KR20080049840A - 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법, 및 프탈로시아닌화합물 및 그 유사체의 제조방법 - Google Patents

금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법, 및 프탈로시아닌화합물 및 그 유사체의 제조방법 Download PDF

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케이이치 타테이시
마사히코 타니구치
히데오 하나와
노부오 세토
카즈후미 오무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물과 금속 화합물을 탈수제의 존재하에서 유기염기 또는 무기염기 와 산의 완충액중에서 반응을 행하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법을 제공한다:
식(I)
Figure 112008028407384-PCT00059
(여기서, R는 수소원자 또는 치환기를 나타내고; l은 0∼4의 정수를 나타내고; l이 2∼4의 경우, 복수의 Ｒ은 서로 동일하거나 달라도 좋다; G는 5원 또는 6원 방향족환 및 5원 또는 6원 복소환 중 하나 이상을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다).
Figure P1020087009563
금속 프탈로시아닌 화합물, 유사체

Description

금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법, 및 프탈로시아닌 화합물 및 그 유사체의 제조방법{METHOD OF PRODUCING A METAL PHTHALOCYANINE COMPOUND, AND METHOD OF PRODUCING A PHTHALOCYANINE COMPOUND AND AN ANALOGUE THEREOF}
본 발명은 금속 프탈로시아닌 화합물의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 금속 프탈로시아닌 화합물을 온화한 조건하에서 고수율로 안정하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다양한 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물 및 그 유사체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 프탈로시아닌 화합물은, 도료, 인쇄 잉크, 착색제, 전자 감광재료 또는 감광체, 또는 광디스크용 재료로서 유용한 화합물이며, 지금까지 대단히 많은 화합물이 합성되고 제조되었다. 금속 프탈로시아닌 화합물의 공업적 생산은, Hirofusa Shirai and Nagao Kobayashi에 의해 집필하고 Industrial Publishing & Consulting, Inc.(1997)에서 발행된 "Phthalocyanine-Kagaku to Kino"에 상세하게 기재되어 있다. 이 금속 프탈로시아닌 화합물의 공업적 생산은 2개의 방법으로 대별된다.
1)와일러법:
이 방법은 무수프탈산 또는 무수프탈산이미드를 원료로서 사용해서 우레아와 금속염을 축합제 존재하에서 160℃~180℃에서 반응시켜서 금속 프탈로시아닌 화합물을 제조한다. 축합제로서는 비소계의 무기염을 사용하고 있었지만, 최근에 몰리브덴산염을 이용하는 것이 일반적이다. 본 방법은, 고상법으로서 우레아 용융물을 용제로 사용하는 방법을 포함한다. 그러나, 발포의 위험성, 온도강하시의 고착화에 의한 결점, 낮은 수율 및 제품중 다량의 불순물의 형성 때문에, 양산하는 방법으로서 바람직하지 않다.
한편, 니트로벤젠 또는 폴리할로겐화 벤젠 등의 불활성 유기용제를 사용하는 액상법은 고상법에 비해 고수율로, 안정한 품질을 제공하는 경향이 있다. 액상법은 현재 프탈로시아닌의 공업적 제법의 주류이다. 그러나, 이 액상법은 반응 용제의 분리 및 회수 등의 복잡한 단위조작을 필요로 한다. 또한, 이 액상법은 안전성의 면에 있어서, 니트로벤젠이 독성이 있고, 폴리할로겐화 벤젠은 할로겐화비페닐 등의 소량의 독성물질을 부생물로서 형성하는 등의 문제점을 갖는다. 따라서, 적당한 고비점용제의 선택도는 프탈로시아닌의 공업적 제법에 의해 해결되어야 할 과제 중의 하나이다.
2)프탈로니트릴법:
본 방법은 출발 원료로서 반응성이 높은 프탈로니트릴을 이용한다. 이 방법에서는 프탈로니트릴과 금속염의 혼합물을 가열하고, 용융 우레아를 용제로 사용하는 고상법 또는 베이킹법으로 칭하는 방법; 적당한 고비점용제중에서 프탈로니트릴과 금속염을 가열 축합시키는 액상법을 들 수 있다. 이 경우에, 퀴놀린 등이 염기 성 용제로서 축합촉진 작용에 사용될 수 있지만, 현재에서는 안전성의 관점에서 퀴놀린 등의 공업적인 이용은 피해야한다. 이 방법에 있어서의 용제의 선택은 웨일러법의 액상법과 유사한 하나의 과제이다. 프탈로니트릴의 가격은 무수프탈산의 약10배이므로, 본 발명은 이 방법의 원료 가격이 웨일러 방법의 것보다 훨씬 비싸기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 최근의 고부가가치를 갖는 기능성 프탈로시아닌의 생산에는 상품으로서의 말단가격을 고려해도, 제법상의 여러가지인 장점을 강조하면 본 방법은 최적인 방법이다.
또한, 일본 특허공개 소49-49759호 공보에는 본 프탈로니트릴법에서 염기를 사용하여 반응 조건완화법이 개시되어 있다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜중 프탈로니트릴과 염화 제일구리를 암모니아 기포하에서 100℃정도의 온도에서 반응하여 고수율로 구리프탈로시아닌을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 염기로서 암모니아 대신에 2급 또는 3급 아민 등의 고비점 아민을 축합제로서 이용함으로써 각종의 프탈로시아닌을 공업적으로 생산하고 있다. 일본 특허 출원 2,520,476 호의 명세서에는 비금속 프탈로시아닌의 일반적인 공업적 제조 방법이 개시되어 있고, 이 방법은 축합제로서 알콜레이트류 이외에, 아민류로서 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 및 디아조비시클로노넨 등의 고비점 아민류를 사용한다.
그러나, 이러한 비교적 강한 염기를 사용함으로써 여러종의 프탈로니트릴 분해가 일어나고, 원하는 프탈로시아닌 화합물의 수율을 악화시킨다는 결점을 갖는다. 예를 들면, 전자흡인성기가 치환된 프탈로니트릴은 원하는 축합반응과, 프탈로니트릴에 수산화물 이온 등의 친핵제에 의한 공격에 의해 분해 반응을 일으키므로 금속 프탈로시아닌 화합물의 축합율은 향상되지 않는다. 또한, 금속염화물을 사용하여 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조에서는 축합이 진행함에 따라 염산이 발생되고, 염산이 축합의 촉매로서 작용하는 친핵종의 공격을 저해한다. 따라서, 축합반응이 서서히 진행되고, 원료가 남아있어도 결국 반응은 정지한다. 이 경우에, 제조에 적당하게 사용될 수 있는 재결정 또는 재침전법에 의해서 반응 혼합물으로부터 목적물만이 분리되고, 제조효율이 낮아서 칼럼 크로마토그래피를 수반한 정제방법이 필요로 된다. 따라서 이 방법은 제조공정이 길어져 공업적인 점에서 비용이 상승하는 결점을 갖는다.
또한, 일본 특허공개 평11-269399호에 개시된 고비점 알콜(n-부탄올 등) 용제를 사용하여 ＤＢＵ 등의 강염기 존재하에서 반응을 행하는 방법; 및 일본 특허공개 평11-209380에 개시된, 금속알콕시드를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 각 방법에서 반응계가 강염기성이 되어 염기성 조건하에서 분해하기 쉬운 치환기를 갖는 기질은 사용할 수 없다. 또한, 반응 기질 또는 용제중에 함유된 수분에 의해 반응 기질이 분해하고, 수율이 대폭 저하될 수도 있다.
또한, 일본 특허공개 평11-116835호 공보에 개시된, 탈수제의 존재하에서 반응을 행하는 방법; 및 일본 특허공개 평11-263919호 공보에 개시된, 금속산화물과 병용해서 ｐＫａ 7.0이하의 산의 존재하에서 반응시키는 방법도 알려져 있다. 이 방법은 수율이 향상되지만 만족할 수 있는 수준에 이르지 못한 것이 실상이다. 일본 특허공개 2000-169743호 공보에는, 알칼리 토류 금속 화합물의 존재하에서 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 수율 및 순도의 점에서 문제 가 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위해서, 일본 특허공개 2005-41856호 공보에는, 반응성 및 순도를 대폭 개량한 합리적인 제조 방법이 알려져 있지만, 수율 향상과 제조 스케일에서의 조작성(반응 시간단축, 결정성, 여과성 등) 개량이 더욱 요구되고 있다.
또한, 프탈로시아닌 화합물 그 유사체는 각각 고내광성 및 기능성 착색제를 갖는 염료 또는 안료를 포함하는 광범위한 용도가 발견되었다. 최근에, 향상된 기능을 제공하는데 다양한 치환기를 프탈로시아닌 화합물에의 도입이 강하게 요구되고 있지만, 이러한 요구는 현재의 공지된 합성방법에 의해서 결코 만족될 수 없다. 예를 들면, 일본 특허공개 평11-269399호 공보에 개시된 고비점 알콜(n-부탄올 등) 용제를 사용하여 ＤＢＵ 등의 강염기 존재하에서 반응을 행하는 방법; 및 일본 특허공개 평11-209380에 개시된, 금속알콕시드를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 각 방법에서 반응계가 강염기성이 되어 염기성 조건하에서 분해하기 쉬운 치환기를 갖는 기질은 사용될 수 없다. 또한, 반응 기질 또는 용제중에 함유된 수분에 의해 반응 기질이 분해하여 수율이 대폭 감소될 수도 있다. 또한, 일본 특허공개 평11-116835호 공보에 개시된, 탈수제의 존재하에서 반응을 행하는 방법; 및 일본 특허공개 평11-263919호 공보에 개시된, 금속산화물과 병용해서 ｐＫａ 7.0이하의 산의 존재하에서 반응시키는 방법도 알려져 있다. 이 방법은 수율이 향상되지만 만족할 수 있는 수준에 이르지 못한 것이 실상이다.
본 발명은 상기 기재된 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법으로 종래의 문제를 해결하는 점에서 실시된다. 본 발명은 탈수제의 존재하에서, 하기 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F에서 선택된 2종 이상의 화합물과 금속 화합물을 가열 반응시켜서 금속 프탈로시아닌 화합물을 고수율, 고순도, 바람직한 조작성 및 공업안정성을 갖도록 제조하는 방법을 제공하는 것으로 고려된다.
또한, 본 발명은 개시제로서 다양한 치환기를 갖는 프탈로니트릴 화합물을 사용하여 프탈로시아닌 화합물을 고수율로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것으로 고려된다.
본 발명에 의하면, 하기의 수단을 제공한다:
(1) 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물과 금속 화합물을 탈수제의 존재하에서 유기염기 또는 무기염기와 산의 완충액중에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이다.
식(I)
Figure 112008028407384-PCT00001
여기서, R는 수소원자 또는 치환기를 나타내고; l은 0∼4의 정수를 나타내고; l이 2∼4의 경우, 복수의 Ｒ은 서로 동일하거나 달라도 좋다; G는 5원 또는 6원 방향족환 및 5원 또는 6원 복소환 중 하나 이상을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 식(I)으로 나타낸 화합물(화합물A∼화합물F)은 식(II)으로 나타낸 화합물(화합물G∼화합물L)인 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이다.
식(II)
Figure 112008028407384-PCT00002
여기서, a와 b은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; 치환기의 하멧 상수 σp값의 총합은 0.20이상이다; m과 n은 각각 0≤m≤4, 0≤n≤3, 및 0≤m+n≤4을 만족시키는 정수를 나타낸다; G는 5원 또는 6원 방향족환 및 5원 또는 6원 복소환 중 하나 이상을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 식(I)으로 나타낸 화합물(화합물A~화합물F) 또는 식(II)으로 나타낸 화합물(화합물G∼화합물L)은 식(III)으로 나타낸 화합물(화합물M∼화합물R)인 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이다.
식(III)
Figure 112008028407384-PCT00003
여기서, a1은 각각 독립적으로 술피닐기, 술포닐기, 술파모일기, 아실기, 또는 카르바모일기를 나타내고, 각각은 치환기를 가져도 좋다; m1은 0∼2의 정수를 나타낸다; G는 5원 또는 6원 방향족환 및 5원 또는 6원 복소환 중 하나 이상을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 식(I)으로 나타낸 화합물(화합물A~화합물F), 식(II)으로 나타낸 화합물(화합물G~화합물L) 또는 식(III)으로 나타낸 화합물(화합물M∼화합물R)이 식(IV)으로 나타낸 화합물(화합물S∼화합물X)인 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이다.
식(IV)
Figure 112008028407384-PCT00004
여기서, 복수의 a1은 각각 독립적으로 술피닐기, 술포닐기, 술파모일기, 아실기, 또는 카르바모일기를 나타내고, 각각은 치환기를 가져도 좋다; m1은 0∼2의 정수를 나타내고; G는 6원 질소 함유 복소환을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 반응 용제로서 글리세린 및 식(V)으로 나타낸 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이다.
식(V)
Figure 112008028407384-PCT00005
여기서, s 및 t는 각각 독립적으로 양의 정수를 의미한다; X는 수소원자 또는 메틸기를 의미한다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탈수제는 아세탈 화합물, 오르토에스테르 화합물, 알케닐에테르 화합물, 알케닐에스테르 화합물, 에폭시드 화합물, 및 옥세탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 3급 아민염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염이 염기로서 사용되는 것을 특징으로 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이다.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 식(VI)으로 나타낸 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 염기로서 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이다.
식(VI)
Figure 112008028407384-PCT00006
여기서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Y1, Y2 및 Y3이 결합해서 축환형 유기염기를 형성해도 좋고; Y1, Y2 및 Y3는 각각 치환기를 더 가져도 좋다.
(9) 식(11) 또는 식(12)로 나타낸 화합물을 탈수제와 암모늄염 화합물의 공존하에서 반응을 행하여 식(13) 또는 식(14)로 나타낸 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체를 제조하는 것을 특징으로 하는 식(13) 또는 식(14)로 나타낸 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
Figure 112008028407384-PCT00007
식(11) 식(12)
여기서, Z는 Z에 결합된 2개의 탄소원자와 함께 6원 방향족환 구조를 형성하는 유기 부분을 의미한다.
Figure 112008028407384-PCT00008
식(13) 식(14)
여기서, Z는 식(11) 및 식(12)에 있어서 정의한 것과 동일하고; M1 및 M2은 각각 독립적으로 주기율표 제1족의 원자를 의미하고; M3은 주기율표 제1족의 원자 이외의 금속원자 또는 그 금속화합물을 의미한다.
(10) 식(15)으로 나타낸 프탈로니트릴 화합물을 탈수제와 암모늄염 화합물의 공존하에서 반응을 행하여 식(13) 또는 식(14)로 나타낸 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체를 제조하는 것을 특징으로 하는 식(13) 또는 식(14)로 나타낸 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
Figure 112008028407384-PCT00009
식(15)
여기서, R'는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다; n'은 1∼4의 정수를 의미한다; n'가 2∼4의 경우, 복수의 Ｒ'는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 암모늄염 화합물은 카르복실산 암모늄인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
(12) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탈수제는 아세탈 화합물, 오르토에스테르 화합물, 알케닐에테르 화합물, 알케닐에스테르 화합물, 에폭시드 화합물, 및 옥세탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법이다.
(13) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탈수제는 대기압하 또는 감압하에서 물과 유기화합물의 혼합물을 증류한 후에, 물을 함유한 증류물을 제공하는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
(14) 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 산의 공존하에서 반응을 더욱 행하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
(15) 상기 (14)에 있어서, 상기 산이 카르복실산인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
이하, 본 발명의 제 1 실시형태는 상기 (1) 내지 (8)에 기재된 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태는 상기 (9) 내지 (15)에 기재된 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체를 제조하는 방법을 포함하는 것을 의미한다.
여기서, 본 발명은 달리 기재되어 있지 않으면 상기 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태를 모두 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 그외의 특징 및 이점은 수반한 도면에 관련해서 하기의 설명으로부터 충분히 나타낸다.
도1은 실시예 11에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물 211의 IR 스펙트럼이다.
도2는 실시예 16에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물 277의 IR 스펙트럼이다.
본 발명의 발명자들은, 온화한 조건에서 높은 반응 수율을 제공하는 제조 방법에 대해 상세하게 검토한 결과, 탈수제의 존재하에서 완충액중에서 반응을 행하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 이 발견을 기초로 본 발명을 달성했다.
또한, 본 발명의 발명자들은 다양한 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물을 고수율로 효율적으로 제조하는 방법에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명을 달성했다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 식(I)으로 나타낸 화합물을 설명한다.
