KR20080063787A - 가스 배리어성 적층체 및 적층물 - Google Patents

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타카요시 오쿠즈
무네히로 미야케
미츠오 요시다
쥰지 오카모토
쿠니히코 오자키
미유키 카모시타
레이코 우에노
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유니티카 가부시끼가이샤
도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

플라스틱 기재(Ⅰ); 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료(C)로 형성되는 가스 배리어층(Ⅱ); 및 1가의 금속화합물(D) 및 2가 이상의 금속화합물(E) 중 적어도 한쪽을 함유하는 오버코트층 형성용 도료(F)로 형성되는 오버코트층(Ⅲ);을 포함하고, 상기 가스 배리어층(Ⅱ)이 상기 플라스틱 기재(Ⅰ)에 직접 또는 앵커 코트층을 개재하여 플라스틱 기재(Ⅰ) 위에 적층되고, 상기 오버코트층(Ⅲ)이 상기 가스 배리어층 또는 플라스틱 기재(Ⅰ)에 직접 또는 인쇄 잉크층을 개재하여, 또한 라미네이트 접착제층(Ⅳ) 및 히트실층(Ⅴ)을 이 순서로 적층하여 적층물로 하였을 때에, 적층물의 라미네이트 강력(X)이 1N/cm 이상이며, 또한 95℃에서 30분간 열수 처리 후의 라미네이트 강력(Y)과의 비(X/Y)가 0.3 이상인 가스 배리어성 적층체.
가스 배리어성 적층체, 플라스틱 기재, 가스 배리어층, 오버코트층, 라미네이트 접착제층, 히트실층.

Description

가스 배리어성 적층체 및 적층물{GAS BARRIER MULTILAYER BODY AND LAMINATE}
본 발명은 고습도하에서도 우수한 가스 배리어성을 가지며, 또한 보일링 처리 후에도 라미네이트 강력(strength)이 저하하지 않는 밀착성, 내열성, 및 내수성이 우수한 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.
폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 수지 필름은 강도, 투명성, 성형성이 우수하여 포장 재료로서 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그러나, 이들 열가소성 수지 필름은 산소 등의 가스 투과성이 크기 때문에 일반 식품, 레토르트처리 식품, 화장품, 의료용품, 농약 등의 포장에 사용했을 경우, 장기간 보존하는 중에 필름을 투과한 산소 등의 가스에 의해 내용물에 변질이 발생하는 경우가 있다.
그래서, 열가소성 수지의 표면에 폴리염화비닐리덴(이하, 'PVDC'로 약기함)의 에멀젼 등을 코팅하여, 가스 배리어성이 높은 PVDC층을 형성한 적층 필름이 식품포장 등에 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나 PVDC는 소각시에 산성 가스 등의 유기물질이 발생하기 때문에, 최근 환경에의 관심이 높아짐에 따라 타재료에의 이행이 강하게 요망되고 있다.
PVDC를 대신하는 재료로서 폴리비닐알코올(이하, 'PVA'로 약기함)은 유독가스의 발생도 없으며, 저습도 분위기하에서의 가스 배리어성도 높다. 그러나 습도가 높아짐에 따라 급격하게 가스 배리어성이 저하하므로, 수분을 포함하는 식품 등의 포장에는 이용할 수 없는 경우가 많다.
PVA의 고습도하에서의 가스 배리어성의 저하를 개선한 폴리머로서 비닐알코올과 에틸렌의 공중합체(이하, 'EVOH'로 약기함)가 알려져 있다. 그러나 고습도하에서의 가스 배리어성을 실용 수준으로 유지하기 위해서는, 에틸렌의 공중합비를 어느 정도 높게 할 필요가 있으며 이러한 폴리머는 물에 난용이게 된다. 그래서, 에틸렌의 공중합비가 높은 EVOH를 사용하여 코팅제를 얻기 위해서는, 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합용매를 사용할 필요가 있다. 그러나, 유기용매의 사용은 환경 문제의 관점에서도 바람직하지 않으며, 유기용매의 회수 공정 등을 필요로 하기 때문에 비용고가 된다는 문제가 있다.
수용성의 폴리머로 이루어지는 액상 조성물을 필름에 코팅하여 고습도하에서도 높은 가스 배리어성을 발현시키는 방법으로서, PVA와 폴리아크릴산 또는 폴리 메타크릴산의 부분 중화물로 이루어지는 수용액을 필름에 코팅하고 열처리함으로써, 양 폴리머를 에스테르 결합에 의해 가교하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1∼7 참조). 그러나, 이들 공보에 제안되는 방법에서는 고도의 가스 배리어성을 발현시키기 위해서는 고온에서의 가열처리 또는 장시간의 가열처리가 필요하여, 제조시에 다량의 에너지를 필요로 하기 때문에 환경에의 부하가 적지 않다. 또한, 고온에서 열처리하면 가스 배리어층을 구성하는 PVA 등의 변색이나 분해의 우려가 생기 는 것 외에, 가스 배리어층을 적층하고 있는 플라스틱 필름 등의 기재에 주름이 생기는 등의 변형이 생겨 포장용 재료로서 사용할 수 없게 된다. 플라스틱 기재의 열화를 방지하기 위해서는, 고온 가열을 충분히 견딜 수 있는 특수한 내열성 필름을 기재로 할 필요가 있어 범용성, 경제성의 점에서 어려움이 있다. 한편, 열처리 온도가 낮으면 매우 장시간 처리할 필요가 있어 생산성이 저하되어 버린다.
또한, PVA에 가교 구조를 도입함으로써 상기 PVA 필름의 문제점을 해결하기 위한 검토가 행해지고 있다. 그러나, 일반적으로 가교 밀도의 증가와 함께 PVA 필름의 산소 가스 배리어성의 습도 의존성은 작아지지만, 그 반면 PVA 필름이 본래 가지고 있는 건조 조건하에서의 산소 가스 배리어성이 저하해 버려, 결과적으로 고습도하에서의 양호한 산소 가스 배리어성을 얻는 것은 매우 곤란하다. 또한, 일반적으로 폴리머 분자를 가교함으로써 내수성은 향상하지만, 가스 배리어성은 산소 등의 비교적 작은 분자의 침입이나 확산을 방지하는 성질로, 단순히 폴리머를 가교하더라도 가스 배리어성이 얻어진다고는 할 수 없는데, 예를 들어 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 삼차원 가교성 폴리머는 가스 배리어성을 가지고 있지 않다.
PVA와 같은 수용성의 폴리머를 사용하면서도 고습도하에서도 높은 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어성 적층체를, 종래보다도 저온 또는 단시간의 가열처리로 제공하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 8∼10 참조).
특허문헌 8∼10에 기재된 가스 배리어층 형성용 도료는 수용성의 폴리머를 사용하면서도 특허문헌 1∼7에 기재된 코팅제보다도 저온 또는 단시간의 가열로, 고습도하에서 종래보다도 높은 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어성 적층체를 형 성할 수 있다. 그러나 상기 특허문헌 8∼10에 기재된 PVA 중의 수산기와 에틸렌-말레인산 공중합체 중의 COOH를 에스테르화 반응시키거나, 또는 금속 가교 구조를 도입하는 방법으로는 고습도하에서의 가스 배리어성의 향상에는 한계가 있었다.
그래서, 상기 기술을 개선하여 더욱 높은 가스 배리어성을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 11∼14 참조). 이들 문헌에는 PVA 및 에틸렌-말레인산 공중합체를 특정 금속염으로 부분 중화한 조성물로 이루어지는 가스 배리어성 도료를 가열처리함으로써 특허문헌 8∼10에 기재된 것보다도 우수한 가스 배리어성 도막이 얻어지는 것, 및, 그렇게 하여 얻어진 가스 배리어성 도막을 물의 존재하, 또는 특정한 금속 이온을 함유하는 물의 존재하에 열처리함으로써 더욱 우수한 가스 배리어성 도막이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 물(또는 특정 금속을 포함하는 물)의 존재하에서 열처리를 행하는 방법으로서 온수 침지, 온수 분무, 고습도하에서의 보존, 수증기 가열 등의 방법을 들 수 있으며 처리온도 90℃ 이상, 처리시간 1분 이상이 바람직하다고 여겨지고 있다.
그러나 이러한 방법에서는 가스 배리어층이 도공된 필름을 비교적 장시간 물과 접촉시킬 필요가 있어 생산 공정의 번잡화, 생산성의 저하가 예상된다. 또한 처리 공정에 있어서의 필름의 열이나 흡수(吸水)에 의한 영향이 커지기 때문에, 예를 들면 폴리아미드와 같은 흡수성이 높은 필름을 기재로서 사용한 경우 등에는 변형이나 컬링(curling)과 같은 품질에 대한 악영향이 우려된다.
이상에서 기술한 바와 같이 고습도하에서의 가스 배리어성의 향상이 점점 더 요구되고 있는 요즈음, 종래 기술만으로는 고성능, 고품질의 가스 배리어성 적층체 를 공업적으로 효율 좋게 얻는 것은 곤란하였다. 또한, 코팅제 중에 금속화합물을 함유함으로써 조막성(造膜性)이 악화되어, 히트실(heat seal)층과의 라미네이트 구성체(적층물)를 작성했을 때에 밀착력, 내열성, 내수성의 저하를 야기하여 실용 성능의 점에서 문제가 있었다.
