KR20080060242A

KR20080060242A - 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체

Info

Publication number: KR20080060242A
Application number: KR1020087009073A
Authority: KR
Inventors: 겐 스가와라; 유이치로 미나베; 다케히코 요네다; 마사오 아리유키
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-07-01
Also published as: JPWO2007034955A1; EP1930305A1; KR100963178B1; CN101272997A; WO2007034955A1; US20080269040A1

Abstract

본 발명은 250nm∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상이며, 750nm의 광에 대한 반사율을 R_A%로 하고, 300nm의 광에 대한 반사율을 R_B%로 했을 경우, |R_A-R_B|≤20의 관계가 성립하는 광반사면을 갖고, 또한 그 광반사면에 대하여, JIS H8504(1990)의 테이프 시험에 준거한 방법으로 테이프 박리 시험을 행했을 때에, 그 면으로부터 박리되는 층을 갖지 않는 세라믹스 소결체로 이루어지는 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에 의해, 자외선 영역∼가시광 영역 전체에 걸쳐 광반사율이 높은 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체를 제공한다.

발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체

Description

발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체{SINTERED CERAMICS FOR MOUNTING LIGHT EMITTING ELEMENT}

본 발명은 신규한 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에 관한 것이다. 상세히는, 뛰어난 광반사율을 갖고, 특히 발광 다이오드(이하, LED라 한다) 등의 발광 소자를 탑재하기 위해서 사용되는 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에 관한 것이다.

근래, LED 등의 발광 소자는 각각 적, 녹, 청 등의 색으로 발광하는 단색 LED뿐만 아니라, 청색 LED에 형광체를 부여함으로써 백색 LED가 제품화되기에 이르렀고, 또한 그 휘도의 향상에 의해, 예를 들면, 전광 표시판용의 광원, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 백라이트 광원 등으로서 많이 사용되고 있다.

청색 발광의 LED는 일반적으로는 GaN계 화합물 반도체를 이용하고 있고, 그 제법은 일반적으로 절연성의 사파이어를 기판으로 하고, 이 기판에 적층한 화합물 반도체의 표면측에 p측 및 n측의 전극을 형성하고, 이들 전극면에 표면 실장하는, 이른바, 플립 칩(flip chip)형의 발광 소자로서 사용된다. 이와 같은 플립 칩형의 발광 소자는, 기판인 사파이어가 광투과성이기 때문에, 사파이어 기판이 발광 방향측을 향하도록 기판에 실장하여, 그 사파이어 기판의 표면을 주광(主光) 취출면으 로 할 수 있다. 그리고, 근래에는, 발광 소자의 칩을 기기의 기판에 실장 탑재하는 것에 더하여, 예를 들면 제너 다이오드에 의한 정전기 보호를 목적으로 한 서브마운트 소자에 탑재한 복합 발광 소자가 유효한 발광원으로서 이용되고 있다.

이와 같은 복합 발광 소자는 전자 기기 등에 내장된 실장 기판에 도통(導通) 탑재되는 서브마운트 위에 청색 발광의 플립 칩형의 발광 소자를 도통 탑재한 구조로 되어 있다. 종래, 서브마운트로서는 실리콘 기판이 사용되고 있었지만, 실리콘 기판은 LED로부터 발광되는 파장 450nm(청)∼560nm(녹)의 광을 흡수하기 때문에, 복합 발광 소자의 휘도가 저하한다는 문제가 있었다.

그래서, 이와 같은 문제가 없는 복합 발광 소자로서, 발광 소자의 탑재면을 산화알루미늄 등의 백색계 절연체로 구성한 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

한편, 가시 자외광의 분광 분석에서는, 반사광이나 산란광을 측정하기 위해서 적분구가 사용되고 있다. 적분구의 내면에는 가시∼자외광을 반사시키는 물질로서, 통상, 황산바륨이 도포되어 있고, 또한 100% 반사의 기준 물질로서 황산바륨이나 산화알루미늄의 판이 사용되고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특개2003-60243호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그러나, 일반적으로 입수 가능한 산화알루미늄 세라믹스 소결체는 가시광 영역의 광에 대한 광반사율은 비교적 높지만 250∼350nm의 자외 영역의 광에 대한 광반사율은 낮아, 자외광을 발광하는 LED를 사용한 백색 LED용의 서브마운트로서 사 용할 경우에는, 충분히 높은 휘도가 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.

또한 적분구로 광반사를 측정하기 위한 기준 물질은 광반사율이 더 높지만, 반면에 매우 부서지기 쉬워, 예를 들면 손가락으로 가볍게 문지르는 것만으로 표면으로부터 분말이 박리되는 것이다. 그 때문에, 이것을 LED용의 서브마운트와 같은 용도로 응용하는 것은 불가능하였다.

그래서, 본 발명은 자외선 영역에서 가시광 영역 전체에 걸쳐 광반사율이 높은 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체를 제공함과 동시에, 이와 같은 세라믹스 소결체를 사용한 발광 소자용 세라믹스 패키지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행했다. 그 결과, 질화알루미늄 소결체 기판을 산화 처리함으로써 얻어진 산화알루미늄 기판은 250∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상이라는 지견을 얻기에 이르렀다. 그리고, 이 지견에 의거하여 검토를 더 행한 바, 상기 산화알루미늄 기판에는 미세한 공극이 많이 존재하고 있고, 산화 조건을 제어함으로써 이 공극의 수나 구경 분포를 어느 정도 제어할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 이것으로부터, 본 발명자들은 세라믹스 소결체의 내부에, 모재와는 굴절률이 크게 다른 미소 이물질(예를 들면 공극이나 미립자)로서, 제어된 구경 분포를 갖는 미소 이물질을 도입하면, 이들 이물질과 모재의 계면에서 일어나는 광의 난반사를 이용하여 세라믹스 소결체의 광반사율을 높게 할 수 있어, 상기 목적을 달성할 수 있는 것에 상도하여, 이하에 나타내는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

제1 본 발명은 250nm∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상이며, 750nm의 광에 대한 반사율을 R_A%로 하고, 300nm의 광에 대한 반사율을 R_B%로 했을 경우, 이하의 식(1)의 관계가 성립하는 광반사면을 갖고,

|R_A-R_B|≤20 (1)

또한 그 광반사면에 대하여, JIS H8504(1990)의 테이프 시험에 준거한 방법으로 테이프 박리 시험을 행했을 때에, 그 면으로부터 박리되는 층을 갖지 않는 세라믹스 소결체로 이루어지는 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체이다.

본 발명의 세라믹스 소결체는 250∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상으로 높기 때문에, 본 발명의 세라믹스 소결체는 발광 소자 탑재용 세라믹스 기판 혹은 발광 소자용 세라믹스 패키지 재료로서 사용했을 때에, 소자의 측면이나 배면으로부터 발생하는 광을 효율좋게 반사할 수 있어, 발광 소자의 휘도를 높게 할 수 있다. 이와 같은 파장 영역 전반의 광, 특히 자외광에 대한 반사율이 높은 실용적인 세라믹스 재료는 아직까지 알려져 있지 않다. 따라서, 근자외광을 발광하는 LED를 사용한 백색 LED 소자용의 기판 혹은 패키지 재료로서 본 발명의 소결체의 유용성은 매우 높다.

또한, 본 발명의 세라믹스 소결체는 광반사율의 파장 의존성이 적어, 750nm의 광에 대한 반사율과 300nm의 광에 대한 반사율의 차가 20% 이하로 작다. 이 때문에, 청색광이나 근자외광을 발광하는 LED를 사용하여 백색 LED로 할 때에, 백색화하기 위해서 사용할 수 있는 형광 재료의 선택폭이 넓어질 뿐만 아니라, 얻어지 는 백색광의 파장 분포 제어도 용이해져, 백색 발광의 고연색성(高演色性, high color rendering property)을 실현할 수 있다.