식(I)에서, R은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 구체예로서: 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드 원자); 알킬기(직쇄 또는 분기, 치환 또는 무치환의 알킬기는 바람직하게 탄소수 1∼30이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 2-에틸헥실기, 또는 3-(2,4-디-t-아밀페녹시)프로필기); 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기 및 페네틸기); 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 또는 4-n-도데실시 클로헥실기); 알케닐기(직쇄 또는 분기, 치환 또는 무치환의 알케닐기는 바람직하게 탄소수 2∼30이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기, 또는 올레일기); 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 예를 들면, 2-시클로펜텐-1-일기 또는 2-시클로헥센-1-일기); 알키닐기(직쇄 또는 분기, 치환 또는 무치환의 알키닐기는 바람직하게 탄소수 2∼30이며, 예를 들면, 에티닐기, 푸로파길기, 또는 트리메틸실릴에티닐기); 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, 또는 o-헥사데카노일아미노페닐기); 복소환기[바람직하게는 5∼7원의 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환 또는 축환의 복소환기이며; 보다 바람직하게는, 탄소원자, 질소원자, 산소원자 및 황원자로 이루어진 군에서 선택된 원자로 이루어지고, 질소원자, 산소원자 및 황원자에서 선택된 이종 원자를 1종 이상 갖는 복소환기이며; 더욱 바람직하게는, 탄소수 3∼30의 5원 또는 6원 방향족의 복소환기(예를 들면, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미디닐기, 또는 2-벤조티아졸릴기); 더욱 더 바람직하게는 4급화된 질소원자를 함유하는 복소환기(예를 들면 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 또는 이소퀴놀리니오기)이다]; 아실기(바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기이며, 예를 들면, 아세틸기, 피바로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, 또는 p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기); 알콕시카르보닐기(바람직하게는, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환알콕시카르보닐기, 예를 들 면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 또는 n-옥타데실옥시카르보닐기); 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는, 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, 또는 p-t-부틸페녹시카르보닐기); 카르바모일기(바람직하게는, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 예를 들면, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, 또는 N-(메틸술포닐)카르바모일기); 카르복실기 또는 그 염; 술포닐카르바모일기(바람직하게는, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 술포닐카르바모일기, 예를 들면, 메탄술포닐카르바모일기, 옥탄술포닐카르바모일기, 또는 벤젠술포닐카르바모일기); 아실카르바모일기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 아실카르바모일기, 예를 들면, 포르밀카르바모일기, 메틸카르바모일기, 또는 페닐카르바모일기); 술파모일카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 술파모일카르바모일기, 예를 들면, 메틸술파모일카르바모일기, 또는 페닐술파모일카르바모일기); 카르바조일기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 카르바조일기, 예를 들면, 카르바조일기, 3-에틸카르바조일기, 3,3-디메틸카르바조일기, 2-에틸-3-페닐카르바조일기); 옥사릴기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 옥사릴기, 예를 들면, 메틸옥사릴기, 페닐옥사릴기, 에톡시옥사릴기, 또는 페녹시옥사릴기); 옥사모일기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 옥사모일기, 예를 들면, 옥사모일기, N-에틸옥사모일기, N-페닐옥사모일기, N,N-디에틸옥사모일기); 시아노기; 티오카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 티오카르바모일기, 예를 들면, 티오카르바모일기, N-에틸티오카르바모일기, 또는 N-페닐티오카르바모일기); 히드록시기; 알콕시기(반복된 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기 단위를 함유하는 기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 옥틸옥시기, 또는 헥사데실옥시기); 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들면, 페닐옥시기 또는 나프틸옥시기); 복소환 옥시기(상기 기재된 복소환기의 복소환 옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 피리딜옥시기, 이미다조일옥시기 또는 피페리딜옥시기); 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 아실옥시기, 예를 들면, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 또는 벤조일옥시기); (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 알콕시카르보닐옥시기 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기 또는 페녹시카르보닐옥시기); 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 카르바모일옥시기, 예를 들면 카르바모일옥시기, 에틸카르바모일옥시기, 또는 페닐카르바모일옥시기); 술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 술포닐옥시기, 예를 들면, 메탄술포닐옥시기, 또는 벤젠술포닐옥시기); 아미노기; (알킬, 아릴, 또는 복소환)아미노기[(탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 상기 기재된 복소환기의 복소환)으로 치환된 아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐아미노기, 또는 피리딜아미노기]; 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 아실아미노기, 예를 들면 포르밀아미노기, 아세틸 아미노기, 또는 벤조일아미노기); 술폰아미도기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 술폰아미도기, 예를 들면 에탄술폰아미도기, 또는 벤젠술폰아미도기); 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 우레이도기, 예를 들면 우레이도기, 메틸우레이도 기, 또는 페닐우레이도기); 티오우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 티오우레이도기, 예를 들면, 메틸티오우레이도기, 또는 페닐티오우레이도기); 이미도기(바람직하게는, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 이미도기, 예를 들면 N-숙신이미도기 또는 N-프탈이미도기); (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐 아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 알콕시카르보닐아미노기 또는 탄소수 7∼30의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 또는 페녹시카르보닐아미노기); 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 술파모일아미노기으로, 예를 들면, 메탄술파모일아미노기, 또는 벤젠술파모일아미노기), 세미카르바지도기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 세미카르바지도기, 예를 들면, 세미카르바지도기, N-에틸세미카르바지도기, 또는 N-페닐세미카르바지도기); 티오세미카르바지도기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 티오세미카르바지도기, 예를 들면, 티오세미카르바지도기, N-부틸티오세미카르바지도기, 또는 N-페닐티오세미카르바지도기); 히드라지노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 히드라지노기, 예를 들면, 히드라지노기, 에틸히드라지노기, 또는 페닐히드라지노기); 암모니오기; 옥사모일아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 옥사모일아미노기, 예를 들면, 옥사모일기, 에틸옥사모일기, 또는 페닐옥사모일기); (알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 알킬술포닐우레이도기 또는 탄소수 7∼30의 아릴술포닐우레이도기, 예를 들면, 메탄술포닐우레이도기, 또는 벤젠술포닐우레이도기); 아실우레이도기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 아실우레이도기, 예를 들면 포르밀우레이도기, 아세틸우레이도기, 또는 벤조일우레이도기); 아실술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 아실술파모 일아미노기, 예를 들면, 아세틸술파모일아미노기, 또는 벤조일술파모일아미노기); 니트로기; 메르캅토기; (알킬, 아릴 또는 복소환)티오기[바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 상기 기재된 복소환기의 복소환) 중 하나로 치환된 티오기, 예를 들면, 메틸티오기, 페닐티오기, 또는 피리딜티오기]; (알킬, 아릴 또는 복소환)술포닐기 [(바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴, 또는 상기 기재된 복소환기의 복소환) 중 어느 하나로 치환된 술포닐기, 예를 들면, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기, 또는 피리딜술포닐기]; (알킬, 아릴 또는 복소환)술피닐기[(바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 6∼30의 아릴, 상기 기재된 복소환기의 복소환) 중 어느 하나로 치환된 술피닐기, 예를 들면, 메틸술피닐기, 페닐술피닐기, 또는 피리딜술피닐기]; 술포기 또는 그 염; 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0∼30의 술파모일기, 예를 들면, 술파모일기, 에탄술파모일기, 또는 벤젠술파모일기); 아실술파모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 아실술파모일기, 예를 들면, 포르밀술파모일기, 아세틸술파모일기, 또는 벤조일술파모일기); 술포닐술파모일기 또는 그 염(바람직하게는 탄소수 0∼30의 술포닐술파모일기 또는 그 염, 예를 들면 메탄술포닐술파모일기, 또는 벤젠술포닐술파모일기); 인산 아미드 또는 인산 에스테르구조를 함유하는 기(바람직하게는 탄소수 0∼30의 인산 아미드 또는 인산 에스테르구조, 예를 들면 인산 아미드, 메틸인산 아미드, 페닐인산 아미드, 에톡시인산 아미드, 또는 페녹시인산 아미드); 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 실릴옥시기, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, 또는 t-부틸디메틸실릴옥시기); 및 실릴기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 실릴기, 예를 들면, 트리메틸 실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 또는 페닐디메틸실릴기)등을 들 수 있다.
R이 치환기를 나타내는 경우, 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카르복실기 또는 그 염, 옥사릴기, 옥사모일기, 시아노기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 술포닐옥시기, (알킬, 아릴 또는 복소환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 메르캅토기, (알킬, 아릴 또는 복소환)티오기, (알킬, 아릴 또는 복소환)술포닐기, (알킬, 아릴 또는 복소환)술피닐기, 술포기 또는 그 염, 술파모일기, 또는 인산 아미드 또는 인산 에스테르구조를 함유하는 기를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 카르바모일기, 카르복실기 또는 그 염, 옥사모일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, (알킬, 아릴 또는 복소환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미도기, (알킬, 아릴 또는 복소환)티오기, (알킬, 아릴 또는 복소환)술포닐기, (알킬, 아릴 또는 복소환)술피닐기, 술포기 또는 그 염, 또는 술파모일기를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 카르바모일기, 옥사모일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, (알킬, 아릴 또는 복소환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미도기, (알킬, 아릴 또는 복소환)티오기, (알킬, 아릴 또는 복소환)술포닐기, 또는 술파모일기를 사용할 수 있다.
R이 치환기인 경우, 특히 바람직하게는, 할로겐 원자, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며; 보다 바람직하게는 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며; 술파모일기, 또는 술포닐기가 더욱 바 람직하고; 술포닐기가 가장 바람직하다.
R로 나타내는 치환기는 더욱 치환되어 있어도 좋다. 이러한 더욱 치환된 치환기로서는, 어떤 기로 치환된 치환기를 포함해도 좋고, 바람직하게는 이온성 친수성기로 치환된 치환기가 바람직하다. 구체적으로는, 카르복실기, 술포기, 인산기, 질소의 4급염 구조를 갖는 기, 또는 인의 4급염 구조를 갖는 기 등의 이온성 친수성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이온성 친수성기로서 카르복실기, 술포기, 또는 인산기를 갖는 경우에, 이것들의 기는 필요에 따라서 카운터 양이온을 가져도 좋다. 카운터 양이온으로서는 금속 이온, 질소의 4급염 구조를 갖는 기, 및 인의 4급염 구조를 갖는 기를 사용할 수 있다.
이온성 친수성기로서 질소의 4급염 구조를 갖는 기 또는 인의 4급염 구조를 갖는 기의 경우에, 필요에 따라서 카운터 음이온을 가져도 좋다. 카운터 음이온으로서는 예를 들면 할로겐 이온, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 옥살산 이온, 알칸술폰산 이온, 아릴술폰산 이온, 알칸카르복실산 이온, 및 아릴카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
이온성 친수성기로서 바람직하게는 카르복실기, 술포기, 및 인산기이며, 보다 바람직하게는 카르복실기, 및 술포기이다. 이 경우에, 바람직한 카운터 양이온으로서, Ｌｉ, Ｎａ, K, 및 ＮＨ4의 양이온이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ｌｉ 및 Ｎａ의 양이온을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 Ｌｉ의 양이온이다.
본 발명에서, 바람직하게 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 특히 바람직한 카운터 양이온은 리튬 이온이다. 모든 양이온이 리튬 이온일 필요는 없지만, 실질적으로 존재 비율이 가장 높은 카운터 양이온이 리튬 이온인 것이 바람직하다.
이러한 존재 비율의 조건하에서, 수소 이온, 알칼리 금속 이온(예를 들면, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온), 알칼리 토류 금속 이온(예를 들면, 마그네슘 이온, 또는 칼슘 이온), 4급 암모늄 이온, 4급 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 다른 카운터 양이온으로서 함유할 수 있다.
상기 프탈로시아닌 화합물의 카운터 양이온의 종류 및 비율에 대해서는, 일본화학회편 “새실험 화학강좌9 분석 화학”(1977년 Maruzen Co., Ltd.) 및 일본화 학회편 “제4판 실험 화학강좌15 분석”(1991년 Maruzen Co., Ltd.)에 분석 방법 및 원소에 관한 각론에 기재되어 있다. 따라서, 이것을 참고로 해서 분석 방법을 선택하고, 카운터 양이온을 분석 및 정량할 수 있다. 그 중에서도 이온 크로마토그래피, 원자흡광법, 또는 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP)등의 분석법에 의해 프탈로시아닌 화합물 양이온의 종류 및 비율을 결정하는데 용이하게 사용될 수 있다.
상기 프탈로시아닌 화합물의 리튬 이온의 비율로서는, 전체 카운터 이온에 대하여, 50%이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60%이상, 더욱 바람직하게는 80%이상, 특히 바람직하게는 90%이상이고, 상한은 100%가 바람직하다.
R가 탄소원자를 갖는 기를 나타내는 경우에는, 그 총탄소수는 1∼100이 바람 직하고, 보다 바람직하게는 1∼80이며, 더욱 바람직하게는 1∼50이며, 특히 바람직하게는 1∼20이다.
l은 0∼4의 정수를 의미한다. 바람직하게 l은 1∼3이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. l이 2∼4의 경우에, 복수의 Ｒ가 존재하고, 복수의 Ｒ는 동일하거나 서로 달라도 좋다.
식(I)으로 나타낸 화합물로부터 프탈로시아닌 화합물을 제조할 경우에는, 한 분자의 프탈로시아닌 화합물을 제조하는데 화학양론적으로 식(I)으로 나타낸 화합물 4분자가 필요하다.
여기서 필요한 식(I)으로 나타낸 화합물 4분자가 모두 동일할 필요는 없고, 식(I)으로 나타낸 다른 Ｒ를 갖는 복수의 화합물을 임의인 비율로 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 식(I)으로 나타낸 화합물 4분자는 2종 이상 다른 Ｒ를 갖는 경우가 특히 바람직하다.
식(I)으로 나타낸 다른 Ｒ를 갖는 복수의 화합물을 임의인 비율로 사용하는 경우에, 본 발명의 식(I)으로 나타낸 화합물(즉, 화합물A~화합물F)은 화합물A군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋고, 또는 화합물A군∼화합물F군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋다. 그 중에서도 프탈로시아닌 화합물의 제조시에 다른 R의 혼합 분포를 임의로 제어할 수 있다는 점에서 다른 R의 식(I)으로 나타낸 복수의 화합물은 식(I)으로 나타낸 화합물중에서 화합물A군의 화합물에서 임의의 비율로 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
식(I)으로 나타낸 다른 Ｒ를 갖는 복수종의 화합물이 사용될 혼합비는, 상응 하는 프탈로시아닌 화합물에 따라서 상한 또는 하한 제한이 없다. 보다 바람직하게 프탈로시아닌 화합물의 제조시에 필요한 식(I)으로 나타낸 화합물 4분자는 이하의 비율로 사용된다.
(1) 다른 2종의 Ｒ이 선택될 수 있다:(R1+R2=4)
R1:R2=0.01∼3.99(ｅｑ/ｅｑ):3.99∼0.01(ｅｑ/ｅｑ)
(2) 다른 3종의 Ｒ이 각각 독립적으로 하기 기재된 R1~R3의 최소값~최대값으로부터 임의로 선택될 수 있고 식(R1+R2+R3=4)을 만족시킨다:
R1=0.01∼3.98(ｅｑ)
R2=0.01∼3.98(ｅｑ)
R3=0.01∼3.98(ｅｑ)
(3) 다른 4종의 Ｒ이 각각 독립적으로 하기 기재된 R1∼R4의 최소값∼최대값으로부터 임의로 선택가능하고, 식((R1+R2+R3+R4=4)을 만족시킨다:
R1=0.01∼3.97(ｅｑ)
R2=0.01∼3.97(ｅｑ)
R3=0.01∼3.97(ｅｑ)
R4=0.01∼3.97(ｅｑ)
식(I)으로 나타낸 화합물의 Ｒ의 치환 위치는 치환가능한 위치이면 어느 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 4위치 또는 5위치인 것이 바람직하다.
식(I)으로 나타낸 화합물중의 Ｇ은 5원 또는 6원 방향족환 및 5원 또는 6원 복소환 중 하나 이상을 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고, 바람직하게는 6원 방향족환 또는 6원 질소 함유 복소환이다. 그 중에서도 6원 방향족환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 또는 피리다진환을 형성하는데 필요한 원자단이 바람직하고, 6원 방향족환, 또는 피리딘환이 특히 바람직하고, 6원 방향족환이 가장 바람직하다.
식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F 중에서 화합물A, 화합물B 및 화합물F가 바람직하다. 보다 바람직하게는 화합물A 및 화합물B이며, 특히 바람직하게는 화합물A이다.
본 발명의 식(I)으로 나타낸 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는, 상기 화합물이 다양한 치환기 중 1종 이상의 바람직한 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 화합물이 다양한 치환기 중 많은 바람직한 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물의 치환기 각각이 바람직한 치환기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 식(I)으로 나타낸 화합물의 바람직한 조합은 이하의 조건(a1)∼(f1)을 포함한다.
(a1) R는 수소원자 또는 치환기를 의미한다. 바람직한 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며; 보다 바람직하게는 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며; 특히 바람직하게는 술파모일기, 또는 술포닐기이고; 술포닐기가 가장 바람직하다.
R로 나타낸 치환기는 더욱 치환되어 있어도 좋고, 더욱 치환된 치환기로서, 바람직하게는 이온성 친수성기로 치환된 치환기이다.
구체적으로는, 카르복실기, 술포기, 인산기, 질소의 4급염 구조를 갖는 기, 또는 인의 4급염 구조를 갖는 기 등의 친수성기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 카르복실기, 또는 술포기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 술포기이다.
상기 치환기는 카르복실기, 술포기, 또는 인산기 등의 이온성 친수성기로 치환된 경우에, 이온성 친수성기는 필요에 따라서 카운터 양이온을 가져도 좋다. 카운터 양이온으로서는 금속 이온, 질소의 4급염 구조를 갖는 기, 및 인의 4급염 구조를 갖는 기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ｌｉ, Ｎａ, K, 및 ＮＨ4의 양이온이다. 더욱 바람직하게는 Ｌｉ 및 Ｎａ의 양이온이고, 특히 바람직하게는 Ｌｉ의 양 이온이다.
상기 리튬 이온의 비율은, 전체 카운터 이온에 대해 50%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60%이상, 더욱 바람직하게는 80%이상, 및 특히 바람직하게는 90%이상이고, 상한은 100%가 바람직하다.
(b1)G는 6원 방향족환, 또는 6원 질소 함유 복소환이 바람직하고, 6원 방향족환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 또는 피리다진환이 바람직하고, 6원 방향족환, 또는 피리딘환이 특히 바람직하고, 6원 방향족환이 가장 바람직하다.
(c1)l은 0∼4의 정수를 의미하고, 바람직하게는 0∼3의 정수를 의미하고, 0∼2의 정수가 더욱 바람직하고, 특히 0∼1의 정수가 바람직하다. l이 2∼4인 경우, 복수의 Ｒ는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
(d1)식(I)으로 나타낸 화합물의 Ｒ의 치환 위치는 치환가능한 위치이면 어느 위치라도 좋지만, 바람직하게는 4위치 또는 5위치인 것이 바람직하다.
(e1)식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F 중에서 화합물A, 화합물B 및 화합물F가 바람직하고, 보다 바람직하게는 화합물A 및 화합물B이며, 특히 바람직하게는 화합물A이다.
(f1) 식(I)으로 나타낸 다른 Ｒ를 갖는 복수종의 화합물을 임의인 비율로 사용할 경우에, 본 발명의 식(I)으로 나타낸 화합물은 화합물A군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋고, 또는 화합물A군∼화합물F군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋다. 그 중에서도, 식(I)으로 나타낸 다른 Ｒ를 갖는 복수종의 화합물은 프탈로시아닌 화합물의 제조시에 다른 Ｒ의 혼합 분포를 임의로 조정하는 관점에서 식(I)으로 나타낸 화합물중에서 화합물A군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F 중에서, 특히 식(II)으로 나타낸 화합물G∼화합물L이 바람직하다.