(특허문헌 1)일본국 공개특허 평06-220221호 공보
(특허문헌 2)일본국 공개특허 평07-102083호 공보
(특허문헌 3)일본국 공개특허 평07-205379호 공보
(특허문헌 4)일본국 공개특허 평07-266441호 공보
(특허문헌 5)일본국 공개특허 평08-041218호 공보
(특허문헌 6)일본국 공개특허 평10-237180호 공보
(특허문헌 7)일본국 공개특허 2000-000931호 공보
(특허문헌 8)일본국 공개특허 2001-323204호 공보
(특허문헌 9)일본국 공개특허 2002-020677호 공보
(특허문헌 10)일본국 공개특허 2002-241671호 공보
(특허문헌 11)일본국 공개특허 2004-115776호 공보
(특허문헌 12)일본국 공개특허 2004-137495호 공보
(특허문헌 13)일본국 공개특허 2004-136281호 공보
(특허문헌 14)일본국 공개특허 2004-322626호 공보
본 발명의 과제는 수용성의 폴리머를 사용하면서도 고습도하에서 종래보다도 높은 가스 배리어성을 가지며, 투명하고 또한 히트실층과의 라미네이트 구성체(적층물)를 작성했을 때에도 밀착력, 내열성, 내수성을 가지는 가스 배리어성 적층체를 종래보다도 온화한 조건에서, 또한 공업적으로 효율 좋게 생산 가능한 방법으로 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 특정한 수지 조성의 가스 배리어성 도료를 플라스틱 기재 위에 도포, 가열처리한 후, 또한 그것에 인접하는 층으로서 특정한 조성의 도료 피막을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 플라스틱 기재(Ⅰ); 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료(C)로 형성되는 가스 배리어층(Ⅱ); 및 1가의 금속화합물(D) 및 2가 이상의 금속화합물(E) 중 적어도 한쪽을 함유하는 오버코트층 형성용 도료(F)로 형성되는 오버코트층(Ⅲ);을 포함하고, 상기 가스 배리어층(Ⅱ)이 상기 플라스틱 기재(Ⅰ)에 직접 또는 앵커 코트층을 개재하여 플라스틱 기재(Ⅰ) 위에 적층되며, 상기 오버코트층(Ⅲ)이 상기 가스 배리어층(Ⅱ) 위에 적층되어 있는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 가스 배리어성 적층체의 오버코트층(Ⅲ) 또는 플라스틱 기재(Ⅰ)에 직접 또는 인쇄 잉크층을 개재하여 또한 라미네이트 접착제층(Ⅳ) 및 히트실층(Ⅴ)을 이 순서로 적층하여 적층물로 했을 때, 적층물의 라미네이트 강력(X)이 1N/cm 이상이며, 또한 95℃에서 30분간의 열수 처리 후의 라미네이트 강력(Y)과의 비(Y/X)가 0.3 이상인 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.
다른 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 가스 배리어성 적층체; 라미네이트 접착제층(Ⅳ); 및 히트실층(Ⅴ);을 포함하고, 상기 라미네이트 접착제층(Ⅳ)이 직접 또는 인쇄 잉크층을 개재하여, 가스 배리어성 적층체의 오버코트층(Ⅲ) 위 또는 플라스틱 기재(Ⅰ) 위에 적층되며, 상기 히트실층(Ⅴ)이 상기 라미네이트 접착제층(Ⅳ) 위에 적층되어 있는 적층물에 관한 것이다.
또한 다른 본 발명은 상기 본 발명에 따른 가스 배리어성 적층체를 포함하는 포장 재료에 관한 것이다.
<가스 배리어성 적층체>
본 발명에 따른 가스 배리어성 적층체(이하, 간단히 '적층체'로 표기하는 경우가 있음)는 플라스틱 기재(Ⅰ); 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료(C)로 형성되는 가스 배리어층(Ⅱ); 및 1가의 금속화합물(D) 및 2가 이상의 금속화합물(E) 중 적어도 한쪽을 함유하는 오버코트층 형성용 도료(F)로 형성되는 오버코트층(Ⅲ);을 포함하고, 이들 각 층이 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)의 순서로 적층되어 있다. 여기서, 가스 배리어층(Ⅱ)은 플라스틱 기재(Ⅰ)에 직접 적층되어 있어도 되고, 앵커 코트층을 개재하여 플라스틱 기재(Ⅰ) 위에, 플라스틱 기재/앵커 코트층/가스 배리어층의 순서로 적층되어 있어도 된다.
이와 같이 구성함으로써, 본 발명에 따르면 금속화합물을 함유하는 오버코트층을 형성시켜도, 종래보다도 높은 밀착성, 내열성, 내수성을 가지며, 또한 높은 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어성 적층체를 제공할 수 있다.
<플라스틱 기재(Ⅰ)>
플라스틱 기재(Ⅰ)는 열성형 가능한 열가소성 수지로부터 압출 성형, 사출 성형, 블로우(blow) 성형, 연신 블로우 성형 또는 드로우(draw) 성형 등의 수단으로 제조된 필름 형상 기재인 것이 바람직하나, 그 외에 보틀(bottle), 컵, 트레이 등의 각종 용기 형상의 기재이어도 된다. 이 플라스틱 기재(Ⅰ)는 단일층으로 구성되는 것이어도 되고, 예를 들면 동시 용융 압출이나 그 밖에 라미네이션에 의해 형성되는 복수의 층으로 구성되는 것이어도 된다.
플라스틱 기재(Ⅰ)를 구성하는 열가소성 수지로서는 올레핀계 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌계 공중합체, 염화비닐계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 폴리카보네이트 등을 들 수 있으며, 올레핀계 공중합체, 폴리에스테르, 폴리 아미드가 바람직하다.
올레핀계 공중합체로서는 저-, 중- 또는 고-밀도 폴리에틸렌, 선 형상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 아이오노머(ionomer), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등;
폴리에스테르로서는 폴리락트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등;
폴리아미드로서는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 4,6, 메타크실릴렌아디파미드(meta-xylylene adipamide) 등;
스티렌계 공중합체로서는 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티 렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등;
염화비닐계 공중합체로서는 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등;
아크릴계 공중합체로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트·에틸아크릴레이트 공중합체 등; 을 각각 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
바람직한 열가소성 수지로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지; 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 용융 성형 가능한 열가소성 수지에는 소망에 따라 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 방부제 등의 첨가제의 1종 또는 2종류 이상을 수지 100질량부당 합계량으로서 0.001∼5.0질량부의 범위 내에서 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 가스 배리어성 적층체를 사용하여 후술하는 바와 같이 포장 재료를 형성하는 경우, 포장재로서의 강도를 확보하기 위하여 가스 배리어성 적층체를 구성하는 플라스틱 기재(Ⅰ)로서 각종 보강재가 들어간 것을 사용할 수 있다. 즉 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 카본섬유, 펄프, 코튼·린터(cotton linter) 등의 섬유 보강재, 또는 카본블랙, 화이트카본 등의 분말 보강재, 또는 유리 플레이크, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크 형상 보강재의 1종류 또는 2종류 이상을, 상기 열가소성 수지 100질량부당 합계량으로서 2∼150질량부의 양으로 배합할 수 있다.
증량의 목적에서, 중질(重質) 내지 연질(軟質)의 탄산칼슘, 운모, 활석, 카오린, 석고, 클레이, 황산바륨, 알루미나분, 실리카분, 탄산마그네슘 등의 1종류 또는 2종류 이상을 상기 열가소성 수지 100질량부당 합계량으로서 5∼100질량부의 양으로 공지의 처방에 따라 배합해도 된다.
또한, 가스 배리어성의 향상을 목표로 하여, 비늘조각 형상의 무기 미분말, 예를 들어 수팽윤성(water-swelling) 운모, 클레이 등을 상기 열가소성 수지 100질량부당 합계량으로서 5∼100질량부의 양으로 공지의 처방에 따라 배합해도 된다.
<가스 배리어층(Ⅱ)>
가스 배리어층(Ⅱ)은 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료(C)로 형성된다. 이 가스 배리어층 형성용 도료(C)를 플라스틱 기재(Ⅰ)의 표면에 도포한 후에 열처리함으로써, (A)(B) 양자가 에스테르 결합에 의해 가교하여 치밀한 가교 구조를 가지는 가스 배리어층을 형성한다.
폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 배합비율은 OH기와 COOH기의 몰비(OH기/COOH기)가 0.01∼20이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.01∼10이 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.02∼5가 되도록 함유하는 것이 더욱 바 람직하고, 0.04∼2가 되도록 함유하는 것이 가장 바람직하다. OH기의 비율이 상기 범위보다도 적으면 피막 형성능이 저하할 우려가 있으며, 한편, COOH기의 비율이 상기 범위보다도 적으면 폴리알코올계 폴리머(A)와의 사이에 충분한 가교 밀도로 가교 구조를 형성할 수 없어, 고습도 분위기하에서의 가스 배리어성을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
가스 배리어층 형성용 도료(C)는 작업성의 면에서 수용액 또는 수분산액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 폴리알코올계 폴리머 (A)는 수용성인 것이 바람직하고, 폴리카르복실산계 폴리머(B)도 수용성인 것이 바람직하다.
폴리알코올계 폴리머(A)는 분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 알코올계 중합체로서 폴리비닐알코올, 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체, 또는 당류 등을 좋은 예로서 들 수 있다.
폴리비닐알코올, 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체의 비누화도(saponifiation degree)는 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상이며, 평균 중합도가 50∼4,000인 것이 바람직하고, 200∼3,000인 것이 보다 바람직하다.
당류로서는 단당류, 올리고당류 및 다당류를 사용할 수 있다. 이들 당류에는 당알코올이나 각종 치환체·유도체, 사이클로덱스트린과 같은 환상(環狀) 올리고당 등도 포함된다. 이들 당류는 물에 가용성인 것이 바람직하다.
