KR20080046625A - 광활성 화합물 - Google Patents

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무니라트나 파드마나반
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클레멘트 아냐디규
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본 발명은 화학식 A-X-B의 화합물에 관한 것으로, 이때 (i) A-X-B는 이온성 화합물 Ai Xi Bi(식 중, Ai 및 Bi는 각각 독립적으로 유기 오늄 양이온이고; Xi는 화학식 Q-R500-SO3의 음이온임)을 형성하거나, 또는 (ii) A-X-B는 비이온성 화합물 Ac-Xc-Bc(식 중, Ai, Bi, Q, R500, Ac, Bc, 및 Xc는 본원에서 정의됨)을 형성한다. 상기 화합물들은 광활성 물질로서 유용하다.

Description

광활성 화합물{PHOTOACTIVE COMPOUNDS}
본 발명은, 마이크로리소그래피 분야에서 포토레지스트 조성물에 유용한, 특히 반도체 장치의 제조에서 네거티브 및 포지티브 패턴의 이미지화에 유용한 신규한 광활성 화합물, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트의 이미지화 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에서와 같은 소형화된 전자 부품의 제조를 위한 마이크로리소그래피 방법에 사용된다. 일반적으로, 이들 방법에서는, 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅을 먼저 집적 회로의 제조에 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판 물질에 도포한다. 이후 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정한다. 이후 기판 상에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광시킨다.
방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학적 변화를 야기한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 복사 에너지는 마이크로리소그래피 방법에서 오늘날 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식 노광 후에, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 영역 을 용해 및 제거한다. 반도체 장치의 소형화 경향으로, 점점 더 낮은 방사선 파장에서 감작성인 신규한 포토레지스트가 사용되게 되었고, 또한 이러한 소형화에 따른 난점을 극복하기 위한 정교한 멀티레벨 시스템이 사용되게 되었다.
포토레지스트 조성물은 네거티브형 및 포지티브형의 두 유형이 있다. 리소그래피 공정에서 특정한 지점에 사용되는 포토레지스트의 유형은 반도체 장치의 디자인에 의해 결정된다. 네거티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 (예컨대 가교결합 반응이 일어나) 현상제 용액에 덜 가용성이 되는 반면, 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 이러한 용액에 대해 비교적 가용성인 상태로 남아 있다. 따라서, 노광된 네거티브형 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광 영역이 제거되고 코팅 중에 네거티브 이미지가 생성됨으로써 포토레지스트 조성물이 증착된 아래 기판 표면의 소정 부분이 노출된다.
다른 한편, 포지티브 작용성 포토레지스트는 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광될 때, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물 영역은 현상제 용액에 더 가용성이 되는 반면 (예컨대 재배열 반응이 일어남), 노광되지 않은 영역은 현상제 용액에 비교적 불용성인 상태로 남아 있다. 따라서, 노광된 포지티브형 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅 중의 포지티브 이미지가 형성된다. 또한, 아래에 있는 표면의 소정 부분이 노출된다.
포토레지스트 해상도란 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후 고도의 이미지 에지 예리함으로 광마스크로부터 기판으로 전달할 수 있는 최소 선폭으로 정의된 다. 오늘날 다수의 첨단 에지 제작 분야에서는, ½ 마이크론 미만 정도의 포토레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로파일이 기판에 대하여 수직에 가까울 것이 거의 항상 요구된다. 레지스트 코팅의 현상 영역 및 비현상 영역 간의 이러한 경계는 기판 상의 마스크 이미지의 정확한 패턴 전달로 해석된다. 이것은 소형화에 대한 압력으로 장치의 임계 치수가 작아짐에 따라 훨씬 더 중요해지고 있다. 포토레지스트 치수가 150 nm 이하로 감소된 경우, 포토레지스트 패턴의 거칠기가 중요한 문제가 되었다. 통상 라인 에지 거칠기로 알려진 에지 거칠기는 일반적으로 라인 및 스페이스 패턴에 대해서는 포토레지스트 라인을 따른 거칠기로서 그리고 콘택트 홀에 대해서는 측벽 거칠기로서 관찰된다. 에지 거칠기는 특히 임계 치수 허용도가 감소되고 기판에 포토레지스트의 라인 에지 거칠기 포토레지스트가 전달되는 점에서 리소그래피 성능에 악영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 에지 거칠기를 최소화하는 포토레지스트가 매우 바람직하다.
약 100 nm ∼ 약 300 nm의 단파장에 대해 감작성인 포토레지스트는 0.5 마이크론 미만의 형상이 요구되는 경우에 종종 사용된다. 비방향족 중합체, 광산 발생제, 임의로 용해 억제제 및 용매를 포함하는 포토레지스트가 특히 바람직하다.
고 해상도의, 화학적으로 증폭된, 원자외선 (100∼300 nm) 포지티브 및 네거티브 방식 포토레지스트는 0.25 마이크론 미만의 형상을 갖는 이미지 패턴화에 이용할 수 있다. 지금까지, 소형화에 유의적인 진보를 가져온 3가지 주요 원자외선 (uv) 노광 기술이 존재하며, 이들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방출하는 레이저를 사용한다. 원자외선에서 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 산불 안정기를 가지며 광 흡수시 산을 발생시키는 광활성 성분을 산 존재하에 탈보호할 수 있는 중합체 및 용매를 포함한다.
248 nm용 포토레지스트는 일반적으로 US 4,491,628호 및 US 5,350,660호에 개시된 것들과 같은 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 기본 성분으로 하였다. 다른 한편, 193 nm 노광용 포토레지스트는 비방향족 중합체를 요하는데, 방향족은 이 파장에서 불투명하기 때문이다. US 5,843,624호 및 GB 2,320,718호에는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트가 개시되어 있다. 일반적으로, 지환식 탄화수소를 함유하는 중합체는 200 nm 이하에서의 노광을 위한 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는 많은 이유에서 중합체에 혼입되는데, 첫째 이들은 에칭 내성을 개선시키는 비교적 높은 탄소:수소 비율을 가지며, 또한 저파장에서 투명성을 제공하고, 유리 전이 온도가 비교적 높기 때문이다. 157 nm에서 감작성인 포토레지스트는 이 파장에서 실질적으로 투명하다고 공지된 불소화된 중합체를 기본 성분으로 하였다. 불소화기를 함유하는 중합체로부터 유도된 포토레지스트는 WO 00/67072호 및 WO 00/17712호에 개시되어 있다.
포토레지스트에 사용되는 중합체는 이미징 파장에 대하여 투명하도록 설계되지만 광활성 성분은 감광도의 최대화를 위하여 일반적으로 이미징 파장에서 흡수성이도록 설계되어 왔다. 포토레지스트의 감광도는 광활성 화합물의 흡수 특성에 의존하며, 흡수성이 높을수록 산 발생에 필요한 에너지가 적어지며 포토레지스트의 감광성이 커진다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
A-X-B (I)
(i) 상기 식에서,
A-X-B는 이온성 화합물 Ai Xi Bi를 형성하고,
여기서, Ai 및 Bi는 각각 개별적으로 유기 오늄 양이온이며;
Xi는 화학식 Q-R500-SO3 -의 음이온이고,
식 중,
Q는 _O3S 및 _O2C로부터 선택되며;
R500은 임의로 현수선형(catenary) S 또는 N을 함유하는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기이고, 이때 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 할로겐, 비치환 또는 치환된 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -8 퍼플루오로알킬, 히드록실, 시아노, 설페이트, 및 니트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환되며;
상기 유기 오늄 양이온은
Figure 112008002394774-PCT00001
및 Y-Ar로부터 선택되고,
여기서, Ar은
Figure 112008002394774-PCT00002
, 나프틸, 또는 안트릴로부터 선택되고;
Y는
Figure 112008002394774-PCT00003
,
Figure 112008002394774-PCT00004
로부터 선택되거나;
또는
(ii) 상기 식에서,
A-X-B는 비이온성 화합물 Ac-Xc-Bc를 형성하고,
여기서, Ac 및 Bc는 각각 개별적으로
-SO2-(C(X2)2)m-R600, -O-CHX3-R700, -C(=N2)-SO2-R600, 및
Figure 112008002394774-PCT00005
로부터 선택되고,
여기서, R600은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 또는
Figure 112008002394774-PCT00006
로부터 선택되고;
여기서, R700은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 또는
Figure 112008002394774-PCT00007
로부터 선택되고;
U는 C1∼C4 비치환 또는 치환된 알킬렌이고;
Xc는
Figure 112008002394774-PCT00008
(이때, R500은 상기 정의한 바와 같음)이고;
이때, R1, R2, R3, R1A, R1B, R1C, R2A, R2B, R2C, R2D, R3A, R3B, R3C, R3D, R4A, R4B, R4C, R4D, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 Z, 수소, OSO2R9, OR20, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 아릴카르보닐메틸 기, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시카르보닐알킬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 니트로, 시아노, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 설페이트, 트레실, 또는 히드록실기로부터 선택되고; (i) R1D 또는 R5D 중 하나는 니트로이고, 나머지 하나는 수소, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 아릴카르보닐메틸 기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나, 또는 (ii) R1D 및 R5D 둘 다 니트로이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 아릴카르보닐메틸 기, 니트로, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나, 또는 R6 및 R7은 이들이 부착된 S 원자와 함께, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
R9는 알킬, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 퍼플루오로아릴, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로플루오로알킬 또는 폴리시클로플루오로알킬 기, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬 기로부터 선택되고;
R2O은 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시카르보닐알킬, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시알킬이고;
T는 직접 결합, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기이고;
Z는 -(V)j-(C(X11)(X12))n-O-C(=O)-R8이고, 여기서 (i) X11 또는 X12 중 하나는 1 이상의 플루오르 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고, 나머지 하나는 수소, 할로겐, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이거나, 또는 (ii) X11 및 X12 둘 다 1 이상의 플루오르 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
V는 직접 결합, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기로부터 선택되는 결합기이고;
X2는 수소, 할로겐, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
R8은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아릴이고;
X3은 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 할로겐, 시아노, 또는 -C(=O)-R50(이때 R50은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬로부터 선택됨), 또는 -O-R51(이때 R51은 수소 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬임)이고;
i 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고;
j는 0∼10이고;
m은 O∼10이고;
n은 0∼10이며,
상기 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시카르보닐알킬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시알킬, 아랄킬, 아릴, 나프틸, 안트릴, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴카르보닐메틸기는 Z, 할로겐, 알킬, C1 -8 퍼플루오로알킬, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, OR20, 알콕시, C3 -20 시클릭 알콕시, 디알킬아미노, 디시클릭 디알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF3SO3, 아릴옥시, 아릴티오, 및 하기 화학식 (II) ∼ (VI)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된다:
Figure 112008002394774-PCT00009
Figure 112008002394774-PCT00010
Figure 112008002394774-PCT00011
Figure 112008002394774-PCT00012
Figure 112008002394774-PCT00013
(상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내거나, 또는 R10 및 R11은 함께 알킬렌기를 나타내어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며;
R12는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사 슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아랄킬을 나타내거나, 또는 R10 및 R12는 함께 알킬렌기를 나타내어 개재되는 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하며, 상기 고리 내 탄소 원자는 임의로 산소 원자에 의해 치환되고;
R13은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내고;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내고;
R16은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 또는 아랄킬을 나타내며;
R17은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 아랄킬, -Si(R16)2R17기, 또는 -O-Si(R16)2R17기를 나타내며, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 및 아랄킬은 상기 와 같이 치환되거나 비치환됨).
