 포스포늄 할라이드, 페닐 아르소늄 할라이드 및 이들의 치환된 유도체.
일 구현예에서, 상기 방법은 방사성핵종-결합된 시약을 침전제와 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계, 및 방사성핵종-결합된 시약으로부터 음이온성 방사성핵종을 제거하여 방사성핵종-결합된 반응 생성물 및 재생된 시약을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 침전제는 할로겐화칼슘, 할로겐화바륨, 수산화칼슘 및 수산화바륨 중 적어도 하나이다.
일 구현예에서, 침전제는 염화바륨이다.
일 구현예에서, 방사성핵종-결합된 시약 및 침전제의 방사성핵종-결합된 반응 생성물은 제2 혼합물에서 침전된다.
일 구현예에서, 상기 방법은 중력, 원심분리 및 여과 중 하나 이상에 의해 제2 혼합물로부터 침전된 방사성핵종-결합된 반응 생성물을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 재생된 시약은 새로운 폐수지와 함께 재사용하기 위해 상기 방법으로 다시 재순환된다.
일 구현예에서, 음이온성 방사성핵종은 14CO3 2-이다.
도면에 대한 간략한 설명
도 1은 폐이온 교환 수지로부터의 방사성탄소의 선택적 제거를 위한 방법을 도시하는 개략도이다.
도 2는 폐이온 교환 수지로부터의 방사성탄소의 선택적 제거를 위한 방법 흐름도이다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 개시의 구현예는 하기에 상세히 논의된다. 구현예를 기술함에 있어서, 명확성을 위해 특정 용어가 이용된다. 그러나, 본 개시는 이와 같이 선택된 특정 용어에 제한되도록 의도되지 않는다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는, 본 개시의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 균등한 부분이 이용될 수 있고 다른 방법이 개발될 수 있음을 인식할 것이다. 본원에 인용된 모든 참고문헌은, 각각이 개별적으로 통합된 것처럼 참조로 통합된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명은 폐이온 교환 수지로부터의 방사성탄소 또는 다른 음이온성 방사성핵종의 선택적 제거를 위한 방법을 제공한다.
카보네이트 14CO3 2-에 더하여, 예를 들어 퍼테크네테이트 99TcO4 2-, 안티모네이트 125SbO3 - 및 몰리브데이트 99MoO4 2-와 같은 음이온성 방사성핵종이 이온 교환 수지에 결합될 수 있다. 이러한 음이온성 방사성핵종은 또한, 하기에서 논의되는 바와 같은 방법에 의해 표적화 및 제거될 수 있다. 방사성탄소가 본 개시에서 일례로서 주로 논의되지만, 상기 방법은 또한 이온 교환 수지로부터 14CO3 2- 이외의 추가 음이온성 방사성핵종의 제거를 낳을 수 있고, 14CO3 2- 이외의 다른 음이온 방사성핵종을 표적화하는 의도를 가지면서 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 개시에서 방사성탄소에 대한 임의의 언급은 다른 음이온성 방사성핵종을 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.
일 구현예에서, 방사성탄소를 제거함으로써 폐이온 교환 수지를 선택적으로 재생하기 위한 방법은 일반적으로, 폐수지를 시약과 혼합하는 단계를 포함한다. 시약은 폐수지로부터 전형적으로 14CO3 형태인 방사성탄소를 분리할 수 있으며, 이어서 방사성탄소에 결합한다. 이어서, 시약은 수지로부터 분리된다. 처리된 수지는 선택적으로(optionally), 저장 및 폐기 전에 이의 부피를 감소시키기 위해 추가 가공을 겪을 수 있다. 방사성탄소-결합된 시약은 추가 가공을 겪고, 침전제와 혼합된다. 침전제는 시약으로부터 방사성탄소를 분리한 다음, 방사성탄소에 결합한다. 바람직하게는, 침전제가 방사성탄소에 결합하면, 이 화합물은 용액으로부터 침전되어, 시약으로부터의 이의 분리를 간단하게 한다. 이제 효과적으로 재생되는 시약은 추가의 폐수지와 함께 사용되기 위해 상기 방법으로 다시 재순환될 수 있다.
