ES2324959T3 - Reduccion rapida de especies de yodo en yoduro. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de retención de especies de yodo que están incluidas en una solución acuosa, que comprende las fases de: a) adición de un agente nucleófilo o de una mezcla de una pluralidad de agentes nucleófilos a la solución acuosa; y b) adición de un agente intercambiador de iones solubles o de una mezcla de una pluralidad de agentes intercambiadores de iones solubles a la solución acuosa.
Description
Reducción rápida de especies de yodo en
yoduro.
La presente invención relata un método para una
retención efectiva del yodo en soluciones acuosas.
El yodo gaseoso radioactivo, sobre todo el
radionucleido ^{313}I, plantea un peligro para la salud debido a
su transporte fácil y casi irreversible a la glándula tiroides
humana, donde puede localmente inducir al cáncer. Las especies de
yodo radiactivo son por lo tanto, los compuestos dañinos que
constituyen un hilo extraordinario en la generación de energía
nuclear. Por ejemplo durante un accidente grave en una central
nuclear (NPP), esta previsto que al fundirse el núcleo se liberará
el yodo gaseoso radioactivo en la atmósfera de la contención del
reactor. En caso de una avería de los filtros de ventilación o de un
escape en la contención, el yodo radiactivo se esparcirá en el
ambiente. Además, durante la operación normal, el yodo se puede
también liberar por elementos combustibles que se escapan en el
sistema de refrigeración primario y, en el caso de un reactor de
agua hirviendo; el yodo podía contaminar las turbinas de vapor. Por
lo tanto durante el mantenimiento, el yodo radiactivo se podría
liberar potencialmente en la sala de turbinas con la consiguiente
exposición del personal.
Existe un número grande de compuestos de yodo,
pero las especies de yodo más destacadas son los yoduros, yodatos y
los compuestos volátiles yodo molecular (I_{2}), y yoduro orgánico
(RI). Potencialmente, muchos yoduros orgánicos podrían formarse en
la contención, pero el yoduro de metilo (CH_{3}I) es el más
volátil. Hasta ahora, en la generación de energía nuclear no
existían los procedimientos convenientes para evitar el escape
involuntario de las especies de yodo, a pesar de que se ha
observado durante mucho tiempo una demanda para la captura de las
especies de yodo.
Por lo tanto, el objetivo de la presente
invención es el de proporcionar un método para una retención activa
y fiable de especies de yodo que se han liberado como daño colateral
en la generación de energía nuclear.
Según la presente invención, estos objetivos se
alcanzan mediante un método de retención de especies de yodo que
están incluidas en una solución acuosa, que comprende las fases
de:
a) adición de un agente nucleófilo o de una
mezcla de una pluralidad de agentes nucleófilos a la solución
acuosa; y
b) adición de un agente intercambiador de iones
solubles o de una mezcla de una pluralidad de agentes
intercambiadores de iones solubles a la solución acuosa.
Estos rasgos generan un método efectivo para la
retención de especies de yodo. Por adición de un agente nucleófilo
o de una mezcla de agentes nucleófilos a la solución acuosa I_{2},
RI y yodato se reducen a iones de yoduro no volátil en un ámbito
grande de temperaturas y pH y por adición de un intercambiador de
iones solubles o de una mezcla de una pluralidad de intercambiadores
de iones solubles, los iones de yoduro son eficazmente limitados
para prevenir su potencial reoxidación a especies de yoduros
volátiles especialmente en pH bajo y bajo una fuerte irradiación que
ocurre normalmente por fallos en la generación de energía
nuclear.
Para acelerar la eficacia del método, los fases
ya mencionados a) y b) se pueden realizar simultáneamente.
Agentes nucleófilos adecuados se pueden
seleccionar de un grupo que contiene tiosulfato de sodio,
Na_{2}S_{2}O_{3}, N_{2}H_{5}OH, NH_{2}OH,
H_{2}NC_{2}H_{4}SH, (NH_{4})_{2}S, formiato
sódico.
Un intercambiador de iones soluble preferente
puede ser una amina de cadena larga, preferentemente una amina
cuaternaria de cadena larga.
Especialmente cuando las fases ya mencionadas a)
y b) se realizan simultáneamente el tiosulfato de sodio puede
usarse como agente nucleófilo preferente y el cloruro de trioctil
metil amonio puede usarse como un agente preferente intercambiador
de iones soluble.
Para el uso y el servicio de la parte de una
planta de energía nuclear, es esencial que las especies de yodo se
puedan eliminar totalmente de la contención y del equipo que ha sido
contaminado. Es por lo tanto muy provechoso cuando una fase c) se
realiza después de las fases a) y b) abarcando la fase de filtrar
la solución acuosa con un material inorgánico en fase sólida. El
material inorgánico en fase sólida adecuado se puede seleccionar de
un grupo que contiene SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, TiO_{2} y toba o
una mezcla de eso.
