KR20080056772A

KR20080056772A - 금속 미립자 분산체의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된금속 미립자 분산체를 이용한 도전성 잉크, 및 도전성 피막

Info

Publication number: KR20080056772A
Application number: KR1020087011526A
Authority: KR
Inventors: 가오리 사카구치; 긴야 시라이시
Original assignee: 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2008-06-23
Also published as: US20110175040A1; KR101328908B1; EP1952918B1; WO2007043664A1; EP1952918A1; EP1952918A4; US20090258202A1; US7981327B2; US8440110B2

Abstract

액상 매체 중, 하기 식 1로 표시되는 카르보디히드라지드 또는 하기 식 2로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드(식 중 R은 n가의 다염기산 잔기를 나타낸다)를 이용하여, 금속 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산체의 제조 방법. 금속의 변색 방지 기능을 갖는 화합물의 존재 하에서 환원하면, 변색 방지성이 뛰어난 금속 미립자 분산체를 얻을 수 있다. 이들 방법에 의해 제조된 금속 미립자는 균일한 입자 직경을 가지고, 분산 안정성이 뛰어나다. 상기 제조 방법으로 얻어진 금속 미립자 분산체를 함유하는 도전성 수지 조성물 또는 도전성 잉크에 의해, 양호한 특성을 갖는 도전 회로, 전자파 실드층 등의 도전성 피막을 형성할 수 있다.

Description

금속 미립자 분산체의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 금속 미립자 분산체를 이용한 도전성 잉크, 및 도전성 피막{METHOD FOR PRODUCING METAL PARTICLE DISPERSION, CONDUCTIVE INK USING METAL PARTICLE DISPERSION PRODUCED BY SUCH METHOD, AND CONDUCTIVE COATING FILM}

본 발명은, 도전성 잉크의 원료로서 유용한 금속 미립자 분산체의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 금속 미립자 분산체를 포함하는 도전성 잉크와 도전성 수지 조성물, 및 상기 도전성 잉크 또는 도전성 수지 조성물을 이용해 형성된 도전성 피막에 관한 것이다.

종래부터, 프린트 배선판의 기재 상에 전극이나 도전 회로 패턴을 형성하기 위해, 도전성 페이스트(도전성 잉크 혹은 도전성 도료, 도전성 접착제 등의 도전성 수지 조성물)가 폭넓게 이용되어 왔다. 최근에는, 도전성 페이스트를 이용하여, 프린트 배선판 외, IC 태그, 혹은 전자파 실드용의 회로 패턴 등도 형성되고 있다. 도전성 페이스트는, 도전성 분말이나 금속 입자를 수지 성분이나 유기 용매 등에 분산시킨 것이다. 최근, 프린트 배선 기판 상의 회로 패턴뿐만 아니라, IC 태그, 혹은 전자파 실드용의 회로 패턴 등에 있어서 미세 패턴의 요구가 높아지고 있다. 그러나, 이러한, 회로 패턴의 미소화(微小化)의 요구에 대해, 종래 사용해 온 미크 론 오더(micron order)의 금속 입자를 이용한 도전성 페이스트로는, 그 대응이 곤란하고, 보다 정밀한 도전성 패턴을 제작하기 위해서, 나노 오더의 금속 미립자가 주목받고 있다.

금속 미립자 분산체에 대해서는, 옛부터 다양한 보고가 이루어져 있지만, 대부분은 히드로졸(hydrosol)이며, 함유되는 금속 미립자의 농도도 낮은 것이었다. 도전성 페이스트 등의 용도에 이용하기 위해서는 오르가노졸(organosol)이 유리하고, 또, 도전성 재료로서의 성능을 발휘하기 위해서는 금속 미립자의 농도는 높은 쪽이 바람직하기 때문에, 고수율, 고농도화가 가능한 오르가노졸의 제조 방법이 요구되고 있다.

금속 미립자의 제조 방법에는, 가스 중 증발법 등의 기상법과, 액상 중에서 초음파, 자외선이나 환원제를 이용해 금속 화합물을 환원하는 액상법(예를 들면, 인용 문헌 1, 2 참조)이 있다. 기상법은 일반적으로 순수 가스 중에서 합성을 행하므로 오염이 적은 금속 미립자를 합성할 수 있지만, 대형의 특수한 장치를 필요로 하는 경우가 많아, 비용이나 합성 작업의 간편성을 고려하면, 액상법이 유리하다. 액상법 중에서는, 환원제를 이용해 금속 미립자를 환원하는 방법이 많고, 환원제로는, 수소, 디보란, 수소화붕소 알칼리 금속염, 수소화붕소 4급 암모늄염, 히드라진, 구연산, 알코올류, 아스코르빈산, 아민화합물 등이 흔히 이용된다.

그러나, 디보란, 수소화붕소 알칼리 금속염, 수소화붕소 4급 암모늄염, 히드라진 등의 환원제는 환원력이 매우 강력하고, 금속 화합물과의 반응이 격렬하게 진행되므로, 반응 속도의 제어가 어렵고, 생성한 금속 미립자가 응집침전해버려, 미 소한 금속 미립자 분산체를 수율 좋게 얻는 것은 곤란했다. 또, 이들 환원력이 강한 환원제는 강염기나 독성을 갖는 것도 많아, 작업상 위험했다. 구연산, 아스코르빈산, 알코올류는, 환원 시에 환류 등의 고온 조건하에서 반응을 행할 필요가 있어, 생성된 금속 미립자가 높은 열에너지를 가지므로 불안정하고 응집이 일어나기 쉽고, 고농도화가 곤란했다. 비교적 온화하게 반응이 진행되는 알코올아민을 이용해 환원하고, 생성한 금속 미립자를 수상(水相)으로부터 유기상으로 추출한다는 보고도 이루어져 있지만, 이 방법을 이용해도 입자 직경 분포가 넓고, 수율이 좋은 금속 미립자 분산체를 얻을 수 없었다. 또, 아민화합물은 금속종에 따라서는 아민 착체를 형성할 뿐으로 환원 반응이 진행되지 않는 경우가 있으므로, 사용할 수 있는 금속종에 제한이 있어, 범용성이 부족하다는 문제가 있었다. 어떠한 환원제도, 균일하고 고농도인 금속 미립자 분산체를 얻는 것이 곤란하여, 안전하고 환원성이 뛰어나며, 입자 직경 분포가 좁은 금속 미립자를 생성할 수 있는 환원제의 개발이 요구되고 있었다.

또, 종래의 미크론 사이즈의 금속 분말을 이용한 도전성 페이스트에서는, 회로를 형성시켜, 소결을 행할 때는 400℃ 이상의 고온 하에서 소결을 진행시킬 필요가 있었기 때문에, 회로를 형성하는 기판에 제약이 있고, 플라스틱 필름 등의 기재상에서 회로를 형성시키기 위해서는, 150∼200℃ 이하에서, 더욱 바람직하게는 150℃이하에서 소결시킬 필요가 있었다. 일반적으로, 금속 미립자의 평균 입자 직경이 수㎚∼수십㎚ 정도일 때, 입자를 형성하는 원자 중에서, 입자 표면에 존재하는 에너지 상태가 높은 원자가 차지하는 비율이 커져, 금속 원자의 표면 확산이 극도 로 커진 것에 기인하여, 벌크 금속의 융점보다 매우 낮은 온도에서 소결이 일어나는 것이 알려져 있다. 최근, 이 현상을 이용하여, 금속 미립자를 저온에서 소결시켜 도전성 피막을 얻는 시도가 주목받고 있고, 다양한 금속 미립자의 제조 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 고분자량 안료 분산제를 보호제로 하고, 비수성 용매와 물을 혼합하고, 아민으로 환원한 후에 비수성 용매 중에 금속을 추출함으로써 미소한 금속 미립자를 얻는 방법 등이 있는데(예를 들면, 인용 문헌 3 참조), 이 방법에서는 열분해 온도가 높은 고분자량 안료 분산제를 이용하고 있으므로, 저온에서의 소결이 곤란했다. 이 때문에, 기상법을 이용한 합성 시에 옥틸아민 등의 아민 화합물을 보호제로서 첨가하고, 또한 산성의 분해제를 공존시킴으로써 보호제의 열분해 온도의 저온화를 도모하는 방법도 있는데, 이 방법을 이용해도 200℃ 이상에서 장시간 가열할 필요가 있어, 플라스틱 필름 상에서 회로를 형성하는 것은 곤란했다. 또한, 기상법을 이용하고 있으므로 비용적으로 불리하다는 문제가 있었다.

또한, 최근, 금속 미립자의 보호제로서 탄소수가 짧은 지방산의 금속 화합물이나 아민의 금속 착체를 첨가하고 저온에서 소결시켜 회로를 형성하는 방법(예를 들면, 인용 문헌 4 참조)도 보고되어 있는데, 지방산의 금속 화합물이나 아민의 금속 착체는 반응성이 높고 용이하게 환원되기 쉽기 때문에, 장기 보존에 있어서 햇빛이나 열에 의해 환원 반응이 일어나, 금속 미립자가 성장하거나 응집체가 형성되어 분산체의 안정성을 해치기 쉽다는 문제가 있었다. 또, 이 방법에서 이용하고 있는 환원제는, t-부틸아민 보란, 수소화붕소나트륨, 수소 가스 등의 매우 강력한 환원제이므로, 반응 속도가 빨라 입자 성장을 제어하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 특히 탄소수가 10보다 적은 지방산에 있어서는 응집물이 많이 생성되어, 양호한 분산체를 얻을 수 없었다.

또, 최근에는 나노 오더의 금속 미립자를 사용함으로써, 박막에서 10-6Ω·cm 오더의 체적저항값이 얻어지는 것이 알려져 있는데(예를 들면, 인용 문헌 5 참조), 이 저항값을 발현시키기 위해서는, 200℃ 이상의 고온에서 소성하지 않으면 충분한 도전성이 발현하지 않는다는 문제가 있었다. 또, 은은 공기 중에 존재하는 SO₂ 가스 등의 유황 원자에 의해 황화(硫化)되기 쉽고, 회로 패턴 표면이 대기 중에 노출됨으로써 황화 피막이 생성되어, 변색이나 도전성의 저하가 일어나거나, 혹은 안테나 회로로서 이용한 경우, 통신 특성이 열화하는 등의 문제가 있었기 때문에, 금속의 황화 방지가 요구되었다.

특허 문헌 1：일본국 특허공개 평 11-80647호 공보

특허 문헌 2：일본국 특허공개 소 61-276907호 공보

특허 문헌 3：일본국 특허공개 2002-334618호 공보

특허 문헌 4：일본국 특허공개 2005-81501호 공보

특허 문헌 5：일본국 특허공개 2005-120226호 공보

<발명이 해결하려고 하는 과제>

따라서, 본 발명은, 이들 종래의 문제점이 개선된, 금속 미립자 분산체의 제조 방법, 이 금속 미립자 분산체를 이용한 도전성 수지 조성물 및 도전성 잉크, 상기 도전성 수지 조성물 및 상기 도전성 잉크에 의해 형성된 도전성 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로는, 본 발명은, 균일한 입자 직경을 가지고, 분산 안정성이 뛰어나며, 도전성 패턴 형성에 이용 가능하고, 또한 양호한 물성을 얻을 수 있는 금속 미립자 분산체의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 패턴성이 뛰어난 도전성 수지 조성물 및 도전성 잉크와 상기 도전성 수지 조성물이나 도전성 잉크를 이용한 도전성 피막의 제공을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 황화나 산화에 의한 변색이 억제되고, 도전성 잉크 등에 이용한 경우에도 양호한 물성을 나타내는 금속 미립자 분산체의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 안정성이 뛰어나고, 변색에 의해 물성이 저하하지 않는 피막의 제공을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 금속 화합물의 환원제로서, 종래 환원제로서 이용되지 않은 특정한 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루었다.

즉, 본 발명은, 하기 (1)∼(14)에 나타내는 금속 미립자 분산체의 제조 방법, 하기 (15)에 나타내는 금속 미립자 분산체, 하기 (16)에 나타내는 도전성 수지 조성물, 하기 (17)에 나타내는 도전성 잉크, 및 하기 (18)에 나타내는 도전성 피막에 관한 것이다.

(1) 액체 매체 중, 하기 식(1)로 표시되는 카르보디히드라지드 또는 하기 식(2)로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드를 이용하여, 금속 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

[화학식 1]

(식 중 R은 n가의 다염기산 잔기를 나타낸다.)

(2) 다염기산 폴리히드라지드가 2염기산 디히드라지드인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(3) 액상 매체 중에 금속 화합물을 분산시킨 후, 상기 식(1)로 표시되는 카르보디히드라지드 또는 상기 식(2)로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드를 이용하여, 상기 금속 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(4) 금속 화합물이 지방산의 금속염 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(5) 지방산이, 탄소수 3∼22인 포화 또는 불포화의 지방산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(6) 금속 화합물을 형성하는 금속이, Ⅷ족 및 IB족에서 선택되는 금속의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(7) 액상 매체가, 물과 비수성 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(8) 환원 후에 수상(水相)을 제거하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(9) 카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드의 수용액과 비극성 용매의 혼합물에, 금속 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(10) 금속 화합물을 암모니아성 착체로 하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(11) 금속 화합물을 형성하는 금속이, Ⅷ족 및 IB족에서 선택되는 금속의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(12) 환원 후에 수상을 제거하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(13) 금속의 변색 방지 기능을 갖는 화합물의 존재 하에서, 금속 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 변색 방지 처리가 실시된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(14) 금속의 변색 방지 기능을 갖는 화합물이, 유황 원자를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

(15) 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조되어 이루어지는 금속 미립자 분산체.

(16) 상기 (15)에 기재된 금속 미립자 분산체를 포함하는 도전성 수지 조성물.

(17) 상기 (15)에 기재된 금속 미립자 분산체를 포함하는 도전성 잉크.

(18) 상기 (16)에 기재된 도전성 수지 조성물 또는 상기 (17)에 기재된 도전성 잉크를 기재 상에 도포하여 이루어지는 피막.

