KR20070030200A - 광활성 화합물 - Google Patents

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KR20070030200A
KR20070030200A KR1020067024474A KR20067024474A KR20070030200A KR 20070030200 A KR20070030200 A KR 20070030200A KR 1020067024474 A KR1020067024474 A KR 1020067024474A KR 20067024474 A KR20067024474 A KR 20067024474A KR 20070030200 A KR20070030200 A KR 20070030200A
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엠 달릴 라만
우규 김
무니라트나 파드마나반
상호 이
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I(식 중, 잔기는 명세서에 개시된 의미를 가짐)의 신규한 광산 발생제에 관한 것이다:
화학식 I

Description

광활성 화합물{PHOTOACTIVE COMPOUNDS}
본 발명은, 마이크로리소그래피 분야에서 포토레지스트 조성물에 유용한, 특히 반도체 장치의 제조에서 네거티브 및 포지티브 패턴의 이미징에 유용한 신규한 광활성 화합물, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트의 이미징 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에서와 같은 소형화된 전자 부품의 제조를 위한 마이크로리소그래피 방법에 사용된다. 일반적으로, 이들 방법에서는, 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅을 먼저 집적 회로의 제조에 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판 물질에 도포한다. 이후 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정한다. 이후 기판 상에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광시킨다.
방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학적 변화를 야기한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 복사 에너지는 마이크로리소그래피 방법에서 오늘날 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식 노광 후에, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 영역 을 용해 및 제거한다. 반도체 장치의 소형화 경향으로, 점점 더 낮은 방사선 파장에서 감작성인 신규한 포토레지스트가 사용되게 되었고, 또한 이러한 소형화에 따른 난점을 극복하기 위한 정교한 멀티레벨 시스템이 사용되게 되었다.
포토레지스트 조성물은 네거티브-작용성 및 포지티브-작용성의 두 유형이 있다. 리소그래피 공정에서 특정한 지점에 사용되는 포토레지스트의 유형은 반도체 장치의 디자인에 의해 결정된다. 네거티브-작용성 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 (예컨대 가교결합 반응이 일어나) 현상제 용액에 덜 가용성이 되는 반면, 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 이러한 용액에 대해 비교적 가용성인 상태로 남아 있다. 따라서, 노광된 네거티브-작용성 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광 영역이 제거되고 코팅 중에 네거티브 이미지가 생성됨으로써 포토레지스트 조성물이 부착된 아래 기판 표면의 소정 부분이 노출된다.
다른 한편, 포지티브 작용성 포토레지스트는 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광될 때, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물 영역은 현상제 용액에 더 가용성이 되는 반면 (예컨대 재배열 반응이 일어남), 노광되지 않은 영역은 현상제 용액에 비교적 불용성인 상태로 남아 있다. 따라서, 노광된 포지티브-작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅 중의 포지티브 이미지가 형성된다. 또한, 아래에 있는 표면의 소정 부분은 커버되지 않는다.
포토레지스트 해상도란 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후 고도의 이미지 에지 예리함으로 광마스크로부터 기판으로 전달할 수 있는 최소의 특징으로 정의된다. 오늘날 다수의 첨단 에지 제작 적용에서는, ½ 마이크론 미만 정도의 포토레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로파일이 기판에 대하여 수직에 가까울 것이 거의 항상 요구된다. 레지스트 코팅의 현상 영역 및 비현상 영역 간의 이러한 경계는 기판 상의 마스크 이미지의 정확한 패턴 전달로 해석된다. 이것은 소형화에 대한 압력으로 장치의 임계 치수가 작아짐에 따라 훨씬 더 중요해지고 있다. 포토레지스트 치수가 150 nm 이하로 감소된 경우, 포토레지스트 패턴의 거칠기가 중요한 문제가 되었다. 통상 라인 에지 거칠기로 알려진 에지 거칠기는 일반적으로 라인 및 스페이스 패턴에 대해서는 포토레지스트 라인을 따른 거칠기로서 그리고 콘택트 홀에 대해서는 측벽 거칠기로서 관찰된다. 에지 거칠기는 특히 임계 치수 허용도가 감소되고 기판에 포토레지스트의 라인 에지 거칠기 포토레지스트가 전달되는 점에서 리소그래피 성능에 악영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 에지 거칠기를 최소화하는 포토레지스트가 매우 바람직하다.