다음에 식(II)으로 나타낸 화합물에 대해서 설명한다.
식(II)으로 나타낸 화합물G∼화합물Ｌ에 있어서, a와 b은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; 치환기의 하멧 상수σp값의 총합이 0.20이상이다; m 및 n은 각각 0≤m≤4, 0≤n≤3, 및 0≤m+n≤4을 만족시키는 정수를 의미한다; G는 5원 또는 6원 방향족환 및 5원 또는 6원 복소환을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
여기에서, 본 명세서 및 청구항 중, 예를 들면 식(II)의 정의중에서, 사용되 는 하멧의 치환기 상수 σp값에 대해서 설명한다. 하멧 법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 대한 치환기의 영향을 정량적으로 설명하기 위해서 1935년에 L.P.Hammett에 의해 제안된 경험 법칙이다. 현재, 이 법칙의 타당성이 널리 인정되었다. 하멧 법칙에 의해 얻어진 치환기 상수로서 σp값과 σm값이 있다. 이들 값은 많은 일반적인 책에 기재되어 있다. 예를 들면, J.A.Dean편, "Lange's Handbook of Chemistry" 제12판, 1979년(Mc Graw-Hill) 및 "Extra issue of Kagakuno of Ryoiki"증간, 122호, 96∼103페이지, 1979년(Nankodo Publishing Co.,Ltd.의 제품)에 이들 값이 상세하게 기재되어 있다. 본 발명에 있어서 치환기를 하멧의 치환기 상수σp에 의해 한정해서 설명한다. 그러나, 이 치환기는 문헌에 공지되고 기재된 하멧 상수를 갖는 치환기로 한정될 필요가 없다는 것을 유의할 필요가 있다. 따라서, 물론 치환기의 하멧 상수는 문헌에 기재되어 있지 않지만, 하멧의 법칙을 기준으로 측정되는 경우 하멧 상수가 상기 범위내에 드는 치환기는 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 대상 치환기의 전자효과를 나타내는 척도로서, σp값은 그 치환 위치에 관계없이 사용된다. 본 발명에서 σp값은 이러한 의미로 사용된다.
식(II)으로 나타낸 화합물G∼화합물L에 있어서 ａ 또는 b로 나타낸 바람직한 치환기로서는, 할로겐 원자, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 보다 바람직하게는 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 술파모일기 또는 술포닐기가 특히 바람직하고, 술포닐기가 가장 바람직 하다.
이러한 기는 치환기, 예를 들면 이온성 친수성기, 및/또는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 알킬기 또는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
식(II)의 치환기로서 이온성 친수성기의 예로서는 식(Ｉ)에서 설명한 이온성 친수성기와 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 예는 식(I)의 것과 동일하다.
식(II)의 Ｇ은 식(Ｉ)중에서 설명한 Ｇ과 동일한 의미이며, 바람직한 예는 식(I)의 것과 동일하다.
식(II)의 ｍ은 0∼4의 정수를 의미하고, 0∼2이 바람직하고, 1 또는 2이 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
식(II)의 ｎ은 0∼3의 정수를 의미하고, 0∼2이 바람직하고, 0∼1이 보다 바람직하고, 0이 가장 바람직하다.
식(II)으로 나타낸 화합물G∼화합물L 중에서 화합물G, 화합물H 및 화합물L이 바람직하다. 보다 바람직하게는 화합물G 및 화합물H이며, 특히 바람직하게는 화합물G이다.
본 발명의 식(II)으로 나타낸 화합물중에서 식(II)으로 나타낸 화합물(화합물G∼화합물L)의 2종 이상의 화합물은, 화합물G군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋고, 또는 화합물G군∼화합물L군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋다. 그 중에서도 2종 이상의 화합물은 프탈로시아닌 화합물의 제조시에 다른 염료 혼합 분포를 임의로 조정하는 점에서 식(II)으로 나타낸 화합물중에서 화합물G군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 식(II)으로 나타낸 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는, 상기 화합물이 다양한 치환기 중 1종 이상이 바람직한 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 화합물이 다양한 치환기 중 많은 바람직한 치환기를 갖는 것이다. 상기 화합물의 치환기 각각이 바람직한 치환기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 식(II)으로 나타낸 화합물의 바람직한 조합은, 하기(a2)∼(g2)을 포함한다.
(a2) a 또는 b로 나타낸 바람직한 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 보다 바람직하게는 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 술파모일기, 또는 술포닐기이 특히 바람직하고, 술포닐기가 가장 바람직하다.
a 또는 b으로 나타낸 치환기는 더욱 치환되어 있어도 좋고, 바람직한 치환된 치환기로서는, 이온성 친수성기로 치환된 치환기이다.
이온성 친수성기의 예로서 식(Ｉ)중에서 설명한 이온성 친수성기와 동일하고, 바람직한 예도 식(I)의 것과 동일하다.
(b2)G는 6원 방향족환 또는 6원 질소 함유 복소환이 바람직하고, 6원 방향족환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 또는 피리다진환이 보다 바람직하고, 6원 방향족환, 또는 피리딘환이 특히 바람직하고, 6원 방향족환이 가장 바람직하다.
(c2)m은 0∼4의 정수를 의미하고, 0∼2이 바람직하고, 1 또는 2이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
(d2)n은 0∼3의 정수를 의미하고, 0∼2이 바람직하고, 0∼1이 바람직하고, 0이 가장 바람직하다.
(e2)식(II)으로 나타낸 화합물에 있어서의 a 및/또는 b의 치환 위치는 치환가능한 위치이면 어느 위치라도 좋지만, 바람직하게는 4위치 또는 5위치인것이 바람직하다.
(f2)화합물G∼화합물L 중에서 화합물G, 화합물H 및 화합물L이 바람직하고; 보다 바람직하게는 화합물G 및 화합물H이며; 특히 바람직하게는 화합물G이다.
(g2)본 발명의 식(II)으로 나타낸 화합물중에서 식(II)으로 나타낸 화합물(화합물G∼화합물L)의 2종 이상의 화합물은, 화합물G군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋고, 또는 화합물G군∼화합물L군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋다, 그 중에서도 2종 이상의 화합물은 프탈로시아닌 화합물의 제조시에 다른 염료혼합 분포를 임의로 조정하는 관점에서 식(II)으로 나타낸 화합물중에서 화합물G군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
식(II)으로 나타낸 화합물G∼화합물L 중에서, 특히 식(III)으로 나타낸 화합물M∼화합물R가 바람직하다.
다음에 식(III)으로 나타낸 화합물에 대해서 설명한다.
식(III)으로 나타낸 화합물M∼화합물R에 있어서, ａ1으로 나타내는 바람직한 치환기로서는, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 보다 바람직하게는 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 술파 모일기 또는 술포닐기가 특히 바람직하고, 술포닐기가 가장 바람직하다.
이러한 기는 이온성 친수성기 등의 치환기 및/또는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 알킬기 또는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
식(III)의 치환기로서 이온성 친수성기의 예로서 식(Ｉ)에서 설명한 이온성 친수성기와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 식(I)에서의 것과 동일하다.
식(III)의 Ｇ은 식(Ｉ)에서 설명한 Ｇ과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 식(I)에서의 것과 동일하다.
식(III)의 ｍ1은 0∼2의 정수를 의미하고, 1 또는 2이 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
식(III)으로 나타낸 화합물M∼화합물R 중에서 화합물M, 화합물N 및 화합물R가 바람직하다. 보다 바람직하게는 화합물M 및 화합물N이며, 특히 바람직하게는 화합물M이다.
본 발명의 식(III)으로 나타낸 화합물중에서 식(III)으로 나타낸 화합물(화합물M∼화합물R)의 2종 이상의 화합물은 화합물M군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋고, 또는 화합물M군∼화합물R군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋다. 그 중에서도, 2종 이상의 화합물은 프탈로시아닌 화합물의 제조시에 다른 염료혼합 분포를 임의로 조정하는 점에서 식(III)으로 나타낸 화합물중에서 화합물M군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 식(III)으로 나타낸 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서 는, 다양한 치환기 중 1종 이상의 바람직한 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 다양한 치환기 중 많은 바람직한 치환기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 치환기 각각이 바람직한 치환기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 식(III)으로 나타낸 화합물의 바람직한 조합은 하기 조건(a3)∼(f3)을 포함한다.
(a3)a1으로 나타낸 바람직한 치환기의 예로서는, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 보다 바람직하게는 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 술파모일기 또는 술포닐기가 특히 바람직하고, 술포닐기가 가장 바람직하다.
a1로 나타내는 치환기가 치환기를 더 가져도 좋다. 이러한 치환된 치환기는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 기인 것이 바람직하다.
이온성 친수성기의 예로서는 식(Ｉ)중에서 설명한 것과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 식(I)에서의 것과 동일하다.
(b3)G는 6원 방향족환, 또는 6원 질소 함유 복소환이 바람직하고, 6원 방향족환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 또는 피리다진환이 보다 바람직하고, 6원 방향족환 또는 피리딘환이 특히 바람직하고, 6원 방향족환이 가장 바람직하다.
(c3)m1은 0∼2의 정수를 의미하고, 1 또는 2이 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
(d3)식(III)으로 나타낸 화합물의 ａ1의 치환 위치는 치환가능한 위치이면 어느 위치라도 좋지만, 4위치 또는 5위치인 것이 바람직하다.
(e3)화합물M∼화합물R 중에서 화합물M, 화합물N 및 화합물R가 바람직하고; 보다 바람직하게는 화합물M 및 화합물N이며; 특히 바람직하게는 화합물M이다.
(f3)본 발명의 식(III)으로 나타낸 화합물중에서 식(III)으로 나타낸 화합물(화합물M∼화합물R) 중 2종 이상의 화합물은 화합물M군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋고, 또는 화합물M군∼화합물R군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋다, 그 중에서도 2종 이상의 화합물은 프탈로시아닌 화합물의 제조시에 다른 염료혼합 분포를 임의로 조정하는 점에서 식(III)으로 나타낸 화합물중에서 화합물M군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
식(III)으로 나타낸 화합물M∼화합물R 중에서, 특히 식(IV)으로 나타낸 화합물S∼화합물X가 바람직하다.
다음에 식(IV)으로 나타낸 화합물에 대해서 설명한다.
식(IV)으로 나타낸 화합물S∼화합물X에서 ａ1이 나타내는 바람직한 치환기로서는, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 보다 바람직하게는 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 술파모일기, 또는 술포닐기가 특히 바람직하고, 술포닐기가 가장 바람직하다.
이러한 기는 이온성 친수성기 등의 치환기 및/또는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 알킬기 또는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
식(IV)의 치환기로서 이온성 친수성기의 예로서는 식(Ｉ)중에서 설명한 이온 성 친수성기와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 식(I)에서의 것과 동일하다.
식(IV)의 Ｇ은 식(Ｉ)중에서 설명한 Ｇ과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 식(I)에서의 것과 동일하다.
식(IV)의 ｍ1은 0∼2의 정수를 의미하고, 1 또는 2이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
식(IV)으로 나타낸 화합물S∼화합물X 중에서 화합물S, 화합물U 및 화합물W가 바람직하다. 보다 바람직하게는 화합물S 및 화합물W이며, 특히 바람직하게는 화합물S이다.
본 발명의 식(IV)으로 나타낸 화합물중에서 식(IV)으로 나타낸 화합물(화합물S∼화합물X) 중 2종 이상의 화합물은, 화합물S군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋고, 또는 화합물S군∼화합물X군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋다. 그 중에서도 2종 이상의 화합물은 프탈로시아닌 화합물의 제조시에 다른 염료혼합 분포를 임의로 조정하는 점에서 식(ＩＶ)으로 나타낸 화합물중에서 화합물S군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 식(IV)으로 나타낸 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는, 다양한 치환기 중 1종 이상의 바람직한 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 다양한 치환기 중 많은 바람직한 치환기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 치환기 각각이 바람직한 치환기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 식(IV)으로 나타낸 화합물의 바람직한 조합은, 하기(a4)∼(e4)을 포함한다.
(a4)a1으로 나타낸 바람직한 치환기의 예로서는, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 보다 바람직하게는 카르바모일기, 술파모일기, 술피닐기, 또는 술포닐기이며, 술파모일기 또는 술포닐기가 특히 바람직하고, 술포닐기가 가장 바람직하다.
a1로 나타내는 치환기는 더욱 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환된 치환기로서는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 기가 바람직하다.
이온성 친수성기의 예로서는 식(Ｉ)중에서 설명한 이온성 친수성기와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 식(I)에서의 것과 동일하다.
(b4)G는 6원 질소 함유 복소환이 바람직하고, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 또는 피리다진환이 보다 바람직하고, 피리딘환이 가장 바람직하다.
(c4)m1은 0∼2의 정수를 의미하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
(d4)화합물S∼화합물X 중에서 화합물S, 화합물T 및 화합물W가 바람직하고; 보다 바람직하게는 화합물S 및 화합물W이며, 특히 바람직하게는 화합물S이다.
(e4)본 발명의 식(IV)으로 나타낸 화합물중에서 식(IV)으로 나타낸 화합물(화합물S∼화합물X)의 2종 이상의 화합물은, 화합물S군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋고, 또는 화합물S군∼화합물X군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해도 좋다. 그 중에서도 2종 이상의 화합물은 프탈로시아닌 화합물의 제조시에 다른 염료혼합 분포를 임의로 조정하는 점에서 식(IV)으로 나타낸 화합물중에서 화합물S군의 화합물로부터 임의인 비율로 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에서, 바람직하게는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 탈수제에 대해서 설명한다.
탈수제로서는, 물분자를 흡수하는 탈수제(예를 들면, Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ(등록상표), Ｄｒｉｅｒｉｔｅ(등록상표), 황산 마그네슘 , 또는 황산 나트륨 등); 물과 함께 끓고 탈수 효과를 나타내는 탈수제(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 메탄올, 또는 아세토니트릴 등); 및 물과 화학반응을 일으키는 탈수제[예를 들면, 유기금속화합물(예를 들면, 그리냐드 반응제, 유기 리튬 반응제, 또는 유기아연반응제 등), 산무수물(카르복실산무수물, 술폰산무수물, 또는 혼합산 무수물을 포함한다), 산할로겐화물, 폴리 인산, 5산화 2인, 옥시염화 인, 5염화 인, 3염화 인, 오르토에스테르화합물, 아세탈화합물, 알케닐에테르화합물, 알케닐에스테르화합물, 옥시란 화합물, 또는 옥세탄 화합물등]을 들 수 있다.
사용되는 탈수제는 물과 화학반응을 일으키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 사용될 탈수제는 아세탈화합물, 오르토에스테르화합물, 알케닐에테르화합물, 알케닐에스테르화합물, 에폭시드화합물, 또는 옥세탄화합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아세탈화합물, 오르토에스테르화합물, 또는 알케닐에테르화합물을 사용할 수 있다. 탈수제로서 탄소원자를 함유하는 물질이 사용되는 경우에는, 총탄소수는 일반적으로 1∼50이며, 바람직하게는 1∼30이며, 보다 바람직하게는 1∼20이다.
이하에 탈수제의 특히 바람직한 예로서 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112008028407384-PCT00010
Figure 112008028407384-PCT00011
탈수제는 반응 혼합물중의 물을 프탈로시아닌 생성반응에 대한 영향이 없는 정도까지 제거할 수 있는 양으로 첨가할 필요가 있고, 탈수제의 필요량은 반응 혼합물중의 수분량 및 사용될 탈수제의 탈수 효율에 의해 결정된다. 따라서, 탈수제의 필요량은 케이스 바이 케이스이며 일률적으로 규정할 수 없다. 탈수제의 첨가량 은 식(I)∼(IV) 중 하나로 나타낸 화합물의 양에 대하여 0.1∼500당량이 바람직하다.
탈수제는 반응의 어느 단계에 첨가해도 좋지만, 반응 개시전, 즉 반응용기에 반응 기질을 넣을 때에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수제의 탈수 효율을 향상시키는 보조적인 조작으로서, 가열, 감압, 및 불활성 가스 기류하에서 반응을 행하는 등의 조작이 필요할 경우에, 임의의 적당한 조작을 행해도 좋다.
본 반응에 사용될 수 있는 염기로서는 알칼리 금속을 포함하는 무기염기, 또는 유기염기이다.
바람직한 무기염기로서는, 예를 들면 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 및 수산화 칼륨을 들 수 있다.
이외에 아세트산 리튬, 아세트산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 암모늄, 옥살산 나트륨, 및 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염을 들 수 있다.
이것들의 유기산의 알칼리 금속염도 본 발명의 무기염기로서 정의된다.
그 중에서도, 카르복실산 암모늄염이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 카르복실산 암모늄염은, 지방족 카르복실산 암모늄염; 방향족 카르복실산의 암모늄염; 및 복소환 카르복실산 암모늄염이 바람직하다. 이것들의 염에 있어서의 카르복실산은 모노 카르복실산이여도 또는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 디카르복실산 또는 폴리카르복실산이여도 좋지만, 바람직하게는 모노카르복실산이다.
지방족 카르복실산 암모늄염으로서는, 바람직하게 탄소수 1∼30(보다 바람직 하게는 1∼10)의 포화 또는 불포화, 직쇄, 분기 또는 환상의 치환 또는 무치환의 지방족 카르복실산의 암모늄염이다. 구체예로서 포름산 암모늄, 옥살산 디암모늄, 아세트산 암모늄, 프로피온산 암모늄, 부탄산 암모늄, 부티르산 암모늄, 아크릴산 암모늄, 및 시클로헥산 카르복실산 암모늄을 들 수 있다.
방향족 카르복실산의 암모늄염으로서는, 바람직하게 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 방향족 카르복실산의 암모늄염이다. 구체예로서, 벤조산 암모늄, 톨루엔산 암모늄, 및 프탈산 디암모늄을 들 수 있다. 복소환 카르복실산의 암모늄염으로서는, 바람직하게 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 3∼10)의 포화 또는 불포화, 및 치환 또는 무치환의 복소환 카르복실산의 암모늄염이다. 구체예로서, 니코틴산 암모늄, 이소니코틴산 암모늄, 및 1-피롤카르복실산 암모늄을 들 수 있다.