전분류는 상기 다당류에 포함되며 예를 들어 밀 전분, 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 고구마 전분, 사고(sago) 전분 등의 생(生)전분(미변성 전분) 외에, 각종 가공 전분을 들 수 있다. 가공 전분으로서는 물리적 변성 전분, 효소 변성 전분, 화학분해 변성 전분, 화학 변성 전분, 전분류에 모노머를 그라프트중합한 그라프트 전분 등을 들 수 있다. 이들 전분류 중에서도, 로스트 덱스트린(roasted dextrin) 등이나 그들의 환원성 말단을 알코올화한 환원 전분 당화물 등의, 물에 가용성인 가공 전분이 바람직하다. 전분류는 함수물(含水物)이어도 된다. 이들 전분류는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 폴리알코올계 폴리머(A)는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카르복실산계 폴리머(B)는 카르복실기 또는 산무수물기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 모노머(BM)를 중합하여 이루어지는, 카르복실기 또는 산무수물기를 함유하는 폴리머(BP)이다. 모노머(BM)로서는 에틸렌성 불포화 이중결합으로서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기(이하, 양자를 합쳐서 (메타)아크릴로일기라 함)를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 무수 푸말산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 중, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산 및 무수 이타콘산이 바람직하다.
이들 모노머는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 이외의 모노머와 조합하여 사용할 수도 있다. 즉, 모노머(BM)를 중합하여 이 루어지는 폴리머(BP)로서는 이들 모노머(BM)를 각각 단독으로 중합하여 이루어지는 호모폴리머(BPl), 모노머(BM)끼리를 복수 공중합하여 이루어지는 코폴리머(BP2), 모노머(BM)를 다른 모노머와 공중합하여 이루어지는 코폴리머(BP3)를 들 수 있다.
모노머(BM)와 공중합할 수 있는 것 이외의 모노머로서는 카르복실기, 수산기를 가지지 않는 모노머로서, 모노머(BM)와 공중합할 수 있는 모노머를 적당히 사용할 수 있다. 예를 들면 크로톤산, (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산의 에스테르화물로서 수산기나 카르복실기를 가지지 않는 모노머, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌술폰산, 비닐톨루엔, 에틸렌 등의 탄소수 2∼30의 α-올레핀류, 알킬비닐에테르류, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 외의 모노머도 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도료(C)는 호모폴리머(BPl), BM끼리의 코폴리머(BP2), BM과 다른 모노머의 코폴리머(BP3)를 임의로 조합하여 포함할 수 있으며, 예를 들면 호모폴리머(BPl)를 2종 이상, 코폴리머(BP2)를 2종 이상, 또는 코폴리머(BP3)를 2종 이상, 각각 함유할 수 있다. 또는 호모폴리머(BPl)와 코폴리머(BP2), 호모폴리머(BPl)와 코폴리머(BP3), 코폴리머(BP2)와 코폴리머(BP3), 호모폴리머(BPl)와 코폴리머(BP2)와 코폴리머(BP3)와 같은 조합이어도 된다.
폴리머(BP)의 하나로서 올레핀-말레인산 공중합체를 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 에틸렌-말레인산 공중합체(이하, 'EMA'로 약기함)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 EMA는 무수 말레인산과 에틸렌을 용액 라디칼 중합 등의 공지의 방법으로 공중합함으로써 얻어진다.
EMA 중의 말레인산 단위는 건조 상태에서는 인접 카르복실기가 탈수환화한 무수 말레인산 구조가 되기 쉽고, 습윤시나 수용액 중에서는 개환하여 말레인산 구조가 된다. 따라서 특별히 기재하지 않는 한, 말레인산 단위와 무수 말레인 단위를 총칭하여 말레인산 단위라고 한다. EMA 중의 말레인산 단위는 5몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 더욱 바람직하고, 35몰% 이상이 가장 바람직하다.
EMA의 중량 평균 분자량은 1,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 3,000∼500,000인 것이 보다 바람직하며, 7,000∼300,000인 것이 더욱 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다.
상기의 폴리카르복실산계 폴리머(B)는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가스 배리어층 형성용 도료(C)에는 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 가교 반응을 촉진시켜 가스 배리어성을 향상시키기 위하여 가교제를 첨가할 수도 있다.
가교제의 첨가량은 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 합계 질량 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 가교제의 첨가량이 0.1질량부 미만에서는 가교제를 첨가하여도 가교제를 첨가하지 않는 경우에 비해 현저한 가교 효과를 얻을 수 없으며, 한편 30질량부를 초과하면 반대로 가교제가 가스 배리어성의 발현을 저해하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 가교제로서는 자기 가교성을 가지는 가교제여도 되고, 카르복실기 및 /또는 수산기와 반응하는 관능기를 분자 내에 복수개 가지는 화합물, 또는 다가의 배위자리를 가지는 금속착체 등이어도 된다. 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 지르코늄염 화합물 등이 우수한 가스 배리어성을 발현시킬 수 있으므로 바람직하다. 이들 가교제는 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
또는, 가교 반응을 촉진시켜 가스 배리어성을 향상시키기 위하여 산 등의 촉매를 도료(C)에 첨가할 수도 있다.
가교제 또는 촉매를 첨가하면 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B) 사이에 에스테르 결합에 의한 가교 반응이 촉진되어, 얻어지는 가스 배리어층(Ⅱ)의 가스 배리어성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 가스 배리어층 형성용 도료(C)에는 그 특성을 크게 손상하지 않는 한에서 열 안정제, 산화 방지제, 강화재, 안료, 열화 방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 이형제, 윤활제 등이 첨가되어 있어도 된다.
상기 열 안정제, 산화 방지제 및 열화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드(hindered)페놀류, 인 화합물, 힌더드아민류, 유황 화합물, 구리 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
강화재로서는 예를 들면 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알민산나트륨, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 유리벌룬, 카본블랙, 산화아연, 제올라이트(zeolite), 하이드로탈사이 트(hydrotalcite), 금속섬유, 금속 휘스커, 세라믹 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 질화붕소, 그라파이트, 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
또한, 가스 배리어층 형성용 도료(C)에는, 가스 배리어성을 보다 향상시키기 위하여, 그 특성을 크게 손상하지 않는 한에서 무기 층상 화합물을 첨가할 수도 있다. 여기서 무기 층상 화합물이란, 단위 결정층이 쌓여서 층상 구조를 형성하는 무기 화합물을 가리킨다. 구체적으로는, 인산 지르코늄(인산염계 유도체형 화합물), 칼코겐화물, 리튬알루미늄 복합 수산화물, 그라파이트, 점토 광물 등을 예시할 수 있다. 특히, 용매 중에서 팽윤, 벽개(劈開;cleavage)하는 것이 바람직하다.
상기 점토 광물의 바람직한 예로서는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 베이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite), 버미큐라이트(vermiculite), 불소운모, 백운모, 파라고나이트(paragonite), 금운모, 흑운모, 레피도라이트(lepidolite), 마가라이트(margarite), 클린토나이트(clintonite), 아난다이트(anandite), 클로라이트(chlorite), 돈바사이트(donbassite), 수도아이트(sudoite), 쿠카이트(cookeite), 클리노클로어(clinochlore), 샤모사이트(chamosite), 니마이트(nimite), 테트라실리릭마이카(tetrasilylic mica), 탈크, 파이로필라이트(pyrophyllite), 나크라이트(nacrite), 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 크리소타일(chrysotile), 나트륨테니올라이트(sodium taeniolite), 크산토필라이트(xanthophyllite), 안티고라이트(antigorite), 딕카이트(dickite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등을 들 수 있으며 팽윤성 불소운모 또는 몬모릴로나이트가 특히 바람직하다.
이들 점토 광물은 천연으로 산출한 것이어도 되고 인공적으로 합성 또는 변성된 것이어도 되며, 그들을 오늄염 등의 유기물로 처리한 것이어도 된다.
상기 점토 광물 중에서, 팽윤성 불소운모계 광물은 백색도의 점에서 가장 바람직하고, 이것은 다음 식(1)로 나타내지는 것이며, 용이하게 합성할 수 있다.
α(MF)·β(aMgF2·bMgO)·λSiO2 (1)
(식 중, M은 나트륨 또는 리튬을 나타내고, α, β, λ, a 및 b는 각각 계수를 나타내며, 0.1≤α≤2, 2≤β≤3.5, 3≤λ≤4, 0≤a≤1, 0≤b≤1, a+b=1이다.)
이와 같은 팽윤성 불소운모계 광물의 제조법으로서는, 예를 들면 산화규소와 산화마그네슘과 각종 불화물을 혼합하여, 그 혼합물을 전기로 또는 가스로 안에서 1,400∼1,500℃의 온도범위에서 완전히 용융하고, 그 냉각 과정에서 반응 용기 내에 불소운모계 광물을 결정 성장시키는 소위 용융법이 있다.
다른 방법으로서, 탈크를 출발 물질로서 사용하고 이것에 알칼리 금속 이온을 인터컬레이션(intercalation)하여 팽윤성 불소운모계 광물을 얻는 방법이 있다(일본국 공개특허 평2-149415호 공보). 이 방법에 따르면, 탈크에 규불화 알칼리 또는 불화 알칼리를 혼합하고, 자성 도가니 내에서 약 700∼1,200℃의 온도로 단시간 가열처리함으로써 팽윤성 불소운모계 광물을 얻을 수 있다.