El método según la presente invención se usa
para ejecutar estrategias y procedimientos para manejar fuentes de
yodo en condiciones de accidentes severos por retener yodo en la
contención del reactor. Los objetivos también fueron hechos para
asegurar el enlace eficiente de aditivos cargados de yodo en fases
sólidas adecuadas. La eliminación de tales desechos radiactivos se
simplifica ahora completamente.
Ahora se pueden cubrir varias aplicaciones
aplicando el método ya mencionado en adaptación al caso respectivo.
Se puede considerar como primer escenario una avería peligrosa, como
una fusión del núcleo en una central nuclear. Enormes cantidades de
compuestos gaseosos se generan debido al calentamiento del núcleo.
Estos compuestos gaseosos tienen que liberarse en el ambiente para
evitar la explosión del pozo seco. Ahora, estos compuestos gaseosos
se pueden deducir a un filtro limitador de presión, donde los pasos
a) y b) se pueden realizar en el filtro limitador de presión. Las
especies de yodo se absorben ahora de manera efectiva en el filtro
limitador de presión y por lo tanto no se liberan en el
ambiente.
Como un segundo escenario para la aplicación del
método inventado se puede considerar un escape en una barra de
revestimiento de una barra de combustible. La solución acuosa
contenida en la vasija de presión del reactor se puede tratar según
las fases de la presente invención que permiten una retención
completa de la especie del yodo, por ejemplo para los propósitos de
mantenimiento. Después, la irradiación intensa destruye el material
que contiene la especie de yodo. Estos materiales no dañan la
química del cerrado actual y del funcionamiento del sistema de
generación de energía nuclear.
Como tercer escenario, se considera una avería
peligrosa donde el agua contaminada y el gas penetran en el pozo
seco. Es por lo tanto posible deponer los agentes nucleófilos y el
intercambiador de iones soluble dentro de la vasija de presión del
reactor. Además, una solución acuosa que contiene el agente
nucleófilo y el intercambiador de iones soluble se puede pulverizar
dentro de la vasija de presión del reactor para reducir y enlazar
las especies de yodo.
Como un cuarto escenario, se considera la
situación entre la turbina y el generador en una planta de energía
nuclear durante la operación normal. El vapor contiene generalmente
una cierta carga de las especies de yodo que también penetra en los
ejes dispuestos entre la turbina y el generador. Cuando se limpia
el volumen entre la turbina y el generador, por ejemplo con fines de
mantenimiento, el gas limpiado contiene las especies de yodo y por
lo tanto será tratado según el método expuesto en la presente
invención.
En el ámbito de un quinto escenario se produce
una avería dentro de la contención de la turbina que ocasiona una
válvula al parar el transporte de vapor a la turbina. Una vez más,
la contención de la turbina tiene que ser limpiada para acortar el
período de deterioro para la descontaminación de los componentes de
la turbina. Para limpiar la contención de la turbina con un gas de
lavado, por ejemplo el aire, el aire contaminado puede ser por
consiguiente tratado como se ha explicado para el cuarto
escenario.
Un sexto escenario se relaciona con la fractura
de una barra del intercambiador de calor dentro del generador de
vapor. La barra del intercambiador de calor constituye la parte del
circuito primario de refrigeración. Ya que el vapor en el circuito
primario de refrigeración esta bajo una presión en el ámbito de 150
bar. y la presión ambiental en el generador de vapor se pone en el
ámbito de sólo 60 bar., el gradiente de presión significativo
causará que el vapor del circuito primario de refrigeración vuelve
dentro del generador de vapor ambiental. Un tratamiento según la
presente invención proporcionará ahora la dosificación del agente
nucleófilo y del intercambiador de iones soluble directamente en el
agua del circuito secundario de refrigeración cuando se detecta una
avería de una barra caliente en el circuito primario de
enfriamiento.
Otra perspectiva (7º) se relaciona con la
aplicación del método según la presente invención directamente
dentro del condensador para la retención de las especies de yodo. El
agua condensada puede contener el agente nucleófilo y el agente
intercambiador de iones soluble.
Los ejemplos de la presente invención y las
tablas de los resultados experimentales se discuten a continuación.
De ese modo:
La tabla 1 comprende los datos experimentales
que muestran las tasas de descomposición CH_{3}I comparativas en
mezclas acuosas de aditivos.
La figura 1 muestra la dependencia experimental
y prevista de temperatura de la tasa de hidrólisis CH_{3}I.