예시적인 구현예는 일반적으로 도 1에 예시되어 있다. 상기 방법(100)은 일반적으로 폐이온 교환 수지(102)로 시작한다. 폐이온 교환 수지(102)는 일반적으로, 사전결정된 임계값 미만과 같이 감소된 교환 용량을 가지며, 따라서 핵 시설 내에서 교체된 이온 교환 수지를 지칭한다. 상기 방법(100)은, 예를 들어 핵 시설의 폐기물 처리 구역, 소외(offsite) 폐기물 처리 구역에서 일어날 수 있거나, 또는 상기 방법은, 이미 폐기되어, 예를 들어 저장 배럴(barrel)에 있는 폐수지에 대해 현장에서(in situ) 수행될 수 있다.
주어진 이온 교환 수지의 정밀한 성질을 기반으로, 다수의 상이한 방사성핵종 및 비방사성 이온이 결합될 수 있다. 예를 들어, 폐이온 교환 수지는, 특히 중수형 원자로(heavy water reactor)로부터의 폐기물을 처리하는 데 사용되는 경우, 종종 카보네이트 또는 비카보네이트 형태의 방사성탄소 (14C)로 로딩될 수 있다. 이러한 붕괴시간이 긴(long lived) 방사성동위원소의 존재는 폐수지의 폐기를 위한 전략에 영향을 미치는데, 대부분의 표면 근처 폐기 시설은 붕괴시간이 긴 방사성동위원소에 대해 엄격한 농도 제한을 갖고 있기 때문이다. 따라서, 폐이온 교환 수지(102)로부터의 방사성탄소의 제거는 본 발명의 방법의 목표이다.
일 구현예에서, 상기 방법(100)의 제1 단계는 폐이온 교환 수지(102)를 시약(106)과 혼합하여 폐이온 교환 수지/시약 혼합물(104)을 생성하는 단계를 포함한다. 시약(106)의 바람직한 양은 폐이온 교환 수지(102)의 음이온 분획의 계산된 또는 예상되는 이온 교환 용량과 거의 화학량론적 등가이지만, 방사성탄소의 제거를 최대화하도록 충분한 양이 존재하는 것을 보장하기 위해 과량의 시약(106)이 사용될 수 있다.
시약(106)은 바람직하게는 하기 일반식을 갖는다:
(R1)n H(4-n) X Y
(작용제)
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C12 알케닐, 시클로알킬, 페닐, 또는 시클로알킬 또는 페닐로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 또는 알케닐이고;
1 ≤ n ≥ 4이고;
X는 N, P 또는 As이고;
Y는 Cl, Br, 브로메이트, 비술파이트, 벤젠술포네이트, 살리실레이트, 시트레이트 및 페네이트이다.
시약의 목적하는 성질은, 이것이 물 중에 가용성이며, 상응하는 카보네이트 화합물 (카보네이트가 Y 기를 대체하는 경우)이 또한 물 중에 가용성이라는 것이다. 시약은 하기 중 적어도 하나일 수 있다: 알킬 암모늄 할라이드, 알킬 페닐 암모늄 할라이드, 알킬 포스포늄 할라이드, 알킬 페닐 포스포늄 할라이드, 알킬 아르소늄 할라이드, 아릴 암모늄 할라이드, 아릴 페닐 암모늄 할라이드, 아릴 포스포늄 할라이드, 아릴 페닐 포스포늄 할라이드, 아릴 아르소늄 할라이드, 페닐 암모늄 할라이드, 페닐 포스포늄 할라이드, 페닐 아르소늄 할라이드 및 이들의 치환된 유도체. 바람직하게는, 시약은 알킬 암모늄 할라이드, 알킬 벤질 암모늄 할라이드, 아릴 암모늄 할라이드, 알킬 포스포늄 할라이드, 알킬 벤질 포스포늄 할라이드 또는 아릴 포스포늄 할라이드이다. 시약은 2급, 3급 또는 4급 치환될 수 있지만, 바람직하게는 4급 치환된다.
상기 작용제는 탄소에 결합한다:
2 작용제-할라이드 + R2-14CO3 → (작용제)2-14CO3 + 2 R-할라이드 (식 1)
단계 2는 선택적 작용제의 재생이다. 방사성탄소는 액체 추출 스트림에 의해 액체 중 비방사성 성분으로부터 분리된다. 상기 시약은 재사용될 수 있다.
(작용제)2-14CO3 + BaCl2 → Ba14CO3 + 2 작용제-Cl
(식 2)
단계 3은 건조이다. 방사성탄소-무함유 수지는 건조되어, 폐기물의 부피를 더욱 감소시킨다. 이 단계는 선택사항이다.