이때, 탈크와 혼합하는 규불화 알칼리 또는 불화 알칼리의 양은 팽윤성 불소운모계 광물의 생성 수율의 관점에서, 혼합물 전체의 10∼35질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기의 팽윤성 불소운모계 광물을 얻기 위해서는, 규불화 알칼리 또는 불화 알칼리의 알칼리 금속은 나트륨 또는 리튬으로 하는 것이 필요하다. 이들 알칼리 금속은 단독으로 사용해도 되도 병용해도 된다. 알칼리 금속 중 칼륨의 경우에는 단독으로 사용해도 팽윤성 불소운모계 광물이 얻어지지 않지만, 나트륨 또는 리튬과 병용하고 또한 칼륨이 한정된 양이라면, 팽윤성을 조절할 목적에서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 팽윤성 불소운모계 광물을 제조하는 공정에 있어서, 알루미나를 소량 배합하여, 생성할 팽윤성 불소운모계 광물의 팽윤성을 조정하는 것도 가능하다. 상기 점토 광물 중에서 몬모릴로나이트는 다음 식(2)으로 나타내지는 것으로, 천연으로 산출한 것을 정제함으로써 얻을 수 있다.
MaSi4(AI2 - aMga)O10(OH)2·nH2O (2)
(식 중, M은 나트륨의 카티온을 나타내고, a는 0.25∼0.60이다. 층간의 이온 교환성 카티온과 결합하고 있는 물 분자의 수는 카티온 종류나 습도 등의 조건에 따라 변할 수 있으므로, 이하의 식 중에서는 nH2O로 표시한다.)
몬모릴로나이트에는 다음 식 군(3)∼(5)로 표시되는 마그네시안몬모릴로나이트(3), 철 몬모릴로나이트(4), 철 마그네시안몬모릴로나이트(5)의 동형 이온 치환체도 존재하며 이들을 사용해도 된다.
MaSi4(Al1 .67- aMgO .5+a)0lO(OH)2·nH2O (3)
MaSi4(Fe2 - a 3 +Mga)0lO(OH)2·nH2O (4)
MaSi4(Fe1 .67- a 3 +MgO .5+a)0lO(OH)2·nH2O (5)
(식 중, M은 나트륨의 카티온을 나타내고, a는 0.25∼0.60이다.)
통상 몬모릴로나이트는, 그 층간에 나트륨이나 칼슘 등의 이온 교환성 카티온을 가지는데, 그 함유 비율은 산지에 따라 다르다. 본 발명에 있어서는, 이온 교환 처리 등에 의해 층간의 이온 교환성 카티온이 나트륨으로 치환되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수(水)처리에 의해 정제한 몬모릴로나이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 무기 층상 화합물은 상기 가교제와 병용하여 가스 배리어층 형성용 도료(C)에 배합할 수도 있다.
폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)를 혼합하여 그들을 함유하는 수용액인 도료(C)를 조제할 때에는, 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 카르복실기에 대하여 0.1∼20당량%의 알칼리 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리카르복실산계 폴리머(B)는 그것에 포함되는 카르복실산 단위가 많으면, 그 자신의 친수성이 높으므로, 알칼리 화합물을 첨가하지 않아도 수용액으로 할 수 있으나, 알칼리 화합물을 적정량 첨가함으로써 가스 배리어층 형성용 도료(C)를 도포하여 얻어지는 필름의 가스 배리어성이 각별히 향상된다.
알칼리 화합물로서는 폴리카르복실산계 폴리머(B) 중의 카르복실기를 중화
할 수 있는 것이면 되며, 알칼리 금속이나 알칼리 토(土)류 금속의 수산화물, 수산화 암모늄, 유기 수산화 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다.
상기 수용액의 조제 방법으로서는, 교반기를 구비한 용해탱크 등을 이용하여 공지의 방법으로 실시하면 된다. 예를 들어 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)를 각각 수용액으로 하여, 사용 전에 혼합하여 사용하는 방법이 바람직하다. 이때, 상기 알칼리 화합물을 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 수용액에 첨가해 두면 그 수용액의 안정성을 향상시킬 수 있다.
폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)를 동시에 용해탱크 안의 물에 첨가해도 되나, 알칼리 화합물을 애초에 물에 첨가해 두는 쪽이 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 용해성이 좋다.
폴리카르복실산계 폴리머(B)의 물에 대한 용해성을 높이는 목적이나 건조 공정의 단축, 수용액의 안정성 개선 등의 목적에서 물에 알코올이나 유기용매를 소량 첨가할 수도 있다.
가스 배리어층 형성용 도료(C)의 농도, 즉 고형분은 도장 장치나 건조·가열 장치의 사양에 따라 적당히 변경될 수 있으나, 너무 희박한 용액에서는 가스 배리어성을 발현하기에 충분한 두께의 층(Ⅱ)을 형성하는 것이 곤란해지며, 또한 그 후의 건조 공정에 있어서 장시간을 요한다는 문제가 생기기 쉽다. 한편, 도료의 농도가 지나치게 높으면 균일한 도료를 얻기 어려워 도장성에 문제가 생기기 쉽다. 이러한 관점에서 도료(C)의 농도(고형분)는 5∼50질량%의 범위로 하는 것이 바람직하 다.
가스 배리어층 형성용 도료(C)로 가스 배리어층(Ⅱ)을 형성할 때에는, 우선 도료를 플라스틱 기재(Ⅰ), 또는 기재(Ⅰ) 위에 형성된 앵커 코트층 위에 도포한다. 이 도료(C)의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다.
도료(C)를 도포한 후에는, 즉시 가열처리를 행하여 도료(C)의 건조 피막의 형성과 가열처리를 동시에 행해도 되고, 또는 도포 후 드라이어 등에 의해 열풍을 불어넣거나 적외선 조사 등에 의해 수분 등을 증발시켜 건조 피막을 형성시킨 후에 가열처리를 행해도 된다. 가스 배리어층(Ⅱ)의 상태나 가스 배리어성 등의 물성에 특별히 장해가 생기지 않는 한, 공정의 단축화 등을 고려하면 도포 후 즉시 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 오븐 등의 건조 분위기하에서 가열처리를 행하는 것을 일반적으로 생각할 수 있는데, 예를 들면 열 롤과 접촉시켜 가열처리를 행해도 된다. 기재(Ⅰ)가 연신 필름인 경우, 가스 배리어층 형성용 도료(C)로 가스 배리어층(Ⅱ)을 형성시킬 때에 연신된 기재(Ⅰ)에 도료(C)를 도공해도 되고, 연신 이전의 기재(Ⅰ)에 도료(C)를 도공한 후 필름의 연신을 행해도 된다.
상기의 어느쪽 경우에 있어서도, 가스 배리어층 형성용 도료(C)가 도포된 플라스틱 기재(Ⅰ)를 100℃ 이상의 가열 분위기 중에서 1분 이하의 열처리를 실시함으로써, 가스 배리어층 형성용 도료(C) 중에 함유하는 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)가 가교 반응하여 에스테르 결합이 형성되어, 그것에 의해 수불용성의 가스 배리어층(Ⅱ)이 형성된다.
폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 비(比)나 그 밖의 첨가 성분 함유의 유무, 그리고 첨가 성분을 함유하는 경우에는 그 함유량 등에 의해 영향을 받을 수 있으므로, 가스 배리어층 형성의 바람직한 가열처리 온도는 일률적으로 말할 수는 없으나, 100∼300℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하고, 120∼250℃가 보다 바람직하며, 140∼240℃가 더욱 바람직하고, 160∼220℃가 특히 바람직하다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면, 상기 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없어, 충분한 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어층(Ⅱ)을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 한편 지나치게 높으면 피막 등이 취화(脆化;brittle)할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
열처리 시간은 5분 이하인 것이 바람직하고, 보통 1초∼5분간, 바람직하게는 3초∼2분간, 보다 바람직하게는 5초∼1분간이 적용된다. 열처리 시간이 지나치게 짧으면, 상기 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없어 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어층(Ⅱ)을 얻는 것이 곤란해지며, 한편 지나치게 길면 생산성이 저하한다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 비교적 단시간의 열처리에 의해, 폴리 알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B) 사이에 에스테르 결합에 의한 가교가 형성되어 가스 배리어층(Ⅱ)을 형성할 수 있다.
형성되는 가스 배리어층(Ⅱ)의 두께는 0.05∼3㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼2㎛의 범위가 보다 바람직하며, 0.08∼1㎛의 범위가 특히 바람직하다. 가스 배리어층(Ⅱ)의 두께가 0.05㎛ 미만에서는 균일한 막 두께의 층을 형성하는 것이 어려워진다. 한편, 이 두께가 3㎛를 초과하면 가열처리 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있다.
<앵커 코트층>
앵커 코트층은 필요에 따라 사용되며, 플라스틱 기재(Ⅰ)와 가스 배리어층 (Ⅱ) 사이에 위치하여, 가스 배리어층(Ⅱ)의 밀착성 향상의 역할을 주로 수행한다.
앵커 코트층에 사용되는 코팅제로서는 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리부타디엔계, 폴리올레핀계, 알킬티타네이트계 등의 앵커 코팅제를 들 수 있다. 이 중에서 본 발명의 효과를 감안하면 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 앵커 코팅제가 바람직하다. 나아가서는, 이소시아네이트 화합물, 폴리우레탄 및 우레탄프리폴리머의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 및 반응 생성물; 폴리에스테르, 폴리올 및 폴리에테르의 1종 또는 2종 이상과 이소시아네이트의 혼합물 및 반응 생성물; 또는 이들의 용액 또는 분산액인 것이 바람직하다.
코팅제도 상기 도료(C)의 도포 방법과 같은 방법으로 기재(Ⅰ) 위에 도포할 수 있다.
<오버코트층(Ⅲ)>
오버코트층(Ⅲ)은 1가의 금속화합물(D) 및/또는 2가 이상의 금속화합물(E)을 함유하는 오버코트층 형성용 도료(F)를 사용하여 가스 배리어층(Ⅱ) 위에 형성되는 수지층이다.
