KR20080059545A - 고체 표면상의 나노입자 조성물 제조방법 - Google Patents

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Abstract

이온성 액체 내에서 금속 전구체를 사용하고 마이크로웨이브 가열을 사용하여 기질상에 나노입자를 제조하는 방법이 기술된다. 복합체 조성물은 화학 반응, 연료 전지, 초고용량 캐패시터 및 배터리 구성성분 등에 유용하다.
촉매, 나노입자, 복합체

Description

고체 표면상의 나노입자 조성물 제조방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITIONS OF NANOPARTICLES ON SOLID SURFACES}
발명의 배경
(1) 발명의 분야
본원발명은 기질의 고체 표면상의 금속 나노입자 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본원발명은 예를 들면 카본블랙, 섬유 및 나노튜브와 같은 다양한 형태의 탄소 또는 흑연을 포함하는 나노입자 상부에 증착된 금속 나노입자에 관한 것이다.
(2) 관련 기술의 설명
웨스트멘의 미국 특허 제6,596,130호는 일반적으로 이온성 액체(ionic liquid, IL)를 사용하는 유기화합물의 마이크로웨이브 관련 화학 전이에 관한 공정을 개시한다. 상기 참조문헌은 본원발명의 참조문헌으로 편입되며, 특히 이온성 액체에 대한 참조문헌으로 편입된다. 마이크로웨이브 반응기는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다.
목적
본원발명의 목적은 고체 표면상의 금속성 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다. 특히, 본원발명의 목적은 경제적이며 상대적으로 제조가 용이한 방법 및 그 결과물인 복합체를 제공하는 것이다. 본원발명의 또 다른 목적은 임의 기질 상부에서 금속 나노입자 형성을 조절하는 용이한 방법을 제공하는 것이며, 이는 지지체 금속에 기초하는 산업용 촉매 또는 전기촉매의 성능에 매우 중요하다. 이러한 목적은 다음의 설명에 의하여 더욱 명확해 질 것이다.
발명의 개요
본원발명은 기질의 고체 표면 상부에 증착된 금속 나노입자 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 금속 전구체를 함유하는 에틸렌 글리콜과 같은 환원 용매 내의 이온성 액체 용액을 기질 상부에 제공하는 단계; 및 (b) 이온성 액체 내의 금속 전구체를 마이크로웨이브에 노출시켜서 금속 전구체를 기질 상부에 증착되는 금속 나노입자로 환원시키는 단계. 바람직하게는 상기 기질은 탄소를 포함하는 표면을 가지며, 상기 표면 상부에 상기 금속 나노입자가 증착된다. 바람직하게는, 탄소는 흑연, 카본블랙 입자, 나노튜브, 또는 탄소 섬유이다. 또한 바람직하게는 탄소는 버키볼(buckyball)이다. 바람직하게는 탄소는 나노치수(nanodimension)인 적어도 한 치수(dimension)를 갖는다. 바람직하게는 기질은 적어도 한 치수가 100 나노미터 미만인 나노입자이다. 바람직하게는 적어도 두 개의 금속 전구체가 단계 (a)에서 혼합물로 제공된다.
본원발명은 또한 자신의 상부에 증착된 금속 나노입자를 갖는 기질을 포함하는 복합체 조성물(composite composition)에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 금속 나노입자는 귀금속 단독으로 구성되거나 또는 전이금속과 조합된 귀금속으로 구성된다. 바람직하게는 상기 금속 나노입자는 임의 금속 단독으로 또는 또 다른 임의 금속과 조합된 임의 금속으로 구성된다. 바람직하게는 상기 기질은 100 나노미터 미만의 적어도 한 치수를 갖는 나노입자이다. 바람직하게는 상기 기질은 탄소를 포함한다. 바람직하게는 상기 기질은 임의 고체를 포함하는 표면을 갖는데, 그 상부에 금속 나노입자가 증착된다.
본원발명의 물질 및 장점은 다음의 도면 및 설명에 의해 더욱 명확해 질 것이다.
도면의 설명
도 1A-1F는 (1A, 1B) Pt/CB-N, (1C, 1D) Pt-CB-IM, 및 (1E, 1F) Pt/CB-M 촉매의 TEM 현미경사진 및 입도 분포의 Pt 그래프이며, 여기서 CB는 카본블랙이며, IM 및 M은 특정 이온성 액체이다. N은 이온성 액체가 없음을 나타낸다.
도 2는 CB-지지된 Pt 촉매 내 Pt 크기의 감소에 대한 IL 존재의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3A 및 3F는 (3A, 3B) Pt/GNF-N, (3C, 3D) Pt/GNF-IM 및 (3E, 3F) Pt/GNF-M 나노복합체의 TEM 현미경사진 및 Pt 입도 분포의 그래프이며, 여기서 GNF는 흑연 나노섬유이다.
도 4는 N-Pt/sp-GNF, IM-Pt/sp-GNF 및 M-Pt/sp-GNF 촉매 내 Pt 입자의 평균크기를 나타내는 그래프이다.
도 5는 Pt/a-SWNT-IM 나노복합체의 TEM 현미경사진을 나타내며, 여기서 SWNT 는 단일 벽(single wall) 탄소 나노튜브이다.
도 6A 내지 6F는 (6A, 6B) Pt/MWNT-N, (6C, 6D) Pt/MWNT-IM, 및 (6E, 6F) Pt/MWNT-M 나노복합체의 TEM 현미경사진 및 Pt 크기 분포의 그래프를 나타내며, 여기서 MWNT는 다중-벽(multi-walled) 탄소 나노튜브이다.