<발명의 효과>

본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에서, 금속 화합물은, 상기 식(1)로 표시되는 카르보디히드라지드, 또는 상기 식(2)로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드를 이용해 액체 매체 중에서 환원된다. 상기 카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드는, pH가 중성 내지 약염기성이므로 작업상 안전하고, 환원제로서 사용한 경우, 히드라진이나 수소화붕소나트륨과 같이 격렬하게 반응하지 않지만, 환원 반응은 고온에서 가열할 필요없이 신속히 진행되므로, 반응 후의 금속 미립자의 응집이 억제되어, 미소하고 입자 직경이 고른 금속 미립자를 얻을 수 있다.

또, 지방산의 금속염 화합물을 환원하여 얻어지는 금속 미립자 분산체는, 지방산이 환원된 후에도 미립자의 근변(近邊)에 존재하고, 미립자를 안정하게 존재시키는 분산제로서의 역할을 다하기 때문에, 도전성 수지 조성물 혹은 도전성 잉크로서 이용할 때에 도전성을 저해하는 원인의 하나가 되는, 수지 타입의 분산제의 사용을 억제할 수 있다. 또, 지방산은 열분해 온도가 낮고, 200℃ 이하에서도 열분해 반응이 진행되므로, 저온 소결성이 뛰어나다는 특징을 갖는다.

또한, 금속의 변색 방지 기능을 갖는 화합물의 존재 하에서 환원 반응을 행함으로써, 미립자 생성 직후부터 금속 미립자의 근방에 효율적으로 변색 방지 기능을 갖는 화합물이 존재할 수 있으므로, 도전성 수지 조성물 혹은 잉크 조정시에 변색 방지 기능을 갖는 화합물을 첨가하는 경우보다 소량으로 유효하게 변색 방지 기능을 발휘시키는 것이 가능해졌다. 이에 의해, 효율적으로 변색 방지 처리가 실시된 금속 미립자를 얻을 수 있어, 대기 중에서도 의장성(意匠性)이나 도전성, 피막 특성이 손상되지 않는 수지 조성물, 잉크, 또는 피막을 얻는 것이 가능해졌다.

또, 본 발명의 잉크는, 입자 직경이 미소하고 입도(粒度) 분포가 좁은 금속 미립자 분산체를 사용하고 있으므로, 유동성이나 안정성이 뛰어나고, 예를 들면, 도전성 잉크로서 이용한 경우에, 저온에서 낮은 체적저항값을 갖는 도전성 회로 패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에, 플렉소 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 오프셋 그라비어 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 나이프 코팅, 커텐 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 레터 프레스의 통상의 인쇄·도포 방식으로 도전성 피막, 도전성 패턴의 대량 생산이 가능해졌다. 이들 인쇄법에 의해 형성되는 두께 수㎛ 정도의 도전성 패턴은, 예를 들면, 비접촉형 미디어의 안테나 회로나, 전자파 실드용 피막, 혹은 도전성 박막에 요구되는 성능을 충분히 만족시키는 동시에, 그 성능이 안정되어 신뢰성이 뛰어나다.

또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물 혹은 도전성 잉크를 이용함으로써, 도전성 피막의 실용성이 높아져, 저비용화가 가능하게 되었다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이들 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다.

우선, 본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 방법으로 제조되는 금속 미립자 분산체는, 액체 매체 중, 하기 식 (1)로 표시되는 카르보디히드라지드 또는 하기 식(2)로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드를 이용하여, 금속 화합물을 환원함으로써 제조된다.

[화학식 2]

(식 중 R은 n가의 다염기산 잔기를 나타낸다.)

상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드는, 통상은 수지의 경화제나 개질제로서 이용되고 있는 화합물이며, 종래는 환원제로서 사용되고 있지 않지만, 이번에 예의 검토한 결과, 금속 화합물의 환원제로서 양호하게 작용하는 것을 새롭게 발견하기에 이르렀다.

본 발명에서의 환원제인 식(2)로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드로는, 특 별히 제한은 없지만, 예를 들면, 2염기산 디히드라지드, 3염기산 트리히드라지드, 4염기산 테트라히드라지드 등을 들 수 있다. 상기 다염기산 폴리히드라지드 중에서, 2염기산 디히드라지드는, 용매에의 용해도가 양호하기 때문에, 환원 반응을 균일하게 진행시킬 수 있고, 저장 안정성도 좋기 때문에 바람직하다.

2염기산 디히드라지드로는, 예를 들면, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 도데칸산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 타르타로 디히드라지드, 피멜린산(pimelic acid) 디히드라지드, 수베린산(suberic acid) 디히드라지드, 아젤라인산(azelaic acid) 디히드라지드, 헥사데칸산 디히드라지드, 2,6-나프토산(naphthoic acid) 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 사과산 디히드라지드, 이미노디아세트산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 등을 들 수 있다.

3염기산 트리히드라지드로는, 예를 들면, 구연산 트리히드라지드, 트리멜리트산 트리히드라지드, 니트릴로아세트산 트리히드라지드, 시클로헥산트리카르복시산 트리히드라지드 등을 들 수 있다. 4염기산 테트라히드라지드로는, 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라히드라지드, 피로멜리트산(pyromellitic acid) 테트라히드라지드 등을 들 수 있다.

상기 이외의 다염기산 폴리히드라지드로는, 폴리아크릴산 폴리히드라지드등을 들 수 있다.

이들 다염기산 폴리히드라지드는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조 합하여 이용할 수 있고, 카르보디히드라지드와 조합하여 이용할 수도 있다.

카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드는, 고체로 이용하거나, 용매에 용해하여 이용해도 되지만, 반응이 보다 균일하게 효율적으로 진행되기 위해서는 용매에 용해하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 후의 정제를 고려하면, 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 수용액으로서 이용하는 경우에는, 물에의 용해성을 고려하면 아디프산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드가 바람직하다.

다염기산 폴리히드라지드는, 식(2)로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드의 R(n가의 다염기산 잔기)에 포함되는 수소의 1개 또는 2개 이상이 수산기 등의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 본 발명에서는, 이들 치환 유도체도 상기 식(2)로 표시되는 카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드에 포함되는 화합물이다.

본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에서의 카르보디히드라지드 또는 다염기산폴리히드라지드의 사용량에 대해서는, 금속 화합물의 종류나 농도에 따라 다르지만, 통상은 적어도 금속 화합물 용액으로부터 금속이 환원 석출하는데 필요한 화학량론비의 양을 사용하면 좋다. 본 발명의 제조 방법에 사용되는 환원제는 폴리히드라지드류이며, 환원능이 있는 관능기를 2개 이상 가지고 있으므로, 금속이 환원 석출하는데 필요한 화학량론비는 히드라지드기로 환산하여 첨가하는 것이 바람직하다. 환원 후에 수상을 제거하는 경우에는, 잉여의 환원제도 동시에 제거할 수 있으므로, 화학량론비 이상의 환원제를 사용해도 되고, 그 상한은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 세정 공정이나 비용을 생각하면, 히드라지드 환산의 화학량론 비로 금속 화합물을 환원하는데 필요한 첨가량의 6배 이하인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에서 이용되는 금속 화합물은, 환원에 의해 금속 미립자 분산체로 되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 금속염 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 또, 금속염 화합물로는, 금속의 무기염 혹은 유기산염을 들 수 있다. 또한, 금속의 무기염의 암모니아성 착체 화합물도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

금속 화합물을 구성하는 금속으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 코발트, 수은 등의 Ⅷ족 및 IB족에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 것이 바람직하고, 도전성 잉크, 혹은 도전성 도료 등의 수지 조성물로서의 물성, 저온 소결성을 고려하면 금, 은, 구리인 것이 바람직하다.

상기 금속의 무기염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염화금산(chloroauric acid), 염화백금산(chloroplatinic acid), 염화은(silver chloride) 등의 염화물, 질산은(silver nitrate) 등의 질산염, 아세트산은(silver acetate), 아세트산구리(Ⅱ) 등의 아세트산염, 과염소산은(silver perchlorate) 등의 과염소산염, 황산구리(Ⅱ) 등의 황산염, 탄산염, 규산염, 인산염 등을 들 수 있고, 원하는 금속에 따라 적절히 선택할 수 있다.

이들 금속의 무기염은, 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 금속염의 유기산염으로는, 지방산의 금속염을 바람직한 것으로 들 수 있 다. 지방산은, 카르복시기 1개를 갖는 카르복시산 RCOOH 중, 쇄상 구조를 갖는 것을 말하고, 직쇄 구조인 것과 알킬기로 분기한 측쇄를 갖는 것이 있고, 또, 포화지방산과 불포화지방산이 있다.

본 발명에서 이용되는 지방산의 금속염 화합물을 형성하는 지방산의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 저온 분해성이나 비수성 용매에의 친화성 등을 고려하면, 알킬기의 탄소수는 3∼22인 것이 바람직하다. 상기 지방산은, 원료로서뿐만 아니라, 환원 반응이 일어나고, 금속 미립자가 생성한 후에도 금속 표면 근방에 존재하며, 미립자의 안정화를 돕는 분산제로서도 양호하게 작용하므로 바람직하다.

상기의 지방산으로는 특별히 한정되지 않지만, 직쇄 포화지방산으로는, 예를 들면, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산(enanthic acid), 카프릴산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 운데실산(undecylic acid), 라우린산(lauric acid), 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산(behenic acid), 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등을 들 수 있다.

또, 직쇄 불포화지방산으로는, 예를 들면, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세트올레산(cetoleic acid), 에루스산, 브라시드산(brassidic acid), 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정성이나 저온 분해성을 고려하면, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 미리스트산, 올레산, 스테아르산 등을 들 수 있다.

분기 지방산으로는, 예를 들면, 2-에틸헥산산, 2-에틸이소헥산산, 2-프로필 헵탄산, 2-부틸옥탄산, 2-이소부틸이소옥탄산, 2-펜틸노난산, 2-이소펜틸노난산, 2-헥실데칸산, 2-헥실이소데칸산, 2-부틸도데칸산, 2-이소부틸도데칸산, 2-헵틸운데칸산, 2-이소헵틸운데칸산, 2-이소펩틸이소운데칸산, 2-도데실헥산산, 2-이소도데실헥산산, 2-옥틸도데칸산, 2-이소옥틸도데칸산, 2-옥틸이소도데칸산, 2-노닐트리데칸산, 2-이소노닐이소트리데칸산, 2-데실도데칸산, 2-이소데실도데칸산, 2-데실이소도데칸산, 2-데실테트라데칸산, 2-옥틸헥사데칸산, 2-이소옥틸헥사데칸산, 2-운데실펜타데칸산, 2-이소운데실펜타데칸산, 2-도데실헵타데칸산, 2-이소도데실이소헵타데칸산, 2-데실옥타데칸산, 2-데실이소옥타데칸산, 2-트리데실헵타데칸산, 2-이소트리데실이소헵타데칸산, 2-테트라데실옥타데칸산, 2-이소테트라데실옥타데칸산, 2-헥사데실헥사데칸산, 2-헥사데실테트라데칸산, 2-헥사데실이소헥사데칸산, 2-이소헥사데실이소헥사데칸산, 2-펜타데실노나데칸산, 2-이소펜타데실이소노나데칸산, 2-테트라데실베헨산, 2-이소테트라데실베헨산, 2-테트라데실이소베헨산, 2-이소테트라데실이소베헨산 등을 들 수 있다.

3급 지방산으로는, 예를 들면, 피발산, 네오노난산, 네오데칸산, 에크애시드 9(이데미츠세키유카가꾸 제), 에크애시드 13(이데미츠세키유카가꾸 제) 등을 들 수 있다.

이들 지방산은, 금속염을 형성할 때, 단독으로 이용되어도 되고, 복수종이 병용되어도 된다.

상기 지방산의 금속염 화합물은, 공지의 방법을 이용해 간단하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 시판의 지방산나트륨 혹은, 지방산과 수산화나트륨을 물 중에서 혼합하여 얻어진 지방산나트륨염을, 순수(純水) 중에 용해시키고, 얻고자 하는 금속의 무기염을 등량 첨가하고, 석출한 지방산의 금속염 화합물을 흡인여과하여 선별하고, 건조시킴으로써 용이하게 지방산의 금속염 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에 이용되는 액체 매체로는, 특별히 한정되지 않지만, 불순물 제거 등의 공정을 고려하면, 물 및 비수성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 비수성 용매로는, 물과 상분리되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 클로로포름, 시클로헥산, 벤젠, 노말헥산, 톨루엔, 시클로헥사논, 1-메톡시이소프로판올아세테이트, 디에틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 사염화탄소, 염화메틸렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 석유에테르, 실리콘오일 등을 들 수 있다. 또, 비수성 용매로는, 반응성 유기용제를 이용할 수도 있다. 반응성 유기 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트 화합물, 비닐에테르 화합물, 폴리알릴 화합물 등의 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 비수성 용매는 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에서는, 상기와 같이, 액체 매체중에서 카르보디히드라지드, 또는, 다염기산폴리히드라지드를 이용해 금속 화합물을 환원함으로써 금속 미립자 분산체가 제조되는데, 카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드와 금속 화합물의 접촉 양태로는, (A) 액체 매체와 금속 화합물을 혼합한 후에, 이에 카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드를 첨가하여 환원하는 방법, 및 (B) 액체 매체와 카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리 히드라지드를 혼합한 후에, 이에 금속 화합물을 첨가하여 환원하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중 어느 것을 선택할지는, 금속 화합물로서 어떠한 화합물이 이용되는가에 따라, 최적의 방법을 선택하면 된다. 이때 첨가되는 것은 액상으로 첨가되는 것이 바람직하지만, 고체상이어도 된다.