일례로서, 시약(106)은 테트라헥실 암모늄 클로라이드 (THA 클로라이드)로서 도 1에 도시되어 있다. 시약(106)은 폐이온 교환 수지(102)에 결합된 방사성탄소를 표적화 및 교환할 수 있으며, 그 결과 방사성탄소가 시약(106)에 결합한다. 바람직하게는, 시약(106)은, 수지에 결합될 수 있는 다른 방사성핵종을 스트리핑하는 것을 최소화하거나 또는 피하면서 탄소 및 방사성탄소를 선택적으로 표적화한다.
하기에 나타낸 식 1은 폐이온 교환 수지(102) 및 시약(106) 사이에서 일어나는 반응의 예시적인 표현이다. 이 식에서, R은 카보네이트 형태의 14C에 결합된 폐이온 교환 수지(102)이고, (THA)Cl은 시약(106)의 예로서 테트라헥실 암모늄 클로라이드이다.
R2―14CO3 + 2(THA)Cl → 2 R―Cl + (THA)2 14CO3
(식 3)
시약(106)은 바람직하게는 폐이온 교환 수지(102)와의 혼합물(104) 형성을 용이하게 하기 위해 용액 상태이다. 폐이온 교환 수지(102)와 시약의 혼합은 용기에서와 같은 배치 공정(batch process)에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법(100)은 주위 온도 및 압력 조건 하에, 에컨대 10℃ 내지 30℃ 및 대기압 또는 대기압 부근에서 작동한다. 이는 가열 비용 및 가압 시스템과 관련된 안전성 문제를 방지한다.
접촉 시간이 길 필요는 없다. 2시간이 충분하며, 높은 처리량이 달성가능하다.
시약(106)을 폐이온 교환 수지(102)와 혼합한 후, 폐이온 교환 수지(102)는 바람직하게는 시약 용액(104)으로부터 분리된다. 시약 용액(104)으로부터 폐이온 교환 수지(102)의 분리는 중력, 원심분리, 여과 등과 같은 다양한 알려져 있는 절차에 의해 수행될 수 있다. 이 침전 단계는 거의 즉각적이며, 따라서 제한 요인은 통상적으로, 침전물이 액체로부터 원심분리되거나 또는 여과될 수 있는 속도일 것이다. 분리 후, 방사성탄소가 고갈된 이온 교환 수지(108)는 LLW로서 분류되어 폐기될 수 있다.
분리 후, 방사성탄소가 고갈된 수지(108)는 여전히 일정량의 물을 함유할 것이며, 이는 이의 부피 및 따라서 저장 및 폐기와 관련된 비용에 영향을 미친다. 선택적으로, 이 단계에서, 방사성탄소가 고갈된 수지(108)는, 예컨대 열(110), 진공(112) 또는 둘 모두의 적용을 통해 건조될 수 있다. 이 선택적인 건조 단계는 가공된 수지(114)의 부피를 더욱 감소시키며, 이는 폐기물 처리 비용을 감소시킬 것이다.
폐이온 교환 수지(102)로부터의 방사성탄소의 제거, 및 폐이온 교환 수지(102) 및 시약(106)의 후속적인 분리 후, 방사성탄소-결합된 시약(106)은 추가 가공에 적용될 수 있다. 추가 가공은 초기 용기에서 일어날 수 있거나, 또는 시약 용액은 보조 용기(118)로 옮겨질 수 있다. 추가 가공은 침전제(116)를 방사성탄소-결합된 시약에 첨가하는 단계를 포함한다. 침전제(116)는 방사성탄소를 시약(106)으로부터 분리하여, 방사성탄소-결합된 반응 생성물 및 효과적으로 재생된 시약을 형성한다. 이어서, 방사성탄소-결합된 반응 생성물은 용액으로부터 침전되어, 재생된 시약(106)을 남긴다. 침전제는 이미 용액 상태로 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로, 방사성탄소-결합된 시약이 용액 상태인 경우 침전제는 고체 형태로 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 침전제는 할로겐화칼슘 또는 할로겐화바륨, 예컨대 BaCl2이다. 이 구현예에서, 침전제는 할라이드를 방사성탄소로 교환하여, 칼슘 또는 바륨-결합된 방사성탄소 및 재생된 시약을 생성한다. 다른 구현예에서, 임의의 전이 금속의 수용성 염 (바람직하게는, 할라이드)이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 구현예는 염화니켈(II), 염화구리(II) 또는 염화망간(II)일 수 있다.