도 7A 내지 7F는 (7A, 7B) Pt/xGnP-N, (7C, 7D) Pt/xGnP-IM, 및 (7E, 7F) Pt/xGnP-M 나노복합체의 TEM 현미경사진 및 Pt 입도 분포의 그래프를 나타내며, 여기서 xGnP는 팽창 흑연(exfoliated graphite) 나노판(nanoplatelet)이다.
도 8은 xGnP상에 지지된 Pt 크기의 감소에 영향을 미치는 IL의 종류를 나타내는 그래프이다.
도 9A 내지 9D는 (9A, 9B) Pt/xGnP-N 및 (9C, 9D) Pt/xGnP-M 나노복합체의 TEM 현미경사진 및 Pt 입도 분포의 그래프이다.
도 10은 Pt 상(phase)의 비표면적에 대한 IL의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 11은 상이한 Pt 부과량을 갖는 xGnP-지지된 촉매 내 Pt 비표면적의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 Pt 상(phase)의 분산에 대한 IL의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 13A 내지 13D는 PtNi/xGnP-IM의 TEM 현미경사진(13A 내지 13C) 및 EDX 스펙트럼(13D)이다.
도 14A 내지 14D는 (14A) xGnP를 덮은 PtRu 나노입자, (14B) PtRu/xGnP-N, (14C) PtRu/xGnP-IM, 및 14(D) PtRu/xGnP-M의 TEM 현미경사진이다.
바람직한 구체 예의 설명
이하에서 기술하는 설명에는 다음과 같이 정의되는 용어를 포함한다:
용어 "나노입자(nanoparticle)"는 적어도 한 치수가 100 나노미터 또는 그 미만, 바람직하게는 10 나노미터 또는 그 미만(1 나노미터는 10-9미터이다)인 입자로 정의된다.
용어 "이온성 유기 액체(ionic organic liquid)"는 양이온 및 음이온을 갖는 액체 유기 화합물로 정의되며, 이는 이온성 금속 전구체를 환원시키기 위하여 최대 180℃ 또는 그 이상의 온도까지 가열될 수 있다.
용어 "이온성 금속 전구체(ionic metal precursor)"는 이온성 유기 액체의 존재 하에서 마이크로웨이브 에너지에 의하여 환원될 수 있는 이온성 금속 염을 의미한다. 상기 염은 유기물 또는 무기물일 수 있다.
용어 "용액(solution)"은 약 1 내지 30 % 농도로 이온성 액체 및 에틸렌 글리콜과 같은 환원 화합물을 함유하는 액체 조성물을 의미한다.
용어 "기질(substrate)"은 금속 나노입자가 증착될 수 있는 표면을 갖는 고체 재료를 의미한다. 바람직하게는 상기 기질은 탄소 형태이다. 가장 바람직하게는 상기 기질은 100 나노미터 또는 그 미만의 적어도 하나의 나노치수를 갖는다. 상기 금속은 바람직하게는 귀금속 단독이거나 또는 촉매로 작용할 수 있는 전이금속과 조합된 귀금속이다.
용어 "마이크로웨이브(microwave)"는 마이크로웨이브 스펙트럼 내의 웨이브 에너지를 의미한다. 조리용으로 판매되는 마이크로웨이브 오븐에 대한 가장 일반적인 주파수는 2.45 GHz이다; 그렇지만 1 MHz 내지 300 GHz 사이의 더 높거나 또는 더 낮은 주파수가 상업적으로 이용되며 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다.
용어 "환원 액체(reducing liquid)"는 마이크로웨이브의 존재 하에서 이온성 유기 액체 내에서 환원제로서 작용할 수 있는 유기 액체를 의미한다. 이러한 화합물에는 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 또 다른 폴리하이드릭 알코올이 있으며, 이들은 마이크로웨이브의 존재 하에서 증발하지 않는다. 또 다른 유기 액체는 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이다.
마이크로웨이브 절연 가열(microwave dielectric heating)은 전통적인 오일-중탕 가열 방법에 비하여 많은 장점을 갖는데, 예를 들면 신속한 가열, 높은 반응 속도, 및 반응 시간의 감소 등이다. 따라서, 마이크로웨이브-보조 공정은 유기 및 무기 물질의 신속한 합성의 가능성을 개시하였다. 이러한 관점에서, 이온성 액체(IL)는 큰 편극성을 갖는 큰 유기 양이온으로 인한 많은 장점을 제공한다. 그러므로, IL은 마이크로웨이브를 매우 잘 흡수하기 위한 우수한 첨가제뿐만 아니라 우수한 매질을 제공하며, 추가적인 높은 가열 속도를 유도한다. 마이크로웨이브 가열 공정에서 이러한 IL의 장점을 사용함으로써, 연료 전지 분야, 배터리, 초고용량 캐패시터(supercapacitor), 화학 공정용 촉매 물질 등을 위한 탄소-지지된 전기촉매(electrocatalyst)의 신속하고 용이한 합성법이 제공된다. IL은 마이크로웨이브와 함께 다양한 탄소에 지지된 Pt-기초 촉매의 합성뿐만 아니라 활성 금속 상(phase)의 함량과 관계없이 Pt-기초 금속의 크기를 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 공정은 임의의 금속에 적용 가능하다.