이 오버코트층(Ⅲ)은 오버코트층 형성용 도료(F)를 가스 배리어층(Ⅱ)의 표면에 도포한 후에 열처리함으로써 바람직하게 형성할 수 있다.
오버코트층(Ⅲ) 중의 1가의 금속화합물(D) 및/또는 2가 이상의 금속화합물(E)이, 가스 배리어층(Ⅱ) 중의 폴리알코올계 폴리머(A) 또는 폴리카르복실산계 폴리머(B)와 반응하여 가교 구조를 형성함으로써 적층체의 가스 배리어성을 현저하게 향상시킨다. 또한, 1가의 금속화합물(D) 및/또는 2가 이상의 금속화합물(E)과, 폴리알코올계 폴리머(A) 또는 폴리카르복실산 폴리머(B)의 반응에 의해 생기는 가교 구조는 이온 결합, 공유 결합인 것은 물론 배위적인 결합이어도 된다.
본 발명에서는, 이들 금속화합물을 수지층에 함유시켜 수지 도료로서 도포하고 그 후 열처리를 행한다. 이와 같이 함으로써, 금속화합물을 수용액으로서 도포하여 열처리하는 경우에 비해, 공업적으로 보다 효율적이고도 용이하게 우수한 가스 배리어성과 투명성을 적층체에 부여할 수 있다.
1가의 금속화합물(D)에 사용하는 금속종으로서는 Li, Na, K, Rb, Se 등을 들 수 있으며, 이들 중 Li, Na, K이 바람직하고, 특히 그 중에서도 Li이 바람직하다. 사용하는 금속화합물의 형태는 금속 단체(單體)를 포함하며 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등의 무기염, 카르복실산염, 술폰산 등의 유기산염을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화물, 탄산염인 것이 바람직하다.
2가 이상의 금속화합물(E)의 금속종으로서는 Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Fe, Ni, Al, Zr 등을 들 수 있다. 이들 중 Mg, Ca, Zn이 바람직하고, 특히 Mg, Ca가 바람직하다. 사용하는 금속화합물의 형태는 금속 단체를 포함하며 산화물, 수산화물, 할 로겐화물, 탄산염, 황산염 등의 무기염, 카르복실산염, 술폰산 등의 유기산염을 들 수 있다. 그 중에서도 산화물, 수산화물, 탄산염의 형태가 바람직하다.
이들 금속화합물((D) 및/또는 (E))은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 복수 종의 (D) 및/또는 복수 종의 (E)를 사용할 수도 있다.
오버코트층 형성용 도료(F) 중의 금속화합물((D) 및/또는 (E))의 배합비율은 사용하는 금속종, 화합물의 형태, 오버코트층 형성용 도료(F)를 구성하는 수지의 종류에 따라 크게 다르나, 오버코트층 형성용 도료(F)를 구성하는 수지의 고형분(가교제가 포함되는 경우는 수지와 가교제의 합계 고형분) 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼80질량부가 보다 바람직하며, 0.75∼75질량부가 더욱 바람직하고, 1∼65질량부가 가장 바람직하다. 금속화합물의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 가스 배리어층(Ⅱ) 중의 폴리알코올계 폴리머(A) 또는 폴리카르복실산계 폴리머(B)와 반응하여 형성되는 가교 구조가 적어져, 적층체의 가스 배리어성이 저하할 우려가 있다. 한편, 금속화합물이 100질량부를 초과하면 형성되는 오버코트층(Ⅲ)의 밀착성, 내열성, 내수성이 손상될 우려가 있다.
오버코트층 형성용 도료(F)는 유기용제계 도액, 수용액, 수분산액 중 어느 것이어도 된다. 가스 배리어성이라는 관점에서는 금속의 이온화를 촉진하기 위해서도 오버코트층 형성용 도료(F)는 수용액 또는 수분산액인 것이 바람직하다.
그러나 한편으로, 물에의 용해성이 비교적 높은 1가의 금속화합물(D) 및/또는 2가 이상의 금속화합물(E)을 사용한 경우, 오버코트층 형성용 도료(F)로 형성되 는 오버코트층(Ⅲ)의 내수성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 염기성의 1가의 금속화합물(D) 및/또는 2가 이상의 금속화합물(E)을 사용한 경우 오버코트층 형성용 도료(F)가 수용액 또는 수분산액이면, 오버코트층 형성용 도료(F)의 안정성이나 포트 라이프(pot life)를 저하시킬 우려가 있다.
이상의 점에서, 오버코트층 형성용 도료(F)는 유기용제계 도액인 것이 바람직하다. 여기서, '유기용제계 도액이다'라는 것은 물 이외의 용매가, 도액 중의 용제 전체의 90질량% 이상이라는 것으로, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이라는 것이다.
이와 같은 물 이외의 용매로서는 공지의 유기용제를 사용할 수 있으며, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 솔벳소(Solvesso), 이소포론, 크실렌, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 이소프로필알코올(IPA) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며 공지의 유기용매를 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
1가의 금속화합물(D) 및/또는 2가 이상의 금속화합물(E)은 도막 형성 후의 투명성이 우수하다는 관점에서, 혼합시에 가능한 한 미립자 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 입자지름 10㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 아무리 미립자 형상이더라도 현탁액으로서 사용한 경우는 건조시의 석출이나 외관 불량을 야기할 가능성이 있기 때문에, 분산제를 병용한 미립자 분산체로서 사용하는 것이 바람직하다.
분산에 이용하는 분산기로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 페인트 컨디셔너(레드데블사 제조), 볼 밀, 샌드 밀(신마루엔터프라이제스사 제조 '다이노 밀' 등), 아트라이터, 펄 밀(아이리히사 제조 'DCP 밀' 등), 코볼 밀, 바스켓 밀, 호모믹서, 호모지나이저(엠·테크닉사 제조 '클리어 믹스' 등), 습식 제트 밀(지너스사 제조 '지너스 PY', 나노마이저사 제조 '나노마이저' 등) 등을 이용할 수 있다. 비용, 처리능력 등을 생각했을 경우, 미디어형 분산기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미디어로서는 유리 비즈, 지르코니아 비즈, 알루미나 비즈, 자성 비즈, 스테인레스 비즈 등을 사용할 수 있다.
특히, 2가 이상의 금속화합물(E)로서 유효한, Mg 또는 Ca의 산화물, 수산화물, 탄산염은 분산제(H)를 사용하여 분산함으로써, 오버코트층 형성용 도료(F)에 포함되는 수지 고형분(및 가교제가 포함되는 경우는 수지와 가교제의 합계 고형분) 100질량부에 대하여 금속화합물을 65질량부 첨가해도 투명한 도막을 형성할 수 있다.
분산제(H)로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
빅케미사 제조의 디스퍼빅(Disperbyk) 또는 디스퍼빅-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 191, 192, 2000, 2001; 또는 안티테라(Anti-Terra)-U, 203, 204; 또는 BYK-P104, P104S, 220S; 또는 락티몬(Lactimon), 락티몬-WS 또는 빅커몬(Bykumon) 등;
아비시아사(Avecia Ltd.) 제조의 솔스퍼스(SOLSPERSE)-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 43000, 44000, 53095 등;
에프카케미컬즈사 제조의 EFKA-46, 47, 48, 452, LP 4008, 4009, LP 4010, LP 4050, LP 4055, 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP 4560, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등;
(폴리)글리세린 지방산 에스테르, 유기산 모노글리세리드, 자당 지방산 에스테르, 레시틴, 대두 다당류, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산 소다, 알긴산 프로필렌글리콜에스테르, 가공 전분, 구아 검, 로커스트 빈 검, 크산탄 검, 펙틴, 카라기난, 가티 검, 커드란, 타마린드 시드 검, 카라야 검, 타라 검, 젤란 검, 트라가칸스 검, 아라비아 검, 아라비노 갈락탄, 알킬인산 에스테르, 폴리카르복실산염 등.
이들 중 위생성, 분산성, 가스 배리어성의 관점에서 (폴리)글리세린 지방산에스테르, 자당 지방산 에스테르가 바람직하며, 보다 바람직하게는 (폴리)글리세린 지방산 에스테르이다.
이들 분산제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(폴리)글리세린 지방산 에스테르로서는 분산성의 관점에서 중합도 1∼20인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다.
포함되는 지방산은 바람직하게는 탄소수 10∼22의 포화 또는 불포화 지방산이며, 그 구체예로서는, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라키딘 산(arachic acid), 도코산산(docosanoic acid) 등의 포화 지방산, 올레인산, 리놀산, 리놀레인산, 에루스산(erucic acid), 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(폴리)글리세린 지방산 에스테르의 HLB은 수계에서 사용하는 경우는 5 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 유기용매계에서 사용하는 경우는 2∼15가 바람직하며, 4∼13이 보다 바람직하다.
오버코트층 형성용 도료(F) 중에 금속화합물을 함유시키는 방법에 특별히 한정은 없으나, 도료(F)에 포함되는 수지 성분이 유기용매 등의 용매에 용해된 용액에 금속화합물이 용해 및/또는 분산된 용액을 혼합하는 방법; 오버코트층 형성용 도료(F)에 포함되는 수지 성분이 용매에 분산된 에멀젼에 금속화합물의 분말 및/또는 금속화합물이 용해된 용액을 혼합하는 방법; 열에 의한 가소화 혼합에 의해 수지와 금속화합물을 혼합한 후, 도료로 하는 방법; 오버코트층 형성용 도료(F)에 포함되는 수지 성분이 용매에 용해된 용액 또는 분산된 에멀젼에, 금속화합물의 분말을 혼합하고, 분산기를 이용하여 금속화합물을 분산하는 방법; 미리 금속화합물을 임의의 용매 중에 분산기를 이용하여 분산하고, 오버코트층 형성용 도료(F)에 포함되는 수지 성분이 용매에 용해된 용액 또는 분산된 에멀젼과 혼합하는 방법;등을 들 수 있다.