침전제는 바람직하게는 초기에 가용성이지만, 이것이 시약에 결합된 14CO3를 이의 할라이드로 대체하면, 이와 같이 새로 형성된 화합물이 실질적으로 불용성이며 용액으로부터 침전되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 침전제는 시약에 결합된 예상되는 또는 계산된 방사성탄소의 양과 화학양론적 등가에서 또는 그 부근에서 첨가된다. 너무 적은 침전제가 첨가되는 경우, 모든 방사성탄소가 시약으로부터 방출되지 않을 것이고; 너무 많은 침전제는 이것 모두가 소진되지 않는 결과를 낳을 것이며, 과량의 침전제가 남아, 재활용되는 시약을 오염시킬 것이며, 이는 새로운 폐수지의 후속 처리 사이클에 영향을 미칠 것이다.
하기 나타낸 식 4는 침전제(116) 및 방사성탄소-결합된 시약(106) 사이에서 일어나는 반응의 예시적인 표현이며, 여기서 BaCl2는 침전제의 예로서 나타냈다.
(THA)2 14CO3 + BaCl2 → Ba14CO3 + 2 (THA)Cl
(식 4)
상기 식에서 알 수 있는 바와 같이, 14CO3 결합 시약이 침전제 (이 예에서는 BaCl2)와 혼합된 후, 14CO3가 클로라이드와 교환된다. 결과는 Ba14CO3 및 재생된 시약 (이 예에서는 (THA)Cl)이다. Ba14CO3는 용액 중 난용성이며, 침전물(120)을 형성한다. 침전물은 중력, 원심분리, 여과 등을 통한 것과 같이 다양한 알려져 있는 수단에 의해 용액에서 분리될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 재생된 시약(106)을 함유하는 나머지 용액은 추가적인 폐이온 교환 수지(102)와의 후속적인 혼합을 위해 상기 방법(100)으로 다시 재순환될 수 있다. 처리된 수지(108)보다 훨씬 더 작은 부피를 갖는 침전된 Ba14CO3는 이제 ILW로서 폐기될 수 있다. 선택적으로, Ba14CO3은 저장 및 폐기 전에 침전물(120)의 부피를 더욱 감소시키기 위해 열 또는 진공을 사용하는 것과 같이 건조를 겪을 수 있다.
통상의 기술자는 본 발명의 방법이 다수의 방식으로 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 방법을 수행하기 위한 예시적인 시스템(200)이 도 2에 예시되어 있다.
폐이온 교환 수지는 다양한 유형의 저장 용기(202)에 일시적으로 저장될 수 있다. 이 구현예에서, 폐이온 교환 수지는 슬러리 펌프(204)를 통해 추출/건조 용기(206)로 슬러리로서 수송될 수 있다. 상기 방법의 이 부분에서, 상기 정의된 바와 같은 시약이 화학 펌프(208)를 통해 추출/건조 용기의 폐이온 교환 수지에 첨가된다. 상기 시약은 폐수지로부터 14C를 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 시약은 시약 탱크(210)로부터 추출/건조 용기(206) 내로 펌핑되고, 새로운 공급원으로부터 나올 수 있거나, 또는 본 발명의 방법에 따라 재생된 재활용 시약일 수 있다.
바람직하게는, 추출/건조 용기는 균질한 혼합물을 보장하기 위해 패들 혼합기(paddle mixer)와 같은 혼합기(212)를 사용하여 이의 내용물이 혼합되게 하는 능력을 갖는다. 폐수지를 시약과 혼합하는 동안, 4CO3 2- 음이온이 폐수지로부터 제거되고, 추출/건조 용기(206) 내부의 용액 중 시약에 결합된다.
방사성탄소-결합된 시약을 포함하는 추출/건조 용기(206) 내의 용액은 바람직하게는, 처리된 수지로부터, 예컨대 원심분리기를 사용하거나 또는 여과(220)에 의해 분리되고, 이송 펌프(216)를 통해 침전 용기(216)로 펌핑된다. 처리된 수지는 14C의 잔류 수준을 검출하기 위해 시험될 수 있다. 특정 임계값 초과의 14C의 수준이 유지되는 경우, 상기 수지는 새로운 시약으로의 처리 단계를 겪을 수 있다. 그렇지 않은 경우, 14C 수준이 특정 임계값 미만인 경우, 상기 수지는 LLW로서 폐기될 수 있다. 상기 수지는 상기 수지의 크기를 감소시키기 위해 열 처리 및/또는 진공을 통한 건조와 같은 추가 가공에 적용될 수 있다.