A-X-B가 이온성 화합물 Ai Xi Bi인 화합물 A-X-B가 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 개시한 바와 같은 화합물 및 산 불안정 기를 포함하는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 포토레지스트 조성물은 화학식 Ai Xi1을 가진 제2 광산 발생제를 임의로 포함할 수 있으며, 상기 식에서 Ai는 앞서 정의한 바와 같고, Xi1은 CF3SO3 _, CHF2SO3 _, CH3SO3 _, CCl3SO3 _, C2F5SO3 _, C2HF4SO3 _, C4F9SO3 _, 캠퍼(camphor) 설포네이트, 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 벤젠 설포네이트, 펜타플루오로벤젠 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 퍼플루오로톨루엔 설포네이트, (Rf1SO2)3C_ 및 (Rf1SO2)2N_(식 중, 각각의 Rf1은 고도 플루오르화 또는 과플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며 임의의 두 개의 Rf1 기가 연결되는 조합이 가교를 형성하는 경우에 시클릭일 수 있고, 또한, Rf1 알킬 사슬은 1-20개의 탄소 원자를 함유하며, 2가 산소, 3가 질소 또는 6가의 황이 골격 사슬에 개재될 수 있도록 직쇄형, 분지쇄형, 또는 시클릭일 수 있고, 또한 Rf1이 시클릭 구조를 함유하는 경우 그러한 구조는 5개 또는 6개의 고리 구성원을 가지며, 임의로, 그것들 중 1개 또는 2개는 헤테로원자임) 및 Rg-O-Rf2-SO3 _[식 중, Rf2는 직쇄형 또는 분지쇄형 (CF2)j(이때, j는 4∼10의 정수임) 및 임의로 퍼플루오로C1 - 10알킬 치환 된 C1-C12 시클로퍼플루오로알킬 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, Rg는 C1-C20 직쇄형, 분지쇄형, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, C1-C20 직쇄형, 분지쇄형, 모노시클로알케닐 또는 폴리시클로알케닐, 아릴, 및 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 아랄킬 및 아릴 기는 비치환되거나, 치환되거나, 하나 이상의 현수선형 산소 원자를 포함하거나, 부분적으로 플루오르화되거나 과플루오르화됨]로부터 선택된 음이온이다. 그러한 음이온 Xi1의 예로는 (C2F5SO2)2N_ , (C4F9SO2)2N_, (C8F17SO2)3C_, (CF3SO2)3C_, (CF3SO2)2N_, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C_, (C2F5SO2)3C_, (C4F9SO2)3C_, (CF3SO2)2(C2F5SO2)C_, (C4F9SO2)(C2F5SO2)2C_, (CF3SO2)(C4F9SO2)N_, [(CF3)2NC2F4SO2]2N_, (CF3)2NC2F4SO2C_(SO2CF3)2, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3, C6F5SO2C_(SO2CF3)2, C6F5SO2N_SO2CF3,
Figure 112008002394774-PCT00014
, CF3CHFO(CF2)4SO3 _, CF3CH2O(CF2)4SO3 _, CH3CH2O(CF2)4SO3 _, CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 _, CH3O(CF2)4SO3 _, C2H5O(CF2)4SO3 _, C4H9O(CF2)4SO3 _, C6H5CH2O(CF2)4SO3 _, C2H5OCF2CF(CF3)SO3 _, CH2=CHCH2O(CF2)4SO3 _, CH3OCF2CF(CF3)SO3 _, C4H9OCF2CF(CF3)SO3 _, C8H17O(CF2)2SO3 _, 및 C4H9O(CF2)2SO3 _ 이 있다. 적당한 음이온의 다른 예는 미국특허번호 제6,841,333호 및 미국특허번호 제5,874,616호에서 알 수 있다.
Ai Xi1의 예로는, 당업계에 공지된 다른 광산 발생제뿐 아니라 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)비스-퍼플루오로에탄 설폰아미드, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 등이 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
화학식 I
A-X-B (I)
(i) 상기 식에서,
A-X-B는 이온성 화합물 Ai Xi Bi를 형성하고,
여기서, Ai 및 Bi는 각각 개별적으로 유기 오늄 양이온이며;
Xi은 화학식 Q-R500-SO3 -의 음이온이고,
식 중,
Q는 _O3S 및 _O2C로부터 선택되며;
R500은 임의로 현수선형 S 또는 N을 함유하는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기이고, 이때 알킬, 시클로알킬, 및 아릴기들은 할로겐, 비치환 또는 치환된 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -8 퍼플루오로알킬, 히드록실, 시아노, 설페이트, 및 니트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나는 비치환되며;
상기 유기 오늄 양이온은
Figure 112008002394774-PCT00015
및 Y-Ar로부터 선택되고,
여기서, Ar은
Figure 112008002394774-PCT00016
, 나프틸, 또는 안트릴로부터 선택되고;
Y는
Figure 112008002394774-PCT00017
,
Figure 112008002394774-PCT00018
로부터 선택되거나;
또는
(ii) 상기 식에서,
A-X-B는 비이온성 화합물 Ac-Xc-Bc를 형성하고,
여기서, Ac 및 Bc는 각각 개별적으로
-SO2-(C(X2)2)m-R600, -O-CHX3-R700, -C(=N2)-SO2-R600, 및
Figure 112008002394774-PCT00019
로부터 선택되고,
여기서, R600은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 또는
Figure 112008002394774-PCT00020
로부터 선택되고;
여기서, R700은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 또는
Figure 112008002394774-PCT00021
로부터 선택되고;
U는 C1∼C4 비치환 또는 치환된 알킬렌이고;
Xc는
Figure 112008002394774-PCT00022
(이때, R500은 상기 정의한 바와 같음)이고;
이때, R1, R2, R3, R1A, R1B, R1C, R2A, R2B, R2C, R2D, R3A, R3B, R3C, R3D, R4A, R4B, R4C, R4D, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 Z, 수소, OSO2R9, OR20, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 아릴카르보닐메틸 기, 알콕시알킬, 알콕 시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시카르보닐알킬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 니트로, 시아노, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 설페이트, 트레실, 또는 히드록실기로부터 선택되고; (i) R1D 또는 R5D 중 하나는 니트로이고, 나머지 하나는 수소, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 아릴카르보닐메틸 기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나, 또는 (ii) R1D 및 R5D 둘 다 니트로이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 아릴카르보닐메틸 기, 니트로, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나, 또는 R6 및 R7은 이들이 부착된 S 원자와 함께, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
R9는 알킬, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 퍼플루오로아릴, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로플루오로알킬 또는 폴리시클로플루오로알킬 기, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬 기로부터 선택되고;
R2O은 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시카르보닐알킬, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시알킬이고;
T는 직접 결합, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기이고;
Z는 -(V)j-(C(X11)(X12))n-O-C(=O)-R8이고, 여기서 (i) X11 또는 X12 중 하나는 1 이상의 플루오르 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고, 나머지 하나는 수소, 할로겐, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이거나, 또는 (ii) X11 및 X12 둘 다 1 이상의 플루오르 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
V는 직접 결합, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 직쇄형 또는 분 지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기로부터 선택되는 결합기이고;
X2는 수소, 할로겐, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
R8은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아릴이고;
X3은 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 할로겐, 시아노, 또는 -C(=O)-R50(이때 R50은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬로부터 선택됨), 또는 -O-R51(이때 R51은 수소 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬임)이고;
i 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고;
j는 0∼10이고;
m은 O∼10이고;
n은 0∼10이며,
상기 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬 카르보닐, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시카르보닐알킬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시알킬, 아랄킬, 아릴, 나프틸, 안트릴, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴카르보닐메틸기는 Z, 할로겐, 알킬, C1 -8 퍼플루오로알킬, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, OR20, 알콕시, C3 -20 시클릭 알콕시, 디알킬아미노, 디시클릭 디알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF3SO3, 아릴옥시, 아릴티오, 및 하기 화학식 (II) ∼ (VI)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된다:
Figure 112008002394774-PCT00023
(상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내거나, 또는 R10 및 R11은 함께 알킬렌기를 나타내어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며;
R12는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사 슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아랄킬을 나타내거나, 또는 R10 및 R12는 함께 알킬렌기를 나타내어 개재되는 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하며, 상기 고리 내 탄소 원자는 임의로 산소 원자에 의해 치환되고;
R13은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내고;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내고;
R16은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 또는 아랄킬을 나타내며;
R17은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 아랄킬, -Si(R16)2R17기, 또는 -O-Si(R16)2R17기를 나타내며, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 및 아랄킬은 상기 와 같이 치환되거나 비치환됨).
본 발명은 또한 상기 개시한 바와 같은 화합물, 및 산 불안정 기를 포함하는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 포토레지스트 조성물은 화학식 Ai Xi1을 가진 제2 광산 발생제를 임의로 포함할 수 있으며, Ai는 앞서 정의한 바와 같고, Xi1은 CF3SO3 _, CHF2SO3 _, CH3SO3 _, CCl3SO3 _, C2F5SO3 _, C2HF4SO3 _, C4F9SO3 _, 캠퍼(camphor) 설포네이트, 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 벤젠 설포네이트, 펜타플루오로벤젠 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 퍼플루오로톨루엔 설포네이트, (Rf1SO2)3C_ 및 (Rf1SO2)2N_(여기서, 각각의 Rf1은 독립적으로 고도 플루오르화 또는 과플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 임의의 두 개의 Rf1 기의 조합이 연결되어 가교를 형성하는 경우에 환형일 수 있고, 또한, Rf1 알킬 사슬은 1-20개의 탄소 원자를 포함하며, 2가 산소, 3가 질소 또는 6가의 황이 골격 사슬에 개재될 수 있도록 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환형일 수 있고, 또한 Rf1이 환형 구조를 갖는 경우 그러한 구조는 5개 또는 6개의 고리 구성원을 가지며, 임의로, 그것들 중 1개 또는 2개는 헤테로원자임) 및 Rg-O-Rf2-SO3 _[여기서, Rf2는 직쇄형 또는 분지쇄형 (CF2)j(이때, j는 4∼10의 정수임) 및 임의로 퍼플루오로 C1 -10 알킬 치환된 C1-C12 시클로퍼플루오로알킬 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, Rg는 C1-C20 직쇄 형, 분지쇄형, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, C1-C20 직쇄형, 분지쇄형, 모노시클로알케닐 또는 폴리시클로알케닐, 아릴, 및 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 알킬, 알케닐, 아랄킬 및 아릴 기는 비치환되거나, 치환되거나, 임의로 하나 이상의 현수선형 산소 원자를 포함하거나, 부분적으로 플루오르화되거나 과플루오르화됨]로부터 선택된 음이온이다. 그러한 음이온 Xi1의 예로는 (C2F5SO2)2N_ , (C4F9SO2)2N_, (C8F17SO2)3C_, (CF3SO2)3C_, (CF3SO2)2N_, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C_, (C2F5SO2)3C_, (C4F9SO2)3C_, (CF3SO2)2(C2F5SO2)C_, (C4F9SO2)(C2F5SO2)2C_, (CF3SO2)(C4F9SO2)N_, [(CF3)2NC2F4SO2]2N_, (CF3)2NC2F4SO2C_(SO2CF3)2, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3, C6F5SO2C_(SO2CF3)2, C6F5SO2N_SO2CF3,
Figure 112008002394774-PCT00024
, CF3CHFO(CF2)4SO3 _, CF3CH2O(CF2)4SO3 _, CH3CH2O(CF2)4SO3 _, CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 _, CH3O(CF2)4SO3 _, C2H5O(CF2)4SO3 _, C4H9O(CF2)4SO3 _, C6H5CH2O(CF2)4SO3 _, C2H5OCF2CF(CF3)SO3 _, CH2=CHCH2O(CF2)4SO3 _, CH3OCF2CF(CF3)SO3 _, C4H9OCF2CF(CF3)SO3 _, C8H17O(CF2)2SO3 _, 및 C4H9O(CF2)2SO3 _ 이 있다. 적당한 음이온의 다른 예는 미국특허번호 제6,841,333호 및 미국특허번호 제5,874,616호에서 알 수 있다.
Ai Xi1의 예로는, 당업계에 공지된 다른 광산 발생제뿐 아니라 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)비스-퍼플루오로에탄 설폰아미드, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 등이 있다.
본원에 사용된 용어 알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 탄화수소, 바람직하게는 C1-C20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬을 의미한다. 알킬의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬렌은 2가 알킬 라디칼, 바람직하게는 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 C1∼C4을 가리킨다.
용어 아릴은 하나의 수소 원자를 제거함으로써 방향족 탄화수소, 바람직하게는 C5 ∼ C50로부터 유도된 라디칼을 의미하며, 치환 또는 비치환될 수 있다. 방향족 탄화수소는 단환 또는 다환일 수 있다. 단환 유형의 아릴의 예로는, 페닐, 톨 릴, 크실릴, 메시틸, 쿠메닐 등이 있다. 단환 유형의 아릴의 예로는, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등이 있다. 아릴기는 본원에서 개시한 바와 같이 비치환되거나 치환될 수 있다.