그 중에서도, 오버코트층 형성용 도료(F)를 구성하는 수지 성분이 용매에 분산된 에멀젼 상태에서, 금속화합물의 분말 및/또는 금속화합물이 용해된 용액을 혼합하는 방법, 및 미리 금속화합물을 용매 중에 분산기를 이용하여 분산하고, 오버 코트층 형성용 도료(F)에 포함되는 수지 성분이 용매에 용해된 용액 또는 분산된 에멀젼을 혼합하는 방법은 금속화합물의 분산을 비교적 균일하게 할 수 있어 바람직하다.
오버코트층 형성용 도료(F)를 구성하는 수지로서는 공지의 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지 등 다양한 수지를 들 수 있다. 이들 중 내수성, 내용제성, 내열성, 경화 온도의 관점에서 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지가 바람직하며, 우레탄 수지가 특히 바람직하다.
이들 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
우레탄 수지는 예를 들면 다관능 이소시아네이트와 수산기함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리머로서, 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 수산기함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 수지를 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는 폴리에스테르폴리올이 바람직하며, 다가 카르복실산, 그들의 디알킬에스테르, 또는 그들의 혼합물과, 글리콜류 또는 그들의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
다가 카르복실산으로서는 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카 르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산; 아디핀산, 아젤라익산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 다가 카르복실산을 들 수 있다.
글리콜로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
이들 폴리에스테르폴리올은 유리전이온도(이하, 'Tg'라고 함)가 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 80℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이들 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량은 1,000∼10만인 것이 바람직하고, 2,000∼5만의 것이 보다 바람직하며, 3,000∼4만인 것이 더욱 바람직하다.
형성되는 오버코트층(Ⅲ)의 내수성, 내용제성 등을 향상시키기 위하여 오버코트층 형성용 도료(F)에 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 자기 가교성을 가지는 가교제이어도 되고, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응하는 관능기를 분자내에 복수개 가지는 화합물 또는 다가의 배위자리를 가지는 금속착체 등이어도 된다. 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물이 바람직하며, 특히 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소 시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 이소시아눌레이트, 뷰렛, 알로파네이트 등의 다관능 폴리이소시아네이트 화합물; 또는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3관능 이상의 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유의 다관능 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
가교제의 첨가량은 도료(F)에 포함되는 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼300질량부인 것이 바람직하고, 1∼100질량부가 보다 바람직하며, 3∼50질량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 첨가량이 0.1질량부 미만에서는 가교제를 첨가해도 가교제를 첨가하지 않는 경우에 비해 현저한 가교 효과를 얻을 수 없으며, 한편, 300질량부를 초과하면, 반대로 가교제가 가스 배리어성의 발현을 저해하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
오버코트층 형성용 도료(F)는 물 또는 유기용매를 매체로 하는 용액 또는 분산액이다. 상술한 바와 같이, 도료(F)는 도액 안정성이나 포트 라이프, 내수성의 관점에서 유기용제계 도액인 것이 바람직하다. 따라서, 상기의 도료(F)를 구성하는 수지나 가교제는 유기용제에 가용한 것이 바람직하고, 특히 Tg가 70℃ 이하인 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 조합이 도공성, 생산성이나 필요 물성에서 바람직하다.
또한, 오버코트층 형성용 도료(F)에 포함되는 수지의 피막 신장도는 251% 이상, 1,300% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 290∼900%의 범위이다. 피 막 신장도가 251% 미만인 경우 오버코트층(Ⅲ)과 가스 배리어층(Ⅱ), 오버코트층(Ⅲ)과 라미네이트 접착제층(Ⅳ), 또는 라미네이트 접착제층(Ⅳ)과 히트실층(Ⅴ)의 밀착성이 저하하기 쉽다. 또한, 1,300% 이상인 경우 오버코트층(Ⅲ)의 내열성이 저하하고, 보일링 처리 후, 오버코트층(Ⅲ)과 가스 배리어층(Ⅱ), 오버코트층(Ⅲ)과 라미네이트 접착제층(Ⅳ), 또는 라미네이트 접착제층(Ⅳ)과 히트실층(Ⅴ)의 밀착성이 저하하기 쉬워 블록킹성의 악화가 동반되기 쉽다.
오버코트층 형성용 도료(F)에는 그 특성을 크게 손상하지 않는 한에서 열 안정제, 산화 방지제, 강화재, 안료, 열화 방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 이형제, 윤활제 등이 포함되어 있어도 된다.
상기 열 안정제, 산화 방지제 및 열화 방지제로서는 예를 들어 힌더드페놀류, 인 화합물, 힌더드아민류, 유황 화합물, 구리 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
강화재로서는 예를 들면 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알민산나트륨, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 유리벌룬, 카본블랙, 산화아연, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속섬유, 금속 휘스커, 세라믹 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 질화붕소, 그라파이트, 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
오버코트층 형성용 도료(F)의 농도(고형분)는 도장 장치나 건조·가열 장치
의 사양에 따라 적당히 변경될 수 있으나, 너무 희박한 용액에서는 가스 배리어층(Ⅱ)과의 반응에서, 가스 배리어성을 발현시키는 데 충분한 두께의 층을 형성하는 것이 곤란해지며, 또한 그 후의 건조 공정에 있어서 장시간을 필요로 한다는 문제가 생기기 쉽다. 한편, 도료(F)의 농도가 지나치게 높으면 균일한 도료를 얻기 어려워 도장성에 문제가 생기기 쉽다. 이러한 관점에서 도료(F)의 농도(고형분)는 5∼50질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
오버코트층 형성용 도료(F)로 오버코트층(Ⅲ)을 형성할 때에는, 형성된 가스 배리어층(Ⅱ) 위에 도료(F)를 도포 후, 즉시 가열처리를 행하여 건조 피막의 형성과 가열처리를 동시에 행해도 되고, 또는 도포 후 드라이어 등에 의해 열풍을 불어넣거나 적외선 조사 등에 의해 수분 등을 증발시켜 건조 피막을 형성시킨 후에 가열처리를 행해도 된다. 가스 배리어층(Ⅱ) 및 오버코트층(Ⅲ)의 상태나 가스 배리어성 등의 물성에 특별히 장해가 발생하지 않는 한, 공정의 단축화 등을 고려하면 도포 후 즉시 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 오븐 등의 건조 분위기하에서 가열처리를 행하는 것을 일반적으로 생각할 수 있는데, 예를 들어 열 롤과 접촉시켜 가열처리를 행해도 된다.
가스 배리어층(Ⅱ) 위에 형성하는 오버코트층(Ⅲ)의 두께는 가스 배리어층(Ⅱ)의 두께에도 따르지만, 가스 배리어층(Ⅱ)과의 반응에서, 가스 배리어성을 발현하기 위해서는 적어도 0.1㎛보다 두껍게 하는 것이 바람직하며, 생산성이나 비용 등의 관점에서 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼2㎛가 보다 바람직하며, 0.15∼1.5㎛가 특히 바람직하다.
오버코트층 형성용 도료(F)를 도포하는 방법도 특별히 한정되지 않으며 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅 등의 통상의 방 법을 이용할 수 있다.
금속화합물((D) 및/또는 (E))과 수지의 배합비율이나 그 밖의 첨가성분 함유의 유무, 그리고 첨가성분을 함유하는 경우에는 그 함유량 등에 의해서도 영향을 받을 수 있으므로, 오버코트층(Ⅲ) 형성의 바람직한 가열처리 온도는 일률적으로는 말할 수 없으나 50∼300℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하고, 70∼250℃가 보다 바람직하며, 100∼200℃가 특히 바람직하다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 오버코트층 형성용 도료(F) 중의 수지와 가교제의 열가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없어 충분한 밀착성, 내수성, 내열성을 얻는 것이 곤란해 지거나, 금속화합물과, 가스 배리어층(Ⅱ)의 폴리알코올계 폴리머(A) 및 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 작용을 충분히 진행시킬 수 없어, 충분한 가스 배리어성을 가지는 적층체를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 열처리 온도가 지나치게 높으면 필름의 수축에 의한 주름의 발생이나 피막의 취화 등의 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
열처리 시간은 생산성의 관점에서 5분 이하인 것이 바람직하며, 통상 1초∼5분간, 바람직하게는 3초∼2분간, 보다 바람직하게는 5초∼1분간이 적용된다. 열처리 시간이 지나치게 짧으면 상기 작용을 충분히 진행시킬 수 없어 밀착성, 내열성, 내수성, 가스 배리어성을 가지는 필름을 얻는 것이 곤란해진다.
오버코트층(Ⅲ)에 포함되는 금속화합물이, 가스 배리어층(Ⅱ)에 포함되는 폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)에 효율적으로 작용하기 위해서는, 층(Ⅱ) 및 (Ⅲ)이 서로 접촉하고 있는 것이 중요하다. 따라서, 플라스틱 기재(Ⅰ), 가스 배리어층(Ⅱ), 오버코트층(Ⅲ)은 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)의 순서로 적층되어 있 는 것이 필요하다. (Ⅰ)과 (Ⅱ) 사이에는 앵커 코트층이 더 포함되어 있어도 되는 것은 상술한 바와 같다.