Pt/C (탄소 위에 20 및 60 wt.% Pt) 및 PtM(M = Ru, Ni, Fe)/C (탄소 위에 20 wt.% PtM) 촉매가, 본원발명의 이온성 액체가 없는 대조군으로서, Pt 및 M 전구체의 에틸렌 글리콜(ACS 그레이드, J.T. Baker) 용액의 마이크로웨이브 절연 가열에 의하여 합성되었다. 4개의 서로 다른 탄소 재료가 사용되었다: Vulcan XC-72R 카본블랙(CB, Cabot Co.), 흑연 나노섬유(GNF, Nanomirae Inc.), 갓-생성된(as-produced) 단일-벽 나노튜브(A-SWNT, CarboLex Inc.), 및 팽창흑연 나노판(xGnP, Michigan State University; 미국 출원번호 제10/659,577, 2003.9.10. 출원됨(공개 번호 US2004-0127621-A1, 2004.7.1. 공개), 본원발명의 참조문헌으로 편입됨). 전형적인 제조방법은 다음 단계로 구성된다: Pt/C 또는 PtM/C 촉매를 위하여, 40 mg의 탄소 지지체를 에틸렌 글리콜 20 mL에 초음파를 이용하여 20분 동안 분산시켰다. 에틸렌 글리콜 1 mL와 26 mg H2PtCl6·6H2O(Aldrich) 또는 1:1 몰비율의 H2PtCl6·6H2O 및 또 다른 금속 전구체(예를 들면 RuCl3·3H2O)의 용액을 첨가하였고, 20분 동안 기계적으로 교반하였다. Pt 전구체, 탄소, 및 에틸렌 글리콜을 함유한 비커를 가정용 마이크로웨이브 오븐(1300 W) 내에서 50초 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 결과물인 현탁액을 여과하였으며 아세톤으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 12시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 에틸렌 글리콜 용액 내 H2PtCl6·6H2O 및 또 다른 금속 전구체의 함량을 변화시킴으로써 20 및 60 wt.% Pt 및 PtRu 부과량을 갖는 촉매가 제조되었다. 수득된 촉매는 Pt/C-N 또는 PtRu/C-N으로 불리며, 여기서 N은 이온성 액체가 없음을 의미한다.
이온성 액체(IL)가 보조되는 Pt/C 또는 PtRu/C 촉매를 위하여, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트[(BMI)(PF6)] 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 아세테이트[(BMI)Ace]를 Aldrich Chemical Co.사로부터 구입하였으며 구입한 그대로 사용하였다. [(BMI)(PF6)] 또는 [(BMI)Ace]의 0.025 mL ~ 1 mL가, 탄소에 분산되기 이전에, 20 mL 에틸렌 글리콜에 용해되었다. 나머지 단계는 Pt/C-N 또는 PtRu/C-N 촉매에 대한 단계와 동일하다. [(BMI)(PF6)] 및 [(BMI)Ace]의 첨가에 의해 합성된 촉매는 각각 Pt(또는 PtM)/C-IM 및 Pt(또는 PtM)/C-M으로 명명된다. [(BMI)(PF6)]는 에틸렌 글리콜과 혼합 불가능하며, [(BMI)Ace]는 상기 용매와 혼합 가능하다. IM-IL는 [(BMI)(PF6)]를 가리키며 M-IL은 [(BMI)Ace]를 나타낸다.
제조된 촉매는 JEOL 2200FS 및 JEOL 100CX 상에서 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)에 의해 조사되었다. 현미경 연구를 위하여, 아세톤에 재-용해된 촉매 샘플이 천공된 탄소 필름으로 덮힌 Cu 그리드(grid) 상부에 증착되었다. 탄소 상부의 Pt/C 및 PtRu/C 촉매 금속 입자의 입도 분포는 SIGMASCAN 소프트웨어를 사용하여 TEM 사진에서 임의로 선택된 영역으로부터 취한 각각의 샘플 내 적어도 120 개의 입자의 수를 셈으로써 수동으로 그리고 통계적으로 결정되었다.
실시예 1
카본 블랙 ( CB )- 지지된 Pt 촉매
IL 부재하에서(1A) 그리고 IL 존재하에서(0.5mL; 1C, 1D) 마이크로웨이브 절연 가열에 의해 합성된 CB-지지된 Pt 촉매의 형태 및 Pt 크기 분포가 도 1A 내지 도 1F에 제시된다. 서로 다른 두 가지 IL, 즉 IM-IL 및 M-IL의 첨가에 따른 Pt 크기의 변화가 도 2에 제시된다. Pt 입자는 각각의 샘플 내 CB 상에 매우 균일하게 분산된다. 그렇지만, 도 1의 (1A), (1C) 및 (1E)로부터, IL이 CB-지지된 촉매의 Pt 크기의 감소에 매우 큰 영향을 미친다는 것이 명백하다. 또한 도 1A 내지 1F의 (1B), (1D), 및 (1F)로부터, Pt/CB-N의 Pt 크기 분포가 IL의 존재하에서 제조된 촉매의 Pt 크기 분포보다 훨씬 더 광범위하며, Pt/CB-M은 CB-지지된 촉매 중에 가장 좁은 크기 분포를 나타냄이 명확하다. 한편, Pt/CB-N 촉매 내 Pt의 평균 크기는 약 5.56 ± 1.54 nm이었으며, Pt/CB-IM 및 Pt/CB-M 촉매 내 Pt의 평균 크기는 각각 약 1.75 ± 0.74 nm 및 1.30 ± 0.4 nm이었다. 이러한 결과는 CB-지지된 Pt 촉매의 합성에 IL을 유입시키는 것이 Pt 입자 크기를 감소시키고 CB 표면 상부의 Pt 입자의 분산을 개선시키는데 매우 효과적임을 설명하며, 이는 연료 전지 응용을 위한 본 촉매의 전기촉매 활성을 증가시키는 것으로 기대된다.