예를 들면, 금속 화합물로서 무기염 또는 그의 암모니아성 착체를 이용하는 경우에는, 통상 상기 (A) 방법이 채용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드의 수용액과 비수성 용매의 혼합물에 금속 화합물, 바람직하게는 금속 화합물의 수용액을 첨가하면, 환원 반응은, 비수성 용매 중에 분산된 환원제를 포함하는 수용액의 액적(液滴)과 금속 화합물이 접촉했을 때만 일어난다. 그리고 이때, 환원된 금속은 신속하게 비수성 용매 중에 추출되므로, 국소적 반응이 일어나기 어렵고, 이에 따라, 입자 직경이 고른 미소한 금속 미립자를 얻을 수 있다.

금속 화합물로서 무기염 화합물이 이용되는 경우는, 무기염 화합물은 암모니아성 착체로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 무기염 화합물을 암모니아성 착체로 함으로써 환원 반응 속도를 완화하고, 급격한 입자 성장이 일어남에 의한 조대(粗大) 입자의 생성을 막는 동시에, 무기염 화합물을 환원했을 때에 발생하는 산을 중화하고, 반응 중의 계 내의 pH를 일정하게 유지하는데 적합한 것을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 무기염 화합물 및 그의 암모니아성 착체 화합물은, 환원 반응을 보다 균일하게 진행시킬 수 있으므로, 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 무기염 화합물 혹은 그의 암모니아성 착체를 환원한 후에 수상을 제거함으로써, 잉여 환원제나 불순물을 간단하게 제거할 수 있다.

암모니아성 착체의 조정 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 무기염 화합물의 용액을 교반하면서 암모니아수를 적하(滴下)하는 등의 공지의 방법으로 간단하게 조정할 수 있다. 암모니아성 착체를 조정할 때의 암모니아의 첨가량에 대해서는, 무기염 화합물의 종류나 농도에 따라서 다르지만, 착체가 안정되게 용해되고, 또한, 무기염 화합물이 환원되었을 때에 발생하는 산을 중화하는데 필요한 화학량론비 이상이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 은 암모니아성 착체는 과잉의 암모니아가 존재하지 않으면 갈색 석출물을 생성해 버리므로 주의를 필요로 하는데, 반응 후의 정제나 비용을 고려하면, 무기염 화합물의 금속에 대해서 10몰배 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기염 화합물의 금속에 대해서 6몰배 이하이면 좋다.

한편, 금속 화합물로서 지방산의 금속염이 이용되는 경우에는, 상기 (B)의 방법이 채용되는 것이 바람직하다. 이때, 지방산의 금속염 화합물을 용해 또는 분산시키는 액체 매체로는, 특별히 한정되지 않지만, 불순물의 제거 등의 공정을 고려하면, 물과 상분리되는 비수성 용매가 바람직하고, 비수성 용매에 지방산의 금속염 화합물을 용해 또는 분산시킨 후에, 이 비수성 용매에, 교반 하 환원제인 카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드의 수용액을 첨가, 예를 들면 적하하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가 형태로 함으로써, 환원 반응은 지방산의 금속염 화합물이 비수성 용매 중에 수성의 액적으로서 존재하는 환원제와 접촉했을 때에만 일어나고, 환원된 금속은 신속하게 비수성 용매 중에서 안정화되므로, 국소적 반응 이 일어나기 어렵고, 이 때문에, 입자 직경이 고른 미소한 금속 미립자를 얻을 수 있다. 또, 잉여의 환원제나 염 잔기 등은 수상에 존재하므로, 반응 후에 정치(靜置)하여 수상을 제거하는 것만으로, 용이하게 정제를 행할 수도 있다.

또, 본 발명의 금속 미립자 분산체는, 액상 매체 중, 금속의 변색 방지 기능을 갖는 화합물의 존재 하에서, 상기 식(1)로 표시되는 카르보디히드라지드 또는 상기 식(2)로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드를 이용하여, 금속 화합물을 환원함으로써 금속 미립자 분산체를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속의 변색 방지 기능을 갖는 화합물은, 금속 미립자 표면에 흡착되고, 공기 중의 산소나 유황에 의해 일어나는 산화나 황화를 방지하는 기능을 갖는 화합물이며, 분자 중에 금속 미립자 표면에의 친화성기를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 금속 미립자 표면에의 친화성기는, 금속의 종류에 따라서 다르고, 일반적으로는, 예를 들면, 아미노기, 4급 암모늄, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 티올기, 술폰산기 등의 극성기를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 친화성기는, 화합물의 주쇄에 포함되거나, 측쇄 혹은 측쇄와 주쇄의 양쪽에 포함되어도 된다. 그 중에서도, 분자 내에 질소 원자 및／또는 유황 원자를 포함하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 일반적으로 변색 방지제로서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 분자 내에 질소 원자 및／또는 유황 원자를 포함하는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸류, 트리아졸계 유도체(벤조트리아졸, 알킬아미노트리아졸 등), 테트라졸 유도체(테트라졸, 테트라졸륨염, 테트라졸론류), 셀 레나디아졸계 유도체, 고급 알킬아민 및 그 에틸렌옥사이드 부가물,α-,β-디카르보닐화합물의 아민 부가물 등이나, 지방족계 티올 화합물(티오글리콜산 유도체류, 머캅토프로피온산 유도체, 머캅탄류), 지환식 또는 방향족계 티올 화합물, 설파이드류, 디설파이드류, 머캅토이미다졸계 유도체(머캅토이미다졸, 머캅토벤조이미다졸, 머캅토이미다졸린), 티아졸계 유도체(티아졸, 머캅토티아졸, 벤조티아졸, 머캅토벤조티아졸, 머캅토나프토티아졸, 티아졸린, 머캅토티아졸린, 티아졸론, 머캅토티아졸론), 티아디아졸계 유도체(티아디아졸), 트리아진티올계 유도체(트리아진티올), 머캅토트리아졸계 유도체(머캅토트리아졸, 디머캅토트리아졸), 머캅토테트라졸계 유도체(머캅토테트라졸) 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 유황 원자를 포함하는 화합물은, 금속 화합물에의 친화성이 강하기 때문에, 높은 변색 방지 기능을 가지고 있고, 이 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 머캅탄류, 머캅토프로피온산 유도체, 설파이드, 디설파이드가 바람직하다.

상기 분자 내에 질소 원자 및／또는 유황 원자를 포함하는 화합물로서 예시된 이미다졸류로는, 구체적으로는, 예를 들면, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-프로필이미다졸, 2-페닐-5-요오드이미다졸, 2-벤질이미다졸, 2-벤질-4-메틸이미다졸, 2-(3-클로르) 벤질이미다졸, 2-(3-요오드)벤질이미다졸, 2-나프틸이미다졸, 2-나프틸-4-메틸이미다졸, 2-나프틸-4-메틸-5-브로모이미다졸, 2-(3,5-디브롬)나프틸이미다졸, 2-(2,6-디크롬)나프틸-4-메틸이미다졸, 2-아밀이미다졸, 2-헵틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-테 트라데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

또, 트리아졸계 유도체로는, 구체적으로는, 예를 들면, 벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸, 1-에틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복시벤조트리아졸, 1-클로르벤조트리아졸, 5-클로르벤조트리아졸, N-아세틸-벤조트리아졸, N-부티릴-벤조트리아졸, N-피발로일-벤조트리아졸, N-노나노일벤조트리아졸, N-카프로일벤조트리아졸, N-라우로일벤조트리아졸, N-스테아릴벤조트리아졸, N-올레오일벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 트릴트리아졸, 2-(2’-히드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-3,5’-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, (디)에틸아미노메틸벤조트리아졸, (디)부틸아미노메틸벤조트리아졸, (디)옥틸아미노메틸벤조트리아졸, (디)트리데실아미노메틸벤조트리아졸, (디)옥타데실아미노메틸벤조트리아졸, (디)시클로헥실아미노메틸벤조트리아졸, (디)알릴아미노메틸벤조트리아졸, (디)벤질아미노메틸벤조트리아졸, (디)옥틸아미노에틸벤조트리아졸, (디)옥틸아미노데실벤조트리아졸, (디)옥틸아미노벤질벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류나, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-에틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-프로필-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-부틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-펜틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-헥실-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-헵틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-옥틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-노닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-데실-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-운데실-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-도데실-1,2,4-트리아졸 등의 알킬아미노트리아졸류 등 을 들 수 있다.

테트라졸계 유도체로는, 구체적으로는, 예를 들면, 테트라졸, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 1-에틸테트라졸, 1-페닐테트라졸, 2-메틸테트라졸, 2-에틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 5-메톡시테트라졸, 1-메틸-5-메톡시테트라졸, 2-에틸-5-메톡시테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-2-페닐테트라졸, 2-메틸-5-니트로테트라졸, 1-메틸-5-페닐아미노테트라졸, 1-메틸-5-메틸아미노테트라졸, 2-페닐테트라졸, 5-페닐테트라졸, 1,5-디페닐테트라졸, 2,5-디페닐테트라졸, 1,5-시클로트리메틸렌테트라졸, 1,5-시클로테트라메틸렌테트라졸, 1,5-시클로펜타메틸렌테트라졸, 5-클로르메틸-1-페닐테트라졸, 5-브로모테트라졸, 1-옥시테트라졸, 1,4-디옥시-5-페닐테트라졸, 5-옥시테트라졸, 5-옥시-1-메틸테트라졸, 5-옥시-2-메틸테트라졸, 2-옥시-5-페닐테트라졸, 1-아미노-5-페닐테트라졸, 5-아미노-2-페닐테트라졸, 5-아미노-1-메틸테트라졸, 5-아미노-2-메틸테트라졸, 1-메틸-5-메톡시테트라졸, 1-메틸-5-N,N-디메틸아미노테트라졸, 1,4-디메틸-5-메틸이미노테트라졸, 1,3-디메틸-5-이미노테트라졸, 1,5-디아미노테트라졸, 1-아미노-5-아닐리노테트라졸, 5-히드라지노테트라졸, 1-아미노-5-히드라지노테트라졸, 5-아세틸-1-페닐테트라졸, 5-테트라졸카르복시산, 5-테트라졸카르복시산아미드, 5-시아노테트라졸, 1-페닐-5-테트라졸카르복시산, 2-에틸-5-테트라졸카르복시산, 2-페닐-5-테트라졸카르복시산, 1-페닐-5-테트라졸릴아세트산, 1-페닐-5-테트라졸릴피루브산, 1-N,N-디메틸아미노에테르테트라졸, 5-테트라졸술폰산 등의 테트라졸류나, 테트라졸론, 1,3-디메틸-5-테트라졸론, 1,4-디메틸-5-테트라졸론, 2,3-디 페닐테트라졸륨 염화물, 5-옥시-2,3-디페닐테트라졸륨, 2,3-디페닐테트라졸륨 수산화물, 2,3,5-트리페닐테트라졸륨 염화물, 5-아미노-2,3-디페닐테트라졸륨 염화물, 5-카르복시-2,3-디페닐테트라졸륨 염화물 등의 테트라졸론류 및 테트라졸륨염류 등을 들 수 있다.

셀레나디아졸류로는, 예를 들면, 3,5-디페닐-1,2,4-셀레나디아졸, 2,5-디메틸-1,3,4-셀레나디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-셀레나디아졸 등을 들 수 있다.

고급알킬아민 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물로는, 예를 들면, 도데실아민, 옥타데실아민, 아이코실아민, 노닐아민 등을 들 수 있다.

α- 또는 β-디카르보닐 화합물, 혹은 이들의 아민 부가물로는, 글리옥살, 피르브알데히드, 디아세틸, 2,3-펜탄디온, 3,4-헥산디온, 3,4-헵탄디온, 3,4-옥탄디온, 4,5-노난디온, 4,5-데칸디온, 5,6-운데칸디온, 1,2-시클로헥산디온, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 4,6-데칸디온, 5,7-운데칸디온, 메틸아세트아세테이트, 에틸아세트아세테이트, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2-아세틸시클로펜타논,α-아세틸-γ-부티로락톤, 2-에틸카르보닐시클로펜타논,α-에틸카르보닐-γ-부티로락톤, 2-프로필카르보닐시클로펜타논,α-프로필카르보닐-γ-부티로락톤, 2-부틸카르보닐시클로펜타논,α-부틸카르보닐-γ-부티로락톤, 2-아세틸시클로헥사논,α-아세틸-δ-펜티로락톤, 2-에틸카르보닐시클로헥사논, α-에틸카르보닐-γ-펜티로락톤, 2-프로필카르보닐시클로헥사논, α-프로필카르보닐-γ-펜티로락톤, 2-부틸카르보닐시클로헥사논, α-부틸카르보닐-γ-펜티로락톤 등을 들 수 있다.

지방족계 티올 화합물로는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라데칸티올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄-1-티올, 1,10-데칸디티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,9-노난디티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 1-부탄티올, 1-부탄티올구리(Ⅱ)염, 1-프로판티올, 1-헥사데칸티올, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-펜탄티올, 2-디에틸아미노에탄티올염산염, 2-부탄티올, 2-프로판티올, 2-프로펜-1-티올, 2-메틸-1-프로판티올, 2-메틸-2-프로판티올, 2-메틸-2-프로펜-1-티올, n-노난티올, t-테트라데칸티올, t-도데칸티올, t-노난티올, t-헥사데칸티올, 에탄티올, 글루타티온, 환원형 글루타티온, 시스테아민 염산염, 시스테아민 황산염, 시스테인(L-시스테인, D-시스테인과 이들의 혼합물), 시스테인 유도체, 시스테인산, 시스테인산에틸에스테르 염산염, 디티오에리스리톨, 티오아세트산, 티오말산, 페노티올, 메틸머캅탄, 머캅토아세트산, 머캅토에탄올등의 지방족 화합물류, 티오글리콜산, 티오글리콜산암모늄, 티오글리콜산 모노 에탄올아민, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트 등의 티오글리콜산 유도체, 3-머캅토프로피온산, 머캅토프로피온산메틸, 머캅토프로피온산옥틸, 머캅토프로피온산메톡시부틸, 머캅토프로피온산데실, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트 등 의 머캅토프로피온산 유도체, 머캅토이미다졸린, 나프틸머캅탄, C₆∼C₂₂의 알킬머캅탄 등의 머캅탄 화합물 등을 들 수 있다.