<적층물>
본 발명에 따른 가스 배리어성 적층체는, 그 오버코트층(Ⅲ) 위에 직접 또는 인쇄 잉크층을 개재하여, 라미네이트 접착제층(Ⅳ), 다시 그 위에 히트실층(Ⅴ)을 순서로 적층하여, (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ), 또는 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(인쇄 잉크층)(Ⅳ)(Ⅴ)의 순서로 각 층이 적층된 적층물; 또는 기재(Ⅰ) 위에 직접 또는 인쇄 잉크층을 개재하여, 라미네이트 접착층(Ⅳ), 다시 그 위에 히트실층(Ⅴ)을 순서로 적층하여, (Ⅴ)(Ⅳ)(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ), 또는 (Ⅴ)(Ⅳ)(인쇄 잉크층)(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)의 순서로 각 층이 적층된 적층물;을 형성할 수 있다. 단, 적층물의 찰상성, 마모성의 관점에서 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ), 또는 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(인쇄 잉크층)(Ⅳ)(Ⅴ)인 적층물이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 가스 배리어성 적층체의 오버코트층(Ⅲ)과 라미네이트 접착제층(Ⅳ)의 사이, 또는 플라스틱 기재(Ⅰ)와 라미네이트 접착제층(Ⅳ)의 사이에, 프라이머층, 대전 방지층 등의 기능성 층이 형성되어도 된다. 또는, 가스 배리어성 적층체의 오버코트층(Ⅲ)과 라미네이트 접착제층(Ⅳ)의 사이(서로 접하는 면), 또는 플라스틱 기재(Ⅰ)과 라미네이트 접착제층(Ⅳ)의 사이(서로 접하는 면)에 밀착성을 향상시키기 위하여 코로나 처리, 오존 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 된다.
<인쇄 잉크층>
인쇄 잉크층은 잉크의 인쇄층으로, 잉크에 의해 형성되는 문자, 무늬 등이 다. 잉크로서는 우레탄계, 아크릴계, 니트로셀룰로오스계, 고무계, 염화비닐계 등의 잉크 바인더 수지에, 각종 안료, 체질 안료 및 가소제, 건조제, 안정제 등의 첨가제 등이 첨가되어 이루어지는 임의의 잉크를 사용할 수 있다.
인쇄 잉크층의 형성 방법으로서는 예를 들면 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 실크스크린 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트, 나이프 엣지 코트, 그라비아 코트 등의 주지의 도포 방식을 이용할 수 있다.
<라미네이트 접착제층(Ⅳ)>
라미네이트 접착제층(Ⅳ)은, 라미네이트 접착제층(Ⅳ)을 개재하여 히트실층과 접하는 층과 히트실층(Ⅴ)의 밀착성을 향상시키기 위한 층이다.
라미네이트 접착제층(Ⅳ)의 형성에 사용되는 코팅제로서는 공지의 것이 사용된다. 예를 들면 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌 이민계, 폴리부타디엔계, 폴리올레핀계, 알킬티타네이트계 등의 코팅제를 들 수 있다. 이들 중에서 밀착성, 내열성, 내수성 등의 효과를 감안하면 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 및 폴리에스테르계의 코팅제가 바람직하다. 나아가서는, 이소시아네이트 화합물, 폴리우레탄 및 우레탄프리폴리머의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 및 반응 생성물; 폴리에스테르, 폴리올 및 폴리에테르의 1종 또는 2종 이상과 이소시아네이트의 혼합물 및 반응 생성물; 또는 이들의 용액 또는 분산액인 것이 바람직하다.
라미네이트 접착제층(Ⅳ)의 두께는 히트실층의 밀착성을 충분히 향상시키기 위하여 0.1㎛보다 두껍게 하는 것이 바람직하며, 생산성의 관점에서 10㎛ 이하 정 도인 것이 바람직하다.
<히트실층(Ⅴ)>
히트실층(Ⅴ)은 자루 형상 포장봉투 등을 형성할 때에 열접착층으로서 형성되는 것으로서, 열 실, 고주파 실 등이 가능한 재료가 사용된다. 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산염 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
두께는 목적에 따라 결정되는데, 일반적으로는 15∼200㎛이다.
라미네이트 접착제층(Ⅳ)과 히트실층(Ⅴ)의 형성법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 무용제 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법 등의 라미네이션법; 둘 이상의 수지층을 동시에 압출 적층하는 공압출법; 코터 등으로 막을 생성하는 코팅법 등을 들 수 있다. 밀착성, 내열성, 내수성 등을 감안하면 드라이 라미네이션법이 바람직하다.
적층체 또는 적층물의 가스 배리어성을 향상시킬 목적으로, 적층체 또는 적층물을 가습된 분위기하에서 처리할 수도 있다. 가습처리에 의해, 금속화합물 ((D) 및/또는 (E))과, 가스 배리어층(Ⅱ)의 폴리알코올계 폴리머(A) 및 폴리카르복실산계 폴리머(B)의 작용을 보다 촉진할 수 있다. 이러한 가습처리로서, 고온, 고습도하의 분위기에서 적층체 또는 적층물을 방치해도 되고, 고온의 물에 직접 적층체 또는 적층물을 접촉시켜도 된다. 가습처리 조건은 목적 등에 따라 다르나, 고온 고습의 분위기하에서 방치하는 경우는, 온도 30∼130℃, 상대습도 50∼100%가 바람직 하다. 고온의 물에 접촉시키는 경우에도, 온도 30∼130℃ 정도(100℃ 이상은 가압하)가 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 가습처리 효과가 충분하지 않고, 온도가 지나치게 높으면 기재에 열적 손상을 줄 우려가 있어 바람직하지 않다. 가습처리 시간은 처리 조건에 따라 다르나, 일반적으로 수초에서 수백 시간의 범위가 선택된다.
적층물의 라미네이트 강력(X)은 1N/cm 이상이 필요하며, 바람직하게는 1.5N/cm, 더욱 바람직하게는 2N/cm, 가장 바람직하게는 2.5N/cm 이상이다. 라미네이트 강력이 1N/cm보다 작으면, 적층물로 포장봉투를 형성하여 내용물을 충전하여 밀봉했을 때에 찢어지거나 개봉 불량 등이 발생하기 쉽다.
또한, 95℃에서 30분간의 열수 처리 후의 라미네이트 강력(Y)과 처리 전의 강력(X)과의 비(Y/X)는 0.3 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 0.4 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 이 비가 0.3보다 작으면, 적층물로 포장봉투를 형성하여 내용물을 충전해서 밀봉하고 다시 이것을 열수 처리했을 때에, 찢어지거나 개봉 불량 등이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, '라미네이트 강력'이란, 가스 배리어성 적층체의 오버코트층(Ⅲ) 또는 플라스틱 기재(Ⅰ)에 직접 또는 인쇄 잉크층을 개재하여, 또한 라미네이트 접착제층(Ⅳ) 및 히트실층(Ⅴ)을 이 순서로 적층하여 적층물로 했을 때의, 적층물을 구성하는 임의의 층과 층 사이의 층간 접착력으로서, '라미네이트 강력이 1N/cm 이상이다'라는 것은 모든 층간 접착력이 1N/cm 이상인 것을 의미한다.
본 발명에 따른 적층체 또는 적층물은 가스 배리어성이나 보일링 처리 후의 라미네이트 강도를 필요로 하는 다양한 분야에 적용할 수 있다. 예를 들면, 각종 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 식품포장용 분야에 적합하다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<피막 신장도>
오버코트층 형성용 도료(F)를 구성하는 수지를 건조막 두께 500㎛가 되도록 강판에 도포하고, 실온(25℃) 건조를 15시간, 80℃에서 6시간, 다시 120℃에서 20분 건조하여 피막을 얻었다. 이 필름을 이용하여 JIS A6021에 근거하여 인장 신장도를 측정하여 이것을 피막 신장도로 하였다.
<산소 가스 배리어성>
산소 가스 배리어성은 모콘사 제조 산소 배리어 측정기(OX-TRAN 2/20)를 이용하여, 온도 20℃, 상대습도 85%의 분위기하에서의 산소 투과도를 측정하여 평가하였다. 가스 배리어성 적층체 및 기재의 각 산소 투과도의 측정 결과로부터, 다음식에 따라 가스 배리어층(Ⅱ) 및 오버코트층(Ⅲ)으로 구성되는 형성층의 산소 투과도를 산출하였다.
1/Ptotal = 1/P1 + 1/PⅡ+Ⅲ
단,
Ptotal(측정값): 가스 배리어성 적층체(적층 필름)의 산소 투과도
PⅠ(측정값): 플라스틱 기재(Ⅰ)의 산소 투과도
PⅡ+Ⅲ(계산값): 가스 배리어층(Ⅱ) 및 오버코트층(Ⅲ)으로 구성되는 형성층의 산소 투과도
<라미네이트 강력>
얻어진 적층물로부터 길이 100mm×폭 15mm 크기의 시험편을 작성하여, T형 박리 시험법에 따라 온도 20℃, 상대습도 65%에서 박리 속도 300mm/분으로 라미네이트 강력(X)을 측정하였다.
이 적층물을 95℃로 조정한 열수 처리 수조 안에서 30분간 침지 처리한 후, 마찬가지로 라미네이트 강력(Y)을 측정하여 (Y)/(X)의 비를 구하였다.
<실시예 1>
PVA(클라레이 가부시키가이샤 제조, 포발 105(폴리비닐 비누화도 98∼99%, 평균 중합도 약 500)를 열수에 용해 후, 실온으로 냉각함으로써 PVA 수용액을 얻었다. EMA(중량 평균 분자량 100,000, 말레인산 단위 45∼50%)를 물에 용해하고, 카르복실기의 10몰%가 중화되는 양의 수산화나트륨을 첨가한 EMA 수용액을 조제하였다.