실시예 2
나선형 흑연 나노섬유( GNF )- 지지된 Pt 촉매
Pt/GNF-N, Pt/GNF-IM, 및 Pt/GNF-M의 형태 및 각각의 샘플에 대응하는 Pt 상의 크기 분포가 도 3A 내지 3F에 제시된다. 콜로이드성 및 전통적인 경로를 통하여 Pt를 탄소 나노섬유 또는 흑연 나노섬유 상부에 증착시키는 데 많은 어려움이 있다는 사실은 잘 알려져 있다. 문제점은 도 3A와 같이 마이크로웨이브 공정 내에서도 여전히 계속된다. 출발 물질에서 Pt 전구체가 Pt/GNF-N에 대하여 20 wt.% 금속 부과량에 대응함에도 불구하고, 단지 5~8 wt.%의 Pt만이 최종 생성물의 GNF 상부에 증착되었음이 밝혀졌다. 이러한 사실은 전통적인 마이크로웨이브-폴리올 공정을 사용하여서는 Pt가 GNF에 의해 효율적으로 지지될 수 없음을 확인시켜주는 것이다. 그렇지만, 도 3B 및 도 3C로부터, IL의 존재가 GNF 상부에 대한 Pt 증착을 증가시킬뿐만 아니라 Pt 입자의 크기 분포를 좁히는데 기여함을 주시할 필요가 있다. 또한 Pt의 응집체가 Pt/GNF-M의 경우에 거의 발견되지 않았다는 점도 주목할 만하다.
GNF-지지된 촉매에 있어서 Pt 크기의 감소에 대한 IL의 영향은 도 4에 명백히 제시된다. Pt/GNF-N, Pt/GNF-IM, 및 Pt/GNF-M 촉매의 Pt 크기는 각각 3.3 ± 1.1 nm, 2.46 ±0.7 nm, 및 1.53 ± 0.4 nm이다. 이러한 결과는 에틸렌 글리콜과 혼합 가능한 M-IL이 상기 용매와 혼합 불가능한 IM-IL에 비하여 Pt 크기를 감소시키는데 훨씬 더 효율적임을 나타내며, 이는 IM-IL에 비하여 GNF 상부의 M-IL의 더욱 균일한 흡착으로부터 결과하며 그 결과 용매의 신속한 균질 부피 가열을 위한 M-IL의 더욱 우수한 기여를 결과한다.
실시예 3
갓-생성된 단일 벽 나노튜브(a- SWNT )- 지지된 Pt 촉매 및 정제된 다중벽 탄소 나노튜브( MWNT )- 지지된 Pt 촉매
a-SWNT 상부의 Pt 직접 증착이 IM-IL(0.5mL)이 보조된 마이크로웨이브 가열 공정에 의해 시도되었다. 도 5에 제시된 바와 같이, 평균 크기가 약 1.5 ~ 2 nm인 Pt 나노입자가 a-SWNT 상부에 성공적으로 지지되었다. IL을 사용하지 않는 마이크로웨이브 공정에 의해 합성된 Pt/a-SWNT-N 촉매 내 a-SWNT 상부에는 조금의 Pt 입자만이 발견되었다(도시되지 않음).
정제된 그러나 산화되지 않은 MWNT가 지지체로서 사용되었다. IL의 부재하에서 그리고 IL의 존재하에서, MWNT 상부에 증착된 Pt 나노입자의 형태는 도 6A 내지 도 6F에 제시된다. IL 없이, MWNT는 a-SWNT에서처럼, 7.1 nm 평균 크기의 몇몇 Pt 입자에 의해 꾸며질 수 있으며(decorate), Pt 입자의 크기 분포는 약 1.47 nm의 표준편차를 가지며 광범위하였다(도 6A 및 6B). IM-IL 0.5 mL가 첨가되었을 때, Pt 크기는 약 1.92 ± 0.4 nm로 감소하였으며, IL 없이 제조된 샘플과 비교하여 훨씬 더 많은 Pt 입자가 MWNT 상에 존재하였다(도 6C 및 도 6D). 0.5 mL M-IL의 첨가로, MWNT 상부의 Pt 입자 분산은 크게 개선되어서 Pt 크기가 1.54 nm로 감소하였다(도 6E 및 6F). 이러한 실시예는 기능화되지않은(unfunctionalized) 또는 산화되지않은(unoxidized) SWNT 및 MWNT 상부에 나노크기 금속 나노입자를 증착시키는 가능성을 명확하게 제시한다.
실시예 4
팽창흑연 나노판 ( xGnP )- 지지된 Pt 촉매
xGnP는 복합체용 강화재료 및 촉매용 지지체로서 관심을 받고 있다. xGnP는 나노기술 영역에서 획기적 재료로 여겨지는 탄소 나노튜브, 탄소 나노혼(nanohorn), 및 플러렌과 같은 신규한 탄소 나노구조물보다 훨씬 더 비용-효과적 이다. xGnP는 연료 전지의 전극용 지지체로서 요구되는 특성인 우수한 기계적 특성, 높은 부식 및 산화 저항성, 및 높은 결정성과 같은 우수한 특성을 갖고 있다. 표면의 높은 불활성에도 불구하고, xGnP는 나노크기의 Pt에 의해 마이크로웨이브 공정으로 매우 효과적으로 증착된다. 따라서 연료 전지 응용을 위하여 xGnP-지지된 Pt-기초 촉매를 평가할 가치가 있다. 이들은 미국 공개 출원 제2004-0127621-A1에 개시된 바와 같은 마이크로웨이브 팽창되고 분말화된 흑연 나노판이다.