이것들의 카르복실산 암모늄염 중에서, 바람직하게 지방족 카르복실산의 암모늄염 또는 방향족 카르복실산 암모늄염이며; 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 포화 지방족 카르복실산의 암모늄염, 또는 탄소수 7∼10의 방향족 카르복실산의 암모늄염이며; 더욱 바람직하게는 아세트산 암모늄, 프로피온산 암모늄 또는 벤조산 암모늄이며; 특히 바람직하게는 아세트산 암모늄 또는 벤조산 암모늄이다.
유기염기로서는, 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 및 디메틸아미노피리딘 등을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 식(VI)으로 나타낸 화합물에서 선택된 1종 이상이다.
식(ＶＩ)
Figure 112008028407384-PCT00012
식중, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, 각각은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 탄소수 1∼12)의 직쇄 또는 분기 알킬기; 바람직하게는 탄소수 7∼30(보다 바람직하게는 7∼18)의 아랄킬기; 바람직하게는 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12)의 알케닐기; 바람직하게는 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12)의 직쇄 또는 분기 알키닐기; 바람직하게는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수 3∼30(보다 바람직하게는 3∼12)의 시클로알킬기; 바람직하게는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수 3∼30(보다 바람직하게는 3∼12)의 시클로알케닐기(구체예로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 2-메탄술포닐에틸기, 3-페녹시프로필기, 트리플루오로메틸기, 또는 시클로펜틸기); 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 4-t-부틸페닐기, 또는 2,4-디-t-아밀페닐기); 복소환기(바람직하게는 5원 또는 6원 치환 또는 무치환의, 방향족 또는 비방향족의 복소환화합물에서 한개의 수소원자를 제거하여 얻어진 1가의 기이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 3∼30의 5원 또는 6원 방향 족의 복소환기, 예를 들면, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 또는 2-벤조티아졸릴기) 등을 들 수 있다. 또한, Y1, Y2 및 Y3의 2개 이상이 환을 형성해도 좋다. 환으로서, 예를 들면 피리딘, 이미다졸, 디아자비시클로운데센, 피페리딘, 몰포린, 및 아자크라운이 바람직하고; 피리딘, 이미다졸, 피페리딘, 및 몰포린이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 피리딘, 피페리딘, 및 몰포린이다.
Y1, Y2 및 Y3으로 나타낸 바람직한 기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 복소환기이며; 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기이며; 가장 바람직하게는 알킬기이며 각각은 더욱 치환기를 가져도 좋다. 그 치환기의 예로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 직쇄 또는 분기 알킬기; 바람직하게는 탄소수 7∼30(보다 바람직하게는 7∼18)의 아랄킬기; 바람직하게는 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12)의 알케닐기; 바람직하게는 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12) 직쇄 또는 분기 알키닐기; 바람직하게는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수 3∼30(보다 바람직하게는 3∼12)의 시클로알킬기; 바람직하게는 측쇄를 가져도 좋은 탄소수 3∼30(보다 바람직하게는 3∼12)의 시클로알케닐기(상기 기의 구체예로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 2-메탄술포닐에틸기, 3-페녹시프로필기, 트리플루오로메틸기 또는 시클로펜틸기); 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30(보다 바람직하게는 6∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 4-t-부틸페닐기, 또는 2,4-디-t-아밀페닐기); 복소 환기(바람직하게는 5원 또는 6원, 치환 또는 무치환의, 방향족 또는 비방향족의 복소환화합물에서 한개의 수소원자를 제거하여 얻어진 1가의 기이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 3∼30의 5원 또는 6원 방향족의 복소환기, 예를 들면, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 또는 2-벤조티아졸릴기); 할로게노기(즉, 할로겐원자, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자); 알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 치환 또는 무치환의 알킬옥시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 또는 2-메탄술포닐에톡시기); 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 3-t-부틸옥시카르바모일페녹시기, 또는 3-메톡시카르바모일페녹시기); 아실아미노기(바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6∼30(보다 바람직하게는 6∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들면, 포름아미도기, 아세트아미도기, 벤즈아미도기, 또는 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미도기); 알킬아미노기(탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 예를 들면, 메틸아미노기, 부틸아미노기, 디에틸아미노기, 또는 메틸부틸아미노기); 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼30(보다 바람직하게는 6∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기, 예를 들면, 페닐아미노기, 또는 2-클로로아닐리노기); 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 치환 또는 무치환의 우레이도기, 예 를 들면, 페닐우레이도기, 메틸우레이도기, 또는 N,N-디부틸우레이도기); 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0∼30(보다 바람직하게는 0∼18)의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노기); 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 예를 들면, 메틸티오기, 옥틸티오기, 또는 2-페녹시에틸티오기); 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼30(보다 바람직하게는 6∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴티오기, 예를 들면, 페닐티오기, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오기, 또는 2-카르복시페닐티오기); 알킬옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬옥시카르보닐아미노기, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기); 술폰아미도기(바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 또는 탄소수 6∼30(보다 바람직하게는 6∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기, 예를 들면, 메탄술폰아미도기, 벤젠술폰아미도기, p-톨루엔술폰아미도기, 또는 옥타데칸술폰아미도기); 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 예를 들면, N-에틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기 또는 3-메톡시카르바모일기); 술파모일기(바람직하게는, 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일기, 예를 들면, N-에틸술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, 또는 N,N-디에틸술파모일기); 또는 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 또는 탄소수 6∼30(보다 바람직하게는 6∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들면, 메탄술포닐기, 옥탄술포닐기, 벤젠술포닐기, 또는 톨루엔술포닐기); 알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬옥시카르보닐기, 예를 들면, 메톡시카르보닐기 또는 부틸옥시카르보닐기); 복소환 옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12)의 치환 또는 무치환의 복소환 옥시기, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 또는 2-테트라히드로피라닐옥시기); 아조기(바람직하게는 탄소수 6∼30(보다 바람직하게는 6∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴 아조기; 또는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 복소환 아조기, 예를 들면, 페닐아조기, 4-메톡시페닐아조기, 4-피바로일아미노페닐아조기, 또는 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조기); 아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 7∼30(보다 바람직하게는 7∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들면, 아세톡시기); 카르바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들면, N-메틸카르바모일옥시기 또는 N-페닐카르바모일옥시기); 실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3∼20(보다 바람직하게는 3∼12)의 실릴옥시기, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, 또는 디부틸메틸실릴옥시기); 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼30(보다 바람직하게는 7∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면, 페녹시카르보닐아미노기); 이미도기(예를 들면, N-숙신이미도기, 또는 N-프탈이미도기); 복소환티오기(바람직하게는 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12)의 치환 또는 무치환의 복소환티오기, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 2,4- 디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오기, 또는 2-피리딜티오기); 술피닐기(바람직하게는, 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6∼30(보다 바람직하게는 6∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들면, 3-페녹시프로필술피닐기); 포스포닐기(예를 들면, 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 또는 페닐포스포닐기); 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는, 탄소수 7∼30(보다 바람직하게는 7∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면, 페녹시카르보닐기); 아실기(바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30(보다 바람직하게는 2∼12)의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼30(보다 바람직하게는 7∼18)의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 또는 탄소수 4∼30(보다 바람직하게는 4∼12)의 치환 또는 무치환의 탄소원자와 카르보닐기가 결합하고 있는 복소환 카르보닐기, 예를 들면, 아세틸기, 3-페닐프로파노일기, 또는 벤조일기), 및 이온성 친수성기(예를 들면, 카르복실기, 포스포노기, 술포기, 또는 4급 암모늄 기); 및 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로서는, 복소환기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 복소환 카르보닐기, 이온성 친수성기, 히드록실기, 및 아미노기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 복소환기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아실기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 복소환 카르보닐기, 이온성 친수성기, 히드록실기, 및 아미노기이다. 더욱 바람직하게는 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 복소환 카르보닐기, 이온성 친수성기, 히드록실기, 및 아미노기이다.
Y1, Y2 및 Y3의 특히 바람직한 예는 바람직한 치환기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 및 복소환기이다. 더욱 바람직하게는 알킬기이다. 상기 이외에, 금속에 대한 킬레이트 능력을 갖는 아민이 바람직하다.
유기염기로서의 가장 바람직한 예는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 옥신, 에틸렌디아민, 트리에틸렌트리아민, 글리신, 이미노아세트산, 및 에틸렌디아민 4아세트산을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리에틸아민, 피리딘, 에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 옥신, 에틸렌디아민, 트리에틸렌트리아민, 글리신, 이미노 아세트산, 및 에틸렌디아민 4아세트산이다. 가장 바람직하게는 에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌트리아민, 및 에틸렌디아민 4아세트산이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 이것들 유기염기와 무기염기를 단독으로 사용하거나 병용해도 좋다. 이것들 염기는 반응 용제에 용해하여 완충액으로서 작용하기 때문에, 용해성이 높은 염기가 바람직하다. 무기염기로서 카르복실산 암모늄염, 및 유기염기가 보다 바람직하고, 특히, 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온을 양이온으로 함유하는 유기산염이 더욱 바람직하다.
카르복실산 암모늄염 중에서, 특히 지방족 암모늄염, 및 방향족 암모늄염이 바람직하고, 방향족 암모늄염이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용된 염기의 사용량으로서는 식(I)∼(IV)으로 나타낸 화합물의 사용량에 대하여 일반적으로 0.05∼30.0당량이며, 바람직하게는 0.5∼15.0당량이다.
더욱 바람직한 카르복실산 암모늄염의 사용량은, 식(I)∼(IV) 중 어느 하나로 나타낸 화합물의 사용량에 대하여 0.01∼2,000당량의 범위가 보다 바람직하다. 바람직하게는 1∼1000당량의 범위이며, 보다 바람직하게는 20∼500당량의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50∼400당량의 범위이다.
상술한 바와 같이, 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F에서 선택된 1종 이상의 화합물과 금속화합물로 금속 프탈로시아닌 화합물을 제조할 때에, 프탈로시아닌의 축합의 촉매로서 염기를 사용하는 것이 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
그러나, 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F은 전자흡인성기를 갖는 화합물이고, 보다 상세하게는 식(ＩＩ)으로 나타낸 화합물G∼화합물L이 염기인 경우에 프탈로니트릴의 분해가, 예를 들면 화합물A 및/또는 화합물G를 사용하는 경우에 촉진된다. 특히 σp값이 높은 전자흡인성기를 치환된 기로서 갖는 금속 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 경우에 분해가 현저하다.
그러나, 이 분해는 반응계에 산을 공존시킴으로써 억제할 수 있다. 즉, 결과적으로 반응계는 산과 염기로 이루어지는 완충액이 되고, 식(I)∼(ＩＶ) 중 어느 하나로 나타낸 화합물A∼화합물F가 분해되지 않고 고수율로 반응이 진행된다.
또한, 반응의 부생물로서 형성될 산은 pH에 영향을 미치지 않고, 완충액중에서 반응이 행해지기 때문에 pH가 유지되어, 반응이 안정하게 진행되는 것을 알았다.
"완충액"은, 용액중에 있는 대상 성분농도의 변화에 대한 완충 작용이 큰 용액을 의미한다. 예를 들면 아세트산 등의 약산(AH) 및 그 공역염기(A-)의 혼합 용액은 소량의 H+ 또는 OH-을 첨가해도 pH변화를 조금 억제할 수 있다. 약염기(B)과 그 공역산(BH+)을 함유하는 계도 같은 작용을 나타낸다. 실용적인 pH완충액은 많은 일반적인 문헌에서 찾아낼 수 있다. 예를 들면, 나가쿠라 사부로 편 "이화학사전" 제5판(1999년 이와나미 서점)에 기재되어 있다.
본 발명에서, 바람직하게 본 발명의 제 1 실시형태에서 사용할 수 있는 산으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 25℃에서 수용액중에 해리 지수ｐＫａ가 7.0이하인 것이면 유기 화합물 및 무기화합물 중 어느 하나가 바람직하다. ｐＫａ는 산해리 정수의 역수의 대수값을 의미하고, 25℃에서 이온 강도 0.1로 결정된 값을 나타낸다. ｐＫａ 0.0∼7.0의 산으로서는, 인산 등의 무기산, 및 아세트산, 말론산, 및 시트르산 등의 유기산 중 어느 하나여도 좋다. 상기의 개량 효과를 나타내는 ｐＫａ 0.0∼7.0의 산은 유기산이다. 또한, 유기산에 있어서도 카르복실기를 갖는 유기산이 가장 바람직하다. ｐＫａ가 0.0∼7.0의 유기산은 1염기성 유기산이여도 다염기성 유기산이여도 좋다. 다염기성 유기산의 경우, 그 ｐＫａ가 상기 0.0∼7.0의 범위에 있으면 금속염(예를 들면, 나트륨염 또는 칼륨염), 또는 암모늄염 의 형태로서 사용할 수 있다. 반면에, ｐＫａ 0.0∼7.0의 유기산은 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 바람직하게는 본 발명의 제 1 실시형태에서 사용될 수 있는 ｐＫａ 0.0∼7.0의 유기산의 바람직한 구체예로서, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 모노클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산, 글리콜산, 프로피온산, 모노클로로프로피온산, 락트산, 피루빈산, 아크릴산, 부티르산, 이소부티르산, 피발산, 아미노 부티르산, 발레르산, 및 이소발레르산 등의 지방족계 1염기성 유기산; 아스파라긴, 알라닌, 알기닌, 에티오닌, 글리신, 글루타민, 시스테인, 세린, 메티오닌, 및 류신 등의 아미노산계 화합물; 벤조산 및 클로로- 또는 히드록시- 등의 모노 치환 벤조산, 및 니코틴산 등의 방향족계 1염기성 유기산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 옥살아세트산, 글루타르산, 및 아디핀산 등의 지방족계 2염기성 유기산; 아스파라긴산, 글루탐산, 글루타르산, 시스틴, 및 아스코르빈산 등의 아미노산계 2염기성 유기산; 프탈산, 및 테레프탈산 등의 방향족 2염기성 유기산; 및 시트르산 등의 3염기성 유기산 등의 각종 유기산을 열거할 수 있다.
본 발명에서, 특히 본 발명의 제 1 실시형태에서 바람직하게 사용될 수 있는 산은 카르복실산이다.
카르복실산은 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 및 복소환 카르복실산이 바람직하다. 이 카르복실산은 모노 카르복실산이여도 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산이여도 좋지만, 바람직하게는 모노카르복실산이다.
지방족 카르복실산으로서는, 바람직하게 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1 ∼10)의 포화 또는 불포화, 직쇄, 분기 또는 환상의 치환 또는 무치환의 지방족 카르복실산이다. 구체예로서, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 부티르산, 아크릴산, 및 시클로헥산 카르복실산을 들 수 있다. 방향족 카르복실산으로서는, 바람직하게 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 방향족 카르복실산이다. 구체예로서, 예를 들면, 벤조산, 톨루엔산, 및 프탈산을 들 수 있다. 복소환 카르복실산으로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 3∼10)의 포화 또는 불포화, 치환 또는 무치환의 복소환 카르복실산이다. 구체예로서, 니코틴산, 이소니코틴산, 및 1-피롤카르복실산을 들 수 있다.
이들 중에서, 카르복실산은 바람직하게 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 포화 지방족 카르복실산, 또는 탄소수 7∼10의 방향족 카르복실산이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 포화 지방족 카르복실산이다.
본 발명에서 특히 본 발명의 제 1 실시형태에서, 유기산은 지방족계 1염기성 유기산이 바람직하고, 포름산, 아세트산, 및 프로피온산이 가장 바람직하다.
ｐＫａ가 7.0이하의 화합물(산)은, 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F의 총사용량을 기준으로 해서 0.05∼20당량으로 사용되며, 바람직하게는 0.1∼10배량을 주입한다. 이것은 식(I)으로 나타낸 화합물의 분해를 억제하는 작용을 제공한다. ｐＫａ가 7.0이하의 산의 사용량이, 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F의 총사용량에 비해 소량으로 사용되면, 식(I)으로 나타낸 화합물의 분해를 억제하는데 불충분하다. 한편, ｐＫａ가 7.0이하의 산이 식(I)으로 나타낸 화합물의 총사용량에 대 하여 대량으로 사용하는 경우에는, 반응계가 산성측으로 이동해서 반응이 진행하기 어려워진다. 반면에 완충액이 발생될 때 까지 염기를 과잉으로 사용하여, 산과 염기의 염이 결정의 형태로 생성되어 바람직하지 못하다.
본 발명에서, 특히 본 발명의 제 1 실시형태에서 방법으로서, 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법에 대해서는, 상기 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F 중 1종 이상과 상기 금속화합물을 상기의 염기 및 상기 ｐＫａ가 7.0이하의 산의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 반응 조건으로서는, 반응 온도가 일반적으로 30∼220℃, 바람직하게는 40∼200℃, 더욱 바람직하게는 50∼180℃이다. 상기 반응 온도가 너무 낮으면, 반응 속도가 현저하게 늦어져 합성에 필요한 시간이 현저하게 길어지므로 비경제적이다. 반면에, 너무 고온에서 제조할 경우에, 부생성물량이 증가하므로 바람직하지 않다.
본 발명에서, 특히 본 발명의 제 1 실시형태에서 반응에 첨가하는 금속화합물로서는, 금속, 금속산화물, 또는 금속수산화물의 이외에, 금속염화물, 금속아세트산염, 또 착체로서 금속의 아쿼착체, 또는 아민 착체를 사용할 수 있다. 도입 가능한 금속 또는 금속산화물로서는, VO, TiO, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, Mg등을 들 수 있다. 이것들 중에서 Fe, Ni, Cu, 및 Zn이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ni, Cu, 및 Zn이다. 반면에, 염은 염화물(예를 들면, 염화 구리), 아세트산염, 아쿼 착체 형태가 특히 바람직하고, 염화물 및 아세트산염이 가장 바람직하다. 사용량으로서는, 상기 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F의 총사용량을 기준으로 해서, 0.01∼10배 당량이 바람직하고, 0.05∼5배 당량이 보다 바람직하고, 특히 바 람직하게는 0.1∼3배 당량이다.