용어 알콕시는 알킬-O-기를 가리키는 것으로, 알킬은 본원에 정의된 것이다. 알콕시의 대표적인 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 및 헥실옥시가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 아릴옥시는 아릴-O-기를 가리키는 것으로, 아릴은 본원에 정의된 것이다.
용어 아랄킬은 아릴기, 바람직하게는 총 5∼50개의 C 원자를 포함하는알킬기를 의미한다. 그것은 방향족 및 지방족 구조 둘 다를 갖는 탄화수소기, 즉, 저급 알킬 수소 원자가 단환 또는 다환 아릴기에 의해 치환된 탄화수소기이다. 아랄킬기의 예로는, 벤질, 2-페닐-에틸, 3-페닐-프로필, 4-페닐-부틸, 5-페닐-펜틸, 4- 페닐시클로헥실, 4-벤질시클로헥실, 4-페닐시클로헥실메틸, 4-벤질시클로헥실메틸, 나프틸메틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 용어 모노시클로알킬은 임의로 치환된, 포화 또는 부분적 불포화 모노시클로알킬 고리 시스템, 바람직하게는 C5 ∼ C50를 가리키는 것으로, 고리가 부분적 불포화인 경우에 그것은 모노시클로알케닐기이다. 본원에서 사용된 용어 폴리시클로알킬은 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3개의 고리를 함유하는 치환된, 포화 또는 부분적 불포화 폴리시클로알킬 고리 시스템을 가리키는 것으로, 고 리가 부분적 불포화인 경우에 그것은 폴리시클로알케닐기이다. 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬기 또는 폴리시클로알킬기의 예는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로헥실, 2-메틸-2-노보닐, 2-에틸-2-노보닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 아다만틸, 트리시클로데실, 3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로[5.2.2.0.0]운데카닐, 보르닐, 이소보르닐 노보닐 락톤, 아다만틸 락톤 등이 있다.
용어 알콕시카르보닐알킬은 본원에 정의된 바와 같이 알콕시카르보닐 라디칼로 치환된, 바람직하게는 C1∼C20을 가진 알킬 라디칼을 포함한다. 알콕시카르보닐알킬 라디칼의 예로는, 메톡시카르보닐메틸 [CH3O-C(=O)-CH2-], 에톡시카르보닐메틸 [CH3CH2O-C(=O)-CH2-], 메톡시카르보닐에틸 [CH3O-C(=O)-CH2CH2-], 및 에톡시카르보닐에틸 [CH3CH2O-C(=O)-CH2CH2-]가 있다.
본원에서 사용된 용어 알킬카르보닐은 본원에서 정의된 바와 같이 카르보닐기를 통해 모 분자 일부분에 부가된 알킬기, 본원에 정의된 바에 따르면 일반적으로 알킬-C(O)-로 표현될 수 있고, 바람직하게는 C1∼C20인 알킬기를 의미한다. 알킬카르보닐의 대표적인 예로는, 아세틸(메틸 카르보닐), 부티릴(프로필카르보닐), 옥타노일(헵틸카르보닐), 도데카노일(운데실카르보닐) 등이 있다.
알콕시카르보닐은 알킬-O-C(O)-, 바람직하게는 C1∼C20을 의미하는 것으로, 알킬은 앞서 기술한 바와 같다. 비제한적인 예로는, 메톡시카르보닐 [CH3O-C(O)-]과 에톡시카르보닐 [CH3CH2O-C(O)-], 벤질옥시카르보닐 [C6H5CH2O-C(O)-] 등이 있다.
알콕시알킬은 말단의 알킬기가 에테르 산소 원자를 통해 알킬 일부분에 연결되어, 일반적으로 알킬-O-알킬로서 표현되고, 바람직하게는 C1∼C20을 의미하는 것으로, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 알콕시알킬의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시프로필, 메톡시메틸이 있다.
모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐킬옥시카르보닐알킬은 말단 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬기가 -O-C(=O)- 를 통해 알킬 일부분으로 연결된 것을 의미하며, 일반적으로 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐킬-O-C(=O)-알킬로서 표현된다.
모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐킬옥시알킬은 말단 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬기가 에테르 산소 원자를 통해 알킬 일부분으로 연결될 것을 의미하며, 일반적으로 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐킬-O-알킬로서 표현된다.
모노시클로플루오로알킬- 또는 폴리시클로플루오로알킬은 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 플루오르 원자로 치환된 C5∼C50 을 의미한다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 구체예에서, 하기 화학식 (I)의 화합물이 제공된다:
화학식 I
A-X-B (I),
(i) 상기 식에서,
A-X-B는 이온성 화합물 Ai Xi Bi를 형성하고,
식 중, Ai 및 Bi은 각각 독립적으로 유기 오늄 양이온이며;
Xi는 화학식의 음이온이고,
Q-R500-SO3-
식 중,
Q는 _O3S 및 _O2C로부터 선택되며;
R500은 임의로 현수선 S 또는 N을 함유하는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기이고, 이때 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1 -20 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -8 퍼플루오로알킬, 히드록실, 시아노, 설페이트, 및 니트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 비치환 또는 치환되며;
상기 유기 오늄 양이온은
및 Y-Ar로부터 선택되고,
식 중, Ar은
Figure 112008002394774-PCT00026
, 나프틸, 또는 안트릴로부터 선택되고;
Y는
Figure 112008002394774-PCT00027
,
Figure 112008002394774-PCT00028
로부터 선택되고;
또는
(ii) 상기 식에서,
A-X-B는 비이온성 화합물 Ac-Xc-Bc를 형성하고,
식 중, Ac 및 Bc는 각각 독립적으로
-SO2-(C(X2)2)m-R600, -O-CHX3-R700, -C(=N2)-SO2-R600, 및
Figure 112008002394774-PCT00029
로부터 선택되고,
여기서, R600은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C5 -50 시클릭 알킬카르보닐기, C10 -50 다환 아릴기, C5 -50 아랄킬기, 또는
Figure 112008002394774-PCT00030
로부터 선택되고;
여기서, R700은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C5 -50 시클릭 알킬카르보닐기, C10 -50 다환 아릴기, 또는 C5 -50 아랄킬기, 또는
Figure 112008002394774-PCT00031
로부터 선택되고;
U는 C1∼C4 비치환 또는 치환된 알킬렌이고;
Xc는
Figure 112008002394774-PCT00032
(이때, R500은 상기 정의한 바와 같음)이고;
이때, R1, R2, R3, R1A, R1B, R1C, R2A, R2B, R2C, R2D, R3A, R3B, R3C, R3D, R4A, R4B, R4C, R4D, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 Z, 수소, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C5 -50 시클릭 알킬카르보닐기, C5 -50 아릴기, C5 -50 아랄킬기, 아릴카르보닐메틸렌기, C1 -50 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, C5 -50 퍼플루오로시클로알킬, C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 니트로, 시아노, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 설페이트, 트레실, 또는 히드록실기로부터 선택되고; (i) R1D 또는 R5D 중 하나는 니트로이고, 나머지 하나는 수소, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C5 -50 시클릭 알킬카르보닐기, C5 -50 아릴기, C5 -50 아랄킬기, C1 -50 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, C5 -50 퍼플루오로시클로알킬, 아릴카르보닐메틸렌기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되고, 또는 (ii) R1D 및 R5D 둘 다 니트로이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직 쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C5 -50 시클릭 알킬카르보닐기, C5 -50 아릴기, C5 -50 아랄킬기, C1 -50 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, C5 -50 퍼플루오시클로알킬, 아릴카르보닐메틸렌기, 니트로, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되고, 또는 R6 및 R7은 이들이 부착된 S 원자와 함께, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
T는 직접 결합, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 C5 -50 아릴기, 2가 C5 -50 아랄킬기, 또는 2가 C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기이고;
Z는 -(V)j-(C(X11)(X12))n-O-C(=O)-R8이고, (i) X11 또는 X12 중 하나는 1 이상의 플루오르 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고, 나머지 하나는 수소, 할로겐, 또는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이며, 또는 (ii) X11 및 X12 둘 다 1 이상의 플루오르 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
V는 직접 결합, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 C5 -50 아릴기, 2가 C5 -50 아랄킬기, 또는 2가 C5 -50 모노시클 릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 알킬기이고;
X2는 수소, 할로겐, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
R8은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C5 -50 아릴기이고;
X3은 수소, C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 할로겐, 시아노, 또는 -C(=O)-R50(이때 R50은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬로부터 선택됨)이며, 또는 -O-R51(이때 R51은 수소 또는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬임)이고;
i 및 k의 각각은 독립적으로 0 또는 양의 정수이고;
j는 0∼10이고;
m은 O∼10이고;
n은 0∼10이며,
상기 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C5 -50 시클릭 알킬카 르보닐기, C5 -50 알콕시알킬, C5 -50 아릴기, C10 -50 다환 아릴, 나프틸, 안트릴, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴카르보닐메틸렌기는, Z, 할로겐, C1 -20 알킬, C1 -8 퍼플루오로알킬, C3 -20 시클릭 알킬, C1 -20 알콕시, C3 -20 시클릭 알콕시, 디 C1 -20 알킬아미노, 디시클릭 디 C1 -20 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF3SO3, 아릴옥시, 아릴티오, 및 하기 화학식 (II) ∼ (VI)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 비치환 또는 치환되며:
Figure 112008002394774-PCT00033
(상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 또는 C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기를 나타내고, 또는 R10 및 R11은 함께 알킬렌기를 나타내어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고;
R12는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, 또는 C5 -50 아랄킬이고, 또는 R10 및 R12는 함께 알킬렌기를 나타내어 개재되는 -C-O-기와 함께 5원 또 는 6원 고리를 형성하며, 고리 내 탄소 원자는 임의로 산소 원자에 의해 치환되고;
R13은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기를 나타내고;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기를 나타내고;
R16은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C5 -50 아릴기, 또는 C5 -50 아랄킬기를 나타내며;
R17은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C5 -50 아릴기, C5 -50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기, 또는 -O-Si(R16)2R17기를 나타내며, 상기 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, C5 -50 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 알킬기, C5 -50 아릴기, 및 C5 -50 아랄킬기는 상기와 같이 비치환 또는 치환됨).
A-X-B가이온성 화합물 Ai Xi Bi인 화합물 A-X-B가 바람직하다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 구체예에서, 화합물 Ai Xi Bi가 제공되는데, Ai 및 Bi의 각각은 하기로부터 선택된다:
Figure 112008002394774-PCT00034
.
이 구체예에서 더욱 바람직하게는, Ai 및 Bi가 각각 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
Figure 112008002394774-PCT00035
(식 중, R6 및 R7는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된, 바람직하게는 C5-C50의 아릴이고, 또는 R6 및 R7은 그들이 부착된 S 원자와 함께, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고; T는 직접 결합 또는 옥소로 임의로 치환된, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R500은 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 비치환 또는 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬임).
이들 중 바람직한 것은, R6 및 R7이 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴이고, T는 직접 결합이며, R50O은 하나 이상의 할로겐기로 비치환 또는 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형인 화합물이다.
특히, 이러한 화합물들은 하기의 군으로부터 선택된다:
Figure 112008002394774-PCT00036
Figure 112008002394774-PCT00037
Figure 112008002394774-PCT00038
Figure 112008002394774-PCT00039
Figure 112008002394774-PCT00040
Figure 112008002394774-PCT00041
Figure 112008002394774-PCT00042
Figure 112008002394774-PCT00043
Figure 112008002394774-PCT00044
Figure 112008002394774-PCT00045
Figure 112008002394774-PCT00046
Figure 112008002394774-PCT00047
Figure 112008002394774-PCT00048
Figure 112008002394774-PCT00049
Figure 112008002394774-PCT00050
Figure 112008002394774-PCT00051
Figure 112008002394774-PCT00052
Figure 112008002394774-PCT00053
Figure 112008002394774-PCT00054
Figure 112008002394774-PCT00055
Figure 112008002394774-PCT00056
Figure 112008002394774-PCT00057
Figure 112008002394774-PCT00058
및
Figure 112008002394774-PCT00059
.
더 바람직한 상기 화합물은 R6 및 R7이 그들이 부착된 S 원자와 함께, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고; T는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형, 바람직하게는 임의로 옥소로 치환된, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C1∼C2O의 알킬기이며, R500은 하나 이상의 할로겐기로 비치환 또는 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬인 것들이다.