지환식 또는 방향족계 티올 화합물로는, 예를 들면, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠-디메탄티올, 2,5-디클로로벤젠티올, 2-아미노티오페놀, 2-나프탈렌티올, 2-브로모티오페놀, 2-메톡시벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3-페닐-1-프로판티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-메톡시-α-톨루엔티올, 4-메톡시벤젠티올, o-머캅토벤조산, p-클로로페닐메탄티올, p-시클로헥실메탄티올, p-메톡시벤질-S-(4,6-디메틸피리딘-2-닐)티올카바네이트, 시클로헥실메탄티올, 시클로헥실머캅탄, 트리페닐메탄티올, 톨루엔-α-티올, 히노키티올 등을 들 수 있다.

설파이드류로는, 예를 들면, 디알릴설파이드, 디헥실설파이드, 티오디프로피오니트릴, 티오디프로피온산, 티오디프로피온산디옥틸, 티오디프로피온산디메틸, 디페닐설파이드, 디부틸설파이드, 디메틸설파이드, 비스[2-(메타크릴로일티오)에틸]설파이드, 비스(2-클로로에틸)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드, 비스(β-머캅토에틸)설파이드, 메틸티오프로피온산에틸, 1,2-비스(2-히드록시에틸티오)에탄 등의 설파이드류, 디알릴디설파이드, 디페닐디설파이드, 디-tert-부틸디설파이드, 3,3’-디티오디프로피온산 등의 디설파이드 등을 들 수 있다.

머캅토이미다졸계 유도체로는, 예를 들면, 2-머캅토이미다졸, 2-머캅토-1-메틸이미다졸, 2-머캅토-4-이미다졸카르복시산, 2-머캅토-1,4-디메틸이미다졸, 2-머 캅토-1,5-디메틸이미다졸, 2-머캅토-4,5-디메틸이미다졸, 2-머캅토-1-페닐이미다졸, 2-머캅토-4-페닐이미다졸, 2-머캅토-4-메틸이미다졸 등의 머캅토이미다졸류, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토메틸벤조이미다졸 등의 머캅토벤조이미다졸류, 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린류 혹은 머캅토이미다졸린류 등을 들 수 있다.

티아졸계 유도체로는, 예를 들면, 티아졸, 2,4-디메틸티아졸, 2,5-디메틸티아졸, 4,5-디메틸티아졸, 2,4-디메틸-5-니트로티아졸, 2,5-디메틸-4-니트로티아졸, 5-메틸-4(p-니트로페닐)티아졸, 2-메틸-4-페닐티아졸, 4-메틸-5-페닐티아졸, 5-메틸-4-페닐티아졸, 2-메톡시-4-메틸티아졸, 5-메톡시-4-메틸티아졸, 4-메틸-2-페닐아조티아졸 등의 티아졸류나, 2-머캅토티아졸, 2-머캅토-4-메틸티아졸, 2-머캅토-4,5-디메틸티아졸, 2-머캅토-4-페닐티아졸, 5-머캅토-3(β-프탈이미드에틸) 티아졸, 2-머캅토-4-메틸-5-티아졸카르복시산, 4-메틸-2-메틸머캅토티아졸 등의 머캅토티아졸류나, 벤조티아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-(4’-몰포리노디티오)벤조티아졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴플루펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 4-메틸-2-벤조티아졸카르복시산, 6-메틸-2-벤조티아졸카르복시산, 2-메틸벤조티아졸요오드에틸레이트, 2,6-디메틸벤조티아졸 등의 벤조티아졸류, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-4-메톡시벤조티아졸 등의 머캅토벤조티아졸류, 2-머캅토나프토[1,2]티아졸, 2-머캅토나프토[2,1]티아졸 등의 머캅토나프토티아졸류, 3-메틸-2-메틸렌머캅토티아졸린, 2-머캅토-4-메틸-2-티아졸린, 2-머캅토-5-메틸-2-티아졸린 등의 티아졸린류 혹은 머캅토티아졸린류, 티아졸론, 2-머캅토-5-티아졸론 등의 티아졸론류 혹은 머캅토티아졸론류 등을 들 수 있다.

티아디아졸계 유도체로는, 예를 들면, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,2,3-티아디아졸-4-카르복시산, 1,2,3-티아디아졸-4,5-디카르복시산, 1,3,5-티아디아졸-2,5-디술폰산, 5,5’-디메틸-2,2’-비스(1,3,4-티아디아졸), 2-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-페닐-1,3,4-티아디아졸, 5-머캅토-3-페닐-1,2,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토벤조티아디아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디머캅토-1,2,4-티아디아졸, 5-메틸-1,2,3-티아디아졸, 5-페닐-1,2,3-티아디아졸, 4,5-디페닐-1,2,3-티아디아졸, 5-메틸-1,2,3-티아디아졸-4-카르복시산, 5-페닐-1,2,3-티아디아졸-4-카르복시산, 1,2,3-벤조티아디아졸, 4-옥시-1,2,3-벤조티아디아졸, 5-옥시-1,2,3-벤조티아디아졸, 6-옥시-1,2,3-벤조티아디아졸, 4-아미노-1,2,3-티아디아졸, 3,5-디페닐-1,2,4-티아디아졸, 5-아닐리노-3-페닐-1,2,4-티아디아졸, 비스[5-클로르-3-(1,2,4-티아디아졸릴)]디설파이드, 5-아미노-1,2,4-티아디아졸, 5-이미노-4-메틸-1,2,4-티아디아졸린, 2-페닐-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메틸-1,3,4-티아디아졸, 5,5‘-디페닐-2,2’-비스(1,3,4-티아디아졸), 2-옥시-5-페닐-1,3,4-티아디아졸, 3-페닐-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸-2-티온, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-페닐-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-옥시-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-아미노메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-(β-아미노에틸)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 5-이미노-2,4-디페닐-δ-1,3,4-티아디아 졸린, 2-머캅토-5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸, 2-메틸-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-벤질머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4-페닐-1,3,4-티아디아졸린-5-티온, 2-티오아세트산-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디티오아세트산-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디티오아세트산-1,3,4-티아디아졸 등의 티아디아졸류, 2-머캅토-1,3,4-티아디아-5-졸론, 2-머캅토-4-메틸-1,3,4-티아디아-5-졸론, 2-머캅토-4-페닐-1,3,4-티아디아-5-졸론, 2-아미노-4-머캅토-1,3,4-티아디아-5-졸론, 2-옥시-4-페닐-1,3,4-티아디아-5-졸론, 2-이소프로필-4-벤질-1,3,4-티아디아-5-졸론 등의 티아디아졸론류 등을 들 수 있다.

트리아진티올계 유도체로는, 예를 들면, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디라우릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디스테아릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 등을 들 수 있다.

머캅토트리아졸계 유도체로는, 예를 들면, 3-머캅토-1,5-디페닐-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-4-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-머캅토-1-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-머캅토-1,2,4-트리아졸-3-아세트산 등의 머캅토트리아졸류, 3,5-디머캅토-1,2,4-트리아졸, 3,5-디머캅토-1-페닐-1,2,4-트리아졸, 3,5-디머캅토-1,4-디페닐-1,2,4-트리아졸 등의 디머캅토트리아졸류 등을 들 수 있다.

머캅토테트라졸계 유도체로는, 예를 들면, 1-메틸-5-머캅토테트라졸, 1-시클로헥실-5-머캅토테트라졸, 1-카복시메틸-5-머캅토테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 5-머캅토테트라졸, 5-머캅토-1-메틸테트라졸, 5-머캅토-1-에틸테트라졸, 5-머캅토-1-카르복시메틸테트라졸, 5-머캅토-1-시클로헥실테트라졸, 5-머캅토-1-페닐테트라졸, 5-머캅토-1-(히드록시페닐)테트라졸, 5-머캅토-1-(아세트아미드페닐)테트라졸 등, 브롬화 3-(4,5-디메틸-2-티아졸릴)2,5-디페닐2H-테트라졸륨, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 머캅토테트라졸류 등을 들 수 있다.

상기 화합물은, 1종류를 단독으로 이용하거나, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 금속의 변색 방지 기능을 갖는 화합물의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 금속 미립자 100중량부에 대해, 0.01∼40중량부가 되는 비율이다. 본 발명의 금속 미립자를 도전성 재료로서 이용하는 경우에 있어서는, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부이다. 0.01중량부보다 적은 경우, 충분한 변색 방지 기능을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 또, 40중량부를 초과하여 첨가하면, 변색 방지 기능이 포화되므로, 첨가해도 그 이상의 효과를 얻을 수 없는데다, 변색 방지에 관여하지 않는 화합물이 존재함으로써, 도전성이나 피막 특성을 악화시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에서는, 분산제의 존재 하에서 환원 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이때 분산제는, 비극성 용매상 및 비극성 용매와 수상의 계면에 존재하고, 수상으로부터의 금속 미립자의 이동을 돕고, 또한, 추출된 금속 미립자를 안정화시키는 기능을 한다고 생각된다.

상기 분산제로는, 안료나 금속 표면에의 친화성기를 1개 또는 복수개 가지고, 대표적으로는, 일반적으로 안료 분산제로서 알려져 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 친화성기로는 안료나 금속의 종류에 따라서 다르지만, 일반적으로는, 예를 들면, 아미노기, 4급 암모늄, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 티올기, 술폰산기 등의 극성기를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 친화성기는, 화합물의 주쇄에 포함되거나, 측쇄 혹은 측쇄와 주쇄의 양쪽에 포함되어도 된다.

상기 친화성기를 가지는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아민 화합물, 안료 분산제, 계면 활성제, 지방산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족아민, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피페라진, N,N’-디메틸피페라진, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 몰포린 등의 지환식 아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 페네티딘 등의 방향족 아민, 벤질아민, N-메틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 페네틸아민, 크실렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸크실렌디아민 등의 아랄킬아민 등, 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 프로판올아민, 2-(3-아미노프로필아미노)에탄올, 부탄올아민, 헥산올아민, 디메틸아미노프로판올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칸올아민류가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 아민 화합물과 아민 이외의 상기 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

안료 분산제로는, 특별히 한정되지 않고 일반적으로 안료 분산제로서 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본 루브리졸 가부시키가이샤 제의 솔스퍼스(Solsperse) 3000, 솔스퍼스 9000, 솔스퍼스 17000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 32000, 솔스퍼스 35100, 솔스퍼스 36000, 솔스퍼스 41000, 에프카애디티브즈사 제의 EFKA4009, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4080, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4330, EFKA4300, EFKA7462, 아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 제의 아지스퍼(Ajisper)PB821, 아지스퍼PB711, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PN411, 아지스퍼PA111, 코그니스 재팬 가부시키가이샤 제의 TEXAPHORUV20, TEXAPHORUV21, TEXAPHORP61, 빅 케미 재팬 가부시키가이샤 제의 Disperbyk-101, Disperbyk-103, Disperbyk-106, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 안료 분산제는, 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 안료 분산제와 안료 분산제 이외의 상기 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

계면 활성제는 통상 극성기와 비극성기를 겸비하는 물질이며, 극성기의 구조 에 의해, 음이온계(아니온(anion)계), 비이온계(노니온(nonion)계), 양성 이온계, 양이온계(카티온(cation)계)로 분류된다. 단독이나 미셀(micelle)을 형성해 용매 중에 안정하게 존재하는 외에, 입자 표면에 흡착하여 안정화를 돕는 기능도 가지고 있으므로, 안료나 무기 미립자의 분산 안정화제로서 바람직하게 이용된다.

본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에 있어서, 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 계면 활성제로서 시판되는 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 고급지방산염, 알파술포지방산메틸에스테르염, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 모노알킬인산에스테르염, 알파올레인술폰산염, 알칸술폰산염 등의 음이온계 활성제, 글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 지방산알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온계 계면활성제, 알킬아미노지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등의 양성 이온계 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, N-메틸비스히드록시에틸아민 지방산 에스테르 염산염 등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제, 알릴계 반응성 계면활성제 등의 반응성 활성제, 카티온성 셀룰로오스 유도체, 폴리카르복시산, 폴리스티렌술폰산 등의 고분자 계면활성제도 이용할 수 있다. 이들은 습윤 분산제로도 시판되고 있고, 예를 들면, 에프카애디티브즈사 제의 EFKA5010, EFKA5044, EFKA5244, EFKA5054, EFKA5055, EFKA5063, EFKA5064, EFKA5065, EFKA5066, EFKA5070, EFKA5071, EFKA5207, 빅 케미 재팬 주식회사 제의 Disperbyk-101, Disperbyk-108, Disperbyk-130 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 계면 활성제와 계면 활성제 이외의 상기 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

상기 분산제로서 이용되는 지방산으로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 지방산으로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 금속 미립자 합성 시에 사용하는 지방산과 동일한 지방산을 사용하거나, 다른 지방산을 사용해도 된다. 지방산은 특별히 한정되지 않지만, 직쇄 포화 지방산으로는, 예를 들면, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등을 들 수 있다. 직쇄 불포화 지방산으로는, 예를 들면, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세트올레산, 에루스산, 브라시드산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정성이나 저온 분해성을 고려하면, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 미리스트산, 올레산, 스테아르산 등을 들 수 있다.