제1 본 발명에서, 세라믹스 소결체의 적어도 한 면의 표면으로부터 적어도 15㎛ 내부까지의 특정 영역은, 구경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극을 갖고 있고, 그 공극의 전(全)공극수에 대한 구경이 400nm 미만인 공극수의 비율을 30∼90%로 하고, 그 공극의 전공극수에 대한 구경이 400nm 이상 800nm 미만인 공극수의 비율을 10∼70%로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 「세라믹스 소결체의 적어도 한 면」이라 함은, 그 세라믹스 소결체에서의 발광 소자를 탑재하는 측의 표면을 말한다. 발광 소자를 탑재하는 측의 표면에는, 발광 소자로부터의 광의 일부가 조사된다. 따라서, 그 광을 반사시키기 위해서, 적어도, 그 표면에는 특정 영역을 마련할 필요가 있다. 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에서는, 그 표면의 특정 영역에서, 소정의 구경을 갖는 공극을 소정의 비율로 갖는 구성으로 함으로써, 상기한 고반사율이라는 효과를 적합하게 발휘할 수 있다.

또한, 특정 영역의 전(全)체적(세라믹스 부분 + 공극 부분)에서의, 공극의 총체적 비율은 5∼30%인 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 공극을 형성함으로써, 반사율을 양호하게 할 수 있음과 동시에, 기하적 강도를 확보할 수 있다. 또한, 그 특정 부분은 α-알루미나를 주요 성분으로 하는 것임이 바람직하다. 여기서, 「주요 성분으로 한다」함은, 특정 부분의 전(全)질량을 기준으로 하여, 그 성분을 80질량% 이상 함유하는 것, 바람직하게는 90질량% 이상 함유하는 것을 말한 다(이하, 본 명세서에 있어서 동일하다).

제1 본 발명의 세라믹스 소결체의 구체적인 형태로서는, 특정 영역이 α-알루미나를 주요 성분으로 하는 것이며, 특정 영역 이외의 부분이 질화알루미늄을 주요 성분으로 하는 것인 형태를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 세라믹스 소결체로 함으로써, α-알루미나에 의한 고반사율성과, 질화알루미늄에 의한 방열성, 두 가지 효과를 겸비할 수 있다.

또한, 제1 본 발명의 세라믹스 소결체의 구체적인 형태로서는, 특정 영역이 세라믹스 소결체의 전체를 형성하고 있고, 그 특정 영역이 α-알루미나를 주요 성분으로 하는 것인 형태를 들 수 있다. 이와 같이 전체를 α-알루미나에 의해 구성함으로써, α-알루미나와 질화알루미늄의 계면에서의 박리가 생기는 문제를 해결할 수 있다.

제2 본 발명은 반응성 기체와 반응할 수 있는 원료 세라믹스 소결체를 준비하는 공정, 그 원료 세라믹스 소결체와 반응성 기체를 반응시켜 상기 특정 영역을 형성하는 공정을 구비하고,

그 원료 세라믹스 소결체와 반응성 기체의 반응을, 상기 특정 영역 중에 구경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극을 형성하는 조건하에서 행하는, 제1 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법이다.

제3 본 발명은 질화알루미늄 소결체를 준비하는 공정, 그 질화알루미늄 소결체와 산소를 반응시켜 α-알루미나를 주요 성분으로 하는 특정 영역을 형성하는 공정을 구비하고,

그 질화알루미늄 소결체와 산소의 반응을, α-알루미나를 주요 성분으로 하는 특정 영역 중에 구경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극을 형성하는 조건하에서 행하는, 제1 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법이다.

제4 본 발명은 250nm∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 75% 이상인, 제1 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체이다. 이 제4 본 발명은 이하에 나타내는 제5 및 제6 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

제5 본 발명은 질화알루미늄 소결체를 준비하는 공정, 그 질화알루미늄 소결체를, 산소 가스를 함유하고, 또한 노점이 0∼15℃인 범위로 조정된 분위기하에서 1300℃ 이상의 온도에서, 표면으로부터 적어도 15㎛ 이상이 알루미나로 산화될 때까지, 또한 그 산소 가스의 분압이 0.21atm일 때에 표면으로부터 적어도 30㎛가 알루미나로 산화되는 것과 동일한 시간 이상의 시간 가열하는 공정을 구비한 제4 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법이다.

제6 본 발명은 적어도 1종의 소결 조제 성분을 함유하는 질화알루미늄 소결체를 준비하는 공정, 그 질화알루미늄 소결체를, 산소 가스를 함유하고, 또한 노점이 -70℃ 이하인 분위기하에서 1300℃ 이상의 온도에서, 표면으로부터 적어도 20㎛가 알루미나로 산화될 때까지 가열하는 공정을 구비한 제4 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법이다.

제7 본 발명은 제1 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체로 이루어지는 구성 부재를 구비하여 구성되는 발광 소자용 세라믹스 패키지이다.

도 1은 실시예 1∼3 및 비교예 1, 3∼7에서 얻어진 세라믹스 소결체의 각 파장에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 1 및 비교예 13에서 얻어진 세라믹스 소결체의 공극의 구경과 각 구경에서의 공극 비율을 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 4, 5, 및 비교예 8∼11에서 얻어진 세라믹스 소결체의 각 파장에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 6 및 비교예 12에서 얻어진 세라믹스 소결체의 각 파장에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.

도 5는 비교예 13∼19에서 얻어진 세라믹스 소결체의 각 파장에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.

도 6은 실시예 7∼9 및 비교예 20, 21에서 얻어진 세라믹스 소결체의 각 파장에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.

도 7은 실시예 9 및 비교예 21에서 얻어진 세라믹스 소결체의 공극의 구경과 각 구경에서의 공극 비율을 나타낸 그래프이다.

도 8은 실시예 10∼12 및 비교예 22∼27에서 얻어진 세라믹스 소결체의 각 파장에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.

도 9는 실시예 13∼15 및 비교예 28∼32에서 얻어진 세라믹스 소결체의 각 파장에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.

도 10은 실시예 16∼18 및 비교예 33∼38에서 얻어진 세라믹스 소결체의 각 파장에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.

도 11은 비교예 13의 산화층 단면의 SEM 사진이다((a)가 5000배, (b)가 30000배이다).

도 12는 실시예 13의 산화층 단면의 SEM 사진이다((a)가 5000배, (b)가 30000배이다).

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

<발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체>

본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체는 「250nm∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상이며, 750nm의 광에 대한 반사율을 R_A%로 하고, 300nm의 광에 대한 반사율을 R_B%로 했을 경우, 이하의 식(1)의 관계가 성립하는」(이하, 이 특성을 「본 발명의 고반사율 특성」이라 할 경우가 있다) 세라믹스 소결체이다.

|R_A-R_B|≤20(%) (1)

여기서, 「반사율」이라 함은, 내부에 황산바륨을 도포한 적분구를 사용하여, 100% 반사의 기준 물질로서 반사율 측정용의 산화알루미늄 백판을 사용한 반사율 측정으로 구해지는 광반사율을 의미한다. 따라서, 반사율 측정으로 측정되는 광에는 순수한 반사광 뿐만 아니라, 산란광도 포함되는 것이다. 또한, 반사율 측정용의 산화알루미늄 백판보다도 반사율이 높은 경우에는, 반사율이 100%를 초과하는 경우도 있다.

또한 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체는 「광반사면에 대하여, JIS H8504(1990)의 테이프 시험에 준거한 방법으로 테이프 박리 시험을 행했을 때에, 그 면으로부터 박리되는 층을 갖지 않는」 세라믹스 소결체이다.

JIS H8504의 테이프 시험에서는, 셀로판 점착 테이프를 피착면에 점착한 후, 수직으로 벗긴다. 본 발명에서의 세라믹스 소결체는 이와 같은 테이프 박리 시험에 의해 박리되는 표면층을 갖지 않기 때문에, LED용의 서브마운트와 같은 용도로 사용할 수 있게 된다.

일반적으로 입수 가능한 세라믹스 소결체는 250nm∼750nm의 범위내의 모든 파장의 광을 흡수 혹은 투과한다. 예를 들면, 백색 세라믹스로서 알려져 있는 알루미나의 소결체는 400nm∼750nm의 광에 대한 반사율은 높지만, 전자 재료의 탑재용으로 사용되는 강도를 갖는 기판으로 된 것은 자외 영역의 광을 흡수 혹은 투과하기 때문에, 250nm∼350nm의 광에 대한 반사율은 낮다(후술하는 비교예 1 참조). 한편, 광반사 측정용의 기준 물질로서 사용되는 것은 매우 부서지기 쉽다(비교예 2 참조).