이들 중, 하기의 기들로부터 선택된 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112008002394774-PCT00060
Figure 112008002394774-PCT00061
Figure 112008002394774-PCT00062
Figure 112008002394774-PCT00063
Figure 112008002394774-PCT00064
및
Figure 112008002394774-PCT00065
.
또한, A가
Figure 112008002394774-PCT00066
이고,
Bi가
Figure 112008002394774-PCT00067
인 화합물이 더욱 바람직하다.
이들 중, 하기의 군으로부터 선택된 화합물들이 특히 바람직하다:
Figure 112008002394774-PCT00068
Figure 112008002394774-PCT00069
Figure 112008002394774-PCT00070
Figure 112008002394774-PCT00071
Figure 112008002394774-PCT00072
Figure 112008002394774-PCT00073
Figure 112008002394774-PCT00074
및
Figure 112008002394774-PCT00075
.
화학식 (I)의 화합물은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 실시예에 개시된 방법들을 참고할 수 있고, 또한 화학식 (I)의 추가 화합물의 합성을 위한 지침서로서 제공할 수 있다.
포토레지스트 조성물에서 유용한 중합체는 알칼리 수용액에서 중합체를 불용성으로 만드는 산 불안정기를 가진 것들을 포함하지만, 이러한 중합체는 산의 존재 하에서 촉매적으로 중합체를 탈보호시켜 중합체는 알칼리 수용액에서 가용성이 된다. 중합체는 바람직하게는 200 nm 미만에서 투명성이며, 필수적으로 비방향족이며, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 시클로올레핀 중합체이다. 이러한 중합체는, 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, US 5,843,624, US 5,879,857, WO 97/33,198, EP 789,278 및 GB 2,332,679 에 기술된 것들이다. 200 nm 미만의 방사선에 바람직한 비방향족 중합체는 치환 아크릴레이트, 시클로올레핀, 치환 폴리에틸렌 등이다. 폴리히드록시스티렌 기재 방향족 중합체 및 이의 공중합체가, 특히 248 nm 노광에 대해 또한 사용될 수 있다.
아크릴레이트 기재 중합체는 일반적으로 펜던트 지환족기를 함유하는 하나 이상의 단위, 및 중합체 골격 및/또는 지환족기로부터 펜던트된 산 불안정기를 가진 폴리(메트)아크릴레이트에 기재한다. 펜던트 지환족기의 예는, 아다만틸, 트리시클로데실, 이소보닐, 멘틸 및 이들의 유도체일 수 있다. 다른 펜던트기는 또한 예컨대 메발론 락톤, 감마 부티로락톤, 알킬옥시알킬 등의 중합체에 포함될 수 있다. 지환족기에 대한 구조의 예로서는 하기를 포함한다:
Figure 112008002394774-PCT00076
중합체에 포함되는 단량체의 유형 및 이의 비율은 최적 리소그래피 성능을 제공하기 위해 최적화된다. 이러한 중합체는 문헌[R.R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)]에 기술되어 있다. 이러한 중합체의 예로서는 폴리(2-메틸-2-아다만탄 메타크릴레이트-코-메발론 락톤 메타크릴레이트), 폴리(카복시-테트라시클로도데실 메타크릴레이트-코-테트라히드로피라닐카복시테트라시클로도데실 메타크릴레이트), 폴리(트리시클로데실아크릴레이트-코-테트라히드로피라닐메타크릴레이트-코-메타크릴산), 폴리(3-옥소시클로헥실 메타크릴레이트-코-아다만틸메타크릴레이트)를 포함한다.
시클로올레핀으로부터 합성된 중합체는, 노보넨 및 테트라시클로도데센 유도체와 함께, 고리-열림 복분해, 자유-라디칼 중합 또는 금속 유기 촉매를 사용하여 중합될 수 있다. 시클로올레핀 유도체는 또한 시클릭 무수물 또는 말레이미드 또는 이의 유도체와 공중합될 수 있다. 시클릭 무수물의 예는 무수 말레산 및 무수 이타콘산이다. 시클로올레핀은 중합체 골격에 혼입되며 불포화 결합을 함유하는 임의의 치환 또는 비치환 다중시클릭 탄화수소일 수 있다. 단량체는 결합된 산 불안정기를 가질 수 있다. 중합체는 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 시클로올레핀 단량체로부터 합성될 수 있다. 시클로올레핀 단량체는 치환 또는 비치환 노보넨, 또는 테트라시클로도데칸일 수 있다. 시클로올레핀 상의 치환체는 지방족 또는 시클로지방족 알킬, 에스테르, 산, 히드록실, 니트릴 또는 알킬 유도체일 수 있다. 시클로올레핀 단량체는, 이에 제한되지는 않지만, 하기를 포함한다:
Figure 112008002394774-PCT00077
중합체를 합성하는데 또한 사용될 수 있는 다른 시클로올레핀 단량체는 하기이다:
Figure 112008002394774-PCT00078
.
이러한 중합체는 문헌[M-D. Rahman et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)]에 기술되어 있으며, 이는 본원에 포함된다. 이러한 중합체의 예는 폴리((t-부틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-2-히드록시에틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-5-노보넨-2-카복실산-코-무수 말레산), 폴리(t-부틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-이소보닐-5-노보넨-2-카복실레이트-코-2-히드록시에틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-5-노보넨-2-카복실산-코-무수 말레산), 폴리(테트라시클로도데센-5-카복실레이트-코-무수 말레산), 폴리(t-부틸 5-노보넨-2-카복실레이트-코-무수 말레산-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-2-메발론 락톤 메타크릴레이트), 폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-2-메발론 락톤 메타크릴레이트) 등을 포함한다.
(메트)아크릴레이트 단량체, 시클로올레핀 단량체 및 시클릭 무수물의 혼합물을 함유하는 중합체는 하니브리드 중합체로 조합될 수 있고, 이러한 단량체는 앞서 개시한 바와 같다. 시클로올레핀 단량체의 예로는, t-부틸 노보넨 카르복실레이 트 (BNC), 히드록시에틸 노보넨 카르복실레이트 (HNC), 노보넨 카르복실산 (NC), t-부틸테트라시클로[4.4.0.1.2,61.7,10]도덱-8-엔-3-카르복실레이트, 및 t-부톡시 카르보닐메틸 테트라시클로[4.4.0.1.2,61.7,10]도덱-8-엔-3-카르복실레이트로부터 선택된 것들이 있다. 몇몇 경우에, 시클로올레핀의 바람직한 예는 t-부틸 노보넨 카르복실레이트 (BNC), 히드록시에틸 노보넨 카르복실레이트 (HNC), 및 노보넨 카르복실산 (NC)이 있다. 다른 것들 중 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 메발론 락톤 메타크릴레이트 (MLMA), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (MAdMA), 2-아다만틸 메타크릴레이트 (AdMA), 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (MAdA), 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (EAdMA), 3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트 (DMHAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄 (HAdMA; 예를 들어, 3번 위치에 히드록시), 히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 (HADA; 예를 들어, 3번 위치에 히드록시), 에틸시클로펜틸아크릴레이트 (ECPA), 에틸시클로펜틸메타크릴레이트 (ECPMA), 트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트 (TCDMA), 3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄 (DHAdMA), β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, α- 또는 β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트 (α- 또는 β-GBLMA), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카르보락톤 (MNBL), 5-아크릴로일옥시-2,6-노보만카르보락톤 (ANBL), 이소부틸 메타크릴레이트 (IBMA), α-감마-부티로락톤 아크릴레이트 (α-GBLA), 스피로락톤 (메트)아크릴레이트, 옥시트리시클로데칸 (메트)아크릴레이트, 아드만탄 락톤 (메트)아크릴레이트, 및 α-메타크릴옥시-γ-부티 로락톤이 있다. 이들 단량체들로 형성된 중합체의 예로는, 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(t-부틸 노보넨 카르복실레이트-코-무수말레인산-코-2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노보넨 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메 타크릴옥시아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-에틸시클로펜틸아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노보넨 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(에틸시클로펜틸메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-이소부틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만 틸 아크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노보넨 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노보넨 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸-코-메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레 이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-5-아크릴로일옥시-2,6-노보난카르보락톤); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-아다만틸 메타크릴레이트); 및 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트)가 있다.
적합한 중합체의 다른 예들은 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 제6,610,465호, 제6,120,977호, 제6,136,504호, 제6,013,416호, 제5,985,522호, 제5,843,624호, 제5,693,453호, 제491,628호, WO 00/25178, WO 00/67072, JP 2000-275845, JP 2000-137327, 및 JP 09-73173에 개시된 것들이 있다. 하나 이상의 포토레지스트 레진의 혼합물(blends)이 사용될 수 있다. 표준 합성 방법이 여러 유형의 적합한 중합체를 제조하는데 전형적으로 사용된다. 적합한 표준 방법(예컨대, 유리 라디칼 중합화)에 대한 절차 및 참고사항은 전술한 문헌에서 알 수 있다.
시클로올레핀 및 시클릭 무수물 단량체는 대안적인 중합체 구조를 형성하는 것으로 생각되며, 중합체 내에 혼입되는 아크릴레이트 단량체의 양은 최적 리소그래피 성능을 제공하기 위해 다양할 수 있다. 중합체 내에 시클로올레핀/무수물 단 량체에 대한 아크릴레이트 단량체의 백분율은 약 95 몰% 내지 약 5 몰%, 바람직하게는 약 75 몰% 내지 약 25 몰%, 및 가장 바람직하게는 약 55 몰% 내지 약 45 몰%의 범위이다.
157 nm 노광에 유용한 플루오르화 비페놀계 중합체는, 또한 라인 에지 조도를 나타내며 본 발명에 기술된 광활성 화합물의 신규한 화합물의 사용으로부터 유익할 수 있다. 이러한 중합체는 WO 00/17712 및 WO 00/67072 에 기술되어 있으며 본원에 참조로서 포함된다. 이러한 중합체 중 하나의 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-노보넨-코-5-헥사플루오로이소프로판올-치환 2-노보넨이다.
본원에 참조로서 그 내용이 포함되는 미국 특허 제6,686,429호에 기술된, 시클로올레핀 및 에틸렌계 단량체를 함유하는 시아노로부터 합성된 중합체가 또한 사용될 수 있다.
중합체의 분자량은 사용된 화학의 유형 및 목적하는 리소그래피 성능에 기재하여 최적화된다. 보통, 중량 평균 분자량은 3,000 내지 30,000의 범위이며 다분산도는 1.1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위이다.