분기 지방산으로는, 예를 들면, 2-에틸헥산산, 2-에틸이소헥산산, 2-프로필헵탄산, 2-부틸옥탄산, 2-이소부틸이소옥탄산, 2-펜틸노난산, 2-이소펜틸노난산, 2-헥실데칸산, 2-헥실이소데칸산, 2-부틸도데칸산, 2-이소부틸도데칸산, 2-헵틸운 데칸산, 2-이소헵틸운데칸산, 2-이소펩틸이소운데칸산, 2-도데실헥산산, 2-이소도데실헥산산, 2-옥틸도데칸산, 2-이소옥틸도데칸산, 2-옥틸이소도데칸산, 2-노닐트리데칸산, 2-이소노닐이소트리데칸산, 2-데실도데칸산, 2-이소데실도데칸산, 2-데실이소도데칸산, 2-데실테트라데칸산, 2-옥틸헥사데칸산, 2-이소옥틸헥사데칸산, 2-운데실펜타데칸산, 2-이소운데실펜타데칸산, 2-도데실헵타데칸산, 2-이소도데실이소헵타데칸산, 2-데실옥타데칸산, 2-데실이소옥타데칸산, 2-트리데실헵타데칸산, 2-이소트리데실이소헵타데칸산, 2-테트라데실옥타데칸산, 2-이소테트라데실옥타데칸산, 2-헥사데실헥사데칸산, 2-헥사데실테트라데칸산, 2-헥사데실이소헥사데칸산, 2-이소헥사데실이소헥사데칸산, 2-펜타데실노나데칸산, 2-이소펜타데실이소노나데칸산, 2-테트라데실베헨산, 2-이소테트라데실베헨산, 2-테트라데실이소베헨산, 2-이소테트라데실이소베헨산 등을 들 수 있다.

이들 지방산은, 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 지방산과 지방산 이외의 상기 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

분산제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 첨가 시에 분산 체 중의 금속 미립자 100중량부에 대해, 분산제의 합계로 1∼2000중량부가 되는 비율이다. 더욱 바람직하게는 10∼100중량부이다. 첨가량이 1중량부 미만인 경우, 분산제의 첨가에 의한 충분한 효과를 얻을 수 없고, 또, 2000중량부를 초과하는 경 우, 안정화에 기여하지 않는 잉여의 분산제가 분산체 중에 존재하게 되어, 비용적으로 불리할 뿐만 아니라, 분산체 중의 금속 농도의 저하나 도전성의 저해 등의 악영향을 줄 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 추출제의 존재 하에서 환원 반응을 행해도 된다. 추출제로는 유황 화합물 또는 아민 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 비수성 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 추출제는 환원된 금속 미립자가 수상으로부터 비수성 용매상으로 추출하는 것을 돕는 기능이 있어, 금속 미립자의 수율을 향상시키는 것이 가능하다. 또, 금속 미립자가 비수성 용매상에 추출된 후, 금속 미립자 표면 근방에 존재하기 때문에 첨가하는 화합물에 따라 다양한 기능을 부여할 수 있다.

본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에서의 환원 반응은, 실온에서도 충분히 종료하지만, 가열하여 반응을 행해도 지장이 없다. 단, 너무 고온으로 되면 금속 입자의 브라운 운동이 격렬해져, 응집이 일어나기 쉬워질 우려나, 분산제를 이용하는 경우, 분산제가 열로 변성해버릴 우려가 있으므로, 90℃ 이하에서 환원 반응을 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에 있어서는, 반응은, 반응을 통해서 대기 중에서 행해져도 지장이 없지만, 생성된 금속 미립자의 산화나 황화를 막는, 또는 산소가 존재하는 것에 의한 부반응의 생성을 막기 위해, 예를 들면, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 된다.

본 발명의 금속 미립자 분산체의 제조 방법에서는, 필요에 따라서 수상을 제거한 후에 가열이나 감압 증류 등의 방법을 이용해 비수성 용매의 일부를 제거하고, 임의의 농도까지 농축할 수 있다. 또, 비수성 용매를 완전히 제거한 후, 목적에 따라 합성시와 다른 용매를 추가해 재분산시켜, 임의의 농도의 금속 미립자 분산체로 조정하는 것도 가능하다. 이때의 용매는 비수성 용매거나 수성 용매라도 되지만, 금속 미립자 근방에 존재하는 지방산, 또는 분산제를 이용하는 경우에는 상기 화합물이 용해되는 용매인 것이 바람직하다.

상기, 비수성 용매를 제거할 때의 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가열, 감압증류, 또, 분산제를 이용하는 경우에는, 분산제에 따라 분산제가 용해되지 않는 빈용매(貧溶媒)를 첨가하여 금속 미립자를 침전시킴으로써 고체로서 추린 후에 임의의 용매에 재분산시키는 것도 가능하다.

본 발명의 방법으로 제조되는 금속 미립자의 입자 직경은, 필요에 따라서 조절 가능한데, 0.1∼200㎚인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼100㎚이다. 또한, 저온으로 융착(融着)시켜 도전성 피막을 형성시키는 경우에는, 금속 미립자의 입자 직경은 1∼80㎚인 것이 바람직하다. 입자 직경은 입자 합성시의 반응 조건, 환원제, 안료 분산제, 원료 농도 등에 따라 조정이 가능하다.

또, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 금속 미립자의 형상은, 원료로서 이용하는 재료, 액체 매체의 종류, 환원 조건 등의 조건에 따라, 여러 가지 형상의 것을 제조할 수 있는데, 구형상 또는 대략 구형상의 형상을 갖는 것이, 분산체로서의 안정성이 좋고, 또, 도전성 재료로서 이용한 경우에, 양호한 도전성을 얻을 수 있 으므로 바람직하다.

다음에, 본 발명의 도전성의, 수지 조성물 또는 잉크에 대해 설명한다.

본 발명의 도전성의, 수지 조성물 또는 잉크는, 본 발명의 방법으로 제조되는 금속 미립자 분산체를 포함하는 것이다. 양호한 도전성 피막을 얻기 위해서는, 가능한 한 금속 미립자 분산체 이외의 성분은 포함하지 않는 편이 바람직하다. 기재 상에 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 금속 미립자 분산체의 박막을 형성하고, 이 막을 소성함으로써 도전성 피막을 형성할 수 있고, 이 때문에 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 금속 미립자 분산체도 일종의 잉크 혹은 도전성 도료 등의 피막 형성 재료라고 할 수 있지만, 인쇄성 혹은 도포성, 도전성막의 피막 형성성 등을 고려하면, 수지 조성물 또는 인쇄 잉크 형태로 하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 또는 인쇄 잉크를 제조하는 경우에는, 수지 조성물 또는 잉크로서의 물성을 부여 혹은 향상시키기 위해서, 수지, 그의 전구체, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 담체, 또한 필요에 따라서 금속 분말, 금속 분말 이외의 도전성 분말을 포함시키거나, 가소제, 윤활제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 대전방지제, 산화방지제, 킬레이트제 등의 통상 이용되는 각종 첨가제를 포함시키거나, 금속 미립자를 피복하고 있는 분산제의 용해성을 해치지 않는 범위에서, 각종 액상 매체를 사용할 수 있다.

상기 첨가제로서의 금속 분말의 형상은, 박(箔)형상, 플레이크 형상, 구 형상, 거의 구 형상, 침 형상, 비늘조각 형상, 판 형상, 나뭇가지 형상, 그 외 어떠한 것이어도 되고, 이들 다양한 형상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 잉크의 도전 성, 유동성의 점에서는, 플레이크 형상, 구 형상의 금속 분말이 바람직하다. 플레이크 형상의 금속 분말로는, 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입자 직경이 1∼10㎛인 것이 바람직하다. 구 형상의 금속 분말로는 평균 입자 직경이 1∼10㎛인 것이 바람직하지만, 2차 응집체의 것도 사용할 수 있다. 또한, 플레이크 형상의 경우는, 탭 밀도가 2.0∼6.Og／㎤, 비표면적이 0.2∼2.O㎡／g의 분말이 바람직하고, 구 형상인 경우는, 탭 밀도가 1.5∼6.Og／㎤, 비표면적이 0.1∼2.5㎡／g인 분말이 바람직하다. 금속 미립자 분산체와 플레이크 형상, 및／또는 구 형상의 금속 분말을 포함하는 도전성 잉크에서는, 금속 미립자가 플레이크 형상 및／또는 구 형상인 금속 분말에 대해서 굴림대 역할을 다하여, 도전성 잉크의 유동성이 향상된다. 동시에, 도전성 물질의 세밀 충전화를 촉진하기 때문에, 저온에서도 저(低)저항값을 얻을 수 있다. 또, 다른 도전성 분말로는, 예를 들면, 금속으로 피복한 무기물 분말, 산화은, 산화인듐, 산화안티몬, 산화아연, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물 등의 금속 산화물, 또는 카본블랙, 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들 도전성 물질은, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 수지, 그 전구체, 또는 이들 혼합물로 이루어지는 담체는, 금속 미립자나 금속 분말 등의 도전성 물질을 각종 기재에 고착시키거나, 물성을 부여하거나, 인쇄 잉크 혹은 수지 조성물로서의 성능을 유지하는 작용을 한다.

수지로는, 예를 들면, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 부티랄 수지, 아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 스티렌／아크릴 수지, 스티렌 수지, 니트로셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 셀룰로오스(트리)아세테이트, 카 제인, 쉘락, 길소나이트, 젤라틴, 스티렌-무수말레산 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리플루오르화비닐리덴 수지, 폴리아세트비닐 수지, 에틸렌아세트산비닐 수지, 염화비닐／아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐／아세트산 비닐／말레산 공중합체 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 페놀 수지, 말레산 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 케톤 수지, 석유 수지, 로진, 로진 에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸 니트로셀룰로오스, 에틸렌／비닐알코올 수지, 염소화폴리올레핀 수지, 변성 염소화 폴리올레핀 수지, 염소화폴리우레탄 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 인쇄 혹은 도포 방법의 종류 및 사용 기재의 종류나 용도에 따라 사용할 수 있다. 이들 수지는 점착성을 갖는 것이어도 된다.

수지의 전구체로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트 화합물, 비닐에테르 화합물, 폴리알릴 화합물 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 도전성 잉크 또는 도전성 수지 조성물에 있어서, 담체로서 액상의 수지 전구체가 포함되는 경우, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 대해서 경화성을 갖는 무(無)용제형 잉크 또는 수지 조성물로서 조제할 수 있다. 또, 담체로서 수지를 포함하고, 액상의 수지 전구체를 포함하지 않는 경우에는, 수지를 용해 함과 더불어, 금속 미립자나 금속 분말을 분산 안정화하고, 도전성 잉크, 수지 조성물에 인쇄적성 혹은 도포 특성 등을 부여하기 때문에, 액상 매체를 포함시켜, 일반적인 열건조형 잉크 혹은 열건조형 도료 등으로서 조제할 수 있다.

본 발명의 도전성 잉크 혹은 수지 조성물에서 이용되는 액상 매체는, 금속 미립자를 피복하고 있는 분산제의 용해성을 해치지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 담체로서 이용하는 수지, 도전성 피막, 도전성 패턴을 형성하는 기재, 인쇄·도포 방법 등의 종류에 따라, 예를 들면, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 글리콜에테르계 용제, 지방족계 용제, 방향족계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 물 등을 사용할 수 있고, 필요하면 이들 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 에스테르계 용제로는, 구체적으로는, 예를 들면, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산(이소)아밀, 아세트산시클로헥실, 젖산에틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산sec-헥실, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산이소아밀, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 아세트닐아세톤, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.

또, 글리콜에테르계 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에 틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 및 이들 모노에테르류의 아세트산에스테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디알킬에테르류를 들 수 있다.

지방족계 용제로는, 예를 들면, 노말파라핀계 용제로서, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 0호 솔벤트 L, M, H(신니폰세키유 가부시키가이샤 제), 노말파라핀 SL, L, M(신니폰세키유 가부시키가이샤 제), 이소파라핀계 용제로서 이소헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 이소옥탄, 2,2,5-트리메틸헥산, 아이소졸 200, 300, 400(신니폰세키유 가부시키가이샤 제), 슈퍼졸 FP2, 25, 30, 38(이데미츠 코산 가부시키가이샤 제), 시클로파라핀계 용제로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜 탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 나프테졸 160, 200, 220(신니폰세키유 가부시키가이샤 제), AF 솔벤트 4호, 5호, 6호, 7호(신니폰세키유 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

방향족계 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다.

알코올계 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, n-아밀알코올, sec-아밀알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알코올, t-아밀알코올, sec-이소아밀알코올, 네오아밀알코올, 헥실알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 벤질알코올,α-테르피네올, 시클로헥산올, 3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소란 등의 환형상 에테르를 들 수 있다. 또, 그 외의 액상 매체로서, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디-n-부틸카보네이트를 들 수 있다.

상기 액상 매체는, 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 수지의 전구체를 포함하는 본 발명의 도전성 잉크 또는 도전성 수지 조성물에 전자선을 조사해 경화하는 경우는, 수지의 전구체(에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물)의 분자쇄 절단에 의해서 라디칼 중합이 일어나는데, 자외선을 조사하는 경우는, 도전성 잉크에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 일반적이다. 광중합 개시제로는, 예를 들면, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아세토페논계, 벤조인계, 아실포스핀옥사이드계, 비스이미다졸계, 아크리딘계, 카르바졸페논계, 트리아진계, 옥심계 등을 들 수 있다.

수지의 전구체를 포함하는 본 발명의 도전성 잉크 또는 도전성 수지 조성물에는, 광중합 개시제와 함께, 광중합 촉진제, 증감제를 더 포함시킬 수 있다. 광중합 촉진제 및 증감제로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4-디메틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸 등의 지방족이나 방향족의 아민류를 들 수 있다.