이에 대하여, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에서는, 그 내부에 다양한 구경을 갖는 공극이 다수 존재하기 때문에, 세라믹스 자체의 광흡수 혹은 투과가 일어나기 전에 이들 공극과 세라믹스의 계면에서 공극의 크기에 대응한 광을 반사 혹은 산란한다. 그 때문에, 자외∼가시광 영역의 넓은 범위의 파장의 광에 대하여 높은 반사율을 나타낸다. 이와 같은 효과는 공극 뿐만 아니라, 「매트릭스가 되는 세라믹스 재료(모재)와, 굴절률이 크게 다른 재료(바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상 차이나는 재료)로 이루어지는 미세입자(이하, 「난반사용 충전재」라고도 한다)」를 도입함으로써도 얻어진다. 따라서, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체는 이와 같은 태양의 것도 포함한다.

이와 같은 이유에 의해, 높은 광반사율이 실현되므로, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에서는 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 세라믹스 소결체를 제공하는 것으로 알려져 있는 재료를 하등의 제한없이 사용할 수 있다. 그와 같은 세라믹스 재료를 예시하면, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 세라믹스; 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물 세라믹스 등을 들 수 있다.

그러나, 가시광 영역에서 높은 광반사율을 실현하기 위해서는, 상기 세라믹스 소결체 중에서도, 그 세라믹스 소결체에서의 적어도 한 면(광반사면)이 가시광 영역에서 광의 흡수가 적은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄 등인 것을 사용함이 바람직하다. 또한, 소결체 내부에 상기한 바와 같은 공극을 도입하기 쉽다는 관점에서, 그 적어도 한 면이 산화알루미늄, 특히 α-알루미나인 것을 사용함이 바람직하다. 또한, 본 발명의 세라믹스 소결체는 단일 성분으로 이루어져 있어도, 복수의 성분으로 이루어져 있어도 좋다. 복수의 성분으로 이루어질 경우에는, 서로 다른 세라믹스 입자가 소결된 것이라도 좋고, 어떤 세라믹스에, 그것을 구성하는 원소와는 다른 원소가 고용(固溶)된 것이라도 좋고, 복합 산화물이나 복합 질화물과 같은 형태라도 좋다. 더욱이는, 이종(異種)의 세라믹스층이 접합(소결)한 적층 구조라도 좋다. 또한, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체는 소결 조 제나 유리 성분을 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에서는, 그 내부에 존재하는 공극(보이드)이나 난반사용 충전재의 구경 분포, 수(존재 밀도), 더욱이는 존재 영역을 제어함으로써 광반사율을 제어하는 것이 가능하다. 실제로 소자를 탑재했을 때에 효과가 높다는 관점에서, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체는 250nm∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 750nm의 광에 대한 반사율(R_A)과 300nm의 광에 대한 반사율(R_B)이 이하의 식(2)을 만족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

|R_A-R_B|≤15 (2)

또한, 250nm∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체는 내부에 다양한 구경을 갖는 공극(보이드)이 다수 존재하는 것을 포함하지만, 이와 같은 세라믹스 소결체에서는, 광반사율이 높다는 관점에서, 세라믹스 소결체의 적어도 하나의 표면으로부터 적어도 15㎛ 내부까지의 특정 영역이, 구경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극을 갖고 있고, 그 공극의 전공극수에 대한 구경이 400nm 미만인 공극수의 비율이 30∼90%이며, 그 공극의 전공극수에 대한 구경이 400nm 이상 800nm 미만인 공극수의 비율이 10∼70%인 것이 바람직하다.

또한, 양호한 광반사율을 얻기 위해서, 그 공극의 전공극수에 대한 구경 400nm 미만의 공극수의 비율이 35∼75%, 특히 40∼80%이며, 그 공극의 전공극수에 대한 구경 400nm 이상 800nm 미만의 공극수의 비율이 15∼65%, 특히 20∼60%인 것이 보다 바람직하다.

상기의 특정 영역은 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 적어도 한쪽 면에 형성된다. 이 적어도 한쪽 면이라 함은, 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에서 발광 소자를 탑재하는 측의 표면을 말한다. 발광 소자를 탑재하는 측의 표면에는, 발광 소자로부터의 광의 일부가 조사된다. 따라서, 그 광을 반사시키기 위해서, 적어도, 그 표면에는 특정 영역을 형성할 필요가 있다. 또한, 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 전면(全面)에 특정 영역을 형성해도 좋다.

또한, 특정 영역이라 함은, 소결체 표면으로부터 적어도 15㎛ 내부의 영역을 말하지만, 표면으로부터 적어도 15㎛ 내부의 영역을 상기와 같은 소정의 공극을 소정의 비율로 갖는 구성으로 함으로써, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에 상기한 본 발명의 고반사율 특성을 부여할 수 있다. 따라서, 특정 영역을 15㎛ 이상에 걸쳐 형성해도 좋고, 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체 전체를 특정 영역으로 형성해도 좋다. 특정 영역을 15㎛ 이상에 걸쳐 형성했을 경우에는, 본 발명의 고반사율 특성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 세라믹스 소결체 전체를 특정 영역으로 형성했을 경우에는, 특정 영역과 특정 영역 이외의 영역의 계면이 없어지기 때문에, 계면 박리의 문제를 막을 수 있다는 이점이 있다.

보다 높은 반사율을 얻기 위해서는, 그 특정 영역의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 이들 공극은 소결체 전체에 걸쳐 균일하게 분포하고 있을 필요는 꼭 없는데, 특정 영역의 표면 근방(적어도 표면으로부터 5㎛까지의 영역, 바람직하게는 10㎛까지의 영역)에서는, 다양한 구경의 공극이 랜덤하게 분산 분포하고 있음이 바람직하다. 또한, 공극의 수는 특별히 한정되지 않지만, 반사율 및 기하적 강도의 관점에서, 특정 영역의 전체적(세라믹스부 체적 + 공극부 체적)을 기준으로 한 공극부의 총체적(공극률)은 5∼30%임이 바람직하고, 7∼25%임이 보다 바람직하고, 10∼20%임이 특히 바람직하다.

또한 공극률을 상기 범위로 했을 경우에는, 「비(非)」공극 부분이 많아지기 때문에, 특정 영역의 강도가 높아져, 테이프 박리 시험에 의해 박리되어 버릴 경우는 없다.

이들 공극의 구경이나 체적은 소결체 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진에 의거하여 결정할 수 있다. SEM 사진용의 시료는 예를 들면, 다이싱 장치를 사용하여 시료를 절단하고, 절단면을 더 연마한 후, 스퍼터 코터를 사용하여 Pt를 10nm 코팅함으로써 제작할 수 있다. 본 발명에서 말하는 공극의 구경은 단면의 SEM 사진을 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 해석하고, 관찰된 공극(대상물)의 면적(S)과 면적이 동일한 원의 직경(원상당경)을 공극의 구경으로 함으로써 산출한다. 또한, 공극수의 비율 및 공극의 총체적 비율(공극률)도 상기의 SEM 사진 및 산출된 공극의 구경을 기준으로 하여 산출했다. 이들 구경 등의 산출에 대한 보다 상세한 순서는 후술한다.

이상, 공극을 갖는 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에 대하여 설명했지만, 난반사용 충전재를 함유하는 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체에 대하여, 함유되는 난반사용 충전재의 구경, 구경 분포, 및 체적도 마찬가지로 하여 결정할 수 있다.

또, 효율적인 광반사의 관점에서 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 산술 평균 표면 조도(surface roughness)(Ra)는 0.8㎛ 이하임이 적합하다.

<발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법>

본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체는 세라믹스 소결체의 내부에 상기한 바와 같은 공극 혹은 난반사용 충전재를 도입함으로써 제조할 수 있다. 공극 혹은 난반사용 충전재의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 난반사용 충전재를 함유하는 본 발명의 세라믹스 소결체를 제조할 경우에는, 소정의 입도 분포를 갖는 난반사용 충전재를 소정량 첨가한 세라믹스 분말을 소결시키면 좋다. 이 때, 난반사용 충전재로서는, 세라믹스 분체와 굴절률이 크게 다른 것뿐만 아니라, 세라믹스 분체의 소결 온도에서는 용융되지 않는 재료이고, 또한 세라믹스 분체와 그다지 반응하지 않아, 그 자체의 입자 형상이 크게 변화하지 않는 재료를 선택하면 좋다.