기타 대상이 되는 중합체는 2003년 2월 21일 출원된 미국 특허 출원 10/371,262에서 발견되며 기술된 것들을 포함하며, 이의 내용은 본원에 참조로서 포함된다. 본원에 참조로서 그 내용이 포함되는 2003년 5월 16일에 출원된 미국 특허 출원 10/440,542 [Attorney Docket No. 2003US309, 명칭 "Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof"]에 기술된 것들이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 고체 성분은 유기 용매에 용해된다. 용매 또는 용매 혼합물 내 고체의 양은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다. 중합체는 고체의 5 중량% 내지 90 중량% 범위이며 감광산 발생제는 고체의 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 포토레지스트용으로 적절한 용매는 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헵타논 4-히드록시, 및 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤; 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등의 C1∼C10 지방족 알코올; 벤질 알코올 등의 방향족기 함유 알코올; 에틸렌 탄산염 및 프로필렌 탄산염 등의 시클릭 탄산염; 지방족 또는 방향족 탄화수소 (예컨대, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등); 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 시클릭 에테르; 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르; 메틸셀로솔브 아세테이트 및 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트; 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르 등의 에틸렌 글리콜 디알킬에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 디에틸렌 글리콜 모노알킬에테르; 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 프로필에테르, 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르아세테이트; 프로필렌 글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르프로피오네이트; 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임); 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올 등의, 에테르 및 히드록시 일부분을 둘 다 가진 용매; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 및 부틸 아세테이트 메틸-피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 에스테르; 에틸 2-히드록시 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시 2-메틸 프로피오네이트, 에틸 2-히드록시 2-메틸 프로피오네이트, 메틸 히드록시 아세테이트, 에틸 히드록시 아세테이트, 부틸 히드록시 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 3-히드록시 프로피오네이트, 에틸 3-히드록시 프로피오네이트, 프로필 3-히드록시 프로피오네이트, 부틸 3-히드록시 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시 3-메틸 부타논산, 메틸 메톡시 아세테이트, 에틸 메톡시 아세테이트, 프로필 메톡시 아세테이트, 부틸 메톡시 아세테이트, 메틸 에톡시 아세테이트, 에틸 에톡시 아세테이트, 프로필 에톡시 아세테이트, 부틸 에톡시 아세테이트, 메틸 프로폭시 아세테이트, 에틸 프로폭시 아세테이트, 프로필 프로폭시 아세테이트, 부틸 프로폭시 아세테이트, 메틸 부톡시 아세테이트, 에틸 부톡시 아세테이트, 프로필 부톡시 아세테이트, 부틸 부톡시 아세테이트, 메틸 2-메톡시 프로피오네이트, 에틸 2-메톡시 프로피오네이트, 프로필 2-메톡시 프로피오네이트, 부틸 2-메톡시 프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에 톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3- 프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3- 부톡시프로피오네이트, 및 부틸 3-부톡시프로피오네이트; 옥시이소부티르산 에스테르, 예컨대 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 α-메톡시이소부티레이트, 에틸 메톡시이소부티레이트, 메틸 α-에톡시이소부티레이트, 에틸 α-에톡시이소부티레이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 β-메톡시이소부티레이트, 메틸 β-에톡시이소부티레이트, 에틸 β-에톡시이소부티레이트, 메틸 β- 이소프로폭시이소부티레이트, 에틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 이소프로필 β-이소프로폭시이소부티레이트, 부틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 메틸 β-부톡시이소부티레이트, 에틸 β-부톡시이소부티레이트, 부틸 β-부톡시이소부티레이트, 메틸 α-히드록시이소부티레이트, 에틸 α-히드록시이소부티레이트, 이소프로필 α-히드록시이소부티레이트, 및 부틸 α-히드록시이소부티레이트; 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올 등의, 에테르 및 히드록시 일부분을 둘 다 가진 용매; 및 이염기성 에스테르, 및 감마-부티로락톤 등의 기타 용 매; 디아세톤 알코올 메틸 에테르 등의 케톤 에테르 유도체; 아세톨 또는 디아세톤 알코올 등의 케톤 알코올 유도체; 부티로락톤 등의 락톤; 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이들의 혼합물 등의 아미드 유도체를 포함할 수 있다.
다양한 기타 첨가제 예컨대 착색제, 비화학선 염료, 찰흔 방지제, 가소화제, 접착 촉진제, 용해 억제제, 코팅 보조제, 감광속도 증강제 및 추가의 감광산 발생제, 및 용해도 증강제 (예를 들어, 특정 소량의 용매는 주된 용매의 일부로서 사용되지 않음, 이의 예로서는 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트, 발레로락톤, 케톤, 락톤 등을 포함함), 및 계면활성제를 기판상에 용액을 코팅하기 전에 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 막 두께의 균일성을 개선하는 게면활성제, 예컨대 플루오르화 계면활성제가, 포토레지스트 용액에 첨가될 수 있다. 특정 파장 범위의 에너지를 상이한 노광 파장으로 전달하는 감광제가 또한 포토레지스트 조성물에 첨가될 수 있다. 종종 염기가 포토레지스트 이미지 표면에서의 t-톱(top) 또는 브릿징을 방지하기 위해 첨가된다. 염기의 예로서 아민, 암모늄 히드록시드, 및 감광성 염기가 있다. 특히 바람직한 염기는 트리옥틸아민, 디에탄올아민 및 테트라부틸암모늄 히드록시드이다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은 침지, 분무 및 스핀 코팅을 비롯하여 포토레지스트 업계에서 사용되는 임의의 통상적인 방법에 의해 기판에 도포할 수 있다. 예컨대 스핀 코팅의 경우, 스피닝(spinning) 공정에 허용된, 이용되는 스피닝 장비의 유형 및 시간에 따라, 목적하는 두께의 코팅을 제공하기 위해, 고체 함량 백분율에 따라 레지스트 용액을 조정할 수 있다. 적절한 기판은 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 기타 III/V족 화합물을 포함한다. 포토레지스트는 반사방지 코팅으로 코팅될 수도 있다.
상기 절차에 따라 제조되는 포토레지스트 코팅은 규소/이산화규소 웨이퍼에의 도포에 특히 적절하여, 예컨대 마이크로프로세서 및 기타 소형화 집적 회로 부재의 제조에 사용된다. 알루미늄/알루미늄 산화물 웨이퍼도 사용할 수 있다. 기판은 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수도 있다.
그 다음 포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅하고, 기판을 약 70℃ 내지 약 150℃로 온도로, 가열판 상에서 약 30 초 내지 약 180 초간 또는 순환 오븐에서 약 15 분 내지 약 90 분간 처리(베이킹)한다. 상기 온도 처리는 고체 성분의 실질적인 열 분해를 일으키지 않으면서 포토레지스트 중의 잔류 용매의 농도를 감소시키기 위해 선택한다. 일반적으로, 당업자는 용매의 농도 및 상기 제1 온도를 최소화하기를 원한다. 상기 처리(베이킹)는 실질적으로 모든 용매가 증발되어, 두께가 약 1/2 마이크론(마이크로미터) 정도로 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 기판 상에 남을 때까지 수행한다. 바람직한 구체예에서, 온도는 약 95℃ 내지 약 120℃이다. 상기 처리는 용매 제거의 변화 속도가 비교적 무의미해질 때까지 수행한다. 막 두께, 온도 및 시간 선택은 사용되는 장비 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간 뿐만 아니라 사용자가 원하는 포토레지스트 특성에 따라 달라진다. 그 다음 코팅 기판은 적절한 마스크, 네거티브, 스텐실, 주형 등을 사용하여 제조된 임의의 소정 패턴으로, 화학 방사선, 예컨대 약 100 nm(나노미터) 내지 약 300 nm의 파장의 UV 방사선, x-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 방사선에 화상 형성 방식으로 노광시킬 수 있다.
그 다음 포토레지스트는 현상 전에 후노광 제 2 베이킹 또는 열처리를 수행한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 130℃의 범위일 수 있다. 가열은 가열판 상에서 약 30 초 내지 약 2 분간, 더욱 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초간, 또는 순환 오븐 상에서 약 30 분 내지 약 45 분간 수행할 수 있다.
노광된 포토레지스트 코팅 기판은 현상액 중에 침지함으로서 현상하여 화상 형성 방식으로 노광되어 있는 영역을 제거하거나, 분무 현상 공정에 의해 현상한다. 상기 용액은 예컨대 질소 버스트(burst) 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 모든, 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광된 영역으로부터 용해될 때까지 기판이 현상액 중에 남아 있도록 한다. 현상액은 암모늄 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함한다. 하나의 바람직한 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액이다. 현상액으로부터 코팅된 웨이퍼를 제거한 후에는, 에칭 조건 및 기타 물질에 대한 코팅의 접착성 및 내화학성을 증가시키기 위해서 임의의 현상 후 열 처리 또는 베이킹을 수행할 수 있다. 현상 후 열 처리는 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하로 오븐 베이킹 처리하는 공정 또는 UV 경화 공정을 포함할 수 있다. 산업적 용도, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판 상에서의 마이크 로회로 유닛의 제조에서, 현상된 기판은 완충 처리된 불화수소산 기재의 에칭 용액 또는 건식 에칭으로 처리할 수 있다. 건식 에칭 이전에 포토레지스트는 포토레지스트의 건식-에칭 내성을 증가시키기 위해 전자 빔 경화 처리할 수 있다.
본 발명은 포토레지스트 조성물로 적합한 기판에 코팅하여 기판 상에 광 이미지를 생성함으로써 반도체 장치를 생성하는 방법을 추가로 제공한다. 대상 공정은 적합한 기판을 포토레지스트 조성물로 코팅하고 상기 코팅된 기판을 실질적으로 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 열 처리하는 단계; 상기 조성물을 이미지 형성 방식 노출시켜 그러한 조성물의 이미지 형성 방식 노출 면적을 적절한 현상제로 제거하는 단계를 포함한다.
하기 실시예로 본 발명의 제조 방법 및 본 발명의 제조 방법을 예시한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 개념을 어떠한 식으로든지 제한하거나 한정하려는 의도는 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1: 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄 -1,4- 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00079
퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨염 (2.5 g)을 물 150 ㎖ 중 트리페닐 설포늄 브로마이드 (3.5 g)의 용액에 첨가하였다. 클로로포름(150 ㎖)을 넣고, 5시간 동안 교반하였다. 클로로포름 층을 물로 수차례 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 그 여과물을 오일 상태로 증발시켰다. 그 오일에 에테르를 넣고 혼합물을 힘차게 교반하였다. 흰색 침전이 형성되었다. 상기 혼합물을 여과하여 회수된 침전물을 진공하에서 건조시켜 흰색 가루를 수득하였다; mp 155℃.
실시예 2: 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로프로판 -1,3- 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00080
물 60 ㎖ 중 퍼플루오로프로판-1,3-디설폰산 리튬 염 (3.O g)를 물 120 ㎖ 중트리페닐 설포늄 브로마이드 (6.O g)의 용액에 첨가하였다. 디클로로메탄 (200 ㎖)을 넣고, 5시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄 층을 수차례 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 그 여과물을 오일 상태로 증발시켰다. 그 오일에 에테르를 넣고, 혼합물을 힘차게 교반하였다. 흰색 침전이 형성되었다. 상기 혼합물을 여과하고, 회수한 침전물을 진공하에서 건조시켜 흰색 가루를 수득하였다; mp 161℃.
실시예 3: 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄 -1,4-디 설포네이 트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00081
플라스크에서 트리페닐 설포늄 브로마이드 4.73 g을 물에 용해시켰다. 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄)아세테이트 (6.24 g)를 아세톤에 용해시키고 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 상기 혼합물에 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 (5.O g)을 넣고, 그 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트을 실시예 1에서와 같이 분리하였다 (화합물의 혼합물); mp 93℃.
실시예 4: 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판 -1,3-디 설포네이 트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00082
실시예 3과 유사하게, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,4-디설포네이트는 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 대신에 퍼플루오로프 로판-1,3-디설폰산을 사용하여 제조될 수 있다.
실시예 5: 비스( 벤조일테트라메틸렌설포늄 )퍼플루오로프로판-1,3- 디설포네이 트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00083
물 70 ㎖ 중 퍼플루오로프로판-1,3-디설폰산 리튬 염 (4.O g)을 물 120 ㎖ 중벤조일 테트라메틸렌 설포늄 브로마이드 (7.18.O g) 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 디클로로메탄 (200 ㎖)을 넣고 수시간 교반하였다. 실시예 2에서와 같이 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트를 분리하였다, mp 192℃.
실시예 6: 비스( 벤조일테트라메틸렌설포늄 )퍼플루오로부탄-1,4- 디설포네이트 의 합성
Figure 112008002394774-PCT00084
실시예 5와 유사하게, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로부탄-1,3-디설포네이트는 퍼플루오로프로판-1,3-디설폰산 리튬 염 대신에 퍼플루오로부탄- 1,4-디설폰산 리튬 염을 사용하여 제조될 수 있다.
실시예 7A: 비스( 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 )퍼플루오로부탄-1,4- 디설포네 이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00085
물 100 ㎖ 중 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨 염 (2.92 g)을 아세톤 150 ㎖ 중 트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄 히드록시드 (7.75 g)의 용액에 첨가하였다. 클로로포름 (150 ㎖)을 넣고, 5시간 동안 교반하였다. 클로로포름 층을 수차례 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 그 여과물을 오일 상태로 증발시켰다. 그 오일에 에테르를 넣고, 상기 혼합물을 힘차게 교반하였다. 흰색 침전이 형성되었다. 상기 혼합물을 여과하고, 회수된 침전물을 진공하에서 건조시켜 흰색 가루를 수득하였다; mp 190℃.
실시예 7B: 비스( 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 )퍼플루오로부탄-1,4- 디설포네 이트의 대체 합성
물 2 ㎖ 중 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨 염 (0.1887 g)을 메탄올 1.14 g 중 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 트리플레이트 (0.5000 g) 용액에 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그 다음 이 용액을 클로로포름 (7 ㎖)으로 추출하였다. 클로로포 름 층을 수차례 증류수로 세척하고, 용매를 제거하고, 그 잔여물을 고진공 하에서 건조시켰다. 그 다음 이 오일을 디에틸 에테르와 메틸렌 클로라이드의 혼합물로 두 차례 재결정화하고, 그 결정들을 진공하에서 밤새 45℃에서 건조시켜 0.34 g의 물질을 수득하였다.