약 100 nm ∼ 약 300 nm의 단파장에 대해 감작성인 포토레지스트는 0.5 마이크론 미만의 형상이 요구되는 경우에 종종 사용된다. 비방향족 중합체, 광산 발생제, 임의로 용해 억제제 및 용매를 포함하는 포토레지스트가 특히 바람직하다.
고 해상도의, 화학적으로 증폭된, 원자외선 (100∼300 nm) 포지티브 및 네거티브 방식 포토레지스트는 0.25 마이크론 미만의 형상을 갖는 이미지 패턴화에 이용할 수 있다. 지금까지, 소형화에 유의적인 진보를 가져온 3가지 주요 원자외선 (uv) 노광 기술이 존재하며, 이들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm에서 방사선을 방출 하는 레이저를 사용한다. 원자외선에서 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 산불안정기를 가지며 광 흡수시 산을 발생시키는 광활성 성분을 산 존재하에 탈보호할 수 있는 중합체 및 용매를 포함한다.
248 nm용 포토레지스트는 일반적으로 US 4,491,628호 및 US 5,350,660호에 개시된 것들과 같은 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 기본 성분으로 하였다. 다른 한편, 193 nm 노광용 포토레지스트는 비방향족 중합체를 요하는데, 방향족은 이 파장에서 불투명하기 때문이다. US 5,843,624호 및 GB 2,320,718호에는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트가 개시되어 있다. 일반적으로, 지환식 탄화수소를 함유하는 중합체는 200 nm 이하에서의 노광을 위한 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는 많은 이유에서 중합체에 혼입되는데, 첫째 이들은 에칭 내성을 개선시키는 비교적 높은 탄소:수소 비율을 가지며, 또한 저파장에서 투명성을 제공하고, 유리 전이 온도가 비교적 높기 때문이다. 157 nm에서 감작성인 포토레지스트는 이 파장에서 실질적으로 투명하다고 공지된 불소화된 중합체를 기본 성분으로 하였다. 불소화기를 함유하는 중합체로부터 유도된 포토레지스트는 WO 00/67072호 및 WO 00/17712호에 개시되어 있다.
포토레지스트에 사용되는 중합체는 이미징 파장에 대하여 투명하도록 설계되지만 광활성 성분은 감광도의 최대화를 위하여 일반적으로 이미징 파장에서 흡수성이도록 설계되어 왔다. 포토레지스트의 감광도는 광활성 화합물의 흡수 특성에 의존하며, 흡수성이 높을수록 산 발생에 필요한 에너지가 적어지며 포토레지스트의 감광성이 커진다.
최근의 공개공보는 광산 발생제를 개시하고 있다 (US 2002/0197558 A1호 및 US 2003/0113659 A1호).