또한, 소정의 공극을 소정의 비율로 갖는 특정 영역을 구비한, 본 발명의 소결체를 제조할 경우에는, 세라믹스의 반응을 이용하여, 다음과 같은 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

즉, 반응성 기체와 반응할 수 있는 원료 세라믹스 소결체를 준비하는 공정, 및, 그 원료 세라믹스 소결체와 반응성 기체를 반응시켜 상기한 특정 영역을 형성 하는 공정을 구비하고, 원료 세라믹스 소결체와 반응성 기체의 반응을, 특정 영역 중에 구경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극을 형성하는 조건하에서 행하는 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

또, 공극 생성의 용이성 및 공극 구경 분포 제어의 용이성의 관점에서, 원료 세라믹스 소결체와 특정 영역을 구성하는 세라믹스 소결체에서는 결정의 격자 정수가 다른 것이 바람직하고, 특히 형성하는 특정 영역을 구성하는 세라믹스 소결체의 격자 정수는 원료 세라믹스 소결체의 격자 정수보다 큰 것이 바람직하다.

원료 세라믹스 소결체가 반응성 가스와 반응하여, 특정 영역을 구성하는 다른 세라믹스 소결체로 전화할 때, 원료 세라믹스와 전화된 다른 세라믹스 모두 용융되지 않는 온도에서 반응을 행했을 경우에는, 일반적으로 반응은 표면으로부터 내부를 향하여 진행한다. 이 때, 반응 계면이 구속되어 있기 때문에 반응의 진행에 수반하는 체적 변화에 의해 생기는 응력을 완화하기 위해서 미세한 공극이 발생한다. 이 때 발생하는 공극의 크기는 반응 조건의 영향을 받는다. 또한, 생성된 특정 영역을 구성하는 세라믹스는 용융되어 있지 않기 때문에, 이 공극은 세라믹스 내부에 고정되어 남게 되는데, 그 특정 영역을 구성하는 세라믹스는 어느 정도 유동성을 갖기 때문에, 가열 조건(온도 및 가열 시간)에 따라 인근의 공극이 달라붙어 성장하거나 가스가 확산함으로써 구경 분포가 변화한다. 따라서, 반응 조건, 더욱이는 그 후의 열처리 조건에 의해, 최종적으로 얻어지는 특정 영역을 구성하는 세라믹스 소결체의 내부에 잔존하는 공극의 수나 구경 분포를 어느 정도 제어하는 것이 가능하다.

일반적으로 반응 초기에 발생하는 공극의 크기는 반응을 온화하게(mildly) 행했을 경우에는 작아지고, 반응을 급격하게 행했을 경우에는 커지는 경향이 있다. 또한, 고온에서 장시간 반응을 행했을 경우에는, 작은 구경의 공극이 감소하고, 큰 구경의 공극이 증가하는 경향이 있다. 본 발명의 제조 방법에서의 「특정 영역 중에 구경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극을 형성하는 조건」이라 함은, 이와 같은 정성적(定性的)인 경향에 의거하여 반응계마다 최적의 것으로서 결정되는 반응 조건을 말한다.

이하, 질화알루미늄 소결체를 원료 소결체로서 사용하고, 이것을 산소와 반응시켜 α-알루미나를 주성분으로 하는 특정 영역을 구비한 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체를 제조할 경우를 예로, 이 방법에 대하여 상세히 설명한다.

원료 세라믹스 소결체가 되는 질화알루미늄 소결체로서는, 정법(定法)에 따라, 질화알루미늄 분말, 혹은 질화알루미늄 분말과 소결 조제의 혼합물을 소정 형상으로 성형하고, 성형체를 소성한 것이 적합하게 사용된다. 소결 조제로서는, 예를 들면, CaO, SrO, Ca₃Al₂O₆ 등의 알칼리 토류계 산화물이나, Y₂O₃, CeO₂, Ho₂O₃, Yb₂O₃, Gd₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Dy₂O₃ 등의 희토류계 산화물 등 공지의 소결 조제를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들면, 필요에 따라 소결 조제를 함유하는 질화알루미늄 분말에 유기 바인더, 분산제, 가소제, 용매 등과 혼합하여 성형용 슬러리(혹은 페이스트)를 제조 하고, 이것을 닥터 블레이드(doctor-blade)법, 압출 성형법, 사출 성형법, 주입(casting) 성형법 등의 성형 수단에 의해 얻어진 성형체를, 필요에 따라 탈지후, 소성함으로써 얻어진 소결체를 적합하게 사용할 수 있다.

상기 방법으로는, 이와 같이 하여 준비된 질화알루미늄 소결체와 산소를 반응시켜 질화알루미늄을 α-알루미나로 개질시키는데, 이 때, 생성되는 α-알루미나상(相) 중에 구경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극이 잔존하는 조건하, 보다 바람직하게는, 최종적으로 남는 공극에 대하여, 전공극수에 대한 구경 400nm 미만의 공극수의 비율이 30∼90%이며, 전공극수에 대한 구경 400nm 이상 800nm 미만의 공극수의 비율이 10∼70%가 되는 조건하에서 반응을 행함으로써, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체를 얻을 수 있다.

또한, 상기와 같은 소정의 공극을 소정의 비율로 갖는 α-알루미나상은 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 적어도 하나의 표면으로부터 적어도 15㎛ 내부의 영역에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 이 소정의 공극을 소정의 비율로 갖는 α-알루미나상이 형성된 영역을 특정 영역이라 한다. 그 α-알루미나상은 20㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체는 상술한 바와 같이 250nm∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 모두 70% 이상이지만, 보다 휘도가 높은 서브마운트를 얻기 위해서는, 반사율이 75% 이상인 것이 바람직하다.

이와 같은 세라믹스 소결체를 얻기 위해서는, 하기 (1) 및 (2)에 나타나는 다음 두 가지 방법 중 어느 것을 채용함이 적합하다. 이와 같은 방법을 채용하면, 간편하고 확실히 반사율이 75% 이상의 세라믹스 소결체를 제조할 수 있다.

(1) 질화알루미늄 소결체를 준비하는 공정, 그 질화알루미늄 소결체를, 산소 가스를 함유하고, 또한 노점이 0∼15℃인 범위로 조정된 분위기하에서 1300℃ 이상의 온도에서 표면으로부터 적어도 15㎛ 이상이 알루미나로 산화될 때까지, 또한 그 산소 가스의 분압이 0.21atm일 때에 표면으로부터 30㎛가 알루미나로 산화되는 것과 동일한 시간 이상의 시간 가열하는 공정을 구비한, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법.

(2) 적어도 1종의 소결 조제 성분을 함유하는 질화알루미늄 소결체를 준비하는 공정, 그 질화알루미늄 소결체를, 산소 가스를 함유하고, 또한 노점이 -70℃ 이하인 분위기하에서 1300℃ 이상의 온도에서, 표면으로부터 적어도 20㎛가 알루미나로 산화될 때까지 가열하는 공정을 구비한, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법.

질화알루미늄 소결체를 산화하는 기술은 질화알루미늄의 표면 처리 방법으로서 알려진 방법이지만, 그와 같은 목적으로 통상 행해지는 산화 처리에 의해 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체를 얻을 수는 없다. 즉, 산화 처리는 어디까지나 질화알루미늄의 표면 처리로서 행해지기 때문에, 기본적으로는 열전도율이 높다는 질화알루미늄의 특징을 손상시키지 않도록 하기 위해서, 형성되는 알루미나의 두께는 통상 10㎛ 이하이다. 산화층이 두꺼워지면 열전도율이 낮아질 뿐만 아니라, 통상 채용되는 산화 온도(통상은 1200℃ 이하)에서는 산화에 필요한 시간이 매우 길어진다. 이에 대하여, 상기한 바와 같은 구경 분포를 갖는 공극을 형성시 켜, 75% 이상이라는 높은 광반사율을 확실히 얻기 위해서는, 적어도 15㎛, 보다 확실성을 높이기 위해서는 20㎛ 이상 두께의 산화층을 형성할 필요가 있다.

산화층이 너무 얇으면 하지인 세라믹스 소결체의 영향을 받아, 높은 광반사율을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 구경이 큰 공극이 생성되기 어렵기 때문에, 장파장 영역의 광에 대한 반사율이 낮아진다.