PVA와 EMA가 고형분의 질량비로 30/70이 되도록 상기 PVA 수용액과 EMA 수용액을 혼합하여 고형분 10질량%의 가스 배리어층 형성용 도료(C)를 조제하였다.
플라스틱 기재(Ⅰ)로서 2축 연신 나일론 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엠블렘 ON, 두께 15㎛)을 이용하여, 그 위에 상기 가스 배리어층 형성용 도 료(C)를 바코터 No4를 이용하여 도포하고, 열풍 건조기로 80℃ 2분간 건조한 후, 열풍 건조기로 200℃ 20초간의 건조 및 열처리를 실시하여 두께 약 0.5㎛의 피막(가스 배리어층(Ⅱ))을 형성하였다.
피막 신장도 640%의 폴리우레탄 수지(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 슈퍼플렉스 470)의 수분산체와, 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물(BASF사 제조, HW-100)을 사용하여, 표 1에 나타내는 배합비로 양자를 혼합하여 고형분 농도가 10질량%인 폴리우레탄계 도료를 얻었다. 이 도료에 표 1에 나타내는 금속염(수산화리튬)을 소정량 첨가하여 오버코트층 형성용 도료(F-1)를 얻었다.
상기 가스 배리어층(Ⅱ) 위에, 오버코트층 형성용 도료(F-1)를 바코터 No8을 이용하여 도포하고, 열풍 건조기로 80℃ 2분간 건조한 후, 열풍 건조기로 130℃ 1분간의 건조 및 열처리를 실시하여, 두께 약 1.0㎛의 피막(오버코트층(Ⅲ))을 형성하여 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)의 순서로 각 층이 적층된 가스 배리어성 적층체를 얻었다. 이 적층체의 산소 가스 투과도를 측정하였다.
가스 배리어성 적층체의 (Ⅲ) 위에, 코팅제(미츠이다케다케미컬 가부시키가이샤 제조 다케락 A515/다케네이트 A50=10/1(질량비)의 혼합물)를 건조막 두께 3㎛가 되도록 드라이 라미네이터로 도포하여 라미네이트 접착제층(Ⅳ)을 형성하였다. 또한, 이 접착제층(Ⅳ)과 히트실층(Ⅴ)(토오셀로 가부시키가이샤 제조 LLDPE, TUX-FCD, 두께 50㎛)을 접착하고, 40℃ 3일간 양생하여 접착제층(Ⅳ)을 경화시켜, (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)의 순으로 각 층이 적층된 적층물을 얻었다. 이 적층물의 라미네이트 강력을 측정하였다.
<실시예 2∼16, 비교예 1∼5>
오버코트층 형성용 도료(F)의 조성을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 및 적층물을 얻었다. 사용한 수지는 모두 폴리우레탄 수지(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조의 슈퍼플렉스 시리즈)이다.
<실시예 17>
금속염을 산화아연 수분산체(스미토모오사카시멘트 가부시키가이샤 제조 ZW-143)로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 및 적층물을 얻었다.
<실시예 18>
바일론 630(도요보 가부시키가이샤 제조 폴리에스테르폴리올 수지, Tg 7℃, 수평균 분자량 23,000)을 톨루엔/MEK=8/2(질량비)의 용제에 첨가하고, 80℃ 1시간 교반하여 고형분 30질량%의 수지용액을 얻었다. 이 바일론 630 수지용액과 가교제로서 폴리이소시아네이트(도요잉크세이조 가부시키가이샤 제조, BXX 4773)를 사용하여, 표 1에 나타내는 배합비로 혼합하고, 또한 촉매로서 디옥틸주석 라우레이트(산쿄유키고세이 가부시키가이샤 제조, STAN SNT-1F)의 1질량% 아세트산에틸 용액, 및 톨루엔을 혼합하여 고형분 농도가 10질량%인 폴리에스테르계 도료를 얻었다.
이 도료에 산화마그네슘 분체(평균 입자지름 3.5㎛, 결정자 지름 0.01㎛, BET비 표면적 145㎡/g)의 현탁톨루엔 용액에, 산화마그네슘 100질량부에 대하여 25질량부가 되는 양의 분산제(데카글리세린올레인산 에스테르, HLB=7)를 첨가하여 교 반기로 교반 후, 비즈 밀을 이용하여 분산하였다. 얻어진 고형분 20질량%의 산화마그네슘의 분산체 용액을 표 1에 나타내는 양(고형분량) 첨가하여 오버코트층 형성용 도료(F-2)를 얻었다.
실시예 1의 오버코트층 형성용 도료(F-1)를 대신하여 오버코트층 형성용 도료(F-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 및 적층물을 얻었다.
<실시예 19>
실시예 18의 산화마그네슘 분체를 대신하여 수산화칼슘 분체(평균 입자지름 3∼8㎛, BET비 표면적 20㎡/g)를 사용하여 제작한 수산화칼슘 분산체 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 및 적층물을 얻었다.
<실시예 20, 21, 비교예 6>
폴리에스테르 수지를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 및 적층물을 얻었다. 사용한 수지는 이하 모두 폴리에스테르폴리올 수지(도요보 가부시키가이샤 제조의 바일론 시리즈)이다.
바일론 GK-140(Tg 20℃, 수평균 분자량 13,000)
바일론 GK-590(Tg 15℃, 수평균 분자량 7,000)
바일론 200(Tg 67℃, 수평균 분자량 17,000)
<실시예 22>
실시예 18에서 얻어진 가스 배리어성 적층체에, 수성 잉크(도요잉크세이조 가부시키가이샤 제조 아쿠아에콜 백색잉크)를 바코터 No4를 이용하여 인쇄하고, 열풍 건조기로 50℃ 30초간 건조하여 인쇄 잉크층을 가지는 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
얻어진 인쇄 잉크층을 가지는 가스 배리어성 적층체의 인쇄 잉크층 위에, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트 접착제층(Ⅳ) 및 히트실층(Ⅴ)을 형성하여, (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(인쇄 잉크층)(Ⅳ)(Ⅴ)의 순으로 각 층이 적층된 적층물을 얻었다.
표 1에, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 수지의 피막 신장도, 얻어진 가스 배리어성 적층체의 산소 가스 투과도, 및 적층물의 라미네이트 강력을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008030034428-PCT00001
상기 실시예에서 얻어진 적층체는 모두 양호한 가스 배리어성을 가지며, 또한 얻어진 적층물의 라미네이트 강도도 우수하였다. 이에 반해, 비교예 1∼4 및 6에서는 얻어진 적층체의 가스 배리어성은 양호하였으나, 적층물로 했을 때에 충분한 라미네이트 강도가 얻어지지 않았다. 비교예 5에서는 도료(F)에 금속화합물이 포함되어 있지 않기 때문에 적층물의 라미네이트 강도는 손상되지 않았으나, 적층체의 가스 배리어성이 떨어졌다.

Claims (10)

  1. 플라스틱 기재(Ⅰ);
    폴리알코올계 폴리머(A)와 폴리카르복실산계 폴리머(B)를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료(C)로 형성되는 가스 배리어층(Ⅱ); 및
    1가의 금속화합물(D) 및 2가 이상의 금속화합물(E) 중 적어도 한쪽을 함유하는 오버코트층 형성용 도료(F)로 형성되는 오버코트층(Ⅲ);을 포함하고, 상기 가스 배리어층(Ⅱ)이 상기 플라스틱 기재(Ⅰ)에 직접 또는 앵커 코트층을 개재하여 플라스틱 기재(Ⅰ) 위에 적층되며, 상기 오버코트층(Ⅲ)이 상기 가스 배리어층(Ⅱ) 위에 적층되어 있는 가스 배리어성 적층체로서,
    상기 가스 배리어성 적층체의 오버코트층(Ⅲ) 또는 플라스틱 기재(Ⅰ)에 직접 또는 인쇄 잉크층을 개재하여, 또한 라미네이트 접착제층(Ⅳ) 및 히트실층(Ⅴ)을 이 순서로 적층하여 적층물로 했을 때에 적층물의 라미네이트 강력(X)이 1N/cm 이상이며, 또한 95℃에서 30분간 열수 처리 후의 라미네이트 강력(Y)과의 비(Y/X)가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    오버코트층 형성용 도료(F)에 포함되는 수지의 피막 신장도가 251% 이상, 1,300% 미만인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리알코올계 폴리머(A)가 폴리비닐알코올, 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체 및 당류로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카르복실산계 폴리머(B)가 올레핀-말레인산 공중합체 및 폴리(메타)아크릴산 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    올레핀-말레인산 공중합체가 에틸렌-말레인산 공중합체인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버코트층(Ⅲ)이 유리전이온도가 70℃ 이하인 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    2가 이상의 금속화합물(E)이 Mg 및 Ca 중 적어도 한쪽의 금속의 수산화물, 산화물, 및 탄산염 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 배리어성 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    2가 이상의 금속화합물(E)이 분산제(H)를 이용하여 오버코트층 형성용 도료(F) 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체;
    라미네이트 접착제층(Ⅳ); 및
    히트실층(Ⅴ);
    을 포함하고, 상기 라미네이트 접착제층(Ⅳ)이, 직접 또는 인쇄 잉크층을 개재하여, 가스 배리어성 적층체의 오버코트층(Ⅲ) 위 또는 플라스틱 기재(Ⅰ) 위에 적층되어, 상기 히트실층(Ⅴ)이 상기 라미네이트 접착제층(Ⅳ) 위에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층물.
  10. 제1항 내지 제8항에 기재된 가스 배리어성 적층체를 포함하는 포장 재료.
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