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112006085571365-PCT00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄에서 선택되고;
R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 Z, 수소, 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 환식 알킬카르보닐기, C6-50 아릴기, C6-50 아랄킬기, 아릴카르보닐메틸렌기, -OR4 (여기서, R4는 수소, C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기임)에서 선택되며; Z는 -(O)k-(V)n-Y, [여기서, V는 2가의 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가의 C5-50 아릴기, 2가의 C5-50 아랄킬기, 또는 2가의 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기에서 선택되는 결합기이고; Y는 -C(=O)-O-R8 및 -O-C(=O)-R8(여기서, R8은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 C5-50 아릴기임)에서 선택되고; k는 0 또는 1이며, n은 0 또는 1임]이고; 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 환식 알킬카르보닐기, C5-50 아랄킬기, C5-50 아릴기, 또는 아릴카르보닐메틸렌기는 Z, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬 C3-20 환식 알킬, C1-20 알콕시, C3-20 환식 알콕시, 디 C1-20 알킬아미노, 이환식 디 C1-20 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF3SO3, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 화학식 II 내지 VI로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고;
A-는 화학식 Rg-O-Rf-SO3 - [여기서, Rf는 선형 또는 분지형 (CF2)j (여기서, j는 4∼10의 정수임) 및 임의로 퍼플루오로C1-10알킬 치환된 C3-C12 퍼플루오로시클로알킬 2가 라디칼로 구성된 군에서 선택되며, Rg는 C1-C20 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬, C1-C20 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알케닐, C5-50 아릴 및 C5-50 아랄킬로 구성된 군에서 선택되는데, 알킬, 알케닐, 아랄킬 및 아릴기는 비치환, 치환, 부분 불소화 또는 과불소화됨]으로 표시되는 음이온이다:
Figure 112006085571365-PCT00002
Figure 112006085571365-PCT00003
Figure 112006085571365-PCT00004
Figure 112006085571365-PCT00005
Figure 112006085571365-PCT00006
(상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 알킬렌기로서 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
R12는 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알 킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 C5-50 아랄킬기이거나, 또는 R10 및 R12는 함께 삽입 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기인데, 고리 중 탄소 원자는 임의로 산소 원자로 치환되고,
R13은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기이며,
R16은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 아릴기, 또는 C5-50 아랄킬기이고,
R17은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 아릴기, C5-50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기, 또는 -O-Si(R16)2R17기인데, 상기 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식, 이환식, 또는 삼환식 알킬기, C5-50 아릴기, 및 C5-50 아랄킬기는 상기와 같이 치환 또는 비치환됨).
본 발명 화합물에서 R30 및 R34는 바람직하게는 수소이고, 또한 여기서 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄에서 선택되 며, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, Z, -OR4 및 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄에서 선택되고, 또한 바람직하게는 R31 및 R33은 각각 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄이거나 또는 R32는 -OR4 및 Z, 특히 -OR4 (여기서, 바람직하게는 R4는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 또는 R4는 수소, 또는 R4는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기임)에서 선택되고, 또한 바람직하게는 R31 및 R33은 각각 수소이고 바람직하게는 R32는 -OR4 (여기서, R4는 바람직하게는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기임)이다.
R32가 Z일 경우, 바람직하게는 k는 0, n은 0, Y는 -O-C(=O)-R8, 바람직하게는 R8은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄이거나, 또는 바람직하게는 k는 1, n은 1, V는 2가의 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, Y는 C(=O)-O-R8, 바람직하게는 R8은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1 -20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄이다.
상기 화합물의 예에는 하기의 화합물들이 포함된다:
Figure 112006085571365-PCT00007
A-의 예에는 CF3CHFO(CF2)4SO3 -, CF3CH2O(CF2)4SO3 -, CH3CH2O(CF2)4SO3 -, 및 CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -이 포함된다.