또, 수지의 전구체를 포함하는 본 발명의 도전성 잉크 또는 도전성 수지 조성물에는, 도전성 잉크나 도전성 수지 조성물의 안정성을 높이는 목적으로, (열)중합 금지제를 포함시킬 수 있다. (열)중합 금지제로는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 2,6-t-부틸-p-크레졸, 2,3-디메틸-6-t-부틸페놀, 안트라퀴논, 페노티아진, N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 잉크 또는 도전성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 가소제, 윤활제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 대전방지제, 산화방지제, 킬레이트제 등의 통상 이용되는 각종 첨가제를 포함시킬 수 있는데, 또한, 본 발명의 목적에 위반하지 않는 범위에서, 통상 이용되는 유기·무기 충전제를 포함시켜도 되고, 점착제 성분을 포함시켜, 도전성 잉크 또는 수지 조성물을 점착제층을 형성하기 위한 도전성 점착 조성물로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 도전성 잉크 및 도전성 수지 조성물은, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 금속 미립자 분산체와 필요에 따라 금속 분말을 저울로 칭량한 후, 용도, 기재에 따라 선택한 수지 및／또는 수지의 전구체를 첨가하고, 또한 필요에 따라서 가소제, 윤활제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 대전방지제, 산화방지제, 킬레이트제 등의 첨가제를 혼합하고, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 믹서, 용해기(dissolver), 후버뮐러(Hoover Muller), 트리플 롤 밀, 샌드밀 등을 이용해 분산함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 도전성 잉크 및 도전성 수지 조성물은, 금속 미립자 및 필요에 따라 금속 분말을 포함함으로써, 유동성, 분산 안정성이 용이하게 확보되므로, 첨가물을 간단하게 분산할 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 도전성 잉크 및 도전성 수지 조성물을 이용해 형성된 도전성 피막에 대해 설명한다.

상기 도전성 피막의 형태에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상의 인쇄법으로 형성 가능한 패턴 혹은 인쇄 또는 도포 등에 의한 전면 피복막 등을 들 수 있다. 인쇄법으로 형성 가능한 패턴으로는, 예를 들면, 세선(細線) 형상, 막형상, 격자형상, 회로형상 등의 형태를 들 수 있다. 이들의 용도로서 미세 도전 회로, 전자파 실드, 전극, 안테나 회로, 도금 대체(代替), 인쇄 일렉트로닉스용 도전재료, 플렉서블 기판 회로 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 도전성 수지 조성물을 이용한 피막으로는, 이에 의해 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 라미네이트·적층 시에 도전성 접착제로서 적용되어 형성되는 전자파 실드층, TV나 휴대 전화의 뒤편에, 예를 들면 스프레이 등으로 도포하여 설치되는 전자파 실드층 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 피막은, 사용 용도에 따라 종이, 플라스틱, 유리 등의 기 재의 한쪽면 또는 양면 상에, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 레터 프레스, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 커텐 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등, 종래 공지의 방법을 이용해 본 발명의 도전성 잉크 또는 도전성 수지 조성물을 인쇄·도포함으로써 형성할 수 있다.

종이 기재로는, 코트지(coated paper), 비(非)코트지 외, 합성지, 폴리에틸렌 코트지, 함침지, 내수 가공지, 절연 가공지, 신축(伸縮) 가공지 등의 각종 가공지를 사용할 수 있는데, 도전 회로로서 안정된 도전성을 얻기 위해서는, 코트지, 가공지가 바람직하다. 코트지의 경우는, 평활도가 높을수록, 도전성 피막의 성능이 안정되기 때문에 바람직하다.

플라스틱 기재로는, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 염화 비닐, 염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 나일론, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 통상의 플라스틱 기재를 사용할 수 있다. 플라스틱 필름이나 유리 기재의 표면에는, 밀착성을 높이는 목적으로, 필요에 따라서, 코로나 방전 처리나 플라즈마 처리를 실시하거나, 또는 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 유기 티타네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔 등의 앵커 코팅제를 도포할 수 있다.

본 발명의 도전성 잉크, 도전성 수지 조성물을 이용함으로써, 통상의 인쇄·도포 방법에 따라 도전성 피막을 형성할 수 있으므로, 기존의 설비를 활용하는 설계가 가능하다. 즉, 도안 등 의장성을 높이기 위한 통상의 인쇄를 실시한 후에, 그대로 도전성 피막, 회로를 인쇄, 형성하는 것이 가능하기 때문에, 종래, 에칭법이나 전사법으로 행했던 방법과 비교하여, 생산성, 초기 투자 비용, 운용 비용의 점에서 훨씬 우수하다.

또한, 도전성 피막을 형성하기 전의 공정에 있어서, 도전성 피막과 기재의 밀착성을 높이는 목적으로, 기재에 앵커 코팅제나 각종 바니스를 도공(塗工)해도 되고, 또, 도전성 피막 형성 후에, 상기 피막의 보호를 목적으로 하여 오버프린트 바니스, 각종 코팅제 등을 도공해도 된다. 이들 각종 바니스, 코팅제로서는, 환경면에서 활성 에너지선 경화형이 바람직하다.

또, 도전성 피막상에 접착제를 도포하고, 그대로 도안 등을 인쇄한 종이 기재나 플라스틱 필름을 접착, 또는 플라스틱의 용융 압출 등에 의해 라미네이트하여, 전자파 실드 필름이나 비접촉형 미디어를 얻을 수도 있다. 물론, 미리 점착제, 접착제가 도포된 기재를 사용할 수도 있고, 나아가 도전성 피막을 점착성으로 해두어도 된다.

또, 상기 인쇄·도포 방식을 이용해 도전성 피막을 형성하고, 통상의 열건조 후 또는 활성 에너지선을 이용해 경화시킨 후, 도전성 피막의 저항값을 더 저감시키거나, 혹은 저항값의 안정성을 높이는 목적으로, 열풍 건조 오븐을 통해 도전성 피막을 가열해도 된다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 기재나 인쇄 속도에 의해서 사용 가능한 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 가열은, 열롤 또는 열 프레스 롤을 통해 행해도 된다. 열롤 또는 열 프레스 롤을 통해 가열함으로써, 도전성 피막의 저항값이 안정되고, 나아가서는 비접촉 미디어의 안테나 회로 로서 이용한 경우, 전파의 송수신의 안정화로 연결되어 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의거해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」 및 「％」는, 「중량부」 및 「중량％」를 각각 나타낸다. 또, 은 농도 및 금 농도는, 열분석 측정 장치(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼「TG－DTA」로 측정한 데이터이다.

[실시예 1]

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착하고, 질소 가스를 도입하면서 톨루엔 91.1부, 및 안료 분산제로서 솔스퍼스 32000(니혼 루브리졸 가부시키가이샤 제) 3.2부를 첨가하고, 용해시킨 후, 20％ 숙신산 디히드라지드 수용액 73.1부(금속 1mol에 대해서 히드라지드기 2mol배)를 50℃에서 교반하면서 적하하고, 균일한 액적(液滴)을 생성시켰다. 비이커에 1M 질산은 수용액 100부를 저울로 칭량하고, 교반하면서 25％.암모니아수 27.3부(금속 1mol에 대해, 4mol배)를 적하한 후, 얻어진 암모니아 착체 수용액을 상기 톨루엔 용액 중에 적하하고, 30℃에서 반응을 진행시켰다. 정치, 분리한 후, 수상을 꺼내어 과잉의 환원제나 불순물을 제거하고, 또한 톨루엔상에 대해서 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하고, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 은 미립자 분산체 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체는, 유동성이 있고, 417㎚에 강한 흡수를 가지고, 은 미립자의 평균 입자 직경은 7±2㎚으로 균일하고, 은 농도는 78％였다. 이 은 미립자 분산체의 수율은 89％이며, 40℃에서 1개월 보존한 후에도, 흡수, 입자 직경 모두 안정하였다.

［실시예 2］

안료 분산제의 첨가량을 0.5부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체는, 유동성이 있고, 429㎚에 넓은(broad) 흡수를 가지고, 은 미립자의 평균 입자 직경은 15±10㎚으로 분포가 넓고, 은 농도는 50％였다. 이 은 미립자 분산체의 수율은 40％이며, 40℃에서 1개월 보존하면 입자 직경이 50㎚로 되었다.

［실시예 3］

25％ 암모니아수의 첨가량을 40.9부(금속 1mol에 대해, 6mol배)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자는, 유동성이 있고, 416㎚에 강한 흡수를 가지고, 은 미립자의 평균 입자 직경은 5±2㎚으로 균일하고, 은 농도는 76％였다. 이 은 미립자 분산체의 수율은 85％이며, 40℃에서 1개월 보존한 후에도, 흡수, 입자 직경 모두 안정하였다.

［실시예 4］

20％ 숙신산 디히드라지드 수용액의 첨가량을 36.6부(금속 1mol에 대해서 히드라지드기 1mol배)로 한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자는, 유동성이 있고, 420㎚에 강한 흡수를 가지고, 은 미립자의 평균 입자 직경은 8±3㎚으로 균일하고, 은 농도는 80％였다. 이 은 미립자 분산체의 수율은 90％이며, 40℃에서 1개월 보존한 후에도, 흡수, 입자 직경 모두 안 정하였다.

［실시예 5］

환원제를 10％ 아디프산 디히드라지드 174.2부(금속 1mol에 대해서 히드라지드기 2mol배)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자는, 유동성이 있고, 424㎚에 조금 넓은(broad) 흡수를 가지고, 은 미립자의 평균 입자 직경은 10±5㎚이며, 은 농도는 75％였다. 이 은 미립자 분산체의 수율은 80％이며, 40℃에서 1개월 보존한 후에도, 흡수, 입자 직경 모두 안정하였다.

［실시예 6］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착하고, 질소 가스를 도입하면서 톨루엔 91.1부, 및 안료 분산제로서 솔스퍼스 32000(일본 루브리졸 가부시키가이샤 제) 5.9부를 첨가하고, 용해시킨 후, 20％ 숙신산 디히드라지드 수용액 73.1부(금속 1mol에 대해서 히드라지드기 2mol배)를 50℃에서 교반하면서 적하하고, 균일한 액적을 생성시켰다. 비이커에 1M 염화금산 수용액 100부를 저울로 칭량하고, 교반하면서 25％암모니아수 27.3부(금속 1mol에 대해서 4mol배)를 적하한 후, 얻어진 암모니아 착체 수용액을 상기 톨루엔 용액 중에 적하하고, 30℃에서 반응을 진행시켰다. 정치, 분리한 후, 수상을 꺼내어 과잉의 환원제나 불순물을 제거하고, 또한 톨루엔상에 대해서 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하고, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 은 미립자 분산체 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체는, 유동성이 있 고, 531㎚에 강한 흡수를 가지고, 은 미립자의 평균 입자 직경은 5±2㎚으로 균일하고, 금 농도는 70％였다. 이 금 미립자 분산체의 수율은 83％이며, 40℃에서 1개월 보존한 후에도, 흡수, 입자 직경 모두 안정하였다.

［실시예 7］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착하고, 질소 가스를 도입하면서 톨루엔 91.1부, 및 안료 분산제로서 솔스퍼스 32000(니혼 루브리졸 가부시키가이샤 제) 3.2부를 첨가하고, 용해시킨 후, 20％ 숙신산 디히드라지드 수용액 73.1부를 50℃에서 교반하면서 적하하고, 균일한 액적을 생성시켰다. 1M 질산은 수용액 100부를 상기 톨루엔 용액 중에 적하하고, 30℃에서 반응을 진행시켰다. 정치, 분리한 후, 수상을 꺼내어 과잉의 환원제나 불순물을 제거하고, 또한 톨루엔상에 대해서 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하여, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 은 미립자 분산체 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체는, 유동성이 있고, 430㎚에 약간 넓은(broad) 흡수를 가지고, 은 미립자의 평균 입자 직경은 20±5㎚이었는데, 응집 침전이 생성되었으므로, 은 농도는 45％였다. 이 은 미립자 분산체의 수율은 40％이며, 40℃에서 1개월 보존하면 약간 침전물이 관찰되었다.

［비교예 1］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착하고, 질소 가스를 도입하면서 톨루엔 91.1부, 및 안료 분산제로서 솔스퍼스 32000(니혼 루브리졸 가부시키가이샤 제) 3.2부를 첨가하고, 용해시킨 후, 수소화 붕소나트륨 3.8부를 50℃에서 교반하면서 적하하고, 균일한 액적을 생성시켰다. 비커에 1M 염화금산 수용액 100부를 저울로 칭량하고, 교반하면서 25％ 암모니아수 27.3부를 적하한 후, 얻어진 암모니아 착체 용액을 상기 톨루엔 용액 중에 적하하고, 30℃에서 반응을 진행시켰다. 정치, 분리한 후, 수상을 꺼내어 과잉의 환원제나 불순물을 제거하고, 또한 톨루엔상에 대해서 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하고, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 은 미립자 분산체 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체는, 유동성이 있고, 432㎚에 넓은(broad) 흡수를 가지고, 은 미립자의 평균 입자 직경은 25±10㎚으로 입자 직경 분포가 넓고, 응집 침전이 생성되었으므로, 은 농도는 39％였다. 이 은 미립자 분산체의 수율은 30％이며, 40℃에서 1개월 보존하면, 응집하여, 침전되었다.

［실시예 8］

실시예 1에서 얻어진 은 미립자 분산체 5.4부, 플레이크 형상 금속 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 입자 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 80.8부, 폴리에스테르 수지(유니티카 가부시키가이샤 제 「에리텔 UE-3223」) 13.8부, 액상 매체(이소포론) 33.3부를 혼합하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하여, 로터리 스크린 인쇄기(스토크 프린트 재팬 가부시키가이샤 제, 판：405메쉬)로 폴리에스테르 필름(도요보우세키 가부시키가이샤 제 「에스테르, E5100」, 두께 50㎛)에, 폭 3㎜의 도전성 회로 패턴을 인쇄, 건조시켜 도전성 회로 패턴을 형성하였다. 또한, 인쇄기의 건조 온도는 실측치로 80℃로 설정했다.

［실시예 9］

실시예 2에서 얻어진 은 미립자 분산체 7.5부, 구형상 금속 분말(METALOR사 제, 「C-0083P」, 평균 입자 직경 1.3㎛, 탭 밀도 2.5g／㎤, 비표면적 1.7㎡／g) 71.3부, 폴리에스테르 수지(유니티카 가부시키가이샤 제 「에리텔 UE-3223」) 21.3부, 액상 매체(이소포론) 42.9부를 혼합하고, 플래너터리 믹서를 이용해 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하여, 실시예 8과 동일하게 하여 도전성 회로 패턴을 로터리 스크린 인쇄, 건조하여 도전성 회로 패턴을 형성했다.