또한, 본 발명에서, 특히 본 발명의 제 1 실시형태에서, 촉매를 동시에 사용해도 좋다. 본 발명의 제 1 실시형태에서 사용할 수 있는 촉매로서는 보통 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조에 사용할 수 있는 어떤 촉매도 사용할 수 있다. 그 예로서는 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산, 인 몰리브덴산 암모늄, 및 산화 몰리브덴 등의 몰리브덴 화합물; 텅스텐산 암모늄, 및 인 텅스텐산 암모늄 등의 텅스텐 화합물; 비소 바나듐 화합물; 붕산; 또는 티타늄, 주석, 또는 안티몬의 할로겐화물 또는 옥시 할로겐화물이 있다. 그 중에서도 몰리브덴산 암모늄이 우수하다.
본 발명에서, 바람직하게는 본 발명의 제 1 실시형태의 방법에 사용할 수 있는 용제로서, 일반적인 유기용제도 사용할 수 있다. 그 중에서도 히드록실기를 갖는 유기용제 및 극성용제(예를 들면, 아세토니트릴, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 프로필렌카르보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 및 N,N-디에틸도데칸아미드)가 바람직하다. 보다 바람직한 알콜의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 펜탄올, 헵탄올, 옥탄올, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 페네틸알콜, 페닐프로필알콜, 푸르푸릴알콜, 및 아니스 알콜을 들 수 있다. 또한 모노- 뿐만 아니라 올리고-(특히 디- 및 트리-) 및 폴리-C2∼C4-알킬렌 글리콜(간단히 하면 "글리콜") 및 모노-C1∼C8- 알킬- 및 모노아릴에테르(간단히 하면 "글리콜모노에테르")도 바람직하다. 또한, 에틸렌계 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리 콜, 부틸렌글리콜, 디-, 트리- 또는 테트라 에틸렌 글리콜, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌글리콜, 폴리에틸렌- 또는 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸-, -모노에틸-, -모노프로필-, -모노부틸- 또는 -모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸-, -모노에틸-, -모노프로필-, -모노부틸- 또는 -모노헥실에테르, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌글리콜모노메틸-, -모노 에틸- 또는 -모노부틸에테르 및 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌글리콜모노메틸-, -모노 에틸- 또는 -모노부틸에테르 또는 에틸렌- 및 프로필렌글리콜 모노페닐에테르를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 제 1 실시형태에서는, 공업적으로 사용되는 불활성용제를 사용할 수도 있다. 예로서 니트로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 메틸나프탈렌, 나프탈렌, 알킬 벤젠, 파라핀, 나프텐, 및 케로신을 들 수 있다.
이것들은 1종 또는 서로 영향을 주지 않는 조합이면 2종 이상의 적당한 혼합물로 사용해도 좋다. 용제의 사용량은 상기 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F의 총사용량을 기준으로 해서 1∼100질량배, 바람직하게는 1∼20질량배이며, 더욱 바람직하게는 1∼5질량배이다.
또한, 본 발명에서, 특히 본 발명의 제 1 실시형태의 방법의 보다 바람직한 용제는, 글리세린 및 식(V)으로 나타낸 화합물에서 선택된 1종 이상이며, 및 서로 영향을 주지 않는 조합이면 상기 기재된 히드록실기를 갖는 유기용제 또는 극성용제를 적당히 혼합한 용제이다. 식(V)중 s 및 t는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 s 및 t는 각각 독립적으로 1∼10이며, 보다 바람직하게는 1∼5이다. X는 수소원자 또는 메틸기를 의미한다. 보다 바람직한 용제의 예로서 에 틸렌 글리콜; 디에틸렌글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌글리콜; 에틸렌 글리콜과 디에틸렌글리콜의 1:2(v/v)의 혼합 용제; 프로필렌 글리콜과 트리 에틸렌 글리콜의 3:1(v/v)의 혼합용제; 및 메탄올과 트리에틸렌 글리콜의 1:5(v/v)의 혼합 용제를 들 수 있다. 용제의 사용량은 상기 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F의 총사용량의 1∼100질량배, 바람직하게는 1∼20질량배이며, 더욱 바람직하게는 1∼5질량배이다.
본 반응에 있어서 반응을 장시간 행하는 것은, 목적물의 안정성 및 부반응의 발생이 우려되어 경제적이지 않다. 반응 시간으로서 바람직하게는 10시간미만이며, 더욱 바람직하게는 5시간미만이며, 더욱 바람직하게는 4시간미만이다.
이상을 정리하면, 본 발명에서, 바람직하게는 본 발명의 제 1 실시형태에서 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법은, 하기(a5)∼(a7)의 조합시켜서 이루어지는 제조 방법이 바람직하다.
(a5)본 발명에서 사용될 수 있는 산으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 25℃에서 수용액중의 산 또는 공역산의 해리 지수ｐＫａ가 7.0이하가 것이면 유기 화합물 및 무기화합물의 어느 것이어도 바람직하다. 이들 중에서도 ｐＫａ 0.0∼7.0의 산인 유기산이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 유기산이 가장 바람직하다. 유기산 중에서, 지방족계 1염기성 유기산이 바람직하고, 포름산, 아세트산, 및 프로피온산이 가장 바람직하다.
(b5)염기로서는 알칼리 금속으로 이루어지는 무기염기 또는 유기염기를 사용할 수 있다. 무기염기로서는, 예를 들면 탄산 리튬 , 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 염 화수소 나트륨, 수산화 리튬, 및 수산화 칼륨 등의 무기염기를 사용할 수 있다. 카르복실산염 또는 유기염기로서는 식(ＩＶ)으로 나타낸 화합물에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 예는, 에탄올 아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민이다. 다른 유기 염기로서 아세트산 리튬, 아세트산 칼륨, 옥살산 나트륨, 및 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨염 등의 유기산염이다.
본 발명에 있어서, 이것들 유기염기와 무기염기를 단독으로 사용하거나 병용하는 것이어도 좋다. 이것들 염기는 반응 용제에 용해하여 완충액으로서 작용하기 때문에, 용해성이 높은 염기가 바람직하다. 무기염기로서 카르복실산 암모늄염, 및 유기염기가 보다 바람직하고, 특히, 암모늄 이온, 또는 알칼리 금속 이온을 양이온으로 함유하는 유기산염이 바람직하다.
카르복실산 암모늄염 중에서, 특히 지방족 암모늄염, 및 방향족 암모늄염이 바람직하고, 방향족 암모늄염이 가장 바람직하다. 그 중에서도, 벤조산 암모늄이 가장 바람직하다.
(c5)반응 조건으로서, 반응 온도는 일반적으로 30∼220℃, 바람직하게는 40∼200℃, 및 특히 바람직하게는 50∼180℃이다.
(d5)도입가능한 금속 또는 금속산화물로서는, VO, TiO, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, Mg 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서 Ni, Cu, 및 Zn이 바람직하다. 또한, 염은 염화물(예를 들면, 염화 구리), 또는 아세트산염의 형태인 것이 특히 바람직하다. 사용량으로서는, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물A∼화합물F의 총사용량에 대하여, 0.1∼3배 당량이 특히 바람직하다.
(e5)가장 바람직한 용제로서, 에틸렌 글리콜; 디에틸렌글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌글리콜, 에틸렌 글리콜과 디에틸렌글리콜이 1:2(v/v)의 혼합 용제; 및 프로필렌 글리콜과 트리에틸렌 글리콜이 4:1(v/v)의 혼합 용제이다. 사용량으로서 특히 바람직한 양은 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F의 총사용량의 1∼5질량배이다.
(f5)반응 시간으로서는 4시간미만이 특히 바람직하다.
(g5) 식(I)으로 나타낸 본 발명의 화합물A∼화합물F 중에서 상기 식(II)으로 나타낸 화합물G∼화합물L이 바람직하다. 상기 식(III)으로 나타낸 화합물M∼화합물R이 보다 바람직하고, 더욱, 식(IV)으로 나타낸 화합물S∼화합물X가 바람직하다. 그 중에서도 화합물S 및 화합물W가 특히 바람직하고, 화합물S가 가장 바람직하다.
(h5)식(ＩＩＩ) 및 식(ＩＶ)에 있어서 바람직하게 ａ1은 술피닐기, 술포닐기, 술파모일기, 아실기, 또는 카르바모일기를 의미하고, 특히 술포닐기, 술파모일기, 또는 카르바모일기가 바람직하고, 술포닐기가 가장 바람직하다. m1은 1 또는 2이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1이다.
상기 조합은, 상기 기재된 하나 이상의 조건인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 기재된 많은 조건이고, 가장 바람직하게는 모든 조건이다.
다음에, 본 발명에서 사용할 수 있는 식(I)∼(IV)으로 나타낸 화합물의 구체예(1)∼(54)을 이하에 나타낼 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
Figure 112008028407384-PCT00013
화합물 R1 R2 R3 R4
1 -SO2(CH2)3SO3Na -H -H -H
2 -H -SO2(CH2)3SO3Li -H -H
3 -H -SO2(CH2)3SO3Li -Cl -H
4 -H -SO2(CH2)3SO3Li -SO2(CH2)3SO3Li -H
5 -H -SO2(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3 -H -H
6 -H -SO2(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH2SO3Li -H -H
7 -H -SO2(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH2CO2Na -H -H
8 -H -SO2(CH2)3CO2Na -H -H
9 -H -SO2(CH2)3SO2NH(CH2)3OCH(CH3)2 -H -H
10 -H -SO2(CH2)3CO2CH(CH3)CH2OCH3 -H -H
11 -H -SO2(CH2)3SO3NH(CH2)3N(CH3)2 -H -H
12 -H -SO2(CH2)4SO3Li -H -H
13 -H -SO2(CH2)2CH(CH3)SO3K -H -H
14 -H -SO2(CH2CH2O)2CH2CH2SO3Li -H -H
15 -H -SO2(CH2)2NHSO2
Figure 112008028407384-PCT00014
SO3Li		 -H -H
16 -SO2NH(CH2)2SO3Li -H -H -H
17 -H -SO2NH(CH2)2SO3Li -H -H
18 -H -CO2NH(CH2)3SO3Li -H -H
19 -H -SO(CH2)SO3K -H -H
20 -H -SO(CH2)SO3Li -SO2(CH2)3SO3Li -H
Figure 112008028407384-PCT00015
Figure 112008028407384-PCT00016
Figure 112008028407384-PCT00017
Figure 112008028407384-PCT00018
이하, 본 발명에서, 특히 본 발명의 제 1 실시형태에서 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 금속 프탈로시아닌 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 금속 프탈로시아닌 화합물은 식(VII)으로 나타낸다.
식(VII)
Figure 112008028407384-PCT00019
식(VII)중, 환A, B, C 및 D는 각각 상기 식(Ｉ)에 기재된 Ｇ과 동일한 의미이며, 그 바람직한 예도 식(I)에 기재된 것과 동일하다.
M은 금속원자를 나타낸다. M은 금속원자를 나타낼 경우는 안정한 착체를 형성하는 것이면 어떠 금속도 사용할 수 있고, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, 및 Bi등을 들 수 있다. 또한 금속원자는 산화물, 수산화물, 또는 할로겐화물의 상태로 프탈로시아닌 화합물과 착체를 형성하고 있어도 좋다. 산화물로서는, VO 및 GeO등을 들 수 있다. 수산화물로서는, Si(OH)2, Cr(OH)2, 또는 Sn(OH)2 등을 들 수 있다. 할로겐화물로서는, AlCl, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl, 또는 ZrCl 등을 들 수 있다. 금속원자로서 바람직하게는 Mg, Ca, Co, Zn, Pd, 또는 Cu가 사용된다. 보다 바람직하게는 Co, Pd, Zn, 또는 Cu가 사용된다. 특히 바람직하게는 Cu가 사용된다.
본 발명에서, 특히 본 발명의 제 1 실시형태의 방법으로 제조되는 프탈로시아닌 화합물의 구체예를 게시하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다. 하기는 M이 Ｃｕ를 나타내는 경우와 상당한다.
Figure 112008028407384-PCT00020
Figure 112008028407384-PCT00021
특히 본 발명의 제 1 실시형태의 프탈로시아닌 화합물의 제조에 있어서, 이론적으로 필요한 식(I)으로 나타낸 화합물 4분자를, 다른 Ｒ이 2종(R1+R2=4)이며, Ｒ1:R2=3:1(ｅｑ/ｅｑ)의 비율로 사용하는 경우, 예를 들면 하기 스킴을 따라서 반응이 진행된다.
비대칭 반응 스킴(실험예:R1=3, R2=1:화합물A)
Figure 112008028407384-PCT00022
또한, 화합물B, 화합물C, 화합물D, 화합물E, 또는 화합물F를 사용하여 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조는, 예를 들면, "기능성색소로서의 프탈로시아닌(기초편·응용 편)", Ryo Hirohashi, Keiichi Sakamoto 및 Eiko Okumura 편저, Industrial Publishing & Consulting, Inc.(2004) 발행, p30∼33, Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ 및 Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ공저, ＶＣＨ발행 "Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ-Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ", p1∼54 등에 기재된 방법을 조합하거나 이것과 동일한 방법을 조합하여 행할 수 있다.
이하, 식(11) 또는 (12)로 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112008028407384-PCT00023
식(11) 식(12)
식(11) 및 식(12)에 있어서, Z는 Z와 결합한 2개의 탄소원자와 함께 6원 방향족환 구조를 형성하는 유기기를 의미한다. 이 방향족구조는 단환구조이거나, 환이 결합된 축환구조를 가져도 좋다. Z에 의해 형성되는 6원 방향족구조는, 벤젠환 또는 나프탈렌환과 같은 지환식의 구조; 또는, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 또는 프탈라진환 등의 질소 함유 방향족환구조이여도 좋다. 식(12)으로 나타내는 피롤-2, 5-디일리덴디아민 화합물은, 식(12)으로 나타낸 형태이여도 좋고, 또는 그 호변이성체의 형태로 사용해도 좋다. Z에 의해 형성되는 6원 방향족환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 및 피리다진환이 바람직하다. 보다 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환 및 피리딘환이며, 특히 바람직하게는 벤젠환이다. 방향족구조는 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 후술의 식(15)로 나타내지는 화합물이 가져도 좋은 기에서 선택된 기이어도 좋다.
식(11) 또는 (12)로 나타내는 화합물의 중, 식(11)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(11)으로 나타내는 화합물의 바람직한 예는 식(15)로서 나타낼 수 있다.
이하에 식(15)로 나타내는 프탈로니트릴 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112008028407384-PCT00024
식(15)
식(15)에 있어서, R'는 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 그 구체예 및 바람직한 예는 식(I)에서의 R과 동일하다.
R'으로 나타낸 치환기는 더욱 치환되어도 좋다. 이러한 더욱 치환된 치환기는 임의의 기로 치환된 치환기를 들 수 있고, 이온성 친수성기로 치환된 치환기가 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면 카르복실기, 술포기, 인산기, 질소의 4급염 구조를 갖는 기, 또는 인의 4급염 구조를 갖는 기와 같은 친수성기로 치환된 것을 들 수 있다. 상기 치환기는 친수성기로서 카르복실기, 술포기, 또는 인산기를 갖는 경우에, 이들의 친수성기는 필요에 따라서 카운터 양이온을 가져도 좋다. 카운터 양이온으로서는 금속 이온, 질소의 4급염 구조를 갖는 기, 및 인의 4급염 구조를 갖는 기를 사용할 수 있다. 친수성기로서 질소의 4급염 구조를 갖는 기 또는 인의 4급염 구조를 갖는 기인 경우에, 필요에 따라서 카운터 음이온을 가져도 좋다. 카운터 음이온으로서는, 예를 들면 할로겐 이온, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 옥살산 이온, 알칸술폰산 이온, 아릴술폰산 이온, 알칸카르복실산 이온, 및 아릴카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
친수성기로서 바람직하게는 카르복실기, 술포기, 및 인산기이며, 보다 바람 직하게는 카르복실기 및 술포기이다. 이 경우에, 카운터 양이온으로서, 바람직하게는 Ｌｉ, Ｎａ, K, Mg 및 Ca의 양이온이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ｌｉ, Ｎａ 및 K의 양이온을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 Ｌｉ 및 Na의 양이온이다.
R'가 탄소원자를 갖는 기를 나타내는 경우에, 그 총탄소수는 1∼100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼80이며, 더욱 바람직하게는 1∼50이며, 특히 바람직하게는 1∼20이다.
n'는 1~4의 정수를 의미하고, 바람직하게는 1~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. n'가 2~4인 경우에, 복수의 R'이 존재하고, 복수의 R'은 서로 동일하거나 달라도 좋고 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 복수의 R'는 함께 결합하지 않는 것이 바람직하다.
프탈로니트릴화합물로부터 프탈로시아닌 화합물을 합성할 때에, 1분자의 프탈로시아닌 화합물을 합성하는데에 4분자의 프탈로니트릴 화합물이 필요하다. 여기서 필요한 식(15)으로 나타낸 프탈로니트릴화합물 4분자가 모두 같은 것일 필요는 없고, 다른 Ｒ'를 갖는 복수의 프탈로니트릴을 임의인 비율로 사용해도 좋다. 본 발명에서, 특히 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 프탈로니트릴 화합물 4분자가 같은 것이 바람직하다.