(1)의 방법에서는 1300℃ 이상이라는 고온에서 산화를 행한다. 1300℃ 미만의 온도에서는 산화 속도가 느려질 뿐만 아니라, 상술한 바와 같은, 생성된 세라믹스(알루미나)의 유동이 일어나기 어렵기 때문에, 만족스런 공극이 형성되지 않고, 그 때문에 양호한 반사율을 얻을 수 없다. 한편, 온도가 너무 높으면 원료 소결체인 질화알루미늄, 생성된 알루미나가 용융되거나 분해될 가능성이 있고, 또한 가열로의 내구성 등에도 문제를 일으킬 경우가 있기 때문에, 1900℃ 이하인 것이 바람직하고, 1750℃ 이하가 보다 바람직하고, 1600℃ 이하가 특히 바람직하다.

또한 이 방법에서는, 산소 가스의 분압이 0.21atm일 때에 표면으로부터 30㎛가 알루미나로 산화되는 것과 동일한 시간 이상의 시간 가열할 필요가 있다. 즉, 노점이 0∼15℃라는 비교적으로 수분이 많은 분위기에서의 산화에서는, 후술하는 (2)의 방법에 비하여 산화하는 속도가 빠르다. 그 때문에, 예를 들면, 산소 가스의 분압이 0.21atm일 때에 표면으로부터 15㎛까지 산화되는 시간으로는, 생성된 세라믹스(알루미나)가 유동하여 충분한 공극이 형성되기에는 시간이 부족하고, 그 때문에 역시 양호한 반사율을 얻을 수 없다. 또, 확실성을 높이기 위해서는, 표면으로부터 50㎛ 이상이 알루미나로 산화되는 것과 동일한 시간 가열하는 것이 바람직 하다. 그 산화 시간은 대략 5시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상이다. 또한 상한은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상 300시간 이하, 대부분의 경우에는 200시간 이하로 충분하다.

산소 가스 분압이 낮을수록 산화 속도는 느리고, 반대로 산소 가스 분압이 높은 쪽이 산화 속도는 빠르다. 따라서, (1)의 방법으로 제조를 행할 경우, 산소 가스의 분압이 0.21atm보다도 높은 분위기에서는 산화에 의해 생긴 알루미나상의 두께가 30㎛ 이상 필요해지고, 반대로 산소 가스의 분압이 0.21atm보다도 낮을 경우에는, 30㎛ 미만에서도 양호한 반사율로 할 수 있다. 또 상기 알루미나상의 두께는, 냉각 후에 산화층의 두께로서 측정되는 값이다.

원료 소결체인 질화알루미늄 소결체를 가열하여 그 표면을 산화할 때의 분위기에서는 표면을 산화 가능한 농도로 산소 가스가 포함되어 있으면 되지만, 매우 낮을 경우에는 15㎛ 이상의 두께를 산화하기 위한 시간이 팽대해진다. 따라서, 분위기 중의 산소 가스 농도는 0.001atm 이상인 것이 바람직하고, 0.01atm 이상인 것이 보다 바람직하다. 통상의 공기 중에서는, 산소 가스 분압이 0.21atm이다. 따라서, 산소 가스 분압의 조정이 불필요한 점에서, (1)의 방법은 공기 중에서 행하며, 이 때 산화되어 생기는 알루미나상의 두께가 30㎛ 이상, 확실성을 높이기 위해서는 50㎛ 이상이 되는 시간만 행하는 것이 가장 바람직하다.

또한 상술한 바와 같이, 이 (1)의 방법에서는 산화 속도가 빠르기 때문에, 원료 소결체의 질화알루미늄의 중심부까지 산화하는 것이 용이하다. 따라서, 세라믹스 소결체의 전체가 특정 영역으로 형성되어 있고, 그 특정 영역이 α-알루미나 를 주요 성분으로 하는 것인 세라믹스 소결체를 제조하는 방법으로서 적합하다.

또, 이 (1)의 방법, 및 후술하는 (2)의 방법 중 어느 것에서도, 가열 종료 후에 취출된 세라믹스 소결체에서의 산화층은 α-알루미나를 주요 성분으로 하여 형성되어 있다.

계속해서 (2)의 방법에 대하여 기술한다. 이 (2)의 방법에서는, 확실히 반사율을 75% 이상으로 하기 위해서 산화층의 두께를 20㎛ 이상으로 한다. 20㎛ 미만이라도, 15㎛ 이상의 산화층 두께라면 75% 이상의 반사율이 얻어질 경우도 있지만, 확실성이 낮다. 따라서 공업적인 생산에 있어 수율이 악화할 가능성이 있기 때문에, 그 산화층은 20㎛ 이상으로 한다. 더욱이는 50㎛ 이상으로 하면, 300∼750nm의 반사율을 80% 이상으로 할 수 있다.

(2)의 방법에서는, 노점이 -70℃ 이하인 분위기하에서 가열한다. 이와 같이 분위기 중의 수분이 적은 상태에서는, 상기 (1)의 방법에 비하여 현저하게 산화 속도가 느리기 때문에, 15㎛ 이상 산화될 정도의 시간으로 가열하면, 형성된 세라믹스의 유동이 생기는 시간은 충분히 확보된다. 이 가열 시간은 가열 온도 및 산소 분압에도 의존하는데, 대략 40시간 이상, 바람직하게는 80시간 이상이다.

또한 (2)의 방법에서 1300℃ 이상의 가열이 필요한 이유는 (1)의 방법과 마찬가지다. 그 가열 온도의 상한도 (1)의 방법과 마찬가지로, 1900℃ 이하가 바람직하고, 1750℃ 이하가 바람직하고, 1600℃ 이하가 보다 바람직하다.

이 (2)의 방법으로 본 발명에서의 세라믹스 소결체를 얻기 위해서는, 적어도 1종의 소결 조제 성분을 함유하는 질화알루미늄 소결체를 원료 소결체로서 사용할 필요가 있다. 이유는 명백하지는 않지만, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 소결 조제 성분을 함유하지 않는 질화알루미늄 소결체를 원료 소결체로서 사용했을 경우, 산화층(알루미나상)이 두꺼워져도 충분한 공극이 생기지 않고, 따라서, 반사율이 양호한 소결체라 할 수 없다. 또, 상기 (1)의 방법이면, 소결 조제 성분을 함유하지 않는 질화알루미늄 소결체를 사용해도, 양호한 반사율을 갖는 소결체를 얻을 수 있다.

(2)의 방법으로 세라믹스 소결체를 얻기 위해서는, 원료 질화알루미늄 소결체에 함유되는 소결 조제의 양은 질화알루미늄 소결체 전체의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 0.01∼10질량%인 것이 바람직하고, 2∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 (1), (2) 중 어느 방법에서도, 반응 온도, 반응 시간, 및 분위기에 함유되는 수분량(노점) 등을 제어하는 이외에는, 통상의 산화 처리와 마찬가지로 행할 수 있다. 상기 (2)의 방법에서 반응 가스로서는, 건조 공기, 고순도 산소 가스, 고순도 산소 가스를 고순도 질소 가스 등의 건조 불활성 가스로 희석한 것을 사용할 수 있다.

반응 종료 후에는, 서랭하여 얻어진 세라믹스 소결체를 취출시키면 된다. 모든 원료 질화알루미늄 소결체를 산화시키지 않았을 경우에는, 냉각 과정에서 산화물층에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 이 경향은 (1)의 방법으로 행했을 경우에 더 크다. 따라서, 모든 원료 질화알루미늄 소결체를 완전히 산화시키지 않을 경우, 즉, 질화알루미늄상을 잔존시킬 경우에는, (2)의 방법을 채용하는 것이 바람직 하다. 한편, 상술한 바와 같이, (1)의 방법에서는, 산화 속도가 빠르다는 이점도 있다. 따라서, 원료 질화알루미늄 소결체를 완전히 산화시킬 경우에는, (1)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 질화알루미늄을 표면으로부터 산화하여 얻어진 세라믹스 소결체는 상술한 바와 같이 광반사율이 뛰어나고, 또한 그 광반사층이 되는 α-알루미나상 및 그 하지층이 모두, 원래 하나의 소결체인 원료 질화알루미늄 소결체로 생성되기 때문에, 테이프 박리 시험에 의해서는 박리되지 않는, 밀착성이 뛰어난 광반사층을 갖는 것이 된다.

이상에서는, 노점이 0∼15℃인 분위기하에서 행하는 (1)의 방법, 및 노점이 -70℃ 이하인 분위기하에서 행하는 (2)의 방법에 대하여 기술했지만, 당업자라면, 수분 함유량에 차이가 있는 다른 분위기에서도, 이들 (1) 및 (2)의 방법에 의거하여, 적절히 조건을 설정함은 명백할 것이다.