실시예 8A: 비스( 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 )퍼플루오로프로판-1,3- 디설포 네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00086
이 물질은 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨 염 대신에 퍼플루오로프로판-1,3-디설폰산 칼륨 염을 사용하여, 실시예 7에서의 절차를 사용하여 합성할 수 있다.
실시예 8B: 비스( 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 )퍼플루오로프로판-1,3- 디설포 네이트의 대체 합성
물 1 ㎖ 중 퍼플루오로프로판-1,3-디술폰 리튬 염 (0.1390 g)을 메탄올 1 ㎖ 중 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 트리플레이트 (0.5000 g)의 용액에 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그 다음 이 용액을 클로로포름 (7 ㎖)으로 추출하였다. 클로로포 름 층을 증류수로 수차례 세척하고, 용매를 제거하고, 그 잔여물을 고진공하에서 건조시켰다. 그 다음 이 오일을 디에틸 에테르와 메틸렌 클로라이드의 혼합물로부터 두 차례 재결정화하고, 그 결정을 진공하에서 밤새 45℃에서 건조시켜 물질 0.30 g을 수득하였다.
실시예 9: 비스(4-t- 부틸페닐 디페닐 설포늄 )퍼플루오로부탄-1,4- 디설포네이 트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00087
이 물질은 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨 염 및 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 따라 제조하였다.
실시예 10: 비스(4-t- 부틸페닐 디페닐 설포늄 )퍼플루오로프로판-1,3- 디설포 네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00088
이 물질은 퍼플루오로프로판-1,4-디설폰산 칼륨염 대신에 퍼플루오로프로판-1,3-디설폰산 칼륨염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에서의 절차를 따라 제조하였다.
실시예 11 : 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로프로판 -1- 카르복실레이트 -3- 설 포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00089
이 물질은 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨염 대신에 퍼플루오로프로판-1-카르복실산-3-설폰산 리튬 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서의 절차를 따라 제조하였다.
실시예 12: 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄 -1- 카르복실레이트 -4- 설포 네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00090
이 물질은 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 대신에 퍼플루오로부탄-1-카르복실산-4-설폰산 리튬 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서의 절차를 따라 제조될 수 있다.
실시예 13: 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로 판-1- 카르복실레이트 -3- 설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00091
이 물질은 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 대신에 퍼플루오로프로판-1-카르복실산-3-설폰산 리튬 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 14: 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄 -1-카 르복실레이 트-4- 설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00092
이 물질은 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 대신에 퍼플루오로부탄-1-카르복실산-4-설폰산 리튬 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 15: 비스( 벤조일테트라메틸렌설포늄 )퍼플루오로프로판-1- 카르복실레 이트-3- 설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00093
이 물질은 퍼플루오로프로판-1,3-디설폰산 리튬 염 대신에 퍼플루오로프로판-1-카르복실산-3-설폰산 리튬 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 16: 비스( 벤조일테트라메틸렌설포늄 )퍼플루오로부탄-1- 카르복실레이 트-4- 설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00094
이 물질은 퍼플루오로프로판-1,3-디설폰산 리튬 염 대신에 퍼플루오로부탄-1-카르복실산-4-설폰산 리튬 염을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 17: 비스( 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 )퍼플루오로프로판-1- 카르복실레이트 -3- 설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00095
이 물질은 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨 염 대신에 퍼플루오로프로판-1-카르복실산-3-설폰산 리튬 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 18: 비스( 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 )퍼플루오로부탄-1- 카르복실레이트 -4- 설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00096
이 물질은 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨 염 대신에 퍼플루오로부탄-1-카르복실산-4-설폰산 리튬 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서의 절차에 ㄸ따라 제조될 수 있다.
실시예 19: 비스(4-t- 부틸페닐 디페닐 설포늄 )퍼플루오로프로판-1- 카르복실 레이트-3- 설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00097
이 물질은 퍼플루오로프로판-1-카르복실산-3-설폰산 리튬 염 및 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 따라 제조될 수 있다.
실시예 20: 비스(4-t- 부틸페닐 디페닐 설포늄 )퍼플루오로부탄-1- 카르복실레 이트-4- 설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00098
이 물질은 퍼플루오로부탄-1-카르복실산-4-설폰산 리튬 염 및 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 따라 제조될 수 있다.
실시예 21A: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 클로라이드의 합성
2L의 3구 플라스크 (기계적 교반기, 온도계, 첨가 깔대기, 및 응축기/질소 주입구가 구비됨)에 요오드화 칼륨 (100 g), 메틸렌 클로라이드 (240 ㎖), 무수 아세트산 (200 ㎖) 및 tert-부틸벤젠 (254 ㎖)을 넣었다. 이 교반된 반응 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 적하 깔대기를 사용하여 5∼10℃ 온도를 유지하도록 농축 황산 (100 ㎖)을 천천히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 5℃에서 유지하고, 5시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 교반을 유지하면서 증류수 10 ㎖를 천천히 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭시키고, 온도를 5∼10℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 메틸렌 클로라이드 층을 제거하고, 100 ㎖ 배수의 증류수로 3차례 세척하였다. 세척한 메틸렌 클로라이드층은 회전식 증발기(Rotavap) 상에서 용매를 제거하고, 고진공 (1 mm Hg)으로 추가 건조하여 남아있는 tert-부틸벤젠의 대부분을 제거하였다. 생성된 잔여물을 200 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 이것에 27.3 그램의 염화나트륨을 넣었다. 이 혼합물을 밤새 1000 rpm으로 교반하였다. 교반 후, 상기 혼합물을 분류 깔대기에 넣고, 메틸렌 클로라이드 층을 제거하고 100 ㎖ 배수의 증류수로 4차례 세척하였다. 세척한 유기층은 용매를 제거하고 고진공하에서 건조하여 임의의 남아있는 tert-부틸벤젠을 제거하였다. 잔여물을 200 ㎖ 배수의 헥산으로 가루화하고, 에테르 (500 ㎖)로 침전시켜 건조 후 86 그램의 미정제 물질을 수득하였다. 이 미정제 물질을 170 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 500 ㎖의 디에틸 에테르를 첨가함으로써 재결정화하여 결정화를 촉진하였다. 이 결정들을 여과, 건조시켜 77 그램의 생성물을 수득하였다.
실시예 21B: 은 메탄 디설포네이트의 합성
물 (2.5 그램) 중 메탄디설폰산 50% 용액을 25 ㎖의 물로 희석시키고, 교반하면서, 여기에 은 탄산염 (3.91 그램)을 천천히 첨가하였다. 은 탄산염은 이산화탄소의 거품(effervescence)과 용해되었다. 반응이 완료된 후, 남아있는 불용성 물질은 여과에 의해 제거하고, 여과물은 물을 제거하고 고진공하에 45℃에서 건조하 여 4.9 그램의 흰색 결정을 수득하였다.
실시예 21C: 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00099
실시예 21A에서 얻은 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 클로라이드 5 그램 (1.16609 x 10-2 몰)을 아세토니트릴 40 ㎖에 교반하면서 현탁시켰다. 그 다음 실시예 21B에서 얻은 은 메탄 디설포네이트 2.27 그램 (5.8304 x 103 몰)을 물 5 ㎖와 함께 첨가하였다. 상기 용액을 밤새 교반하였다.
그 다음 상기 용액을 여과하고, 여과물을 회수하였다. 그 후 여과물을 0.2 ㎛ PTFE 필터(시린지 사용)를 통해 여과하여 임의의 콜로이드 은 클로라이드를 제거하였다. 여과물을 회수하여 회전식 증발기에 넣고 용매를 제거하였다.
그 다음 남아있는 잔여물을 메틸렌 클로라이드(뜨거운 것) 및 에테르를 사용하여 재결정화하였다. 이것을 두 차례 반복하였다. 그 후 남아있는 물질(고상)을 물 및 메틸렌 클로라이드를 사용하여 세척하였다. 유기 상을 보유하고, 진공하에서 건조시켜 용매를 제거하여 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)메탄 디설포네이트 4 그램을 수득하였다.
실시예 22: 비스(트리페닐 설포늄)메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00100
트리페닐 설포늄 브로마이드 0.979533 그램 (0.002853 몰)을 아세토니트릴 40 ㎖에 넣은 후, 메탄 디설포네이트 0.556263 그램 (0.001427 몰) 및 물 1 ㎖를 교반하면서 첨가하였다. 상기 용액을 밤새 교반하여 실시예 21에서와 같이 재결정화하였다.
실시예 23: 비스(4-t- 부틸페닐 요오도늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00101
이 물질은 은 메탄 디설포네이트 대신에 은 퍼플루오로메탄 디설포네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 21을 따라 제조될 수 있다.
실시예 24: 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00102
이 물질은 은 메탄 디설포네이트 대신에 은 퍼플루오로메탄 디설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 22에 따라 제조될 수 있다.
실시예 25: 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00103
이 물질은 비스 (4-t-부틸페닐) 요오도늄 클로라이드와 트리페닐설포늄 브로마이드를 동일한 몰 량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 23에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 26: 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 메탄 디설포네이 트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00104
이 물질은 은 퍼플루오로메탄 디설포네이트 대신에 은 메탄 디설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 25에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 27: 비스( 벤조일테트라메틸렌설포늄 )퍼플루오로메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00105
이 물질은 트리페닐 설포늄 브로마이드 대신에 벤조일 테트라메틸렌 설포늄 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 23에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 28: 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00106
이 물질은 은 퍼플루오로메탄 디설포네이트 대신에 은 메탄 디설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 27에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 29: 비스( 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 )퍼플루오로메탄 디설포네이트 의 합성
Figure 112008002394774-PCT00107
이 물질은 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 클로라이드 대신에 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 23에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 30: 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00108
이 물질은 은 퍼플루오로메탄 디설포네이트 대신에 은 메탄 디설포네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 29에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 31: 비스(4-t- 부틸페닐 디페닐설포늄 )퍼플루오로메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00109
이 물질은 트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄 클로라이드 대신에 (4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 29에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 32: 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)메탄 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00110
이 물질은 은 퍼플루오로메탄 디설포네이트 대신에 은 메탄 디설포네이트를사용한 것을 제외하고는 실시예 31에서의 절차에 따라 제조될 수 있다.
실시예 33: 비스(4- 옥틸옥시페닐 요오도늄)퍼플루오로부탄-1A- 디설포네이 트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00111
비스(4-t-옥틸옥시페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (코네티컷 06615 스탠포드 베테랑 보울리바드 54 소재, 햄프포드 리서치 사에서 입수가능)을 아세톤에 용해시켜 10% 용액을 조제하였다. 그 다음, 이 10% 용액 중 대략 65.8 g 및 아세톤 40 ㎖를 A-21 이온 교환 수지(베드 부피 100 ㎖)를 함유한 이온 교환 컬럼을 두 차례 통과시켰다. 대략 3.8 g의 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨염을 탈이온수 100 ㎖에 용해시켰다. 이 용액과 이온 교환 수지를 통과시킨 용액을 비이커에서 1시간 동안 교반하여 혼합하였다. 그 다음 교반을 계속하면서 상기 비이커에 디클로로메탄을 첨가하고 밤새 교반하였다. 그 후, 탈이온수를 비이커에 넣고, 유기층을 분별 깔대기를 사용하여 분리하였다. 유기층을 수차례 물로 세척한 후, 유기 용매를 증발시켜 오일을 수득하였다.
실시예 33A:
하기의 화합물들은 본원에 개시된 절차에 따라 제조될 수 있다:
비스(4-옥틸옥시페닐 요오도늄)에탄 디설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐 요오도늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐 요오도늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐 요오도늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네 이트
비스(4-옥틸옥시페닐 요오도늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐 요오도늄)메탄 디설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐 요오도늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트.