도 7A 내지 7F는 xGnP-지지된 촉매의 형태 및 Pt 크기 분포에 대한 IL의 효과를 나타낸다. IL 없이 수득된 평균 크기 3.5 ~ 4.0 nm의 Pt 입자와 비교하여(도 7A), IM-IL 0.5 mL가 에틸렌 글리콜에 유입될 때 Pt의 평균 크기는 약 2.0 nm이며(도 7B), M-IL 0.5 mL가 첨가될 때 1.6 nm로의 Pt 크기의 추가 감소가 달성된다(도 7C). IL의 존재의 결과로서, 마이크로웨이브 흡수에 의한 매우 높은 가열 속도가 금속의 환원 속도를 증가시키며 그 결과 더욱 작은 Pt 입자가 발생한다.
Pt 입자의 입자 크기에 대한 IL 함량의 영향은 도 8에 제시되며, 여기서 RTIL은 실온의 이온성 액체이다. IL의 첨가는 Pt 입자의 감소된 크기뿐만 아니라 이들의 좁은 크기 분포를 결과한다. 단지 0.025 mL의 IL이 첨가되었을 때, Pt의 평균 크기는 3 nm 미만으로 떨어진다. 0.5 mL를 초과하는 IM-IL 함량의 추가적인 증가는 Pt 크기 감소에 큰 영향을 미치는 것으로 여겨지지 않았다. 그렇지만, M-IL은 자신의 함량이 증가됨에 따라 Pt 크기를 계속 감소시켰다.
실시예 5
높은 농도의 Pt 를 갖는 Pt / xGnP 나노복합체
높은 금속 부과량( > 20 wt.%) 및 동시에 작은 입자 크기를 갖는 Pt 촉매를 제조하기 위하여 전통적인 방법을 사용하는데 어려움이 있음을 명시하는 많은 연구가 존재한다. 10 wt.% 및 30 wt.% Pt 부과량을 갖는 지지된 Pt 촉매에 대한 금속 입자 크기는 각각 2.0 nm 및 3.2 nm 이지만, 60 wt.% Pt 촉매에 대하여는 8.8 nm로 증가한다. 그러므로, 작은 입자 크기를 가지면서 잘 분산되고 높은 부과량을 갖는 금속 촉매 제조방법은 도전 과제였다. 그렇지만, 본 도전과제는 마이크로웨이브-폴리올 공정 내에서 IM-IL 및 M-IL을 첨가하는 단순한 방법에 의해 달성된다. xGnP 상부에 60 wt.% Pt를 갖는 샘플에 대한 결과가 도 9A 내지 도 9D에 제시된다. 도 9A 및 도 9B에 제시된 바와 같이, Pt는 매우 광범위한 크기 분포를 가지면 많은 Pt 응집체가 발견된다. Pt의 평균 크기는 9~10 nm까지 증가되었다. 지지된 촉매가 M-IL (0.5 mL)의 존재 하에서 합성될 때, Pt의 평균 크기는 좁은 크기 분포를 가지면서 2.0 nm 미만으로 감소하였다(도 9C 및 9D). 눈에 띌만한 Pt 응집체가 존재하지 않는다. 이러한 결과는 많은 Pt가 부과될지라도, Pt의 활성 표면적 및 Pt 촉매를 지지하는 탄소의 촉매 활성을 개조하는 용이한 방법을 제안한다.
실시예 6
Pt 상( phase )의 표면적 및 분산
Pt의 비표면적은 다음 식(1)에 의해 계산될 수 있다:
Figure 112008001330504-PCT00001
여기서 S는 Pt의 비표면적이고, ρ는 금속 Pt의 밀도이고(21.41 g/cm3), d는 TEM 사진으로부터 결정되는 Pt 입자의 지름이다. 도 10은 20 wt.% 부과량을 갖는 xGnP-지지된 촉매에서 Pt 표면적에 대한 IL의 영향을 나타낸다. 촉매가 IM-IL 및 M-IL 둘 모두의 존재 하에서 합성될 때, Pt 크기의 감소 때문에 Pt 표면적이 증가하였다. 놀라운 결과는 M-IL의 첨가에 의해 합성된 Pt/xGnP-M 촉매의 Pt 표면적이 IL 없이 수득된 Pt/xGnP-N의 Pt 표면적 보다 거의 3배 더 크다는 것이며, M-IL 함량의 추가 증가에 따라 Pt 표면적이 더욱 증가할 여지가 있다는 것이다. 도 11은 마이크로웨이브-보조 IL 방법이 전통적인 마이크로웨이브 가열에 비하여 탄소-지지된 촉매의 Pt 표면적을 개선하는데 얼마나 훨씬 더 효과적인지를 나타낸다. Pt/xGnP-N의 Pt 표면적은 Pt 부과량의 증가에 따라 감소하는 반면, Pt/xGnP-M의 Pt 표면적은 Pt 증가에 따라 변화하지 않거나 또는 약간 증가하였다. 60 wt.% Pt를 갖는 지지된 촉매의 경우, Pt/xGnP-M 샘플의 표면적은 Pt/xGnP-N의 표면적 보다 5배 더 크다. CB가 지지체로 사용되었을 때, M-IL의 존재는 IL의 첨가가 없는 경우에 비하여 Pt 표면적에 있어서 7배의 증가를 제공한다. 이러한 결과는 촉매적으로 활성인 표면적을 소모하지 않으면서 다양한 탄소에 많이 부과된 Pt 나노입자의 생산을 가능하게 한다는 사실을 확인한다.