상기 방법의 이 지점에서, 펌프(224)는 저장 탱크(226)로부터의 침전제 (예를 들어, 가용성 BaCl2의 용액)를 침전 용기(216) 내의 용액에 첨가한다. 바람직하게는, 침전 용기(216)는 또한 혼합기(222), 예를 들어 패들 혼합기에 의한 것과 같은 혼합능을 가져, 혼합물의 균질성을 보장한다. 침전제는 시약으로부터 14CO3의 해리를 유발하고, 후속으로 14CO3에 결합한다. 새로 형성된 카보네이트는 난용성이고, 침전 용기(216) 내의 용액에서 침전된다.
침전된 14CO3는 다양한 수단, 예컨대 도시된 원심분리(228) 또는 여과 등에 의해 회수되어, 재생된 시약을 용액 중에 남길 수 있다. 침전물은, 예를 들어 건조기(230)를 통해 선택적으로 건조되어, 저장 및 폐기를 위한 부피를 더욱 감소시킬 수 있다. 이어서, 펌프(232)는 재생된 시약을 다시 시약 탱크(210)로 이송하며, 여기서 다시 상기 방법으로 재도입될 준비가 된다.
추출/건조 용기(206)에서 시약과 혼합된 후, 처리된 수지는 선택적으로, 예를 들어 건조기 (미도시) 및/또는 진공(214)으로 추가 가공되어, 저장 및 폐기 전에 부피를 더욱 최소화할 수 있다.
실시예
상술한 바와 같이 다양한 시약을 사용하여 이온 교환 수지로부터 카보네이트를 제거하였다.
이온 교환 수지로부터 제거된 카보네이트의 백분율을 하기와 같이 계산하였다. 비활성 수지의 경우, 비처리된 수지 상에 잔류하는 카보네이트의 양은, 새로운 수지 샘플과 접촉시킨 카보네이트-함유 용액 중 카보네이트의 양을 측정한 다음, 접촉 후 용액 중에 남아있는 카보네이트의 양을 빼서 결정하였다. 값 사이의 차이는 질량 수지(mass balance)에 의해 수지 상에 로딩된 카보네이트의 양을 나타낸다. 활성 폐수지의 경우, 방사성탄소 함량은, 먼저 알칼리성 추출 단계를 사용한 다음, 두번째로 알칼리성 추출된 방사성탄소의 액체 섬광 계수법을 사용하여 직접 측정하였다.
청구된 방법을 사용하여 이온 교환 수지로부터 제거된 카보네이트 분획의 결정은, 추출된 양을 측정하고, 처리 전에 수지 상에 존재하는 총량으로 나눔으로써 이루어졌다. 이 값은 백분율로서 하기 표 1에 표시되어 있다.
다른 방사성핵종 또는 안정한 화학물질의 분획의 표현도 동일한 방식으로 이루어졌다. 추출된 양은 상기 공정 처리가 적용되기 전에 수지 상에 존재하는 것으로 알려져 있는 양에 대해 비율화되었다.
<표 1>
표 1에서, A는 시약으로서의 시트르산 (0.1 mol/L)을 나타내고, B는 시약으로서의 시트르산 (0.01 mol/L)을 나타내고, C는 시약으로서의 시트르산 (0.001 mol/L)을 나타내고, D는 시약으로서의 벤젠술폰산 (0.01 mol/L)을 나타낸다.
기술된 것이 본 발명의 바람직한 구현예라는 것이 이해되어야 한다. 특허청구범위는 상기 제시된 바람직한 구현예에 의해 제한되어서는 안 되며, 전체로서의 설명과 일치하는 주어진 가장 넓은 해석이어야 한다.