식(15)으로 나타낸 프탈로니트릴화합물에서 Ｒ'의 치환 위치는 치환가능한 위치이면 어느 위치이어도 좋지만, 시아노기의 오르토 위치인 3위치 또는 6위치에 있거나, 또는 4위치 또는 5위치에 있는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에서 사용될 수 있는 식(15)로 나타낸 프탈로니트릴 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
Figure 112008028407384-PCT00025
화합물 R111 R112 R113 R114
101 -OEt H H H
102 -S-nBu H H H
103 -SO-nBu H H H
104 -SO2-nBu H H H
105 -SO2-(CH2)3-SO3Na H H H
106 -SO2-(CH2)3-SO3Li H H H
107 -SO2-(CH2)3-SO2NH2 H H H
108 -S-Ph H H H
109 -SO2-Ph H H H
110 -SO2-(CH2)3-CO2Et H H H
111 -SO2-(CH2)4-SO3Na H H H
112 -SO2-(CH2)2-SO3Na H H H
113 -SO2-(CH2)5-SO3Li H H H
114 -SO2-CH2CH2-O-CH2CH2-SO3Na H H H
115 -SO2-CH2CH2-(O-CH2CH2)2-SO3Na H H H
116 -SO2-CH2CH2-(O-CH2CH2)3-SO3Na H H H
117 -SO2-CH2CH2-(O-CH2CH2)4-SO3Na H H H
118 -SO2-CH2CH2-(O-CH2CH2)5-SO3Na H H H
119 H -OEt H H
120 H -S-nBu H H
121 H -CONH2 H H
122 H -SO2NHPh H H
123 H -SO2-(CH2)3-SO3Li H H
124 H -SO2-(CH2)3-SO2NH2 H H
125 H -S-C6H4-CO2Et H H
126 H -S-(3-Py) H H
127 H -SO2-(CH2CH2O)4-H H H
128 H -SO2-(CH2)4-SO3Na H H
129 -OEt H H -OEt
130 -S-nBu H H -S-nBu
131 -SO2NHPh H H H
132 -S-(CH2)3-SO3Na H H H
133 -SO2-(CH2)3-SO3K H H H
134 -O-lPr H H -O-lPr
135 H -O-nBu -O-nBu H
136 H -S-nHex Cl H
137 H -O-(CH2CH2O)5-H -O-(CH2CH2O)5-H H
Figure 112008028407384-PCT00026
여기서, 표 및 설명에서, Ｅｔ는 에틸을 의미하고; Ｂｕ는 부틸을 의미하고; Ｈｅｘ는 헥실을 의미하고; Ｐｈ는 페닐을 의미하고; Ｐｒ는 프로필을 의미하고; Ｐｙ는 피리딜을 나타낸다.
다음에 식(13) 또는 식(14)로 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 식(13) 또는 식(14)로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체에 대해서 설명한다.
Figure 112008028407384-PCT00027
식(13) 식(14)
식(13) 및 (14)에서, Z는 식(11) 및 식(12)에서 정의한 것과 동일한 의미이며; M1 및 M2은 각각 독립적으로 주기율표 제1족의 원자를 의미하고; M3은 주기율표 제1족 원자 이외의 금속원자 또는 그 금속화합물을 의미한다.
Z는 식(11) 및 (12)에 있어서의 Ｚ와 바람직한 범위는 같다.
Ｚ로 형성된 4개의 방향환은 서로 같거나 달라도 좋다. 동일한 방향족환 골격을 갖는 방향족환은 동일하거나 다른 치환기를 가져도 좋다. 또한, 치환기는 각각의 방향족환에서 서로 동일해도, 치환기는 각각의 방향족환의 다른 치환 위치에서 치환해도 좋다.
또한, 프탈로시아닌 화합물 또는 유사체는 상기 기재된 화합물의 혼합물 또는 그 구조 이성체의 혼합물이어도 좋다.
M1 및 M2은 각각 바람직하게 H, Ｌｉ, Ｎａ, 또는 K이다. M3은 바람직하게 주기율표 제2족에서 15족의 제3주기부터 제6주기의 금속원자 또는 란타니드 계열의 금속원자이다.
M3은 예를 들면, Ｍｇ, Ｔｉ, Ｚｒ, V, Ｎｂ, Ｔａ, Ｃｒ, Ｍｏ, W, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｒｕ, Ｒｈ, Ｐｄ, Ｏｓ, Ｉｒ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａｇ, Ａｕ, Ｚｎ, Ｃｄ, Ｈｇ, Ａｌ, Ｇａ, Ｉｎ, Ｓｉ, Ｇｅ, Ｓｎ, Ｐｂ, Ｓｂ, 및 Ｂｉ등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 Ｍｇ, Ｃａ, Ｃｏ, Ｚｎ, Ｐｄ, 및 Ｃｕ이며, 보다 바람직하게는 Ｃｏ, Ｐｄ, Ｚｎ, 및 Ｃｕ이며, 특히 바람직하게는 Ｃｕ이다. 금속원자가 금속화합물이여도 좋다. 예를 들면, 금속 산화물, 금속수산화물, 및 금속 할로겐화물을 들 수 있고, 이 금속화합물이 프탈로시아닌 화합물과 착체의 형태이어도 좋다. 산화물로서는, ＶＯ 및 ＧｅＯ등을 들 수 있다. 수산화물로서는, Ｓｉ(ＯＨ)2, Ｃｒ(ＯＨ)2, 및 Ｓｎ(ＯＨ)2 등을 들 수 있다. 할로겐화물로서는, ＡｌＣｌ, ＳｉＣｌ2, ＶＣｌ, ＶＣｌ2, ＶＯＣｌ, ＦｅＣｌ, ＧａＣｌ, 및 ＺｒＣｌ등을 들 수 있다. 본 발명에서, 특히 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 금속원자가 바람직하다.
식(13) 또는 (14)로 나타내지는 화합물의 바람직한 예는 식(13A) 또는 (14A)로서 나타낸다.
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식(13A) 식(14A)
식(13A) 및 식(14A)에 있어서, M1∼M3은 식(13) 및 (14)에서와 동일한 의미이며, 바람직한 범위로 식(13) 및 식(14)에서 설명한 것과 같다.
R5∼R20은 각각 독립으로 수소원자 또는 치환기를 의미한다; 상기 치환기는 식(15)의 Ｒ'와 같은 범위에서 선택되는 기이며, 바람직한 범위도 식(15)에서 기재된 것과 동일하다.
R5∼R20이 치환기로서 카르복실기, 슬포기, 인산기, 질소의 4급 염구조를 갖는 기, 또는 인의 4급염 구조를 갖는 기 등의 친수성기로 치환되어 있을 경우에, 그 카운터 양이온은 프탈로시아닌 화합물의 전구체인 식(15)로 나타낸 프탈로니트릴 화합물의 상응하는 카운터 양이온과 동일하거나 달라도 좋다. R5~R20이 치환기로서 질소 또는 인의 4급 염구조를 갖는 기와 같은 치환로 치환된 경우에, 그 카운터 음이온은 프탈로시아닌 화합물의 전구체인 식(15)으로 나타내는 프탈로니트릴화합물의 상응하는 카운터 음이온과 동일하거나 달라도 좋다. 상기 각각의 경우에, 식(15)로 나타낸 프탈로니트릴화합물의 카운터 이온과 다른 경우에는, 프탈로시아닌 화합물합성 반응시 또는 그 후처리시에 적절한 이온 교환법을 사용하여, 소망의 카운터 이온을 갖는 프탈로시아닌 화합물을 합성할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 특히 본 발명의 제 2 실시형태에서 본 발명을 통해 제조된 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 중의 4개의 벤젠환의 Ｒ'의 치환 위치가 다른 화합물의 혼합물(구조 이성체를 함유한 혼합물)도 포함한다.
이하에 특히 본 발명의 제 2 실시형태의 본 발명에 의해 합성할 수 있는 프탈로시아닌 유도체의 예를 나타내지만, 본 발명은 이 예로 한정되지 않는다. 이하의 화합물예에서는 위치 이성체혼합물을 하나의 화합물로서 표기하고 있다.
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다음에 본 발명에서, 바람직하게는 본 발명의 제 2 실시형태에서 사용할 수 있는 탈수제에 대해서 설명한다.
탈수제로서는 물분자를 흡착하는 탈수제(예를 들면, Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ(등록상표), Ｄｒｉｅｒｉｔｅ(등록상표), 황산 마그네슘, 또는 황산 나트륨); 대기압하 또는 감압하에서 물과의 혼합물을 증류했을 때에, 물을 함유한 증 류물을 제공하는 유기 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 메탄올, 또는 아세토니트릴); 물과 화학반응을 일으키는 탈수제[예를 들면, 유기금속화합물(예를 들면, 그리냐드 반응제, 유기 리튬 반응제, 또는 유기아연반응제), 산무수물(카르복실산 무수물, 술폰산무수물, 또는 혼합 산 무수물), 산 할로겐화물, 폴리 인산, 5산화 2인, 옥시염 화 인, 5염화 인, 3염화 인, 오르토에스테르 화합물, 아세탈화합물, 알케닐 에테르화합물, 알케닐에스테르 화합물, 옥시란 화합물, 또는 옥세탄화합물]을 들 수 있다.
탈수제로서는 물과 화학반응을 일으키는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 아세탈화합물, 오르토에스테르 화합물, 알케닐 에테르화합물, 알케닐에스테르화합물, 에폭시드 화합물, 또는 옥세탄화합물, 더욱 바람직하게는 아세탈화합물, 오르토에스테르 화합물, 또는 알케닐 에테르화합물을 사용할 수 있다. 탈수제로서 탄소원자를 함유한 물질이 사용되는 경우에는, 총탄소수는 일반적으로 1∼50이며, 바람직하게는 1∼30이며, 보다 바람직하게는 1∼20이다.
이하에 물과 화학반응을 일으키는 탈수제로서 본 발명의 제 1 실시형태에서 바람직하게 사용될 수 있는 상기 탈수제가 특히 바람직하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.
물과 화학반응을 일으키는 탈수제는 반응 혼합물중의 물이 프탈로시아닌 생성 반응에 있어서 영향을 미치지 않는 정도로 제거할 수 있는 양으로 첨가할 필요가 있고, 탈수제의 필요량은 반응 혼합물중의 수분량 및 사용될 탈수제의 탈수 효율에 의해 결정된다. 따라서, 탈수제의 필요량은 케이스 바이 케이스로 결정되며 일률적으로 규정할 수 없다. 탈수제의 첨가량은 프탈로니트릴에 대하여 0.1∼500몰％이 바람직하다. 탈수제는 반응의 어느 단계에서 첨가해도 좋지만, 반응 개시전에, 즉 반응용기에 반응 기질을 넣을 때에 첨가하는 것이 바람직하다. 탈수제의 탈수 효율을 개선하기 위한 보조적인 조작으로서, 가열, 감압, 및 불활성 가스 기류하에서 반응을 행하는 등의 조작이 필요할 경우는, 임의의 적당한 조작을 행해도 좋다.
본 발명에서, 특히 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 대기압하 또는 감압하에서 물과 유기 화합물의 혼합물을 증류한 후에, 물을 함유한 증류물을 제공하는 유기 화합물도 탈수제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 유기화합물을 반응 혼합물에 첨가하고, 적절한 압력 및 온도조건 하에서 증류 조작을 통해해 물과 함께 증류제거하여 반응 혼합물의 탈수를 행한다. 이러한 유기 화합물로서는, 알콜 화합물, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올, 또는 메톡시에탄올, 케톤화합물, 예를 들면 아세톤 또는 메틸에틸케톤; 방향족화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 클로로벤젠, 또는 페놀; 복소환화합물, 예를 들면 푸르푸릴 알콜, 2-메틸피리딘, 1,4-디옥산, 또는 테트라히드로푸란; 할로겐화 알킬 화합물, 예를 들면 클로로포름, 또는 사염화탄소; 니트로화합물, 예를 들면 니트로메탄, 또는 니트로에탄, 및 니트릴 화합물, 예를 들면 아세토니트릴, 또는 프로피오 니트릴 등을 사용할 수 있다. 증류했을 때에 물과 함께 증류제거된 유기 화합물로서는, 에탄올 또는 톨루엔 등과 같이 물과 함께 공비혼합물을 형성하는 유기화합물(공비혼합물의 정의는, Tokyo Kagaku Dozin Co.,Ltd.발행, "화학사전"(1994년), ｐｐ．349에 기재되어 있고, 공비혼합물의 구체적 예로서는 미국화학회 발행, "Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ-III"(1973년), ｐｐ． 13∼45에 기재된 것을 참고할 수 있다.); 또는 메탄올과 같이 물과 공비혼합물을 형성하지 않는 유기화합물이여도 좋다.
증류했을 때에 물과 함께 증류제거된 탈수 효과를 나타내는 유기 화합물로서는 바람직하게, 알콜 화합물 또는 방향족화합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 유기 화합물만의 비점이 대기압하에서 50∼200℃인 것을 이용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 대기압하에서 60∼150℃인 것을 이용할 수 있다. 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 2-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠을 사용할 수 있다.
증류했을 때에 물과 함께 증류제거되는 탈수 효과를 나타내는 유기 화합물의 1종을 단독으로 사용하거나 복수의 유기화합물을 조합시켜서 사용해도 좋다. 탈수 조작은 몇번 실시해도 좋다. 탈수조작을 복수회 실시할 경우에 동일한 탈수제를 사용해도 좋고 또는 다른 것을 이용해도 좋다. 바람직하게는 1회∼3회 탈수 조작을 행하고, 복수개의 탈수제를 적당히 사용한다. 이 종류의 탈수제는 반응 혼합물중의 물을 프탈로시아닌 생성 반응에 있어서 수율을 개선시킬 수 있는 정도로 제거할 수 있는 양으로 사용할 필요가 있고, 그 필요량은 반응 혼합물중의 수분량 및 사용되는 탈수제의 탈수 효율로 의해 결정된다. 따라서, 탈수제의 필요량은 케이스 바이 케이스로 결정되며 일률적으로 규정할 수 없다. 탈수제의 사용량은 탈수제를 제외 하는 반응 혼합물의 체적에 대하여 1% ∼200%의 체적의 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% ∼100%의 양이다.
탈수제의 증류제거에 의한 탈수 조작은 합성 조작의 어느 단계에서 실시해도 좋다. 프탈로니트릴유도체, 반응 용제 및 탈수제(필요에 따라서 카르복실산을 첨가한다)의 혼합물을 조제하고; 탈수 조작을 행한 후; 암모늄염을 첨가하는 순서로 조작을 행하는 것이 바람직하다. 탈수제의 탈수 효율을 향상시키는 보조적인 조작으로서, 가열, 감압, 또는 불활성 가스 기류하에서 조작이 필요할 경우에, 적당한 조작을 행해도 좋다. 탈수 조작은, 50∼200℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 60∼150℃의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 60∼130℃의 범위에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
다음에 본 발명에서, 특히 본 발명의 제 2 실시형태에서 사용될 수 있는 암모늄염 화합물에 대해서 설명한다.
여기서 말하는 암모늄염은 아민 화합물(암모니아를 포함한다)과 산의 염; 및 산의 4급 암모늄염을 포함하는 것을 의미한다. 아미노산에서 나타낼 수 있는 바와 같이 산의 분자내에 아민 구조가 존재하는 분자내의 아민 부분을 포함해도 좋고; 또는 아민 화합물은 분자내에 이러한 부분을 포함하지 않고 있어도 좋다.
우선 산에 대해서 설명한다.
산으로서는 카르복실산(예를 들면, 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 또는 복소환 카르복실산), 술폰산(지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 또는 복소환 술폰산), 술핀산(지방족 술핀산, 방향족 술핀산, 또는 복소환 술핀산), 탄산, 황산, 염산, 인산, 및 인 몰리브덴산 등을 사용할 수 있다. 산부위로서는 카르복실산(지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 또는 복소환 카르복실산)이 바람직하다. 이것들 염 각각의 카르복실산은 모노카르복실산 또는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 디카르복실산 또는 폴리카르복실산이여도 좋지만, 바람직하게는 모노카르복실산이다.
지방족 카르복실산으로서는, 바람직하게 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼10)의 포화 또는 불포화, 직쇄, 분기 또는 환상의 치환 또는 무치환의 지방족 카르복실산이다. 구체예로서, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 부티르산, 아크릴산, 및 시클로헥산 카르복실산을 들 수 있다. 방향족 카르복실산으로서, 바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 방향족 카르복실산이다. 그 구체예로서, 벤조산, 톨루엔산, 및 프탈산을 들 수 있다. 복소환 카르복실산으로서, 바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 3∼10)의 포화 또는 불포화, 치환 또는 무치환의 복소환 카르복실산이다. 구체예로서 니코틴산, 이소니코틴산, 및 1-피롤카르복실산을 들 수 있다.
이것들의 카르복실산의 중, 보다 바람직하게는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 포화 지방족 카르복실산, 또는 탄소수 7∼10의 방향족 카르복실산이며, 특히 바람직하게는 아세트산 또는 벤조산이다.
다음에 아민 화합물에 대해서 설명한다.
사용될 수 있는 아민 화합물로서는 암모니아, 아민 화합물(즉, 1급 아민 화 합물, 2급 아민 화합물 또는 3급 아민 화합물), 히드록시아민 화합물, 및 히드라진 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 암모니아 또는 아민 화합물(즉, 1급 아민 화합물, 2급 아민 화합물 또는 3급 아민 화합물)을 사용할 수 있고; 보다 바람직하게는 암모니아 또는 1급 아민 화합물 및 2급 아민 화합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 암모니아 또는 모노알킬아민(탄소수1∼10)을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 암모니아를 사용할 수 있다.
산의 4급 암모늄염에 관해서는, 상기 기재된 산과 같은 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 4급 암모늄 부위로는, 테트라알킬암모늄, 트리알킬모노아릴암모늄, 디알킬디아릴암모늄, 및 모노알킬트리아릴암모늄을 사용할 수 있다. 4급화된 질소원자를 갖는 복소환도 여기에서 사용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 또는 트리알킬모노아릴암모늄이 사용된다. 보다 바람직하게는 테트라알킬암모늄이 사용된다. 더욱 바람직하게는 총탄소수 4∼50의 테트라알킬암모늄이 사용된다. 특히 바람직하게는 테트라부틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 또는 벤질트리메틸암모늄이 사용된다.
본 발명에서, 바람직하게는 본 발명의 제 2 실시형태에서 사용될 수 있는 암모늄염은, 바람직하게는 지방족 카르복실산의 암모늄염, 또는 방향족 카르복실산 암모늄염 또는 탄산 암모늄이며; 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 포화 지방족 카르복실산의 암모늄염, 탄소수 7∼10의 방향족 카르복실산의 암모늄염, 또는 탄산 암모늄이며; 더욱 바람직하게는 아세트산 암모늄, 프로피온산 암모늄, 벤조산 암모늄 또는 탄산 암모늄이며; 특히 바람직하게는 아세트산 암모늄 또는 벤조산 암모늄 이다.