모든 Pt 입자가 구형이라 가정하면, 나노입자 내 표면 원자와 전체 원자의 비율인 Pt의 표면 평균 분산(average dispersion) (D)는 작은 크기(d > 24 dat)의 입자에 대하여 식 (2) ~ (4)를 사용하여 계산될 수 있다:
Figure 112008001330504-PCT00002
여기서 dat은 Pt 원자 지름(0.278 nm)이며 dvs는 각각의 입자의 체면적평균지름(Volume Surface mean diameter)이다. D는 산소 환원 반응을 위한 촉매의 Pt 질량 활성을 평가하기 위해 사용될 수 있다. D 값이 증가할수록, 촉매의 질량 활성을 더욱 우수하다. 도 12는 Pt 분산에 대한 IL의 영향을 나타낸다. D의 경향은 Pt 표면적의 경향과 유사한데, 왜냐하면 둘 모두 입자 크기와 관계하기 때문이다. 언급되어야 할 중요한 점은 M-IL의 함량을 조절함으로써 Pt/xGnP-N의 D와 비교하여 100 % 이상 Pt 분산을 증가시키는 것이 가능하며, 이는 탄소-지지된 Pt 촉매의 전기촉매적 활성을 개선하는 결과를 낳는다는 점이다.
실시예 7
xGnP 에 지지된 PtM 합금 촉매
Au, Pt, Pd, Ag, 및 Rh와 같은 매우 강한 전기양성적 금속은 일반적인 조건 하에서 약한 환원제에 의해 환원될 수 있으며, 반면 Cu, Co, Ni, Fe, Sn, W, Cr, 및 Mo와 같은 더욱 전기음성적 금속은 매우 강한 환원제 및 종종 온도와 압력의 극한 조건을 요구한다. 동일한 원리가 PtM 합금 입자의 합성에 적용되는데, 여기서 M은 이러한 경우의 금속이다. 연료 전지 시스템용 전기촉매로서 지지된 촉매(supported-catalyst)의 활성을 증가시키는 것으로 알려진 탄소-지지된 바이메탈 PtM(M = Co, Ni, Fe, Sn, Cr, W, 및 Mo) 촉매를 제조하기 위하여 더욱 높은 반응 온도 및 더 긴 반응이 일반적으로 요구된다.
끓는점 이상으로 비극성 용매를 가열하는 것을 도울 수 있는 소량의 IL의 도움으로 상기와 같은 바이메탈 PtM 나노입자가 성공적으로 합성될 수 있으며 다양한 탄소 상부에 신속하게 증착될 수 있음이 밝혀졌다. 더욱 높은 온도에서 폴리올에 의해 제조된 금속 분말은 더 낮은 온도에서 환원된 샘플에 비하여 더욱 결정성(crystalline)이기 때문에, IL은 또 다른 장점을 제공한다. 한 실시예로서, xGnP에 분산된 바이메탈 PtNi 금속 입자의 TEM 사진이 에너지 분산 x-선 (EDX) 분석 결과(13D)와 함께 도 13A 내지 도 13D에 포함되었다. Pt 및 Ni의 원자 비율은 3:1이다. 비록 전체 금속 부과량이 70 wt.%에 근접할지라고, PtNi 금속 입자의 평균 크기는 단지 2 ~ 2.5 nm이며, 이는 바이메탈 PtM 촉매 제조를 위한 클로라이드 금속 전구체를 사용하여서는 일반적으로 달성하기 어렵다. 잘 성장한 PtNi 입자의 결정형 구조를 도 13C에서 볼 수 있다. 유사한 형태가 xGnP에 증착된 PtRu 및 PtFe로부터 수득된다. xGnP에 분산된 바이메탈 PtRu 합금에 대한 증거가 도 14A 내지 도 14D에 제시된다. IL이 존재하거나 또는 존재하지 않은 xGnP 상부의 PtRu 합금의 결과는 xGnP 상부의 모노금속성 Pt아 유사하다.
Pt 및 PtM 촉매는 마이크로웨이브-보조 실온 이온성 액체 가열 방법에 의하여 다양한 탄소 지지체에 증착될 수 있다. 다양한 탄소에 지지된 Pt 및 PtM 합금의 크기는 Pt 및 PtM 부과 수준에 상관없이 IL의 양을 용이하게 조절함으로써 정밀하게 개조될 수 있다. 환원제와 혼합 가능한 IL은 환원제와 혼합 불가능한 IL 보다 Pt 및 PtM의 크기를 감소시키는데 있어서 더욱 효율적이다. 주어진 농도의 활성 상(active phase)에 있어서 탄소-지지된 촉매의 최적의 촉매 성능이 발견될 수 있다. 탄소-지지된 Pt 촉매의 촉매 활성의 개선은 증가된 표면적 및 Pt 상의 분산으로부터 기인한다.
나노입자 복합체는 화학반응, 연료전지, 초고용량 캐패시터 및 배터리 구성성분용 촉매로서 유용하다. 매우 작은 크기 및 분산의 균일성은 이러한 용도에 매우 효과적이다.
전술한 설명은 본원발명의 예이며, 본원발명은 이하에 첨부된 특허청구범위에 의하여만 제한된다.