실시예 34A: 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 트리플레이트의 합성
비스(소듐 옥시페닐)페닐 설포늄 트리플레이트 20 g (0.05893 몰)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 무수 DMSO 80 g을 상기 플라스크에 첨가하고 교반하여 현탁액을 형성한 후, 옥틸 브로마이드 30 g (0.1297 몰; 10% 과량)을 넣고 상기 혼합물을 3일간 반응시켰다. 상기 혼합물을 여과하고, 그 여과물을 탈이온수 600 ㎖에 첨가하였다. 물층을 CH2Cl2 200 ㎖로 추출하였다. CH2Cl2 층을 보유하고, 100 ㎖ 배수의 증류수로 3차례 세척하고, 회전식 증발기로 용매를 제거하였으며, 고진공하에서 추가 건조하여 임의의 남아있는 옥틸 브로마이드를 가능한 많이 제거하였다. 이로부터 얻어진 잔여물을 4개의 50 ㎖ 배수의 펜탄으로 가루화하였다. 이 잔여물은 소량의 브로마이드 불순물이 있는 거의 순수한 비스(옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 트리플레이트로 구성되었다 (21.99 그램). 필요에 따라, 이 생성물은 미정제 생성물을 메탄올 30 ㎖에 용해시키고, 거기에 물 30 ㎖에 용해시킨 칼륨 트리플레이트 6.2 그램을 첨가함으로써 정제할 수 있다. 1시간 30분 동안 교반 후, 반응 혼합물은 용매를 제거하고 잔여물을 CH2Cl2 (50 ㎖)에 현탁시키고 물(2O㎖)로 5번 추출하였다. 최 종 세척된 유기층은 상기와 같이 용매를 제거하고, 상기와 같이 펜탄으로 가루화하였다. 최종 가루화된 생성물을 고진공하에서 밤새 건조하고(16.35 그램), 남아있는 오일을 THF (~ 20 ㎖)에 용해시켰다. 그 다음 탈이온수 100 ㎖를 넣고, 상기 혼합물을 교반하였다. 물층을 경사분리 하였다. 상기 혼합물에 추가 10 ㎖의 THF 및 100 ㎖의 탈이온수를 넣고, 밤새 냉장고에 방치하였다. 그 후 물 층을 경사분리하고, 남아있는 유기 용매를 고진공의 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 잔여물을 클로로포름을 사용하여 두 차례 추출하고, 탈이온수로 세척하였다. 마지막으로, 남아있는 물질을 펜탄을 사용하여 3차례 추출하고, 진공하에서 밤새 건조하였다.
실시예 34B: 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로부탄 -1,4- 디설포네 이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00112
실시예 34A (15 그램)의 화합물을 메탄올 15 ㎖에 용해시켰다. 이것에 메탄올과 물의 뜨거운 혼합물(90/80 메탄올/물)에 용해된 디칼륨 1,4-퍼플루오로부탄 디설포네이트 10.5 그램을, 전체 용액이 침전물 없이 맑은 1상의 용액을 유지하도록 끓이기 위해 가열하면서 첨가하였다. 이 용액을 교반을 계속하면서 냉각시키고, 상온에서 밤새 교반하였다. 이 용액은 회전식 증발기 상에서 용매를 제거한 후, 메 틸렌 클로라이드 100 ㎖에 현탁시키고 증류수 40 ㎖로 세 차례 세척하였다. 이 절차를 6번 반복하여 순수한 1,4-퍼플루오로부탄디설포네이트 (13.42 그램)을 수득하였다.
실시예 34C:
하기의 화합물들은 칼륨 1 ,4-퍼플루오로부탄 디설포네이트 대신에 상응하는 디설포네이트 염 또는 디설폰산을 동일 몰 량으로 사용하여 실시예 34A 및 34B에서의 절차를 따라 제조될 수 있다:
비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 에탄 디설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 메탄 디설포네이트
비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트.
실시예 35: 비스[비스[4- 펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐 ]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1,4- 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00113
비스[4-히드록실페닐]페니설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트 (37.6O g) 및 아세톤과 물 혼합물을 교반기, 온도계, 환류 응축기, 및 용기에 질소 가스를 주입하기 위한 튜브가 구비된 반응 용기에 넣었다. 질소 블랭킷 하에서, 퍼플루오로부탄-1,4-디설폰산 칼륨염 18.54 g을 상기 반응 용기에 넣고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 디클로로메탄 (150 ㎖) 및 물을 반응 용기에 넣고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그 다음 혼합물을 분별 깔대기에 넣고 유기층(디클로로메탄)을 보유하였다. 디클로로메탄층을 물 (300 ㎖ x 3)로 세척하였다. 디클로로메탄을 진공하에서 증발시키고, 에테르를 잔존하는 물질에 넣고 교반하였다. 형성된 흰색 침전물을 혼합물로부터 여과하고, 진공 오븐에서 건조시켰다 (수득량 35 g; mp 195℃).
위에서 얻은 비스[비스[4-히드록실페닐]페니설포늄]퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 (3.5 g) 및 무수 THF를 교반기, 온도계, 환류 응축기, 및 용기에 질소 가스를 주입하기 위한 튜브가 구비된 반응 용기에 넣었다. 무수 얼음-아세톤 베스를 용기 둘레에 설치하였다. 반응 용기에 펜타플루오로벤젠 설포닐 클로라이드 5.O g 을 넣고, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄 (150 ㎖) 및 물을 용기에 넣고, 혼합물을 추가 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 분별 깔대기에 넣고, 디클로로메탄층을 보유하였다. 디클로로메탄층을 물로 수차례 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 남아있는 휘발성 물질을 증발시켜 오일을 수득하였다. 이 오일에 에테르를 넣고, 혼합물을 힘차게 교반하였다. 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시]페닐]페니설포늄]퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트의 흰색 결정이 형성되었다 (mp 61-63℃).
실시예 35A:
하기의 화합물들은 본원에 개시된 절차에 따라 제조될 수 있다:
비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]에탄 디설포네이트
비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로에탄 디설포네이트
비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판- 1,3-디설포네이트
비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판- 1-카르복실레이트-3-설포네이트
비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트
비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]메탄 디설포네이트
비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로메탄 디 설포네이트.
실시예 36: 비스[ 비스 [4-(3,5- 디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시 )- 페닐 ]페닐설포늄] 퍼플루오로부탄 -1,4- 디설포네이트의 합성
Figure 112008002394774-PCT00114
이것은 펜타플루오로벤젠 설포닐 클로라이드 대신에 3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠 설포닐 클로라이드를 사용하여, 실시예 35에서의 절차를 따라 제조될 수 있다.
실시예 36A:
하기의 화합물들은 본원에 개시된 절차에 따라 제조될 수 있다:
비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]에탄 디설포네이트
비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]퍼플루오로에탄 디설포네이트
비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]퍼 플루오로프로판-1,3-디설포네이트
비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트
비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트
비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]메탄 디설포네이트
본 발명과 관련된 화합물의 기타 예는 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 에탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)에탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)에탄 디설포네이트가 있으며, 이들은 상기 실시예에서와 같이 은 에탄 디설포네이트 또는 은 퍼플루오로에탄 디설포네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 대표적인 예는 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시 페닐]페닐설포늄]에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸-아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로-프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[2-메틸-아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]메탄 디설포네이트, 및 비스[비스[2-메틸아다만틸-아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로메탄 디설포네이트가 있으며, 양이온 부분은 비스[4-히드록실페닐]페니설포늄 브로마이드 및 2-메틸아다만틸브로모아세테이트로부터 제조될 수 있고, 그 다음 생성된 양이온은 각자의 음이온 리튬 (또는 칼륨) 염과 반응한다. 본 발명에 따른 화합물의 추가 대표적인 예는 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시-페닐]페닐 설포늄]에탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시-페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로-메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]- 노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]-퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4,2,1,02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]메탄 디설포네이트, 및 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]-퍼플루오로메탄 디설포네이트가 있으며, 양이온 부분은 비스 [4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄 브로마이드 및 4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐 클로로메틸에테르로부터 제조될 수 있고, 그 다음 생성된 양이온은 각자의 음이온 리튬 (또는 칼륨) 염과 반응한다.
실시예 37:
폴리(MAdMA/HAdA/ANBL; 50/20/30) 중합체 1.073 g, 실시예 1에서 얻은 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 0.0476 g (50μmol/g), DIPA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중의 1 중량%) 0.43 g 및 계면활성제의 10 중량% PGMEA 용액 (플루오로지방족 중합 에스테르, 세인트 폴 미네소타 소재, 3M 사에 의해 공급됨) 0.03 g을 AZ Thinner (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 23.872에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하였다.
실시예 38:
실리콘 기판 상에 유기 난반사 코팅 용액(뉴저지주 소머빌 소재, AZ Electronic Materials USA사로부터 입수가능한 AZ(R) EXP ArF-1, B.A.R.C.)을 스핀 코팅하고 215℃에서 60초간 소성하여, 유기 난반사 코팅제(B.A.R.C.)로 코팅된 규소 기판을 제조하였다. B.A.R.C 막 두께는 29 nm였다. 그 다음 실시예 37로부터 얻은 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 막 두께가 180 nm가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 그 후, 포토레지스트를 노광시켰다 (니콘 306D 0.85NA & 4/5 환형 조명, PAB100℃/60 s, PEB 110℃/60 s, 현상 시간: 30 s (ACT12), 6% PSM). 그 다음 이미지화된 포토레지스트를 2.38 중량%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 30초간 현상하였다. 그 다음 주사 전자 현미경 상에서 선 및 공간 문양이 관찰하였다. 상기 포토레지스트는 47.6m J/cm2의 감광도를 나타내며, 노출 허용도가 매우 우수하고, LER 및 프로파일 형상이 우수하였다.
실시예 39:
폴리(EAdMA/HAdA/α-GBLMA/α-GBLA; 30/30/20/20) 중합체 0.64 g, 실시예 1에서 얻은 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 0.017O g (30μmol/g)과 3M 사의 t-부틸(디페닐 요오도늄)비스-퍼플루오로에탄 설폰아미드 0.0198 g, DIPA(메틸-2-히드록시이소부티레이트 (MHIB) 중의 1 중량%) 0.2781 g 및 계면활성제의 10 중량% PGMEA 용액 (플루오로지방족 중합 에스테르, 세인트 폴 미네소타 소재, 3M 사에 의해 공급됨) 0.0204 g을 MHIB 12.58에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하였다.
실시예 40:
실시예 39에서 얻은 포토레지스트를 가지고 실시예 38을 반복하여, 우수한 결과를 수득하였다.
실시예 41:
폴리(EAdMA/HAdA/D-GBLMA/AdMA; 30/20/40/10) 중합체 1.095 g, 실시예 1에서 얻은 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 0.0282 g (30μmol/g)과 3M 사의 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 비스-퍼플루오로에탄 설폰아미드 0.0328 g, DIPA(메틸-2-히드록시이소부티레이트 (MHIB) 중의 1 중량%) 0.46 g 및 계면활성제의 10 중량% PGMEA 용액 (플루오로지방족 중합 에스테르, 세인트 폴 미네소타 소재, 3M 사에 의해 공급됨) 0.03 g을 MHIB 23.872에 용해시켜 포토레지스트 용액을 형성하였다.
실시예 42:
실시예 41에서 얻은 포토레지스트를 가지고 실시예 38을 반복하여, 우수한 결과를 수득하였다.
실시예 43:
비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 대신에 실시예 2에서 얻은 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트를 가지고 실시예 37을 반복하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 44:
실시예 43에서 얻은 레지스트를 가지고 실시예 38을 반복하여, 우수한 결과를 수득하였다.
실시예 45:
비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 대신에 실시예 2에서 얻은 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트를 가지고 실시예 41을 반복하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 46:
실시예 45에서 얻은 레지스트를 가지고 실시예 38을 반복하여, 우수한 결과를 수득하였다.
실시예 47:
비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 대신에 실시예 3에서 얻은 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트를 가지고 실시예 37을 반복하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 48:
실시예 47에서 얻은 레지스트를 가지고 실시예 38을 반복하여, 우수한 결과를 수득하였다.
실시예 49:
비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 대신에 실시예 3에서 얻은 비스 (4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포 네이트를 가지고 실시예 41을 반복하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 50:
실시예 49에서 얻은 레지스트를 가지고 실시예 38을 반복하여, 우수한 결과를 수득하였다.
실시예 51:
비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 대신에 실시예 5에서 얻은 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트를 가지고 실시예 37을 반복하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 52:
실시예 51에서 얻은 레지스트를 가지고 실시예 38을 반복하여, 우수한 결과를 수득하였다.
실시예 53:
비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트 대신에 실시예 5에서 얻은 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트를 가지고 실시예 41을 반복하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
실시예 54:
실시예 49에서 얻은 레지스트를 가지고 실시예 38을 반복하여, 우수한 결과를 수득하였다.