La figura 2 ilustra la dependencia de la
descomposición radiolitica (G(-CH_{3}I) de la concentración
inicial de CH_{3}I.
La figura 3 ilustra el efecto de aditivos sobre
la descomposición CH_{3}I.
Los disueltos I_{2} y CH_{3}I se descomponen
rápidamente en los iones de yoduro no volátiles por la introducción
de agentes nucleófilos, como el tiosulfato de sodio (THS) de uso
general. Sin embargo, la tasa de transferencia de masa CH_{3}I de
la solución en la fase gaseosa puede ser muy competitiva para la
reducción eficiente de las especies de yodo en la solución.
Nuestros experimentos han demostrado que el
CH_{3}I no se aparta completamente de las burbujas de gas que se
elevan en una columna de la solución básica que contiene el
tiosulfato de sodio, porque el tiempo de residencia de la burbuja
(varios segundos) es todavía demasiado corto para compensar una
descomposición mas lenta en la capa limite en la superficie de la
burbuja. Asimismo, la fracción grande de CH_{3}I, introducida en
soluciones de tiosulfato de sodio sin agitar, difunde rápidamente,
sobre todo en temperaturas más altas (> 120ºC), en la atmósfera.
Por lo tanto investigamos la necesidad de lograr tasas todavía más
rápidas de descomposición CH_{3}I con agentes nucleófilos.
Para seguir la descomposición CH_{3}I y
comprobar el balance general de masa, se utilizó la técnica de
radiotrazadores puesto que proporciona la sensibilidad suficiente
para medir cuando se espera la descomposición casi completa. El
CH_{3}^{131}I se preparó por el intercambio isotópico entre el
liquido CH_{3}I (1 ml) y unas pocas gotas de ^{131}I sin
portador trazadas en la solución alcalina. La mezcla de la solución,
después de dejarla por dos días para completar el intercambio
isotópico, fue sacudida suavemente con una solución inactiva de KI
y con varias partes alícuotas de agua para obtener
yoduro-libre CH_{3}^{131}I para la preparación
de reservas de soluciones acuosas.
Los experimentos se realizaron usando frascos de
vidrio con septo, regulación de gas y sistemas de muestreo. Las
soluciones acuosas CH_{3}^{131}I y Cs^{131}I en una gama de
concentraciones (4\cdot10^{-5} a 1\cdot10^{-3} M), pH (3 a
9) y temperaturas (22 a 90ºC) se reaccionaron con una gama amplia de
compuestos nucleófilos, por ejemplo, Na_{2}S_{2}O_{3},
N_{2}H_{5}OH, NH_{2}OH, H_{2}NC_{2}H_{4}SH, y
(NH_{4})_{2}S. También se probaron otros aditivos que
modifican las condiciones radiolíticas, como formiato sódico. Fue
variado el CH_{3}I/gamas de concentración de nucleófilos. Los
efectos de otros iones, que pueden influir en la eficacia de la
descomposición CH_{3}I y en el proceso de fijación, como el
cloruro de los cables descompuestos en los depósitos de contención,
también fueron investigados.
Después de un período predeterminado de
reacción, los productos volátiles del yodo fueron quitados por el
gas que burbujeaba a través de la solución al perforar la tapa del
septo con dos agujas de jeringuilla. Una está conectada a un
suministro de gas y la otra está conectada a cartuchos que contienen
sorbentes en fase sólida para el cuenteo de la actividad. Algunas
soluciones de reacción también fueron irradiadas en una tasa de
dosis de 0.4 Gy.s^{-1} en una célula \gamma.
Para mejorar la tasa de la descomposición
CH_{3}I, los compuestos solubles, como las aminas cuaternario de
cadena larga (por ejemplo Aliquat 336) fueron probados por adición a
los nucleófilos. Poseen la propiedad dual de mejorar la tasa
nucleófila de reacción actuando como catalizador de transferencia
de fase así como actuando como un intercambiador de iones para
absorber el producto de la reacción (yoduro) para prevenir su
reoxidación. Las pruebas también fueron realizadas para determinar
la estabilidad radiolitica de las partes de la reacción por
separado, es decir, los aditivos irradiados en ácido bórico y en
soluciones de borato así como determinar la eficacia radiolitica de
la descomposición (valor-G) de las soluciones
irradiadas CH_{3}I. También fue investigado el efecto del número
de átomos de carbono en las aminas cuaternario de cadena larga sobre
la tasa de descomposición.
Los métodos analíticos simples y rápidos basados
en la adsorción selectiva, la extracción de estado sólido o el
intercambio de iones fueron desarrollados usando materiales en forma
del cartucho para determinar las especies principales de yodo, es
decir, CH_{3}I e I_{2}, IO_{3} "e I" en las muestras de
las fases de gas y acuosas.