Claims (17)

  1. (a) 금속 전구체를 함유하는 환원 액체 용매 내의 이온성 액체 용액을 기질(substrate) 상부에 제공하는 단계; 및
    (b) 이온성 액체 내의 금속 전구체를 마이크로웨이브에 노출시켜서 금속 전구체를 기질 상부에 증착되는 금속 나노입자로 환원시키는 단계;
    를 포함하는, 기질의 표면 상부에 증착된 금속 나노입자 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기질은 탄소를 포함하는 표면을 가지며, 여기서 표면 상부에 금속 나노입자가 증착됨을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 탄소는 흑연임을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 탄소는 카본블랙 입자임을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 탄소는 나노튜브 형태임을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 탄소는 섬유형태임을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 탄소는 버키볼(buckyball) 형태임을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 탄소는 적어도 하나의 나노치수(nanodimension)을 가짐을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 기질은 적어도 한 치수(dimension)에서 100 나노미터 미만인 나노입자임을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 적어도 두 개의 금속 전구체가 단계 (a)에서 혼합물로 제공됨을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  11. 기질을 포함하는 복합체 조성물(composite composition)에 있어서, 기질은 자신의 상부에 증착된 금속 나노입자를 가짐을 특징으로 하는 복합체 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 귀금속 단독으로 구성되거나 또는 전이금속과 조합된 귀금속으로 구성됨을 특징으로 하는 복합체 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 임의 금속 단독으로 구성되거나 또는 또 다른 금속과 조합된 임의 금속으로 구성됨을 특징으로 하는 복합체 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 기질은 100 나노미터 미만의 적어도 한 치수를 갖는 나노입자임을 특징으로 하는 복합체 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 기질의 나노입자는 탄소를 포함함을 특징으로 하는 복합체 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 기질은 고체를 포함하는 표면을 가지며, 표면 상부에 금속 나노입자가 증착됨을 특징으로 하는, 금속 나노입자 제조방법.
  17. 제 11항에 있어서, 상기 나노입자는 이온성 액체 내에서 금속에 대한 전구체를 마이크로웨이브 조사함으로써 기질상에 형성됨을 특징으로 하는, 복합체 조성물.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011071295A2 (ko) * 2009-12-07 2011-06-16 Suh Kwang Suck 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체
KR101233447B1 (ko) * 2010-09-10 2013-02-14 단국대학교 산학협력단 이온성 액체를 이용한 은 나노입자의 제조 방법
KR101486507B1 (ko) * 2012-11-07 2015-01-27 에스케이이노베이션 주식회사 탄소 양자점-금속 나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광전자 소자
US9486773B2 (en) 2012-07-04 2016-11-08 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hierarchical structure of graphene-carbon nanotubes and method for preparing same
KR102421106B1 (ko) * 2021-04-02 2022-07-14 한국생산기술연구원 금속 나노입자의 과성장 제어방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7772150B2 (en) * 2007-05-01 2010-08-10 Ut-Battelle, Llc Method to prepare nanoparticles on porous mediums
SE531166C2 (sv) * 2007-06-08 2009-01-07 Kemira Kemi Ab Förfarande för framställning av polyaluminiumsalter
DE102007038879A1 (de) * 2007-08-17 2009-02-19 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von funktionellen Metallnanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten
DE102007045878B4 (de) * 2007-09-25 2009-06-18 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Nanopartikeln
EP2260533A1 (de) * 2008-02-29 2010-12-15 Basf Se Ionische flüssigkeit enthaltende katalysatortinte und deren verwendung in elektroden-, ccm-, gde- und mea-herstellung
KR101202405B1 (ko) * 2008-05-28 2012-11-23 (주)바이오니아 탄소나노튜브 및 금속으로 이루어진 나노복합체 및 이의제조방법
US7601324B1 (en) 2008-07-11 2009-10-13 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for synthesizing metal oxide
US8062407B2 (en) * 2008-12-23 2011-11-22 Northwest Missouri State University Household microwave-mediated carbohydrate-based production of silver nanomaterials
JP5324304B2 (ja) * 2009-04-27 2013-10-23 アイシン精機株式会社 貴金属触媒担持方法
TWI398469B (zh) 2009-10-19 2013-06-11 Ind Tech Res Inst 一階段固定ＴｉＯ2奈米結晶粒於高分子基材的方法及其應用
CN101905329B (zh) * 2010-07-20 2012-02-29 浙江大学 一种用于制备纳米多孔银的离子液体溶液及其使用方法
US20120094035A1 (en) * 2010-10-18 2012-04-19 Chung Shan Institute Of Science And Technology, Armaments Bureau, M.N.D. Method for preparing plastic particles coated with metal
CN102029199A (zh) * 2010-11-15 2011-04-27 大连理工大学 一种无溶剂微波辅助热解法制备负载型贵金属纳米催化剂的方法
US8834959B2 (en) * 2011-04-26 2014-09-16 Lawrence T. Drzal Method for the preparation of doped single graphene sheets
JP5675500B2 (ja) * 2011-05-27 2015-02-25 国立大学法人 宮崎大学 電極触媒用触媒微粒子の製造方法、及び電極触媒用カーボン担持触媒微粒子の製造方法
US20140001420A1 (en) * 2011-09-30 2014-01-02 Lawrence T. Drzal Method of preparing metal nanoparticles
KR101346321B1 (ko) * 2011-10-19 2013-12-31 한국과학기술원 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체 및 그 제조 방법
KR101309525B1 (ko) 2011-12-26 2013-09-24 전북대학교산학협력단 금속-이온성 액체 복합체 박막 및 이의 제조방법
JP5918156B2 (ja) * 2012-02-20 2016-05-18 富士フイルム株式会社 カーボンアロイ材料、カーボンアロイ触媒および燃料電池の製造方法