Claims (21)
- 폐이온 교환 수지로부터의 음이온성 방사성핵종(anionic radionuclides)의 제거를 위한 방법으로서,
적어도 하나의 시약을 용액 중 상기 폐이온 교환 수지와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 폐이온 교환 수지로부터 상기 음이온 방사성핵종을 제거하여 방사성핵종-결합된 시약을 생성하는 단계를 포함하며,
상기 시약은 하기 일반식을 갖는, 방법:
(R1)n H(4-n) X Y (작용제)
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C12 알케닐, 시클로알킬, 페닐, 또는 시클로알킬 또는 페닐로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 또는 알케닐이고;
1 ≤ n ≥ 4이고;
X는 N, P 또는 As이고;
Y는 Cl, Br, I, 브로메이트, 비술파이트, 벤젠술포네이트, 살리실레이트, 시트레이트 및 페네이트이다. - 제1항에 있어서,
상기 제1 혼합물에서 상기 방사성핵종-결합된 시약으로부터 상기 폐이온 교환 수지를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 폐이온 교환 수지를 열, 진공 또는 둘 모두의 적용을 통해 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 분리하는 단계가 중력, 원심분리 및 여과 중 하나 이상에 의한 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시약이 하기 중 적어도 하나인 방법:
- 알킬 암모늄 할라이드,
- 알킬 페닐 암모늄 할라이드,
- 알킬 포스포늄 할라이드,
- 알킬 페닐 포스포늄 할라이드,
- 알킬 아르소늄 할라이드,
- 아릴 암모늄 할라이드,
- 아릴 페닐 암모늄 할라이드,
- 아릴 포스포늄 할라이드,
- 아릴 페닐 포스포늄 할라이드,
- 아릴 아르소늄 할라이드,
- 페닐 암모늄 할라이드,
- 페닐 포스포늄 할라이드,
- 페닐 아르소늄 할라이드, 및
이들의 치환된 유도체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 하기 중 적어도 하나인 방법:
- 시트르산,
- 살리실산,
- 벤젠술폰산, 및
이들의 수용성 염. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방사성핵종-결합된 시약을 침전제와 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 방사성핵종-결합된 시약으로부터 상기 음이온성 방사성핵종을 제거하여 방사성핵종-결합된 반응 생성물 및 재생된 시약을 생성하는 단계를 추가로 포함하며,
상기 침전제는 할로겐화칼슘, 할로겐화바륨, 염화니켈(II), 염화구리(II) 또는 염화망간(II), 수산화칼슘 및 수산화바륨 중 적어도 하나인, 방법. - 제7항에 있어서, 상기 침전제가 염화바륨인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 방사성핵종-결합된 시약 및 상기 침전제의 상기 방사성핵종-결합된 반응 생성물이 상기 제2 혼합물에서 침전되는, 방법.
- 제9항에 있어서,
중력, 원심분리 및 여과 중 하나 이상에 의해 상기 침전된 방사성핵종-결합된 반응 생성물을 상기 제2 혼합물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 방사성핵종이 14CO3 2-인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 상기 시약이 탄소에 결합하는, 방법:
탄소-할라이드 + R2-14CO3 → 탄소-14CO3 + 2R-할라이드 (식 1)
상기 식에서, R2는 폐이온 교환 수지이고, 탄소-14CO3은 액체 중 결합된 시약이다. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 중 상기 결합된 시약으로부터 상기 폐이온 교환 수지를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용제-할라이드의 재생의 후속 단계를 추가로 포함하며, 상기 방사성탄소는 재사용을 위해 액체 추출 스트림에 의해 상기 액체 중 비방사성 성분으로부터 분리되는, 방법.
- 제12항에 있어서, 후속 단계가 하기를 포함하는, 방법:
(탄소)2-14CO3 + Ba-할라이드 → Ba14CO3 + 2 탄소-할라이드 (식 2)
상기 식에서, 2 탄소-할라이드는 재생된 탄소-할라이드이다. - 제15항에 있어서, Ba14CO3이 상기 액체에서 침전되는, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사성탄소-무함유 수지를 건조시켜 폐기물의 부피를 더욱 감소시키는 추가 단계로서의 건조를 추가로 포함하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 건조가 열, 진공, 또는 둘 모두의 적용을 통한 것인 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용제-할라이드가 (THA)Cl (테트라헥실 암모늄 클로라이드)이고, 상기 제1 단계가 하기인 방법:
R2―14CO3 + 2(THA)Cl → 2 R―Cl + (THA)2 14CO3 (식 3). - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, BaCl2이 침전제이고, 상기 후속 단계가 하기인 방법:
(THA)2 14CO3 + BaCl2 → Ba14CO3 + 2 (THA)Cl (식 4)
상기 식에서, 2 (THA)Cl은 재생된 시약이다. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생된 시약이 재사용을 위해 상기 방법으로 다시 재순환되는, 방법.
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