본 발명에서, 바람직하게는 본 발명의 제 2 실시형태에서 사용할 수 있는 암모늄염의 작용에 의해, 온화한 조건하에서 반응이 진행하고, 반응의 수율을 향상시킨다. 또한, 종래부터 알려진 염기(예를 들면, 금속 알콕시드, ＤＢＵ, 또는 ＤＢＮ등)을 사용하는 방법에 비해서, 염기성 조건하에서 불안정한 관능기를 갖는 프탈로니트릴화합물 등의 전구체를 기질로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 암모늄염의 사용량은, 프탈로니트릴화합물의 사용량에 대하여 일반적으로 0.01∼2,000ｍｏｌ％의 범위이고, 바람직하게는 1∼1000ｍｏｌ％의 범위이며, 보다 바람직하게는 20∼500ｍｏｌ％의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50∼400ｍｏｌ％의 범위이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 상기의 암모늄염과 함께 산의 존재하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 산은 (지방족, 방향족, 또는 복소환)카르복실산, (지방족, 방향족, 또는 복소환)술폰산, (지방족, 방향족, 또는 복소환) 인산을 나타낸다. 산으로서 바람직하게는 (지방족, 방향족, 또는 복소환)카르복실산을 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명에서, 바람직하게는 본 발명의 제 2 실시형태에서 사용될 수 있는 카르복실산을 설명한다.
카르복실산의 예로서, 바람직하게는 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 및 복소환 카르복실산을 들 수 있다. 카르복실산은 모노카르복실산, 또는 2개 이상의 카르복실기를 갖는 디카르복실산 또는 폴리카르복실산이여도 좋지만, 바람직하 게는 모노카르복실산이다.
지방족 카르복실산의 예로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 1∼10)의 포화 또는 불포화, 직쇄, 분기 또는 환상의 치환 또는 무치환의 지방족 카르복실산이다. 구체예로서, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 부티르산, 아크릴산, 및 시클로헥산 카르복실산을 들 수 있다. 방향족 카르복실산으로서, 바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 방향족 카르복실산이다. 구체예로서, 벤조산, 톨루엔산, 및 프탈산을 들 수 있다. 복소환 카르복실산으로서, 바람직하게는 탄소수 1∼30(보다 바람직하게는 3∼10)의 포화 또는 불포화, 치환 또는 무치환의 복소환 카르복실산이다. 구체예로서, 니코틴산, 이소니코틴산, 및 1-피롤카르복실산을 들 수 있다.
이들 중, 카르복실산은 바람직하게 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 포화 지방족 카르복실산, 또는 탄소수 7∼10의 방향족 카르복실산이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 포화 지방족 카르복실산이며, 특히 바람직하게는 아세트산이다.
상기 카르복실산의 사용량은, 프탈로니트릴화합물의 사용량에 대하여 0.001∼1,000ｍｏｌ％의 범위이며, 바람직하게는 0.01∼100ｍｏｌ％의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01∼50ｍｏｌ％의 범위이다.
본 발명에서, 바람직하게는 본 발명의 제 2 실시형태의 합성 방법을 실시할 때에, 필요에 따라서 용제를 사용할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알콜 화합물; 방향족화합물, 예를 들면 트리클로로벤젠, 클로로나프 탈렌, 또는 니트로벤젠; 술포란; 및 우레아화합물, 예를 들면 우레아 등을 사용할 수 있다. 임의의 양의 용제를 사용할 수 있지만, 프탈로니트릴화합물의 사용량에 대해 1∼100질량배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20질량배이다. 용제로서 알콜 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 80℃ 이상의 알콜 화합물을 이용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 2-메톡시-1-프로판올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량이 200∼2,000의 것), 글리세린, 1,2-프로판디올, 폴리프로필렌 글리콜(평균 분자량이 200∼2,000의 것), 1,3-프로판디올, 및 1,4-부탄디올을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 부탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜을 들 수 있다.
본 발명에서, 특히 본 발명의 제 2 실시형태의 금속프탈로시아닌 유도체를 합성할 경우에, 반응에 사용되는 금속염은 할로겐화물, 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 술폰산염, 또는 유기금속화합물의 형태이어도 좋고; 바람직하게는 할로겐화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 술폰산염, 또는 유기금속화합물이며; 보다 바람직하게는 할로겐화물, 산화물, 카르복실산염, 또는 술폰산염이며; 더욱 바람직하게는 할로겐화물 또는 카르복실산염이며; 특히 바람직하게는 염화물 또는 아세트산염이며; 가장 바람직하게는 염화물이다.
임의의 양의 금속염을 필요에 따라서 반응에 사용해도 좋지만, 식(13)으로 나타내는 화합물을 제조할 때에, 식(11) 또는 (12)로 나타내는 화합물에 대하여, M1, 및 M2에 상응하는 금속염은 20∼300ｍｏｌ％ 사용하는 것이 바람직하고, 30∼100ｍｏｌ％인 것이 보다 바람직하다. 한편, 식(14)로 나타내는 화합물을 제조할 때에, 식(11) 또는 (12)로 나타내는 화합물에 대하여, M3에 상응하는 금속염을 10∼200ｍｏｌ％ 사용하는 것이 바람직하고, 15∼100ｍｏｌ％ 사용하는 것이 보다 바람직하다.
프탈로시아닌 합성 반응은, 70∼300℃의 반응 온도의 범위에서 행하여지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼200℃이고, 더욱 바람직하게는 80∼150℃이다. 반응 시간은 1∼40시간의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼15시간이다.
반응계의 ｐＨ를 조정할 경우에, pH 조절에 필요한 산 또는 염기를 적당히 첨가할 수도 있다. 산으로서는 상기 기재된 카르복실산이어도 좋고, 또는 카르복실산 이외에 유기 또는 무기의 산이어도 좋다. 예를 들면, 염산, 황산, 및 유기 술폰산(예를 들면, 메탄술폰산, 또는 톨루엔술폰산)이 바람직하게 사용될 수 있다. 염기로서는, 암모니아, 트리에틸아민, 탄산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨, 및 아세트산 나트륨등이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 금속 프탈로시아닌 화합물을 고수율 및 고순도로 제조할 수 있고, 조작성 및 공업 안정성이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 다양한 치환기를 갖는 다양한 프탈로시아닌 화합물을 고수율로 효율적으로 합성할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 기초로 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
(실시예)
실시예의 화합물 2, 및 화합물 5는 일본 특허공개 2004-2670호, 일본 특허공개 2005-41856호, 일본 특허출원 2004-094413호, 또는 일본 특허공개 2003-119415호에 기재된 방법으로 제조가능하고, 각 화합물은 식(I)∼(IV)으로 나타낸 화합물에 속한다.
실시예 1:프탈로시아닌 화합물 1을 주성분으로 함유하는 염료화합물의 제조
Figure 112008028407384-PCT00040
실온에서 디에틸렌글리콜 120mL에 아세트산 0.6ｍＬ 및 오르토 아세트산 트리에틸 21.2g을 첨가하였다. 그 다음에 화합물 2를 21.44g(함수율 3%) 및 화합물 5를 8.29g(함수율 1%)을 계속하여 혼합하고, 내부온도 100℃까지 가열했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2 3.0g, 및 벤조산 암모늄 24.8g을 첨가한 후, 내부온도 100℃에서 1.5시간 동안 교반했다.
그 다음에, 내부온도 90℃까지 냉각하고, 농염산 7.7ｍＬ을 적하했다. 그 다음에, 염화 리튬 4.28g을 첨가하고, 내부 온도 90℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 이소프로판올을 360ｍＬ를 적하해서 결정화시켰다. 내부 온도 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 30℃까지 냉각한 후, 흡인 여과에 의해 석출물을 얻었고, 이소프로판올 500ｍＬ를 부어서 세정했다. 그 다음에 얻어진 석출물을 건조하여 조결정 31.44g을 얻었다.
조결정 30.0g을 이온 교환수 38.3ｍＬ, 메탄올 90.7g에 용해한 후, 50℃에서 2.5N-ＬｉＯＨ수용액을 ｐＨ 9.5가 될 때까지 첨가했다. 50℃에서 60분간 교반하고, 여과에 의해 불순물을 제거하였다. 내부 온도 90℃까지 가열하고, 이소프로판올 450ｍＬ을 적하해서 결정화시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각하고 정제 결정이 흡인 여과에 의해 얻어지고, 이소프로판올을 250ｍＬ로 부어 세정했다. 생성량 27.3g(수율91%).
용액 흡수:λｍａｘ=624.7ｎｍ, ε59,000(H2O)(프탈로시아닌 화합물 1의 2.5ｍｇ/초순수 100mL).
실시예 2:프탈로시아닌 화합물 2을 주성분으로 함유하는 염료화합물의 제조
Figure 112008028407384-PCT00041
실온에서 디에틸렌글리콜 120mL에 아세트산 0.6ｍＬ 및 오르토 아세트산 트리 에틸 21.2g을 첨가하였다. 그 다음에, 화합물 2를 14.29g(함수율 3%), 및 화합물 5를 16.58g(함수율1%)을 계속하여 혼합하고, 내부 온도 100℃까지 가열했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2 3.0g, 및 벤조산 암모늄 24.8g을 첨가한 후, 내부 온도 100℃에서 1.5시간 동안 교반했다.
그 다음에, 내부 온도 90℃까지 냉각하고, 농염산 7.7ｍＬ을 적하했다. 그 다음에, 염화 리튬 4.28g을 첨가하고, 내부 온도 90℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 이소프로판올을 360ｍＬ적하해서 결정화시켰다. 내부 온도 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 30℃까지 냉각한 후, 흡인 여과에 의해 석출물을 얻었고, 석출물에 이소프로판올 500ｍＬ를 부어서 세정했다. 그 다음에, 얻어진 석출물을 건조하여 조결정 33.5g을 얻었다.
60℃에서 조결정 30.0g을 0.1N-ＬｉＯＨ수용액 120ｍＬ에서 용해한후, 여과 하여 불순물을 제거했다. 동일한 온도에서 30분간 교반하였다. 메탄올 30ｍＬ을 주입한 후, 50℃에서 1.0N-ＬｉＯＨ수용액을 ｐＨ 8.5이 될때 까지 첨가했다. 내부 온도 60℃까지 가열하고, 이소프로판올 6000ｍＬ을 적하해서 결정 했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 흡인 여과에 의해 정제결정을 얻었고, 이소프로판올 300ｍＬ를 부어서 세정했다. 생성량 27.0g(수율90%).
용액흡수:λｍａｘ=615.8ｎｍ, ε52,000(H2O)(프탈로시아닌 화합물 2의 2.4ｍｇ/초순수 100mL).
실시예 3:프탈로시아닌 화합물 3을 주성분으로 하는 염료화합물의 제조
Figure 112008028407384-PCT00042
실온에서 디에틸렌글리콜 120mL에 아세트산 0.6ｍＬ 및 오르토 아세트산 트리 에틸 21.2g을 첨가하였다. 그 다음에, 화합물 9를 27.7g(함수율0.8%) 및 화합물 5를 8.29g(함수율1%)을 계속하여 혼합하고, 내부 온도 100℃까지 가열했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2 3.0g 및 벤조산 암모늄 24.8g을 첨가한 후, 내부 온도 100℃에서 1.5시간 동안 교반했다.
반응액 내부온도를 실온까지 냉각한 후 1.0N 염산 300ｍＬ로 결정화시켰다. 얻어진 석출물을 여과하고, 물 800ｍＬ로 세정후, 건조하여 조결정 35.6g을 얻었다.
이와 같이 건조한 조결정 30g을 메탄올 300ｍＬ에서 용해한 후, 여과에 의해 불순물을 제거했다. 그 다음에, 이소프로판올 600ｍＬ을 적하해서 결정화시켰다. 혼합물을 흡인 여과하고, 이와 같이 얻어진 고체를 이소프로판올을 부어서 세정했다. 생성량 27g(수율 90.0%).
용액 흡수:λｍａｘ=595.6ｎｍ, ε35200(아세트산 에틸)(프탈로시아닌 화합물 3의 2.7ｍｇ/아세트산 에틸100mL).
실시예 4∼10
하기 표1는, 식(I)∼(IV)으로 나타낸 화합물, 염기 등을 변경한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 행한 결과를 정리해서 기재한다.
비교예 1∼비교예 10
표1에는, 식(I)∼(IV)으로 나타낸 화합물, 산, 염기, 및 탈수제를 변경한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 행한 결과를 정리해서 기재한다.
Figure 112008028407384-PCT00043
Figure 112008028407384-PCT00044
표1에서, 실시예 5∼7에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물은 실시예 1와 같고, 실시예 8, 9 및 10에서는 하기 식으로 나타낸 프탈로시아닌 화합물을 얻었다. 표1의 정제후 수율은, 각각 하기 식으로 나타낸 화합물의 수율이다.
Figure 112008028407384-PCT00045
상기 결과에서 명확한 것과 같이, 본 발명에서, 특히 본 발명의 제 1 실시형태의 구성은 프탈로시아닌 화합물을 온화한 조건에서, 단시간에, 고수율 및 고순도로 제조할 수 있다.
실시예 11:프탈로시아닌 화합물 211의 합성
하기 스킴에 따라서 프탈로시아닌 화합물 211을 합성했다.
Figure 112008028407384-PCT00046
프탈로니트릴 화합물 105의 합성
3-니트로프탈로니트릴(25g, 0.144ｍｏｌ), ＤＭＳＯ(200ml), 및 3-메르캅토프로판술폰산 나트륨염(32g, 0.18ｍｏｌ)의 혼합물에 탄산 나트륨(16.5g, 0.156ｍｏｌ)을 첨가하고, 60℃까지 가열한 후 3시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 10% 식염수(300g)에 붓고, 이와 같이 석출한 고체를 여과하여 수집하고, 이소프로판올/물(3/1)혼합액으로 세정했다. 이와 같이 얻어진 고체에 물(200ml), 아세트산(3ml), 및 Ｎａ2ＷＯ4(2g)을 첨가한 후, 31% 과산화 수소 수용액(50ml)을 첨가하였다. 60℃까지 가열한 후, 교반했다. 반응 혼합물을 4시간 동안 교반한 후, 이소프로판올(500ml)에 부었다. 이와 같이 석출된 고체를 여과하여 수집한 후, 이소프로판올/물(3/1)혼합액으로 세정했다. 이와 같이 얻어진 고체를 건조하여 프탈로니트릴 화합물 105(24g, 3-니트로프탈로니트릴로부터의 수율 49%)을 얻었다.
프탈로시아닌 화합물 211의 합성
프탈로니트릴 화합물 105(10.7g, 29.4ｍｍｏｌ, 함수율 6%), 디에틸렌글리콜(40ml), 오르토아세트산 트리에틸(14.2g, 87.6ｍｍｏｌ), 및 아세트산(0.21g, 3.5ｍｍｏｌ)을 혼합하고, 100℃까지 가열했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2(1g, 7.43ｍｍｏｌ), 및 벤조산 암모늄(8.27g, 59.5ｍｍｏｌ)을 첨가하고, 100℃에서 10시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 이소프로판올(100ml)에 첨가하고, 이와 같이 석출된 조결정을 여과하여 수집했다. 이와 같이 얻어진 조결정을 이소프로판올/물(3/1)로 세정하여 프탈로시아닌 화합물 211(9.4g, 수율 90%)을 얻었다. 도1에는 이와 같이 얻어진 프탈로시아닌 화합물의 ＩＲ스펙트럼을 나타낸다.
실시예 12
벤조산 암모늄 대신에 벤조산 테트라메틸암모늄(11.6g, 59.5ｍｍｏｌ)을 사용하는 것 이외에 실시예 1과 같은 방법으로 프탈로시아닌 화합물 211(8.3g, 수율 80%)를 얻었다.
실시예 13
벤조산 암모늄의 대신에 탄산 암모늄(5.7g, 59.5ｍｍｏｌ)을 사용하는 것 이외에 실시예 11과 같은 방법으로 프탈로시아닌 화합물 211(6.2g, 수율 60%)를 얻었다.
실시예 14
프탈로니트릴 화합물 105(10.7g, 29.4ｍｍｏｌ, 함수율 6%), 디에틸렌글리콜(40ml), 톨루엔(10ml), 및 아세트산(0.21g, 3.5ｍｍｏｌ)을 혼합하고, 대기압으로부터 95ｋＰａ까지 감압한 후 외부 온도 110℃까지 가열했다. 내부 온도가 100℃에 도달할 때 까지 가열을 계속하여 톨루엔을 증류제거했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2(1g, 7.43ｍｍｏｌ) 및 벤조산 암모늄(8.27g, 59.5ｍｍｏｌ)을 첨가하고, 100℃에서 10시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 이소프로판올(100ml)에 첨가하고, 이와 같이 석출된 조결정을 여과하여 수집했다. 이와 같이 얻어진 조결정을 이소프로판올/물(3/1)로 세정하여 프탈로시아닌 화합물 211(6.2g, 수율 60%)을 얻었다.
실시예 15
프탈로니트릴 화합물 105(10.7g, 29.4ｍｍｏｌ, 함수율 6%), 디에틸렌글리콜(40ml), 1-프로판올(10ml), 및 아세트산(0.21g, 3.5ｍｍｏｌ)을 혼합하고, 대기압하으로부터 95kPa까지 감압하고 외부온도 110℃까지 가열했다. 내부 온도가 100℃에 도달할 때 까지 가열을 계속해서 1-프로판올을 증류제거했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2(1g, 7.43ｍｍｏｌ) 및 벤조산 암모늄(8.27g, 59.5ｍｍｏｌ)을 첨가하고, 100℃에서 10시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 이소프로판올(100ml)에 첨가하고, 이와 같이 석출된 조결정을 여과하여 수집했다. 이와 같이 얻어진 조결정을 이소프로판올/물(3/1)로 세정하여 프탈로시아닌 화합물 211(6.6g, 수율 65%)을 얻었다.
비교예 11
벤조산 암모늄의 대신에 벤조산 나트륨(8.36g, 59.5ｍｍｏｌ)을 사용하는 것이외에 실시예 11과 같은 방법으로 프탈로시아닌 화합물 211(2.9g, 수율 28%)을 얻었다.