［실시예 10］

실시예 3에서 얻어진 은 미립자 분산체 3.6부, 플레이크 형상 은 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 원 상당 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 87.3부, 폴리우레탄 수지(아라카와카가쿠고교 가부시키가이샤 제 「폴리우레탄 75」) 9.1부, 액상 매체(이소프로필알코올／아세트산에틸＝8／2, 중량비) 53.8부를 혼합하고, 용해기를 이용하여 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하여, CI형 플렉소 인쇄기(W＆H사 제 「SOLOFLEX」, 아니록스：120선／인치)로 폴리에스테르 필름(도요보우세키 가부시키가이샤 제 「에스테르, E5 100」, 두께 50㎛)에, 폭 3㎜의 도전 회로 패턴을 플렉소 인쇄하고, 건조시켜 도전성 회로 패턴을 얻었다. 또한, 인쇄기의 건조 온도는 실측치로 50℃로 설정했다.

［실시예 11］

실시예 4에서 얻어진 은 미립자 분산체 10.6부, 플레이크 형상 은 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 원 상당 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 53.6부, 구 형상 금속 분말(METALOR사 제, 「C-0083P」, 평균 입자 직경 1.3㎛, 탭 밀도 2.5g／㎤, 비표면적 1.7㎡／g) 22.9부, 폴리우레탄 수지(아라카와카가쿠고교 가부시키가이샤 제 「폴리우레탄 75」) 20.0부, 액상 매체(이소프로필알코올／아세트산에틸＝8／2, 중량비) 46.7부를 혼합하고, 용해기를 이용하여 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하여, 실시예 10과 동일하게 하여 플렉소 인쇄하고, 건조시켜 도전성 회로 패턴을 얻었다.

［실시예 12］

실시예 5에서 얻어진 은 미립자 분산체 3.2부, 플레이크 형상 금속 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 원 상당 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 77.6부, 폴리에스테르 아크릴레이트(다이셀 유시비 가부시키가이샤 제 「Ebecryl80」) 19.2부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제 「일가큐어 907」) 2부를 혼합하고, 용해기를 이용하여 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하여, CI형 플렉소 인쇄기(W＆H사 제 「SOLOFLEX」, 아니록스：120선／인치)로 폴리에스테르 필름(도요보우세키 가부시키가이샤 제 「에스테르, E5100」, 두께 50㎛)에, 폭 3㎜의 도전성 회로 패턴을 인쇄, 자외선을 조사하여 도전성 회로 패턴을 형성했다.

［실시예 13］

실시예 6에서 얻어진 금 미립자 분산체 6.1부, 플레이크 형상 금속 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 원 상당 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 80.8부, 폴리에스테르 수지(유니티카 주식회사 제 「에리텔 UE-3223」) 13.2부, 액상 매체(이소포론) 42.9부를 혼합하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하고, 실시예 8과 동일하게 하여 도전성 회로 패턴을 로터리 스크린 인쇄, 건조하여 도전성 회로 패턴을 형성하였다.

［실시예 14］

실시예 7에서 얻어진 금 미립자 분산체 10.9부, 플레이크 형상 금속 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 원 상당 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 80.8부, 폴리에스테르 수지(유니티카 주식회사 제 「에리텔 UE-3223」) 8.4부, 액상 매체(이소포론) 33.3부를 혼합하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하고, 실시예 8과 동일하게 하여 도전성 회로 패턴을 로터리 스크린 인쇄, 건조하여 도전성 회로 패턴을 형성하였다.

［비교예 2］

비교예 1에서 얻어진 은 미립자 분산체 6.9부, 플레이크 형상 은 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 원 상당 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 87.3부, 폴리우레탄 수지(아라카와카가쿠고교 가부시키가이샤 제 「폴리우레탄 75」) 7.7부, 액상 매체(이소프로필알코올／아세 트산에틸＝8／2, 중량비) 51.9부를 혼합하고, 용해기를 이용해 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하여, 실시예 10과 동일하게 하여 플렉소 인쇄하고, 건조시켜 도전성 회로 패턴을 얻었다.

［실시예 15］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착하고, 질소 분위기 하, 실온에서 교반하면서 톨루엔 200부 및 올레산 은 38.9부를 첨가하고, 0.5M의 용액으로 한 후에, 분산제로서 디에틸아미노에탄올(DEAE) 2.3부(금속 1mol에 대해 0.2mol배)를 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 20％ 숙신산 디히드라지드(이후 SUDH로 약기(略記)한다) 수용액 73.1부(금속 1mol에 대해 히드라지드기 2mol배)를 적하하면 액체의 색이 담황색으로부터 농갈색으로 변화하였다. 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 40℃로 승온시켜, 반응을 진행시켰다. 정치, 분리한 후, 수상을 꺼내어 과잉의 환원제나 불순물을 제거하고, 또한 톨루엔상에 대해서 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하고, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하여, 은 미립자 분산체 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체의 은 미립자의 평균 입자 직경은 7±2㎚이고, 은 농도는 73％이며, 40℃에서 1개월 보존한 후에도, 입자 직경에 변화는 없고 안정하였다.

［실시예 16］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착하고, 질소 분위기 하, 실온에서 교반하면서 톨루엔 200부 및 프로피온산 은 18.1부를 첨가하고, 0.5M의 용액으로 한 후에, 분산제로서 디에틸아미노에탄올 2.3 부(금속 1mol에 대해 0.2mol배), 올레산 2.8배(금속 1mol에 대해 0.1mol배)를 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 20％ SUDH 수용액 73.1부(금속 1mol에 대해 히드라지드기 2mol배)를 적하하면 액체의 색이 담황색으로부터 농갈색으로 변화하였다. 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 40℃로 승온시켜, 반응을 진행시켰다. 정치, 분리한 후, 수상을 꺼내어 과잉의 환원제나 불순물을 제거하고, 또한 톨루엔상에 대해서 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하고, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하여, 은 미립자 분산체 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체의 은 미립자의 평균 입자 직경은 5±2㎚이고, 은 농도는 75％이며, 40℃에서 1개월 보존한 후에도, 입자 직경에 변화는 없고 안정하였다.

［실시예 17］

원료의 금속염을 펜탄산 은 20.9부로 변경한 이외는, 실시예 16과 동일하게 하여 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체의 은 미립자의 평균 입자 직경은 5±1㎚이며, 은 농도는 82％이고, 40℃에서 1개월 보존한 후에도 입자 직경에 변화는 없고 안정하였다.

［실시예 18］

원료의 금속염을 헥산산 은 22.3부로 변경한 이외는, 실시예 16과 같게 하여 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체의 은 미립자의 평균 입자 직경은 5±2㎚이며, 은 농도는 80％이고, 40℃에서 1개월 보존한 후에도 입자 직경에 변화는 없고 안정하였다.

［실시예 19］

환원제를 20％ 아디프산 디히드라지드(ADH) 수용액을 174.2부(금속 1mol에 대해 히드라지드기 2mol배)로 변경한 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체의 은 미립자의 평균 입자 직경은 6±2㎚이며, 은 농도는 75％이고, 40℃에서 1개월 보존한 후에도 입자 직경에 변화는 없고 안정하였다.

［실시예 20］

원료의 금속염을 미리스트산 은 33.5부로 변경한 이외는, 실시예 16과 동일하게 하여 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체의 은 미립자의 평균 입자 직경은 8±2㎚이며, 은 농도는 72％이고, 40℃에서 1개월 보존한 후에도 입자 직경에 변화는 없고 안정하였다.

［실시예 21］

원료의 금속염을 스테아르산 은 39.1부로 변경한 이외는, 실시예 16과 동일하게 하여 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체의 은 미립자의 평균 입자 직경은 8±2㎚이며, 은 농도는 65％이고, 40℃에서 1개월 보존한 후에도 입자 직경에 변화는 없고 안정하였다.

［실시예 22］

원료의 금속염을 펜탄산 구리 26.6부, 환원제를 20％ SUDH 수용액 292.3부(금속 1mol에 대해 히드라지드기 4 mol배)로 변경한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 적색의 구리 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 구리 미립자 분산체의 구리 미립자의 평균 입자 직경은 7±2㎚이며, 구리 농도는 50％이고, 40℃에서 1개월 보존 한 후 평균 입자 직경이 10±2㎚이 되었지만, 응집은 일어나지 않고, 안정하였다.

［실시예 23］

원료의 금속염을 펜탄산 금 29.8부로 변경한 이외는, 실시예 16과 동일하게 하여 적자색의 금 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 금 미립자 분산체의 금 미립자의 평균 입자 직경은, 10±3㎚이며, 금 농도는 55％이고, 40℃에서 1개월 보존한 후에도 입자 직경에 변화는 없고 안정하였다.

［비교예 3］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착하고, 질소 가스를 도입하면서 1M 질산은 수용액을 100부 첨가하고, 교반하면서 솔스퍼스 32000(아비시아 가부시키가이샤 제, 중량 평균 분자량 약 50000) 1.9부를, 톨루엔 10.8부 중에 용해시킨 용액을 적하하였다. 실온에서 30분 교반한 후, 디메틸아미노에탄올 38.1부를 적하하고, 그대로 실온에서 하룻밤 교반하여 반응을 진행시켰다. 수상을 꺼내어 과잉의 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 남은 톨루엔상에 대해서 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하여, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체는, 페이스트 상태이며, 희석하여 측정하면 은 미립자의 평균 입자 직경은 25±10㎚이며, 은 농도는 50％이고, 40℃에서 1개월 보존하면 입자 직경이 50㎚으로 되었다.

［비교예 4］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부 착하고, 질소 분위기 하, 실온으로 교반하면서 톨루엔 200부 및 헥산산 은 22.3부를 첨가하고, 0.5M의 용액으로 한 후에, 분산제로서 디에틸아미노에탄올 2.3부(금속 1mol에 대해 0.2mol배), 올레산 2.8부(금속 1mol에 대해 0.1mol배)를 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 히드라진 3.2부(금속 1mol에 대해 2mol배)를 첨가하면 격렬하게 반응이 일어나, 침전물이 생겼다. 정치, 분리한 후, 수상을 꺼내어 침전물, 과잉의 환원제나 불순물을 제거하고, 또한 톨루엔상에 몇회 증류수를 첨가하여 세정, 분리를 반복하여, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 은 미립자 분산체 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체의 은 미립자의 평균 입자 직경은 20±5㎚이며, 은 농도는 30％이고, 40℃에서 1개월 보존하면 침전물이 생겼다.

［실시예 24］

실시예 17에서 얻어진 은 미립자 분산체의 톨루엔을 로터리 증발기를 이용해 증류시켜 제거하고, 고형분 50％로 농축한 분산체 71.0부, 메틸에틸케톤 26.0부, 폴리에스테르 수지(도요보우세키 가부시키가이샤 제 「바이론 300」) 3.0부를 혼합하고, 용해기를 이용해 30분간 교반하여, 도전성 잉크를 얻었다.

［실시예 25］

실시예 15∼23, 비교예 3∼4에서 얻어진 금속 미립자 분산체, 및, 실시예 24에서 얻어진 도전성 잉크를, PET 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 150℃의 열풍 건조 오븐 속에서 1시간 건조시켜, 도전성 피막을 얻었다.

［실시예 26］

실시예 15∼23, 비교예 3∼4에서 얻어진 금속 미립자 분산체, 및, 실시예 24에서 얻어진 도전성 잉크를, 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 180℃의 열풍 건조 오븐 속에서 1시간 건조시켜, 도전성 피막을 얻었다.

［실시예 27］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착하고, 톨루엔 91.1부, 안료 분산제(아비시아 가부시키가이샤 제 「Solsperse32000」)3.8부, 및 변색 방지제로서 머캅토프로피온산옥틸(요도카가쿠 가부시키가이샤 제) 3.Og(금속에 대해서 5중량％)을 첨가하여 용해시킨 후, 20％ 숙신산 디히드라지드 수용액 73.1부(금속 1mol에 대해서 히드라지드기 2mol배)를 50℃에서 교반하면서 적하하고, 균일한 액적을 생성시켰다. 비이커에 1M 질산은 수용액 100부를 저울로 칭량하고, 교반하면서 25％ 암모니아수 27.3부(금속 1mol에 대해, 4mol배)를 적하한 후, 얻어진 암모니아 착체 수용액을 상기 톨루엔 용액에 적하하고, 30℃에서 반응을 진행시켰다. 정치, 분리한 후, 수상을 꺼내어 과잉의 환원제나 불순물을 제거하고, 또한 톨루엔상에 대해서 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하여, 얻어진 은 미립자 분산체는, 유동성이 있고, 417㎚에 강한 흡수를 가지며, 평균 입자 직경이 5㎚인 균일한 은 미립자 분산체이며, 은 농도는 70％였다.

［실시예 28］

변색 방지제인 머캅토프로피온산옥틸을 디-n-헥실설파이드(다이하치카가쿠고교 가부시키가이샤 제, SFI-6) 3.0부로 변경한 이외는, 실시예 27과 동일하게 하여 분산체를 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체는 유동성이 있고, 420㎚에 강한 흡수를 가지는, 평균 입자 직경이 7㎚의 균일한 은 미립자 분산체이며, 은 농도는 73％였다.

［실시예 29］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부착하고, 질소 분위기 하, 실온에서 교반하면서 톨루엔 200부 및 펜탄산 은 20.9부를 첨가하고, 0.5M의 용액으로 한 후에, 분산제로서 디에틸아미노에탄올 2.3부(금속 1mol에 대해 0.2mol배), 올레산 2.8부(금속 1mol에 대해 0.1mol배), 및 황화 방지제로서 디-n-헥실설파이드(다이하치카가쿠고교 가부시키가이샤 제, SFI-6) 0.8부(금속에 대해서 5중량％)를 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 20％ SUDH 수용액 73.1부(금속 1mol에 대해 히드라지드기 2mol배)를 적하하면 액체의 색이 담황색으로부터 농갈색으로 변화하였다. 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 40℃로 승온하여, 반응을 진행시켰다. 정치, 분리한 후, 수상을 꺼내어 과잉의 환원제나 불순물을 제거하고, 또한 톨루엔상에 대해서 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하여, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 은 미립자 분산체 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 은 미립자 분산체의 은 미립자의 평균 입자 직경은 5±2㎚이며, 은 농도는 80％이고, 40℃에서 1개월 보존한 후에도 입자 직경에 변화는 없고 안정하였다.