실시예 55:
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 비스-퍼플루오로에탄 설폰이미드 대신에 트리페 닐 설포늄 비스-퍼플루오로에탄 설폰아미드를 가지고 실시예 39를 반복하여 레지스트 용액을 제조할 수 있다.
실시예 56:
실시예 55의 레지스트를 가지고 실시예 38을 반복할 수 있으며, 우수한 결과가 예상된다.
실시예 57:
비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)메탄 디설포네이트 대신에, 본원에서 언급한 전술한 본 발명의 화합물뿐 아니라 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌-설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌-설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌-설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이 트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 메탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌-설포늄)메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 또는 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)메탄 디설포네이트 중 하나를 가지고 실시예 37, 39, 또는 41을 반복할 수 있다.
실시예 58:
실시예 57의 레지스트 용액 중 하나를 가지고 실시예 38을 반복할 수 있으며, 우수한 결과가 예상된다.
실시예 59:
실시예 37, 39 또는 41에 개시된 중합체를 하기의 중합체 중 하나로 교체하여 상기 실시예들을 반복하고, 포토레지스트 용액을 형성할 수 있다: 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시- 1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(t-부틸 노보넨 카르복실레이트-코-무수말레인산-코-2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노보넨 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시-아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레 이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-에틸시클로펜틸아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노보넨 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(에틸시클로펜틸메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-이소부틸 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]-데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트- 코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β 감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노보넨 메타크릴레이트-코-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노보넨 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2- 아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴옥시아드만탄-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸-코-메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-아다만틸 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트); 및 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트).
실시예 60:
실시예 59의 레지스트 용액 중 하나를 가지고 실시예 38을 반복할 수 있으며, 우수한 결과가 예상된다.
실시예 61:
비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트를, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페 닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(트리스(4-t- 부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 메탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 또는 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)메탄 디설포네이트 중 하나로 대체하여 실시예 59를 반복하고, 레지스트 용액을 형성할 수 있다.
실시예 62:
실시예 61의 레지스트 용액 중 하나를 가지고 실시예 38을 반복할 수 있으며, 우수한 결과가 예상된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물:
    A-X-B (I)
    (i) 상기 식에서,
    A-X-B는 이온성 화합물 Ai Xi Bi를 형성하고,
    여기서, Ai 및 Bi는 각각 개별적으로 유기 오늄 양이온이며;
    Xi는 화학식 Q-R500-SO3 -의 음이온이고,
    식 중,
    Q는 _O3S 및 _O2C로부터 선택되며;
    R500은 임의로 현수선형(catenary) S 또는 N을 함유하는, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기이고, 이때 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 할로겐, 비치환 또는 치환된 알킬, 비치환 또는 치환된 C1-8 퍼플루오로알킬, 히드록실, 시아노, 설페이트, 및 니트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 또는 비치환되며;
    상기 유기 오늄 양이온은
    Figure 112008002394774-PCT00115
    및 Y-Ar로부터 선택되고,
    여기서, Ar은
    Figure 112008002394774-PCT00116
    , 나프틸, 또는 안트릴로부터 선택되고;
    Y는
    Figure 112008002394774-PCT00117
    ,
    Figure 112008002394774-PCT00118
    로부터 선택되거나;
    또는
    (ii) 상기 식에서,
    A-X-B는 비이온성 화합물 Ac-Xc-Bc를 형성하고,
    여기서, Ac 및 Bc는 각각 개별적으로
    -SO2-(C(X2)2)m-R600, -O-CHX3-R700, -C(=N2)-SO2-R600, 및
    Figure 112008002394774-PCT00119
    로부터 선택되고,
    여기서, R600은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 또는
    Figure 112008002394774-PCT00120
    로부터 선택되고;
    여기서, R700은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 또는
    Figure 112008002394774-PCT00121
    로부터 선택되고;
    U는 C1∼C4 비치환 또는 치환된 알킬렌이고;
    Xc는
    Figure 112008002394774-PCT00122
    (이때, R500은 상기 정의한 바와 같음)이고;
    이때, R1, R2, R3, R1A, R1B, R1C, R2A, R2B, R2C, R2D, R3A, R3B, R3C, R3D, R4A, R4B, R4C, R4D, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 Z, 수소, OSO2R9, OR20, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 아릴카르보닐메틸 기, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시카르보닐알킬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 니트로, 시아노, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 설페이트, 트레실, 또는 히드록실기로부터 선택되고; (i) R1D 또는 R5D 중 하나는 니트로이고, 나머지 하나는 수소, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 아릴카르보닐메틸 기, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나, 또는 (ii) R1D 및 R5D 둘 다 니트로이고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 아릴카르보닐메틸 기, 니트로, 시아노, 또는 히드록실로부터 선택되거나, 또는 R6 및 R7은 이들이 부착된 S 원자와 함께, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고;
    R9는 알킬, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 퍼플루오로아릴, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로플루오로알킬 또는 폴리시클로플루오로알킬 기, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬 기로부터 선택되고;
    R2O은 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시카르보닐알킬, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시알킬이고;
    T는 직접 결합, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기이고;
    Z는 -(V)j-(C(X11)(X12))n-O-C(=O)-R8이고, 여기서 (i) X11 또는 X12 중 하나는 1 이상의 플루오르 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고, 나머지 하나는 수소, 할로겐, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이거나, 또는 (ii) X11 및 X12 둘 다 1 이상의 플루오르 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
    V는 직접 결합, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기로부터 선택되는 결합기이고;
    X2는 수소, 할로겐, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
    R8은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아릴이고;
    X3은 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 할로겐, 시아노, 또는 -C(=O)-R50(이때 R50은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬로부터 선택됨), 또는 -O-R51(이때 R51은 수소 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬임)이고;
    i 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고;
    j는 0∼10이고;
    m은 O∼10이고;
    n은 0∼10이며,
    상기 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬카르보닐 기, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시카르보닐알킬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 시클로알킬 고리를 가진 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬옥시알킬, 아랄킬, 아릴, 나프틸, 안트릴, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴카르보닐메틸기는 Z, 할로겐, 알킬, C1 -8 퍼플루오로알킬, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, OR20, 알콕시, C3 -20 시클릭 알콕시, 디알킬아미노, 디시클릭 디알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF3SO3, 아릴옥시, 아릴티오, 및 하기 화학식 (II) ∼ (VI)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된다:
    Figure 112008002394774-PCT00123
    (상기 식에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내거나, 또는 R10 및 R11은 함께 알킬렌기를 나타내어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며;
    R12는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아랄킬을 나타내거나, 또는 R10 및 R12는 함께 알킬렌기를 나타내어 개재되는 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하며, 상기 고리 내 탄소 원자는 임의로 산소 원자에 의해 치환되고;
    R13은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내고;
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내고;
    R16은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 또는 아랄킬을 나타내며;
    R17은 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 아랄킬, -Si(R16)2R17기, 또는 -O-Si(R16)2R17기를 나타내며, 상기 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 및 아랄킬은 상기와 같이 치환되거나 비치환됨).
  2. 제1항에 있어서, A-X-B는 이온성 화합물 Ai Xi Bi인 것인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, Ai 및 Bi는 각각 하기로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112008002394774-PCT00124
    .
  4. 제3항에 있어서, Ai 및 Bi는 각각 하기 화학식으로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112008002394774-PCT00125
    식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴이거나, 또는 R6 및 R7은 그들이 부착된 S 원자와 함께, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하며; T는 직접 결합 또는 옥소로 임의 치환된, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R500은 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되거나 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴이고, T는 직접 결합이며, R50O은 하나 이상의 할로겐기에 의해 치환되거나 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬인 것인 화합물.
  6. 제4항에 있어서, R6 및 R7은 그들이 부착된 S 원자와 함께, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 5원, 6원, 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고; T는 옥소로 임의 치환된, 임의로 하나 이상의 O 원자를 포함하는 2가의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이며, R500은 하나 이상의 할로겐기로 치환되거나 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬인 것인 화합물.
  7. 제3항에 있어서, A는
    Figure 112008002394774-PCT00126
    이며,
    B는
    Figure 112008002394774-PCT00127
    인 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)트리페닐 설포늄 에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄)퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)요오도늄 에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)요오도늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)요오도늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)요오도늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)요오도늄 메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)요오도늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐)페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥 시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]메탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐]페닐설포늄]메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄)퍼플루 오로에탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄)에탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐)설포늄)에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄)에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸-옥시메톡시페닐]페닐설포늄]에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]메탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄]퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]에탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메 틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]메탄 디설포네이트, 및 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로메탄 디설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  9. a) 산 불안정 기를 포함하는 중합체, 및
    b) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물
    을 포함하는 원자외선에서의 이미지화에 유용한 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, c) 제2 광산 발생제 Ai Xi1을 더 포함하는 조성물로서, Ai는 앞서 정의한 바와 같고, Xi1은 CF3SO3 _, CHF2SO3 _, CH3SO3 _, CCl3SO3 _, C2F5SO3 _, C2HF4SO3 _, C4F9SO3 _, 캠퍼(camphor) 설포네이트, 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 벤젠 설포네이트, 펜타플루오로벤젠 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 퍼플루오로톨루엔 설포네이트, (Rf1SO2)3C_ 및 (Rf1SO2)2N_(여기서, 각각의 Rf1은 독립적으로 고도 플루오르화 또는 과플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 임의의 두 개의 Rf1 기의 조합이 연결되어 가교를 형성하는 경우에 환형일 수 있고, 또한, Rf1 알킬 사슬은 1-20개의 탄소 원자를 포함하며, 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황이 골격 사슬에 개재될 수 있도록 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환형일 수 있고, 또한 Rf1이 환형 구조를 갖는 경우 그러한 구조는 5개 또는 6개의 고리 구성원을 가지며, 임의로, 그것들 중 1개 또는 2개는 헤테로원자임) 및 Rg-O-Rf2-SO3 _[여기서, Rf2는 직쇄형 또는 분지쇄형 (CF2)j(이때, j는 4∼10의 정수임) 및 임의로 퍼플루오로 C1 -10 알킬 치환된 C1-C12 시클로퍼플루오로알킬 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, Rg는 C1-C20 직쇄형, 분지쇄형, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, C1-C20 직쇄형, 분지쇄형, 모노시클로알케닐 또는 폴리시클로알케닐, 아릴, 및 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 아랄킬 및 아릴 기는 비치환되거나, 치환되거나, 임의로 하나 이상의 현수선형 산소 원자를 포함하거나, 부분적으로 플루오르화되거나 과플루오르화됨]로부터 선택된 음이온인 것인 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, Ai는 하기로부터 선택되는 것인 조성물:
    Figure 112008002394774-PCT00128
    .
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 Xi1은 (C2F5SO2)2N_ , (C4F9SO2)2N_, (C8F17SO2)3C_, (CF3SO2)3C_, (CF3SO2)2N_, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C_, (C2F5SO2)3C_, (C4F9SO2)3C_, (CF3SO2)2(C2F5SO2)C_, (C4F9SO2)(C2F5SO2)2C_, (CF3SO2)(C4F9SO2)N_, [(CF3)2NC2F4SO2]2N_, (CF3)2NC2F4SO2C_(SO2CF3)2, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3, C6F5SO2C_(SO2CF3)2, C6F5SO2N_SO2CF3,
    Figure 112008002394774-PCT00129
    , CF3CHFO(CF2)4SO3 _, CF3CH2O(CF2)4SO3 _, CH3CH2O(CF2)4SO3 _, CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 _, CH3O(CF2)4SO3 _, C2H5O(CF2)4SO3 _, C4H9O(CF2)4SO3 _, C6H5CH2O(CF2)4SO3 _, C2H5OCF2CF(CF3)SO3 _, CH2=CHCH2O(CF2)4SO3 _, CH3OCF2CF(CF3)SO3 _, C4H9OCF2CF(CF3)SO3 _, C8H17O(CF2)2SO3 _, 및 C4H9O(CF2)2SO3 _ 로부터 선택되는 것인 조성물.
  13. a) 기판을 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅하는 단계;
    b) 상기 기판을 소성하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계;
    c) 포토레지스트 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계;
    d) 상기 포토레지스트 코팅을 노광후 소성시키는 단계; 및
    e) 상기 포토레지스트 코팅을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트를 이미지화하는 방법.
  14. 포토레지스트 조성물에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
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