또 상기한 바와 같이, 세라믹스 소결체 중에 잔존하는 공극의 구경 분포는 후처리로서 열처리를 행함으로써도 어느 정도 제어 가능하다. (1)의 방법에 대하여 기술한 바와 같이, 산소 분압이 0.21atm일 때에는, 산화층의 두께가 30㎛가 될 때까지 가열할 필요가 있다. 즉 이것은, 산화층이 15㎛ 이상으로 되고 나서 30㎛의 두께로 될 때까지의 가열은 후처리로 간주할 수도 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 산화물층의 형성은 반응 조건만이 아니라, 원료 세라믹스 소결체의 표면 상태에 의해서도 약간 영향을 받음이 확인되어 있다. 따라서, 산화 반응의 반응 온도나 반응 시간은 원료 세라믹스 소결체의 표면 상태에 따라 약간 변동하는 것으로 여겨진다.

상기와 같이 하여 제조한 산화층을 갖는 세라믹스 소결체는 그대로, 혹은 필요한 형상으로 가공하여 사용할 수 있다. 가공시에는, 산화층의 두께가 15㎛ 이상을 유지하는 한, 그 산화층의 표면을 연마해도 좋다.

본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체는 250∼750nm 파장 영역의 광에 대한 반사율이 70% 이상으로 높기 때문에, 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체 혹은 발광 소자용 세라믹스 패키지는 소자로부터 방사되는 광이 닿는 면(예를 들면, 소결체가 서브마운트일 때에는, 소자 탑재면; 발광 소자용 세라믹스 패키지일 때에는, 소자 탑재면 및/또는 리플렉터가 없는 벽면)의 적어도 일부의 구성 재료로서 사용함으로써, 발광 소자의 휘도를 높게 할 수 있다. 이와 같은 용도로 사용할 경우, 패키지의 세라믹스 부분 전체를 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체로 구성해도 좋고, 광을 반사하고자 하는 부분만을 본 발명의 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체로 구성해도 좋다. 또, 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체 및 발광 소자용 세라믹스 패키지 자체의 구조는 종래부터 알려져 있는 세라믹스제의 것과 특별히 다른 점은 없다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예에서 평가되어 있는 각 물성은 각각 하기의 방법에 의해 측정·결정했다.

(1) 반사율

히다치세이사쿠쇼제 분광 광도계 U-3210에 60Φ 적분구 부속 장치(150-0902; 황산바륨 도포)를 부착하고, 적분구 방식으로 250nm∼800nm 파장 영역의 광에 대한 확산 반사율을 측정했다. 기준 물질(반사율 100%)로는 산화알루미늄(히다치세이사쿠쇼제 부백판(副白板, sub white plate) 210-0740)을 사용했다. 측정 조건은 밴드 패스(band pass) 5nm, 리스폰스(response) 미디엄, 스캐닝 스피드 15nm/min으로 했다.

(2) 테이프 박리 시험

박리 시험에 사용한 시험용 테이프는 JIS Z1522에 규정된, 폭 12mm의 셀로판 점착 테이프를 사용했다(니치반사제 CT-12). 피시험면에는 가볍게 건조 공기를 불어, 먼지 등을 날려 버려, 청정화했다. 이 피시험면에 대하여, 도금 밀착성 시험인 JIS H8504(1990)의 테이프 시험으로서 정해진 순서에 준거하여, 이하의 순서로 테이프 박리 시험을 행했다.

1. 시험용 테이프를 피시험면에 점착한다. 이 때 기포가 생기지 않도록 주의하면서 손가락으로 강하게 누른다. 단, 피점착 면적은 10mm×5mm 이상, 12mm×10mm 이하가 되도록 한다.

2. 점착하고 있지 않는 부분을 30∼50mm 남기고, 약 10초 계속하여 강하게 누른다.

3. 상기 1에서 남긴 부분의 테이프를 잡고, 피시험면에 수직이 되도록 강하게 인장하여, 테이프를 순식간에 벗긴다.

4. 벗긴 테이프의 점착면을 육안으로 관찰하여, 부착물이 전혀 관찰되지 않 으면 평가 ◎, 부착물이 있더라도 3개소 이하이며, 또한 그 각 면적이 모두 1mm×1mm 이하이면 ○, 부착물이 4∼10개소이거나, 모든 부착물의 면적이 1mm×1mm 초과, 2mm×2mm 미만일 경우에는 △, 그 이상의 부착물이 있을 경우에는 ×로 했다. 단, 피착체의 각부(角部)에 해당하는 부분은 평가에서 제외되었다. 상기 평가에서 ◎∼○일 경우, 박리되는 층을 갖지 않는 것으로 했다.

(3) 산화막 두께(특정 영역의 두께)

시료의 관찰면과는 반대면에 유리 커터로 흠집을 낸 후, 그 시료의 흠집 아래에 이쑤시개를 놓고, 좌우로 하중을 걸어 그 시료를 파단했다. 파단 후의 시료에 스퍼터 코터를 사용하여 Pt를 10nm 코팅하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 산화막(특정 영역) 전체가 시야에 들어오는 배율로 관찰하여, 1시야당 5점의 산화막 두께를 임의의 2시야에서 측정하고, 그 10점의 평균값을 산화막(특정 영역)의 두께로 했다. 또, 통상, 기판을 가열 산화 처리하면 기판 표면으로부터 산화가 진행하기 때문에, 시료 파단면의 산화막(특정 영역)은 기판 전(全)외주에 형성되어 있다. 본 발명에서 정의하는 산화막(특정 영역)의 두께라 함은, 시료 단면의 4변 중의 한 변을 관찰면(변)으로서 측정한 것이다.

(4) 공극의 구경, 공극수의 비율, 공극률

다이싱 장치를 사용하여 시료를 절단하고, 그 시료를 수지로 포매(包埋, embedding)·경화후, 절단면을 다단계로 나누어 연마했다. 최종 연마는 0.05㎛의 알루미나 지립(砥粒)을 사용한 버핑(buffing) 연마이며, 배율 2500배의 광학 현미경 관찰에 의해서, 절단·연마 흔적을 확인할 수 없게 될 때까지 행했다. 순수 중 에서 초음파 세정후, 에탄올로 더 세정, 건조하고, 스퍼터 코터를 사용하여 Pt를 10nm 코팅했다.

산화막의 거의 전(全)영역을 배율 5000배로 SEM 관찰하고, 이 배율에 의한 관찰에서는 공극 등의 분포에 현저한 차가 인정되지 않는 것을 확인하고, 이 배율로 사진 촬영을 행했다. 촬영 면적은 15.8㎛×23.7㎛이다(전(全)촬영 면적 374㎛²). 이 촬영은 산화막의 최표층부측으로부터 1㎛ 위치∼16.8㎛ 위치의 범위이다.

촬영한 SEM 사진 위에 투명 필름을 대고, 공극으로서 관찰된 세라믹 결핍 부분을 트레이싱(tracing)했다. 이어서 그 투명 필름에 전사된 도면을, 화상 해석 시스템(아사히카세이사제 「IP-1000PC」)과 부속 어플리케이션 소프트웨어(A조쿤)를 사용하여, 입자의 명도 「암」, 2치화 방법 「자동」, 외연 보정(outer-edge correction) 「4변」, 플러깅(plugging) 「유」, 소(小)도형 제거 면적 「50nm」의 조건으로 입자 해석하여, 입자로서 검출된 부분을 공극으로 했다. 해석에 의해 얻어진 각 공극의 면적(S)과 동일한 면적의 원의 직경〔= {(4×S)/π}^(1/2)〕을 산출하여, 그 원 직경을 공극의 구경으로 했다. 또한 공극률(공극의 총체적 비율) 및 각 구경의 공극수의 비율은 이하와 같이 산출했다.

공극률 = 촬영 범위에서의 구경이 100nm∼2000nm인 공극의 총면적/촬영 면적

공극수의 비율 = 촬영 범위에서의 소정의 구경의 공극수/촬영 범위에서의 구경이 100nm∼2000nm인 공극의 총수

또, 공극률 산출시 분모의 면적에는, 산화막 두께가 16.8㎛ 이하이며, 촬영 범위에 산화되어 있지 않는 영역이 존재할 경우라도, 이 산화되어 있지 않는 영역의 면적을 포함한다.