［비교예 5］

분리형 4구 플라스크에 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 부 착하고, 톨루엔 91.1부, 및 안료 분산제(아비시아 가부시키가이샤 제 「Solsperse32000」) 3.8부를 첨가하여 용해시켰다. 35％ 디메틸아미노에탄올 수용액 54.3부를 실온에서 교반하면서 적하하고, 균일한 액적을 생성시킨 후, 1M 질산은 수용액 100부를 적하하고, 50℃로 승온하여 반응을 진행시켰다. 수상을 꺼내어 과잉의 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 남은 톨루엔상에 대해 몇회 증류수를 이용한 세정·분리를 반복하여, 톨루엔상에 잔류하는 환원제와 불순물의 세정을 행하고, 은 미립자 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체는 유동성이 있고, 417㎚에 강한 흡수를 가지며, 평균 입자 직경이 7㎚인 균일한 은 미립자 분산체이며, 은 농도는 70％였다.

［실시예 30］

실시예 27에서 얻어진 은 미립자 분산체를 5.4부, 플레이크 형상 금속 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 입자 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 80.8부, 폴리에스테르 수지(유니티카 가부시키가이샤 제 「에리텔 UE-3223」) 13.8부, 액상 매체(이소포론) 33.3부를 혼합하고, 플래너터리 믹서를 이용해 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하고, 로터리 스크린 인쇄기(스토크프린트재팬 가부시키가이샤 제, 판：405메쉬)로 폴리에스테르 필름(도요보우세키 가부시키가이샤 제 「에스테르, E5100」, 두께 100㎛)에, 폭 3㎜의 도전성 회로 패턴을 인쇄, 건조하여 도전성 피막을 형성하였다. 또한, 인쇄기의 건조 온도는 실측치로 80℃로 설정했다.

［실시예 31］

실시예 28에서 얻어진 은 미립자 분산체를 5.2부, 플레이크 형상 금속 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 입자 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 80.8부, 폴리에스테르 수지(유니티카 가부시키가이샤 제 「에리텔 UE-3223」) 13.8부, 액상 매체(이소포론) 33.3부를 혼합하고, 플래너터리 믹서를 이용해 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하고, 로터리 스크린 인쇄기(스토크프린트재팬 가부시키가이샤 제, 판：405메쉬)로 폴리에스테르 필름(도요보우세키 가부시키가이샤 제 「에스테르, E5100」, 두께 100㎛)에, 폭 3㎜의 도전성 회로 패턴을 인쇄, 건조하여 도전성 피막을 형성하였다. 또한, 인쇄기의 건조 온도는 실측치로 80℃로 설정했다.

［실시예 32］

실시예 29에서 얻어진 은 미립자 분산체를 이용하여 PET 기판 상에, 스핀 코팅법에 의해 도포, 150℃의 열풍 건조 오븐 속에서 1시간 건조시켜 도전성 피막을 얻었다.

［비교예 6］

비교예 5에서 얻어진 은 미립자 분산체 5.4부에 머캅토프로피온산옥틸 0.19부를 첨가한 후, 플레이크 형상 금속 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 입자 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 80.8부, 폴리에스테르 수지(유니티카 가부시키가이샤 제 「에리텔 UE-3223」) 13.8부, 액상 매체(이소포론) 33.3부를 혼합하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하여, 로터리 스크린 인쇄기(스토크프린트재팬 주식회사 제, 판：405메쉬)로 폴리에스테르 필름(도요보우세키 가부시키가시야 제 「에스테르, E5100」, 두께 100㎛)에, 폭 3㎜의 도전성 회로 패턴을 인쇄, 건조하여 도전성 피막을 형성하였다. 또한, 인쇄기의 건조 온도는 실측치로 80℃로 설정했다.

［비교예 7］

비교예 5에서 얻어진 은 미립자 분산체 5.4부에 플레이크 형상 금속 분말(후쿠다긴조쿠하쿠분고교 가부시키가이샤 제 「AgC-A」, 평균 입자 직경 3.7㎛, 탭 밀도 3.1g／㎤, 비표면적 0.8㎡／g) 80.8부, 폴리에스테르 수지(유니티카 가부시키가이샤 제 「에리텔 UE-3223」) 13.8부, 액상 매체(이소포론) 33.3부를 혼합하고, 플래너터리 믹서를 이용해 30분간 교반하여 도전성 잉크를 얻었다. 다음에, 이 도전성 잉크를 이용하여, 로터리 스크린 인쇄기(스토크프린트재팬 가부시키가이샤 제, 판:405메쉬)로 폴리에스테르 필름(도요보우세키 가부시키가이샤 제 「에스테르, E5100」, 두께 100㎛)에, 폭 3㎜의 도전성 회로 패턴을 인쇄, 건조시켜 도전성 피막을 형성하였다. 또한, 인쇄기의 건조 온도는 실측치로 80℃로 설정하였다.

실시예 8∼14, 비교예 2에서 얻어진 도전성 잉크의 유동성, 및 도전성 피막의 체적저항값, 기재 밀착성, IC 태그 통신 거리에 대해서, 이하의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 15∼23, 비교예 3∼4의 방법으로 얻어진 금속 미립자 분산체 및 실시예 24의 도전성 잉크를 실시예 25 및 26의 방법으로 도포하여 얻어진 도전성 피막의 막 두께 및 체적저항값에 대해서, 이하의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 30∼32, 비교예 6∼7에서 얻어진 도전성 피막의 체적저항값, 내변색성, 및 변색어(變色語)의 저항값 안정성에 대해서, 이하의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

［잉크 유동성］

도전성 잉크를 소정량 용기에 저울로 칭량하고, B형 점토계를 사용하여, 6회전 및 60회전의 점도를 25℃ 환경 하에서 측정하였다. 다음에, 틱소트로픽(thixotropic) 인덱스값(TI값), 즉 (6회전시의 점도)÷(60회전시의 점도)의 값을 각각 산출하여, 3단계로 평가하였다.

○：유동성 양호, TI값＜2.0

△ : 사용 가능한 범위, 2.0≤TI값≤8.0

×：유동성 나쁨, TI값＞8.0

［체적저항값］

도전 회로를 30㎜ 간격으로 4개소 두고, 그 저항값을 4탐침 저항 측정기(산와덴키기기 가부시키가이샤 제 「DR-1000CU형」)로 측정하였다. 도전 회로의 막 두께를 막두께계(가부시키가이샤 센다이 니콘제 「MH-15M형」)로 측정하고, 얻어진 저항값과 막 두께로부터 체적저항값을 산출하였다. 또, 도전성 피막의 경우는, 피막을 3㎜폭으로 가공한 후, 상기와 동일하게 하여 체적저항값을 측정하였다.

［기재 밀착성］

폴리에스테르 필름(도요보우세키 가부시키가이샤 제 「E5100」, 두께 50㎛) 상에 인쇄에 의해서 형성된 도전 회로에, 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤 제, 폭 12㎜)를 붙이고, 셀로판 점착 테이프를 급격하게 당겨 벗겼을 때, 박리된 도막의 정도를 평가하였다.

○：거의 박리되지 않는다(박리 면적 10％미만)

△：부분적으로 박리되었다(박리 면적 10％이상 50％미만)

×：대부분 박리되었다(박리 면적 50％ 이상)

［IC 태그 통신 시험］

도전 회로에, Alien Technology사 제 IC 스트랩을 이용하여 IC 칩을 실장하여 IC 태그를 제작하고, 동일 회사 제 2.45GHz 패시브 개발 킷을 사용하여, 얻어진 IC 태그의 통신 가능 거리(cm)를 측정하였다.

［막 두께］

도전성 피막의 막 두께를, 막두께계(주식회사 센다이 니콘 제 「MH-15M형」)로 측정하였다.

［내변색성 시험］

도전성 잉크 도공물을, H2S3ppm, 온도 40℃, 상대 습도 90％ Rh의 환경 하에, 5시간 방치한 후의 변색 정도를 눈으로 보아 평가하였다.

○：거의 변색하지 않는다

△：약간 변색했다

×：현저하게 변색했다

［변색 후의 저항값 안정성］

상기 내변색성 시험 전후에 있어서의, 도전성 잉크 도공물의 저항값 변화를 측정하여, 안정성을 평가했다.

○：체적저항값의 변화가 20％ 미만

△：체적저항값의 변화가 20％이상 30％미만

×：체적저항값의 변화가 30％이상

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 1에서, 실시예 8∼14에서 얻어진 본 발명의 도전성 잉크를 사용함으로써, 로터리 스크린 인쇄 및 플렉소 인쇄 방식에 있어서, 비교적 온화한 건조 조건에서도 10^-5Ω·cm 오더의 체적저항값을 얻을 수 있었다. 또, 얻어진 도전성 패턴은, 기재에 대한 밀착성이 뛰어나고, IC 태그로서 평가한 결과, 충분한 통신 거리가 얻 어졌다. 이는 본 발명에서 얻어진 금속 미립자를 사용함에 의한 잉크 유동성의 향상 효과나, 도전성 패턴 형성 시의, 은 분말의 배열이 효율적으로 행해졌기 때문으로 생각할 수 있다. 그 결과, 저온에서의 저항값 발현으로 이어졌다.

한편, 비교예 2에서 얻어진 도전성 잉크는, 은 농도가 낮고, 또 입자 직경 분포가 넓은 금속 미립자를 사용하고 있으므로, 충분한 잉크 유동성을 얻을 수 없고, 그 결과, 체적저항값, 기재 밀착성, 및 IC 태그 통신 시험에서 충분한 성능을 얻을 수 없었다.

표 2에서, 실시예 15∼23에서 얻어진 본 발명의 금속 미립자 분산체를 사용함으로써, 200℃ 이하의 온화한 건조 조건에서도 10^-5∼10^-6Ω·cm 오더의 체적저항값을 얻을 수 있어, PET 기재 상에의 도전성 피막이 가능해졌다. 또, 금속 미립자 분산체의 표면에 존재하는 지방산의 탄소수가 짧아짐에 따라 도전성이 향상되고, 지방산의 분해 온도가 낮아짐에 의한 저온에서의 도전성 발현으로 이어졌다.

실시예 24에서 얻어진 도전성 잉크는, 본 발명의 은 미립자 분산체에 바인더 수지를 첨가함으로써, 도전성을 해치지 않고, 기재에의 밀착성이 향상되었다.

한편, 비교예 3에서 얻어진 금속 미립자 분산체는, 분산제에 고분자량의 분산 수지를 이용하고 있으므로 수지의 분해 온도가 높고, 이 때문에 200℃ 이하의 건조 온도에서는 도막화되지 않거나, 도전성이 발현하지 않는다는 문제를 볼 수 있었다. 또, 비교예 4에서 얻어진 금속 미립자 분산체는, 합성 시에 응집물이 많이 생성되므로 분산체 내의 금속 농도가 묽고, 또, 입자 직경이 커졌기 때문에 나노 입자의 융점 강하의 효과를 얻을 수 없어, 충분한 도전성을 얻을 수 없었다.

표 3에서 실시예 30∼32에서 변색 방지 기능을 갖는 물질의 존재 하에서 환원 반응을 행함으로써, 도막의 변색이 억제되고, 또 저항값 안정성도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 7에서는, 변색 방지 효과가 약간 얻어지지만, 변색 방지제의 존재 하에서 환원을 행한 분산체와 비교하면, 저항값 안정성이 악화되는 결과가 되었다. 또, 비교예 7에서는, 변색 방지 기능을 갖는 물질을 포함하지 않으므로, 변색, 저항값 모두 악화되는 결과가 되었다.

Claims

액체 매체 중, 하기 식(1)로 표시되는 카르보디히드라지드 또는 하기 식(2)로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드를 이용하여, 금속 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산체의 제조 방법.

[화학식 1]

(식 중 R은 n가의 다염기산 잔기를 나타낸다.)
청구항 1에 있어서,

다염기산 폴리히드라지드가 2염기산 디히드라지드인 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

액상 매체 중에 금속 화합물을 분산시킨 후, 상기 식(1)로 표시되는 카르보디히드라지드 또는 상기 식(2)로 표시되는 다염기산 폴리히드라지드를 이용하여, 상기 금속 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,

금속 화합물이 지방산의 금속염 화합물인 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 4에 있어서,

지방산이, 탄소수 3∼22인 포화 또는 불포화의 지방산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,

금속 화합물을 형성하는 금속이, Ⅷ족 및 IB족에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,

액상 매체가, 물과 비수성 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,

환원 후에 수상(水相)을 제거하는 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

카르보디히드라지드 또는 다염기산 폴리히드라지드의 수용액과 비극성 용매의 혼합물에, 금속 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 9에 있어서,

금속 화합물을 암모니아성 착체로 하여 첨가하는 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,

금속 화합물을 형성하는 금속이, Ⅷ족 및 IB족에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,

환원 후에 수상을 제거하는 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
금속의 변색 방지 기능을 갖는 화합물의 존재 하에서, 금속 화합물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 변색 방 지 처리가 실시된 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 13에 있어서,

금속의 변색 방지 기능을 갖는 화합물이, 유황 원자를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는, 금속 미립자 분산체의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조되어 이루어지는 금속 미립자 분산체.
청구항 15에 기재된 금속 미립자 분산체를 포함하는 도전성 수지 조성물.
청구항 15에 기재된 금속 미립자 분산체를 포함하는 도전성 잉크.
청구항 16에 기재된 도전성 수지 조성물 또는 청구항 17에 기재된 도전성 잉크를 기재 상에 도포하여 이루어지는 피막.