CN102554244B (zh) * 2012-03-12 2014-04-09 苏州大学 金属纳米颗粒与碳材料复合物的自组装可控制备方法
CN103078892B (zh) 2012-05-09 2015-07-29 腾讯科技（深圳）有限公司 短消息内容智能识别的方法、客户端、服务器及系统
US8563463B1 (en) 2012-06-29 2013-10-22 Nissan North America, Inc. Rapid synthesis of fuel cell catalyst using controlled microwave heating
CN103586480B (zh) * 2012-08-14 2016-08-03 南京大学 双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法
KR20140073720A (ko) * 2012-12-06 2014-06-17 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물/그래핀 나노복합소재 및 이의 제조방법
SG11201510666QA (en) * 2013-08-01 2016-01-28 Univ Nanyang Tech Method for forming noble metal nanoparticles on a support
CN104907074B (zh) * 2014-03-13 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN104174869B (zh) * 2014-08-25 2016-08-24 常州大学 一种制备超长银纳米线的方法
WO2017034029A1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 国立大学法人大阪大学 金属ナノ粒子製造方法、金属ナノ粒子担持担体製造方法、及び金属ナノ粒子担持担体
CN105214653B (zh) * 2015-08-28 2018-09-21 北京化工大学 一种碳纳米管负载纳米颗粒催化剂的制备方法
RU2685437C2 (ru) * 2017-05-26 2019-04-18 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ получения этого катализатора
US10016752B1 (en) 2017-09-25 2018-07-10 King Saud University Method of making palladium nanoparticles
US10285218B1 (en) * 2018-05-14 2019-05-07 The Florida International University Board Of Trustees Direct and selective area synthesis of graphene using microheater elements
CN108878910A (zh) * 2018-06-13 2018-11-23 江苏师范大学 一种质子交换膜燃料电池用负载型高分散铂合金催化剂的制备方法
CN109876859B (zh) * 2019-03-26 2021-08-06 西南大学 一种离子液体功能化碳纳米管的复合材料及其制备方法
US11767602B2 (en) * 2019-10-22 2023-09-26 The Regents Of The University Of California Platinum oxide nanoparticles for electrochemical hydrogen evolution and methods for making and using the same
CN111437807B (zh) * 2020-02-29 2021-04-06 浙江工业大学 一种多孔杂元素修饰二维碳材料的制备和在合成氯乙烯反应中的应用
CN111584884A (zh) * 2020-05-15 2020-08-25 无锡威孚高科技集团股份有限公司 一种燃料电池双元合金催化剂的微波制备方法
WO2024018944A1 (ja) * 2022-07-22 2024-01-25 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6683783B1 (en) * 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
US6232264B1 (en) * 1998-06-18 2001-05-15 Vanderbilt University Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites
JP2000277003A (ja) * 1999-03-23 2000-10-06 Futaba Corp 電子放出源の製造方法及び電子放出源
CN1188211C (zh) * 1999-05-26 2005-02-09 个人化学第一乌普萨拉有限公司 离子液体在微波辅助的化学转换中的制备和用途
US6346136B1 (en) * 2000-03-31 2002-02-12 Ping Chen Process for forming metal nanoparticles and fibers
US6924341B2 (en) 2001-03-30 2005-08-02 The Uab Research Foundation Polymer formation in room temperature ionic liquids
JP2003013105A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Toagosei Co Ltd 金属微粒子付着担体の製造方法
US6846345B1 (en) * 2001-12-10 2005-01-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of metal nanoparticle compositions from metallic and ethynyl compounds
JP4056775B2 (ja) * 2002-03-28 2008-03-05 トヨタ自動車株式会社 複合金属粒子の改質方法
US20040127621A1 (en) * 2002-09-12 2004-07-01 Board Of Trustees Of Michigan State University Expanded graphite and products produced therefrom
US7390472B1 (en) * 2002-10-29 2008-06-24 Nei Corp. Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure
US7067237B2 (en) * 2003-06-28 2006-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for forming pattern of one-dimensional nanostructure
JP4463522B2 (ja) * 2003-10-16 2010-05-19 日揮触媒化成株式会社 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法
US7615169B2 (en) * 2004-09-20 2009-11-10 The Regents Of The University Of California Method for synthesis of colloidal nanoparticles
US7575699B2 (en) * 2004-09-20 2009-08-18 The Regents Of The University Of California Method for synthesis of colloidal nanoparticles
JP5620059B2 (ja) * 2005-06-08 2014-11-05 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011071295A2 (ko) * 2009-12-07 2011-06-16 Suh Kwang Suck 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체
WO2011071295A3 (ko) * 2009-12-07 2011-11-24 Suh Kwang Suck 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체
KR101233447B1 (ko) * 2010-09-10 2013-02-14 단국대학교 산학협력단 이온성 액체를 이용한 은 나노입자의 제조 방법
US9486773B2 (en) 2012-07-04 2016-11-08 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hierarchical structure of graphene-carbon nanotubes and method for preparing same
KR101486507B1 (ko) * 2012-11-07 2015-01-27 에스케이이노베이션 주식회사 탄소 양자점-금속 나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광전자 소자
KR102421106B1 (ko) * 2021-04-02 2022-07-14 한국생산기술연구원 금속 나노입자의 과성장 제어방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자

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