각 실시예, 비교예에서 세라믹스 소결체를 제조하는 원재료로서 사용한 원료 질화알루미늄 기판은 이하의 방법으로 제조했다.

(1) S-1

질화알루미늄 분말 100질량부, 산화이트륨 5.0질량부, 표면활성제로서 테트라글리세린모노올레이트 1.0질량부, 용매로서 톨루엔 50질량부, 바인더로서, 폴리n-부틸메타크릴레이트 13질량부, 가소제로서 디부틸프탈레이트 4.2질량부, 아세트산부틸 5질량부를 볼 밀로 혼합하여 백색의 이장(泥漿, slip)을 얻었다. 이어서, 얻어진 이장을 사용하여 닥터 블레이드법에 의해 시트 성형을 행하여, 각각 두께 0.6mm의 절연 기판용 그린시트를 제작했다. 얻어진 그린시트에 대하여, 수분을 함유하는 수소 가스를 10L/분으로 유통시키면서, 850℃, 2시간, 가열 탈지를 행했다. 또, 탈지시의 승온 속도는 2.5℃/분으로 했다. 탈지후, 탈지체를 질화알루미늄제의 용기에 넣고, 질소 분위기 중, 1800℃에서, 5시간 가열하여 소결체를 얻었다. 또 이 소결체의 색조는 투광감이 있는 회색이었다.

또한 잔존하는 소결 조제의 양을 ICP 분석법에 의해 측정한 바, 3.5±0.5질량%이었다.

(2) S-2

질화알루미늄 분말 100질량부, 산화이트륨 5.0질량부, 인산삼칼슘 0.5질량부, 표면활성제로서 테트라글리세린모노올레이트 1.0질량부, 용매로서 톨루엔 50질 량부, 바인더로서, 폴리n-부틸메타크릴레이트 13질량부, 가소제로서 디부틸프탈레이트 4.2질량부, 아세트산부틸 5질량부를 볼 밀로 혼합하여 백색의 이장을 얻었다. 이어서, 얻어진 이장을 사용하여 닥터 블레이드법에 의해 시트 성형을 행하여, 각각 두께 0.6mm의 절연 기판용 그린시트를 제작했다. 얻어진 그린시트에 대하여, 공기 중, 570℃, 4시간 가열 탈지를 행했다. 또, 탈지시의 승온 속도는 2.5℃/분으로 했다. 탈지후, 탈지체를 질화알루미늄제의 용기에 넣고, 질소 분위기 중, 1860℃, 50시간 가열후, 염산으로 세정하고, 다시 질소 중 1860℃에서 50시간 가열하여 소결체를 얻었다. 또 이 소결체의 색조는 투광감이 있는 백색이었다.

또한 잔존하는 소결 조제의 양을 ICP 분석법에 의해 측정한 바, 0.01∼1.0질량%이었다.

(3) S-3

질화알루미늄 분말 100질량부, 표면활성제로서 테트라글리세린모노올레이트 1질량부, 결합제로서 n-부틸메타크릴레이트 3질량부, 용매로서 톨루엔을 100질량부 첨가하고 볼 밀 혼합을 충분히 행한 후, 백색의 이장을 얻었다. 이렇게 얻어진 이장을 스프레이 드라이어법에 의해 조립(造粒)하여, 직경 70∼100㎛ 크기의 질화알루미늄 과립을 제작했다. 이 과립을 소정 형상의 금형을 사용하여, 0.3t/cm²의 압력으로 프레스 성형하여, 직경 40mm, 두께 3.0mm의 프레스(press)체를 얻었다. 그 후, 대기 중, 0.2℃/분의 속도로 승온하여, 600℃에서 8시간 소성하고, 이어서, 내면에 질화붕소를 도포한 카본제 도가니에 넣고, 질소 분위기 중, 1810℃에서 6시간 소성하여 소결체를 얻었다.

각 질화알루미늄 기판은 소결체 그대로(as-fired), 경면(mirror) 연마에 의해 표면 조도를 Ra≤0.05㎛로 하여, 혹은 랩핑(lapping) 연마에 의해 표면 조도를 Ra≤0.8㎛로 하여 각 실시예, 비교예에 제공되었다.

(실시예 1)

소성 두께가 대략 0.6mm가 되도록 제조한 질화알루미늄 기판 S-1을 소결체 그대로, 진공 가열로에 삽입했다. 노 내를 0.01Pa 이하까지 진공 흡인한 후, 노점이 -70℃ 이하인 고순도 질소 가스를 노 내로 상압이 될 때까지 도입하고, 이 분위기하에서, 1400℃로 될 때까지, 200℃/hr로 승온했다.

1400℃에 도달한 후, 노점 -70℃ 이하의 건조 공기를 유속 0.5L/분으로 흘리면서 144시간 가열했다. 실온까지 강온하여 노 내로부터 취출된 소결체의 색조는 백색이었다.

반사율의 측정 결과는 표 1 및 도 1에 나타내는 바와 같이, 250∼750nm의 모든 파장에서 반사율은 90% 이상이었다.

또한, 이 소결체를 분말 X선 회절법으로 분석한 바, 질화알루미늄의 피크는 검출되지 않고, α-알루미나와 알루민산이트륨의 피크만이 검출되었다. 즉 질화알루미늄은 α-알루미나로 개질되어 있고, 또한 그 α-알루미나층은 중심부까지 도달하고, 질화알루미늄은 잔존하고 있지 않았다.

단면을 SEM 관찰한 바, 다수의 공극이 확인되었다. 공극 구경과 각 구경의 공극 비율을 도 2에 나타낸다. 400nm 미만 구경의 공극수의 비율은 61%, 400nm 이 상, 800nm 미만 구경의 공극수의 비율은 32%로 계산되었다. 또한 공극률은 13%이었다. 또한, 비교를 위해서, 후에 나타내는 비교예 13의 각 구경의 공극 비율을 아울러 도 2에 나타낸다. 비교예 13에서는, 400nm 미만 구경의 공극수의 비율이 적음을 알 수 있다.

(비교예 1)

CoorsTek사제 99.5% 산화알루미늄(Al₂O₃) 기판에 대하여, 반사율의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

또한 단면을 SEM 관찰했으나, 공극은 실질적으로 관찰되지 않았다.

(비교예 2)

표면 반사율의 측정에 사용한 표준 시료와 동일한 산화알루미늄 백판에 대하여 테이프 박리 시험을 행한 바, 테이프 점착면의 전면에 백색의 분말이 부착되어 있었다.

(실시예 2, 3 및 비교예 3∼7)

산화 온도(가열시의 최고 온도), 산화 시간(최고 온도에서의 유지 시간)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 산화된 시료를 얻었다.

각 물성의 평가 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 또한, 도 1에는, 실시예 1∼3, 비교예 1∼7의 각 파장에서의 반사율의 데이터를 나타냈다.

[표 1]

(실시예 4)

질화알루미늄 기판 S-1을 두께 0.4mm가 될 때까지 경면 연마하여 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 산화된 시료를 얻었다.

각 물성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 5, 비교예 8∼11)

산화 온도(가열시의 최고 온도), 산화 시간(최고 온도에서의 유지 시간)을 표 2에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 산화된 시료를 얻었다.

각 물성의 평가 결과를 표 2에 아울러 나타낸다. 또한, 도 3에는, 실시예 4 및 5, 비교예 8∼11의 각 파장에서의 반사율의 데이터를 나타냈다.

[표 2]

(실시예 6)

질화알루미늄 기판으로서 경면 연마한 S-2를 사용하고, 산화 온도 1350℃, 산화 시간 50시간으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 산화된 시료를 얻었다. 각 물성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 12)

산화 온도 1300℃, 산화 시간 15시간으로 하고, 이외는 실시예 6과 동일한 조작을 행했다. 각 물성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 도 4에는, 실시예 6, 비교예 12의 각 파장에서의 반사율의 데이터를 나타냈다.

[표 3]

(비교예 13∼19)

질화알루미늄 기판으로서 0.4mm의 두께로 경면 연마한 S-3을 사용하고, 표 4에 나타내는 산화 온도 및 산화 시간으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 산화된 시료를 얻었다. 각 물성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 도 5에는, 비교예 13∼19의 각 파장에서의 반사율의 데이터를 나타냈다.