비교예 12
벤조산 암모늄의 대신에 ＤＢＵ(9.06g, 59.5ｍｍｏｌ)을 사용하는 것 이외에 실시예 11과 같은 방법으로 프탈로시아닌 화합물 211(0.5g, 수율 5%)을 얻었다.
비교예 13
오르토아세트산 트리에틸을 첨가하지 않는 것 이외에, 실시예 11과 같은 방법으로 프탈로시아닌 화합물 211(1.0g, 수율 10%)를 얻었다.
비교예 11, 12, 13과 실시예 11∼15를 비교하면, 탈수제와 함께 암모늄염을 사용함으로써 반응 수율이 대폭 향상하는 것을 알았다.
실시예 16
(프탈로시아닌 화합물 277의 합성)
하기 스킴에 따라서 프탈로시아닌 화합물 277을 합성했다.
Figure 112008028407384-PCT00047
실시예 11에서 사용된 3-니트로프탈로니트릴 대신에 4-니트로프탈로니트릴을 사용하고, 나트륨염을 리튬염으로 염교환하는 조작을 행하는 것 이외에, 실시예 11과 같은 방법으로, 프탈로니트릴 화합물 123을 합성했다.
프탈로니트릴 화합물 123(9.9g, 29.4ｍｍｏｌ, 함수율 5%), 디에틸렌글리콜(40ml), 오르토 아세트산 트리에틸(14.2g, 87.6ｍｍｏｌ) 및 아세트산(0.21g, 3.5ｍｍｏｌ)을 혼합하고, 100℃까지 가열했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2(1g, 7.43ｍｍｏｌ), 및 벤조산 암모늄(8.27g, 59.5ｍｍｏｌ)을 첨가하고, 100℃에서 10시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 이소프로판올(100ml)에 첨가하고, 이와 같이 석출된 조결정을 여과하여 수집했다. 이와 같이 얻어진 조결정을 이소프로판올/물(3/1)로 세정하여, 프탈로시아닌 화합물 277(9.9g, 수율 100%)를 얻었다. 도2에는 이와 같이 얻어진 프탈로시아닌 화합물의 ＩＲ스펙트럼을 나타낸다.
실시예 17
프탈로니트릴 화합물 123(9.9g, 29.4ｍｍｏｌ, 함수율 5%), 디에틸렌글리콜(40ml), 톨루엔(10ml), 및 아세트산(0.21g, 3.5ｍｍｏｌ)을 혼합하고, 대기압으로부터 95ｋＰａ까지 감압한 후 외부온도 110℃까지 가열했다. 내부 온도가 100℃에 도달할 때 까지 가열을 계속해서 톨루엔을 증류제거했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2(1g, 7.43ｍｍｏｌ) 및 벤조산 암모늄(8.27g, 59.5ｍｍｏｌ)을 첨가하고, 100℃에서 10시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 이소프로판올(100ml)에 첨가하고, 이와 같이 석출된 조결정을 여과하여 수집했다. 이와 같이 얻어진 조결정을 이소프로판올/물(3/1)로 세정하여 프탈로시아닌 화합물 277(8.9g, 수율 90%)를 얻었다.
실시예 18
프탈로니트릴화합물 123(9.9g, 29.4ｍｍｏｌ, 함수율 5%), 디에틸렌글리콜(40ml), 1-프로판올(10ml), 및 아세트산(0.21g, 3.5ｍｍｏｌ)을 혼합하고, 대기압하에서 외부온도 110℃까지 가열했다. 내부온도가 100℃에 도달할 때 까지 가열을 계속하고, 1-프로판올을 증류제거했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2(1g, 7.43ｍｍｏｌ) 및 벤조산 암모늄(8.27g, 59.5ｍｍｏｌ)을 첨가하고, 100℃에서 10시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 이소프로판올(100ml)에 첨가하고, 이와 같이 석출된 조결정을 여과하여 수집했다. 이와 같이 얻어진 조결정을 이소프로판올/물(3/1)로 세정하여 프탈로시아닌 화합물 277(9.1g, 수율 92%)를 얻었다.
비교예 14
프탈로니트릴화합물 123(9.9g, 29.4ｍｍｏｌ, 함수율 5%), 디에틸렌글리콜(40ml), 오르토 아세트산 트리에틸(14.2g, 87.6ｍｍｏｌ), 아세트산(0.21g, 3.5ｍｍｏｌ)을 혼합하고, 100℃까지 가열했다. 반응 혼합물에 ＣｕＣｌ2(1g, 7.43ｍｍｏｌ), 및 벤조산 리튬(7.6g, 59.5ｍｍｏｌ)을 첨가하고, 100℃에서 10시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 이소프로판올(100ml)에 첨가하고, 이와 같이 석출된 조결정을 여과하여 수집했다. 이와같이 얻어진 조결정을 이소프로판올/물(3/1)로 세정하여 프탈로시아닌 화합물 277(7.9g, 수율 80%)를 얻었다.
비교예 15
오르토아세트산 트리에틸을 첨가하지 않는 것 이외에, 실시예 16과 같은 방법으로 프탈로시아닌 화합물 277(7.7g, 수율 78%)를 얻었다.
비교예 14 및 15과 실시예 16~18를 비교하면, 탈수제와 함께 카르복실산 암모늄염을 사용하여, 반응 수율이 대폭 향상한다는 것을 알았다.
실시예 19
(프탈로시아닌 화합물 340의 합성)
하기의 스킴에 따라서 프탈로시아닌 화합물 340을 합성했다.
Figure 112008028407384-PCT00048
B의 합성
화합물A(25.0g, 0. 162몰)을 메탄올(100ml), 및 트리에틸아민(23ml)에 용해하였다. 그 다음에 5℃∼25℃의 냉각하에서 교반하여 30% 과산화 수소 수용액(9ml)을 10분에 걸쳐서 적하했다. 반응액을 25℃에서 30분간 더욱 교반하고, 5℃∼25℃로 냉각 교반하에서 농염산(15ml)을 적하하였다. 그 다음에, 물(200ml)을 첨가하고, 25℃에서 1시간 동안 교반했다. 이와 같이 석출된 결정을 여과하고, 물로 충분히 세정하였다. 이와 같이 얻어진 결정을 건조하고, 백색결정B(24.7g, 수율 99.5%)을 얻었다.
C, D, 및 프탈로니트릴화합물 140의 합성
화합물B(17.5g, 0. 114몰)에 톨루엔(100ml) 및 디메틸아세트아미드(0.25mol)을 첨가한 후, 환류하에서 염화티오닐(25ml)을 10분간 적하했다. 더욱 1시간 동안 가열 환류한 후, 감압하에서 농축하여 점성 액체를 얻었다. 별도로, 디에톡시에틸아민(38. 0g, 0. 235몰)에 디메틸아세트아미드(10ml), 및 아세토니트릴(100ml)을 첨가하여 10℃∼15℃에서 교반하에서, 점성 액체를 15분간 적하했다. 더욱 30분간 교반한 후, 물(100ml) 및 아세트산 에틸(100ml)에 붓고, 아세트산 에틸층을 분액하였다. 아세트산 에틸층을 물(100ml)로 2회 세정했다. 아세트산 에틸층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 아세트산 에틸을 감압하에서 증류제거하고, 담황색 점성액C을 얻었다. 이 담황색 점성액C에 물(50ml), 에탄올(200ml), 및 아연분말(12g)을 첨가하고, 가열 환류하에서 황산(10ml)을 물(40ml)로 희석한 용액을 20분간 적하했다. 더욱 30분간 가열 교반한 후, 냉각하고, 불용물을 여과하여 분액했다. 이와 같이 얻어진 용액에, 포화 식염수(50ml) 및 아세트산 에틸(100ml)을 첨가하여 아세트산 에틸층을 분액 하였다. 아세트산 에틸층을 물(100ml)로 2회 세정했다. 아세트산 에틸층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 아세트산 에틸을 감압하에서 증류제거하여, 담황색 점성액D를 얻었다. 별도로 3-니트로프탈로니트릴(19.7g, 0.113몰), 디메틸아세트아미드(70ml), 및 탄산 칼륨(15g, 0.108몰)을 질소기류하에서, 20℃∼25℃에서 교반하고, 상기 담황색 점성액D를 10분간 첨가했다. 더욱 30분간 교반한 후, 교반하에서 물(300ml)에 부었다. 이와 같이 석출된 결정을 여과하고, 충분히 수세했다. 이와 같이 얻어진 결정을 메탄올(70ml)로 재결정하였다. 석출한 결정을 여과하고, 냉메탄올(30ml)로 세정하고, 건조하여, 백색결정 프탈로니트릴화합물 140(35. 0g, 수율 72.6%)을 얻었다.
프탈로시아닌 화합물 340의 합성
프탈로니트릴화합물 140(34.4g, 0.081몰)에 2-메톡시-1-프로판올(75ml) 및 디에틸렌글리콜(75ml)을 첨가한 후, 질소기류하에서 내부 온도 120℃에서, 30분간 용제 15ml을 증류제거했다. 그 다음에, 용액에 벤조산 암모늄(11.3g, 0. 081몰), 및 염화 구리(2.7g, 0. 02몰)을 첨가한 후, 5시간 동안 가열 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸(150ml) 및 물(150ml)에 부어 아세트산 에틸층을 분액하였다. 아세트산 에틸층을 식염수(200ml)로 2회 세정했다. 아세트산 에틸층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 아세트산 에틸을 감압하에서 증류제거하였다. 이와 같이 얻어진 고체를 실리카겔칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 프탈로시아닌 화합물 340의 분말(34.2g, 수율 93%)을 얻었다.
물성 데이타:λmax 652ｎｍ(아세트산 에틸 용액(1% 클로로포름 함유))
비교예 16
프탈로니트릴화합물 140(34.4g, 0.081몰)에 2-메톡시-1-프로판올(75ml) 및 디에틸렌글리콜(75ml)을 첨가하고, 질소기류하에서, 내부온도 120℃까지 가열했다. 그 다음에, 용액에 벤조산 암모늄(11.3g, 0. 081몰) 및 염화 구리(2.7g, 0. 02몰)을 첨가하고, 5시간 동안 가열 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸(150ml) 및 물(150ml)에 붓고, 아세트산 에틸층을 분액하였다. 아세트산 에틸층을 식염수 (200ml)로 2회 세정했다. 아세트산 에틸층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 아세트산 에틸을 증류제거했다. 이와 같이 얻어진 고체를 실리카겔칼럼 크로마토그래피로 정제하여 프탈로시아닌 화합물 340의 분말(23.2g, 수율 63%)을 얻었다.
실시예 19과 비교예 16을 비교하면, 탈수제를 증류제거시에 탈수 조작에 의해 수율이 향상되는 것을 알았다.
실시예 20
(프탈로시아닌 화합물 296의 합성)
프탈로니트릴화합물 139(30g, 120ｍｍｏｌ), 오르토 아세트산 트리에틸 (1.2ml, 6.5ｍｍｏｌ), 아세트산(0.6ml, 10ｍｍｏｌ), 벤조산 암모늄(35.1g, 252ｍｍｏｌ) 및 ＣｕＣｌ2(4.0g, 30ｍｍｏｌ)을 디에틸렌글리콜(120ml)중에 현탁시킨 후, 100℃의 가열하에서 5시간 동안 교반했다. 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 그 다음에, 농염산(35ml), 물(60ml), 및 메탄올(90ml)을 첨가해서 1시간 동안 교반했다. 따라서, 청색의 침전물을 여과에 의해 수집하여 프탈로시아닌 화합물 296(22.72g, 수율 71%)을 얻었다.
물성 데이타:λmax 676ｎｍ(클로로포름 용액)
비교예 17
오르토아세트산 트리에틸을 첨가하지 않는 것 이외에 실시예 20과 같은 방법으로 프탈로시아닌 화합물 296(17.6g, 수율 55%)을 얻었다.
비교예 18
벤조산 암모늄 대신에 ＤＢＵ(38.4g, 59.5ｍｍｏｌ)을 사용하는 것 이외에 실시예 20과 같은 방법으로 프탈로시아닌 화합물 296(15.4g, 수율 48%)을 얻었다.
실시예 20과 비교예 17 및 18를 비교하면, 탈수제와 카르복실산 암모늄을 병용하는 것에 의해 수율이 향상되는 것을 알았다.
본 발명은 방법은 금속 프탈로시아닌 화합물을 고수율 및 고순도로 제조할 수 있고, 조작성 및 공업안정성이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법은 다양한 치환기를 갖는 다양한 프탈로시아닌 화합물을 고수율로 효율적으로 합성할 수 있다.
본 발명은 본 실시형태로서 설명하지만, 본 발명은 달리 기재되어 있지 않으면 상세한 설명을 제한하지 않고 수반한 청구항에 설정된 정신과 범위내에 있는 것으로 이해된다.
본 명세서는 2005년 9월 28일에 일본에서 출원된 특허 출원 제2005-283032호 및 2005년 9월 28일에 일본에서 출원된 특허출원 2005-283002호에 대한 우선권을 주장하고, 그 각각은 참조로 여기에 포함된다.

Claims (15)

  1. 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물과 금속 화합물을 탈수제의 존재하에서 유기염기 또는 무기염기와 산의 완충액중에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법:
    식(I)
    Figure 112008028407384-PCT00049
    (여기서, R는 수소원자 또는 치환기를 나타내고; l은 0∼4의 정수를 나타내고; l이 2∼4의 경우, 복수의 Ｒ은 서로 동일하거나 달라도 좋다; G는 5원 또는 6원 방향족환 및 5원 또는 6원 복소환 중 하나 이상을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 식(I)으로 나타낸 화합물A∼화합물F은 식(II)으로 나타낸 화합물G∼화합물L인 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법:
    식(II)
    Figure 112008028407384-PCT00050
    (여기서, a와 b은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; 치환기의 하멧 상수 σp값의 총합은 0.20이상이다; m과 n은 각각 0≤m≤4, 0≤n≤3, 및 0≤m+n≤4을 만족시키는 정수를 나타낸다; G는 5원 또는 6원 방향족환 및 5원 또는 6원 복소환 중 하나 이상을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식(I)으로 나타낸 화합물A~화합물F 또는 식(II)으로 나타낸 화합물G∼화합물L은 식(III)으로 나타내는 화합물M∼화합물R인 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법:
    식(III)
    Figure 112008028407384-PCT00051
    (여기서, a1은 각각 독립적으로 술피닐기, 술포닐기, 술파모일기, 아실기, 또는 카르바모일기를 나타내고, 각각은 치환기를 가져도 좋다; m1은 0∼2의 정수를 나타낸다; G는 5원 또는 6원 방향족환 및 5원 또는 6원 복소환 중 하나 이상을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식(I)으로 나타낸 화합물A~화합물F, 식(II)으로 나타낸 화합물G~화합물L, 또는 식(III)으로 나타낸 화합물M∼화합물R이 식(IV)으로 나타낸 화합물S∼화합물X인 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법:
    식(IV)
    Figure 112008028407384-PCT00052
    (여기서, 복수의 a1은 각각 독립적으로 술피닐기, 술포닐기, 술파모일기, 아실기, 또는 카르바모일기를 나타내고, 각각은 치환기를 가져도 좋다; m1은 0∼2의 정수를 나타내고; G는 6원 질소 함유 복소환을 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용제로서 글리세린 및 식(V)으로 나타낸 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법:
    식(V)
    Figure 112008028407384-PCT00053
    (여기서, s 및 t는 각각 독립적으로 양의 정수를 의미한다; X는 수소원자 또는 메틸기를 의미한다).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수제는 아세탈 화합물, 오르토에스테르 화합물, 알케닐에테르 화합물, 알케닐에스테르 화합물, 에폭시드 화합물, 및 옥세탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기로서 카르복실산의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 3급 아민염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 사용하는 것을 특징으로 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기로서 식(VI)으로 나타낸 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법:
    식(VI)
    Figure 112008028407384-PCT00054
    (여기서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고; Y1, Y2 및 Y3이 결합해서 축환형 유기염기를 형성해도 좋고; Y1, Y2 및 Y3는 각각 치환기를 더 가져도 좋다).
  9. 식(11) 또는 식(12)로 나타내는 화합물을 탈수제와 암모늄염 화합물의 공존하에서 반응을 행하여 식(13) 또는 식(14)로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체를 제조하는 것을 특징으로 하는 식(13) 또는 식(14)로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법:
    Figure 112008028407384-PCT00055
    식(11) 식(12)
    [여기서, Z는 Z에 결합된 2개의 탄소원자와 함께 6원 방향족환 구조를 형성 하는 유기 부분을 나타낸다.
    Figure 112008028407384-PCT00056
    식(13) 식(14)
    여기서, Z는 식(11) 및 식(12)에 있어서 정의한 것과 동일하고; M1 및 M2은 각각 독립적으로 주기율표 제1족의 원자를 나타내고; M3은 주기율표 제1족의 원자 이외의 금속원자 또는 그 금속화합물을 나타낸다].
  10. 식(15)으로 나타낸 프탈로니트릴 화합물을 탈수제와 암모늄염 화합물의 공존하에서 반응을 행하여 식(13) 또는 (14)로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체를 제조하는 것을 특징으로 하는 식(13) 또는 식(14)로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법:
    Figure 112008028407384-PCT00057
    식(15)
    [여기서, R'는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다; n'은 1∼4의 정수를 나타낸다; n'가 2∼4의 경우, 복수의 Ｒ'는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    Figure 112008028407384-PCT00058
    식(13) 식(14)
    여기서, Z는 Z에 결합된 2개의 탄소원자와 함께 6원 방향족환 구조를 형성하는 유기 부분을 나타낸다; M1 및 M2은 각각 독립적으로 주기율표 제1족의 원자를 나타내고; M3은 주기율표 제1족의 원자 이외의 금속원자 또는 그 금속화합물을 나타낸다].
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 암모늄염 화합물은 카르복실산 암모늄인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수제는 아세탈 화합물, 오르토에스테르 화합물, 알케닐에테르 화합물, 알케닐에스테르 화합물, 에폭시드 화합물, 및 옥세탄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수제는 대기압하 또는 감압하에서 물과 유기화합물의 혼합물을 증류한 후에, 물을 함유한 증류물을 제공하는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 산의 공존하에서 반응을 더욱 행하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 산이 카르복실산인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 유사체의 제조 방법.
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