Los experimentos dedicados fueron conducidos en
la hidrólisis CH_{3}I y la descomposición radiolitica bajo la gama
amplia de temperatura y dosis respectivamente para crear los datos
de la base de referencia para establecer el incremento relativo de
la tasa de descomposición por el uso de aditivos.
Este método según la presente invención,
desarrollado como resultado de los experimentos realizados en PSI,
está basado en el empleo simultáneo de una sustancia reductora
fuerte y de aminas cuaternario de cadena larga. El tiosulfato de
sodio y el cloruro de trioctil metil amonio, conocido comercialmente
como Aliquat 336, se pueden destacar como un par preferido para
proporcionar la rápida descomposición CH_{3}I. Al mismo tiempo, se
evita la reoxidación sustancial radiolitica de yoduro al yodo
volátil.
La tabla 1 y la figura 3 muestran el aumento
relativo de la descomposición por su uso simultáneo. Puesto que el
Aliquat 336 es una sustancia ligeramente soluble y aceitosa, las
concentraciones se han emparejado con concentraciones de THS para
obtener la descomposición CH_{3}I óptima y la retención de iones
de yoduro en temperaturas de 25ºC a 90ºC y de pH 3 a 9. La base de
datos establecida sugiere la conveniencia para las aplicaciones
específicos NPP (como se describe anteriormente con los escenarios
1 a 7) en las cuales el yodo es manejado por retención en la
solución por los filtros de ventilación de la contención,
pulverizaciones de la contención y en el sumidero. Los datos
calculados y medidos con respecto a la dependencia de la temperatura
de la tasa de hidrólisis CH_{3}I y a la dependencia radiolitica
de la descomposición en las concentraciones CH_{3}I iniciales se
muestran en las figuras 1 y 2 respectivamente.
El uso de Aliquat 336 con otro anión, como el
carbonato o el borato, ha demostrado eficacia similar de
descomposición y de absorción. El uso simultáneo de Aliquat 336 que
como un agente reductor puede hacer su aplicación durante el
factible cierre de la planta, es decir, si la gerencia del yodo es
una cuestión. Si los iones de cloruro acompañantes en Aliquat 336
para tales aplicaciones son indeseables, se preparó un Aliquat 336
sin cloruro. Puesto que el Aliquat 336 se descompone
perceptiblemente en las dosis altas (> 1 MGy) para formar el
CO_{2}, su uso como coaditivo no sería perjudicial cuando ambos
añadidos no se desearan durante la operación normal de la energía
(como el mencionado por el escenario 2 antedicho). Posteriores
investigaciones han mostrado que el cargador de yoduro Aliquat 336
absorbe en selección, disponible comercialmente, los materiales
inorgánicos en fase sólida, que facilitan una filtración fácil y
eficiente para la gerencia de los desperdicios del yodo.
Las investigaciones PSI proporcionan un nuevo
método para reducir el yoduro, el yodo molecular y también los
yoduros orgánicos en iones de yodo no volátiles y para enlazarlos
después para suprimir la regeneración de yodos volátiles. Los datos
experimentales se pueden usar para mejorar y poner en práctica una
variedad de métodos eficaces para hacer frente a problemas prácticos
durante el mantenimiento NPP y accidentes severos del reactor.
Claims (8)
1. Procedimiento de retención de especies de
yodo que están incluidas en una solución acuosa, que comprende las
fases de:
a) adición de un agente nucleófilo o de una
mezcla de una pluralidad de agentes nucleófilos a la solución
acuosa; y
b) adición de un agente intercambiador de iones
solubles o de una mezcla de una pluralidad de agentes
intercambiadores de iones solubles a la solución acuosa.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
en el que las fases a) y b) se efectúan
simultáneamente.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o
2,
en el que el agente nucleófilo se selecciona de
un grupo que contiene tiosulfato de sodio, Na_{2}S_{2}O_{3},
N_{2}HSOH, NH_{2}OH, H_{2}NC_{2}H_{4}SH,
(NH_{4})_{2}S, formiato sódico.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
en el que el agente intercambiador de iones
solubles es una amina de cadena larga.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
en el que el agente intercambiador de iones
solubles es una amina cuaternario de cadena larga.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
en el que se utiliza el tiosulfato de sodio como
agente nucleófilo y el cloruro de trioctil metil amonio como el
agente intercambiador de iones soluble.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
en el que el paso c) se efectúa después del paso
a) y b) abarcando el paso de filtra la solución acuosa con un
material inorgánico en fase sólida.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
en el que el material inorgánico en fase sólida
o una de sus mezclas, se selecciona en el grupo de materiales de
absorción, por ejemplo a base de sílice o de alúmina.
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