[표 4]

S-3은 제조시에 소결 조제를 사용하지 않은 질화알루미늄 소결제이며, 이와 같은 질화알루미늄 소결체에서는, 노점이 -70℃ 이하인 분위기에서 가열(산화)을 행했을 경우, 산화막 두께가 두꺼워져도 충분한 반사율을 얻을 수 없었다. 비교예 13의 산화층(α-알루미나)에 대하여 단면을 SEM 관찰한 바, 실시예 샘플과 비교하여 산화층 중에 존재하는 공극의 수(공극률)가 적었다. 비교예 13의 산화층 단면의 SEM 사진을 도 11((a)가 5000배, (b)가 30000배이다)에 나타냈다.

(실시예 7)

0.4mm의 두께로 경면 연마한 질화알루미늄 기판 S-1을 분위기 제어 기능을 갖지 않는 가열로에 삽입했다. 이 분위기하에서, 1350℃로 될 때까지, 200℃/hr로 승온하여, 그 온도에서 80시간 가열, 그 후, 실온까지 강온하여 노 내로부터 시료를 취출했다. 또, 상기 분위기 제어 기능을 갖지 않는 가열로는 노점이 0∼15℃가 되는 범위로 습도 조정된 실내에 설치되어 있다. 따라서, 가열로 내로 도입된 대기의 노점도 0∼15℃의 범위에 있다. 각종 물성을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 8, 9 및 비교예 20, 21)

산화 온도, 산화 시간을 표 5에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 산화된 시료를 얻었다.

각 물성의 평가 결과를 표 5에 아울러 나타낸다. 또한, 도 6에는, 실시예 7∼9, 비교예 20 및 21의 각 파장에서의 반사율의 데이터를 나타냈다. 또한, 도 7에는, 실시예 9 및 비교예 21에서의, 각 구경에서의 공극 비율을 나타냈다. 도 7 로부터, 비교예 21에서는, 공극의 분포가 공극의 구경이 작은 측으로 치우쳐 있음을 알 수 있다.

[표 5]

(실시예 10∼12 및 비교예 22∼27)

질화알루미늄 기판으로서, 표 6에 나타내는 두께로 랩핑 연마한 S-1을 사용하고, 산화 시간 및 산화 온도를 표 6에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 산화된 시료를 얻었다.

각 물성의 평가 결과를 표 6에 아울러 나타낸다. 또한, 도 8에는, 실시예 10∼12, 비교예 22∼27의 각 파장에서의 반사율의 데이터를 나타냈다.

[표 6]

(실시예 13∼15 및 비교예 28∼32)

질화알루미늄 기판으로서, 소결체 그대로, 연마하지 않은 두께 0.6mm의 S-1을 사용하고, 산화 시간 및 산화 온도를 표 7에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 산화된 시료를 얻었다.

각 물성의 평가 결과를 표 7에 아울러 나타낸다. 또한, 도 9에는, 실시예 13∼15, 비교예 28∼32의 각 파장에서의 반사율의 데이터를 나타냈다. 또한, 도 12에, 실시예 13의 산화층 단면의 SEM 사진((a)가 5000배, (b)가 30000배이다)을 나타냈다. 도 11에 나타낸 비교예 13의 SEM 사진과 비교하면, 실시예 13쪽이, 표시되어 있는 공극이 확실히 많음을 알 수 있다. 또한, 실시예 13에서는, 소경(小徑)∼대경(大徑)의 공극을 폭넓게 구비하고 있음을 알 수 있다.

또 일본 특원2005-277048에서는, 절단, 연마 후에 표층을 집속 이온빔(FIB) 가공하고 있지만, 본건의 각 실시예 ·비교예에서는 FIB 가공을 행하지 않고 관찰 및 촬영을 행하고 있다. 그 때문에, 이들 사진에서는, 공극에는 연마 지립이 채워져 있다.

[표 7]

(실시예 16∼18 및 비교예 33∼38)

질화알루미늄 기판으로서, 0.4mm의 두께로 경면 연마한 S-3을 사용하고, 산화 시간 및 산화 온도를 표 8에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 산화된 시료를 얻었다.

각 물성의 평가 결과를 표 8에 아울러 나타낸다. 또한, 도 10에는, 실시예 16∼18, 비교예 33∼38의 각 파장에서의 반사율의 데이터를 나타냈다.

[표 8]

적어도, 노점이 0∼15℃인 범위로 조정된 분위기 중에서 가열하여, 산화층의 두께를 30㎛ 이상으로 하면, 노점이 -70℃의 분위기에서는 장시간 산화해도 충분한 반사율을 가졌다고 할 수 없었던 S-3을 질화알루미늄 기판으로서 사용해도, 양호한 반사율을 갖는 소결체로 변환할 수 있다.

Claims

250nm∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상이며, 750nm의 광에 대한 반사율을 R_A%로 하고, 300nm의 광에 대한 반사율을 R_B%로 했을 경우, 이하의 식(1)의 관계가 성립하는 광반사면을 갖고,

|R_A-R_B|≤20 (1)

또한 그 광반사면에 대하여, JIS H8504(1990)의 테이프 시험에 준거한 방법으로 테이프 박리 시험을 행했을 때에, 그 면으로부터 박리되는 층을 갖지 않는 세라믹스 소결체로 이루어지는 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체.
제1항에 있어서,

상기 세라믹스 소결체의 적어도 한 면의 표면으로부터 적어도 15㎛ 내부까지의 특정 영역이, 구경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극을 갖고 있고, 그 공극의 전(全)공극수에 대한 구경이 400nm 미만인 공극수의 비율이 30∼90%이며, 그 공극의 전공극수에 대한 구경이 400nm 이상 800nm 미만인 공극수의 비율이 10∼70%인 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체.
제2항에 있어서,

상기 특정 영역의 전(全)체적에서의, 상기 공극의 총체적 비율이 5∼30%인 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 특정 영역이 α-알루미나를 주요 성분으로 하는 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 특정 영역이 α-알루미나를 주요 성분으로 하고, 상기 특정 영역 이외의 부분이 질화알루미늄을 주요 성분으로 하는 것인 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 특정 영역이 상기 세라믹스 소결체의 전체를 형성하고 있고, 그 특정 영역이 α-알루미나를 주요 성분으로 하는 것인 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체.
반응성 기체와 반응할 수 있는 원료 세라믹스 소결체를 준비하는 공정, 그 원료 세라믹스 소결체와 반응성 기체를 반응시켜 상기 특정 영역을 형성하는 공정을 구비하고,

그 원료 세라믹스 소결체와 반응성 기체의 반응을, 상기 특정 영역 중에 구 경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극을 형성하는 조건하에서 행하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법.
질화알루미늄 소결체를 준비하는 공정, 그 질화알루미늄 소결체와 산소를 반응시켜 α-알루미나를 주요 성분으로 하는 특정 영역을 형성하는 공정을 구비하고,

그 질화알루미늄 소결체와 산소의 반응을, α-알루미나를 주요 성분으로 하는 특정 영역 중에 구경이 100nm∼2000nm인 서로 독립한 복수의 공극을 형성하는 조건하에서 행하는, 제5항 또는 제6항에 기재된 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

250nm∼750nm 범위의 각 파장의 광에 대한 반사율이 75% 이상인 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체.
질화알루미늄 소결체를 준비하는 공정, 그 질화알루미늄 소결체를, 산소 가스를 함유하고, 또한 노점이 0∼15℃인 범위로 조정된 분위기하에서 1300℃ 이상의 온도에서, 표면으로부터 적어도 15㎛ 이상이 알루미나로 산화될 때까지, 또한 그 산소 가스의 분압이 0.21atm일 때에 표면으로부터 30㎛가 알루미나로 산화되는 것과 동일한 시간 이상의 시간 가열하는 공정을 구비한, 제9항에 기재된 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법.
적어도 1종의 소결 조제 성분을 함유하는 질화알루미늄 소결체를 준비하는 공정, 그 질화알루미늄 소결체를, 산소 가스를 함유하고, 또한 노점이 -70℃ 이하인 분위기하에서 1300℃ 이상의 온도에서, 표면으로부터 적어도 20㎛가 알루미나로 산화될 때까지 가열하는 공정을 구비한, 제9항에 기재된 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 또는 제9항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자 탑재용 세라믹스 소결체로 이루어지는 구성 부재를 구비하여 구성되는 발광 소자용 세라믹스 패키지.