본 발명은 또한 상기 개시한 바와 같은 화합물 및 산불안정기를 함유하는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판 상에 상기한 포토레지스트 조성물을 코팅하는 단계, 기판을 소성시켜 실질적으로 용매를 제거하는 단계; 포토레지스트 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계; 포토레지스트 코팅을 노광후 소성시키는 단계; 및 포토레지스트 코팅을 알칼리성 수용액으로 현상시키는 단계를 포함하는 포토레지스트의 이미징 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물에서, 중합체는 말레산 무수물, t-부틸 노르보넨 카르복실레이트, 메발로닉 락톤 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄, 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 에틸시클로펜틸아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-메타크릴록시아다만탄, γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시 노르보난 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물에서, 중합체는 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(t-부틸 노르보넨 카르복실레이트-코-말레산 무수물-코-2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노르보난 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타 크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-에틸시클로펜틸아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄); 및 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코 -2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄)으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 적당한 기판을 포토레지스트 조성물로 코팅함으로써 기판 상에 포토-이미지를 생성시키는 것에 의한 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 적당한 기판을 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계 및 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계; 조성물을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계 및 적당한 현상제를 사용하여 이러한 조성물의 이미지 형성 방식으로 노광된 영역을 제거하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112006085571365-PCT00008
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄에서 선택되고;
R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 Z, 수소, 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬 기, C5-50 환식 알킬카르보닐기, C6-50 아릴기, C6-50 아랄킬기, 아릴카르보닐메틸렌기, -OR4 (여기서, R4는 수소, C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기임)에서 선택되며; Z는 -(O)k-(V)n-Y, [여기서, V는 2가의 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가의 C5-50 아릴기, 2가의 C5-50 아랄킬기, 또는 2가의 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기에서 선택되는 결합기이고; Y는 -C(=O)-O-R8 및 -O-C(=O)-R8(여기서, R8은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 C5-50 아릴기임)에서 선택되고; k는 0 또는 1이며, n은 0 또는 1임]이고; 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 환식 알킬카르보닐기, C5-50 아랄킬기, C5-50 아릴기, 또는 아릴카르보닐메틸렌기는 Z, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬 C3-20 환식 알킬, C1-20 알콕시, C3-20 환식 알콕시, 디 C1-20 알킬아미노, 이환식 디 C1-20 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF3SO3, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 화학식 II 내지 VI로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고;
A-는 화학식 Rg-O-Rf-SO3 - [여기서, Rf는 선형 또는 분지형 (CF2)j (여기서, j 는 4∼10의 정수임) 및 임의로 퍼플루오로C1-10알킬 치환된 C3-C12 퍼플루오로시클로알킬 2가 라디칼로 구성된 군에서 선택되며, Rg는 C1-C20 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬, C1-C20 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알케닐, C5-50 아릴 및 C5-50 아랄킬로 구성된 군에서 선택되는데, 알킬, 알케닐, 아랄킬 및 아릴기는 비치환, 치환, 부분 불소화 또는 과불소화됨]으로 표시되는 음이온이다:
화학식 II
Figure 112006085571365-PCT00009
화학식 III
Figure 112006085571365-PCT00010
화학식 IV
Figure 112006085571365-PCT00011
화학식 V
Figure 112006085571365-PCT00012
화학식 VI
Figure 112006085571365-PCT00013
(상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 알킬렌기로서 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
R12는 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 C5-50 아랄킬기이거나, 또는 R10 및 R12는 함께 삽입 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기인데, 고리 중 탄소 원자는 임의로 산소 원자로 치환되고,
R13은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기이며,
R16은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 아릴기, 또는 C5-50 아랄킬기이고,
R17은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 아릴기, C5-50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기, 또는 -O-Si(R16)2R17기인데, 상기 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식, 이환식 또는 삼환식 알킬기, C5-50 아릴기, 및 C5-50 아랄킬기는 상기와 같이 치환 또는 비치환됨).
상기 화합물의 예에는 하기의 화합물들이 포함된다:
Figure 112006085571365-PCT00014
A-의 예에는 CF3CHFO(CF2)4SO3 -, CF3CH2O(CF2)4SO3 -, CH3CH2O(CF2)4SO3 - 및 CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -이 포함된다.
본 발명은 또한 상기 개시한 바와 같은 화합물 및 산불안정기를 함유하는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판 상에 상기한 포토레지스트 조성물을 코팅하는 단계, 기판을 소성시켜 실질적으로 용매를 제거하는 단계; 포토레지스트 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계; 포토레지스트 코팅을 노광후 소성시키는 단계; 및 포토레지스트 코팅을 알칼리성 수용액으로 현상시키는 단계를 포함하는 포토레지스트의 이미징 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물에서, 중합체는 말레산 무수물, t-부틸 노르보넨 카르복실레이트, 메발로닉 락톤 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄, 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 에틸시클로펜틸아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-메타크릴록시아다만탄, γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시 노르보난 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물에서, 중합체는 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(t-부틸 노르보넨 카르복실레이트-코-말레산 무수물-코-2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노르보난 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴 레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-에틸시클로펜틸아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클 로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄); 및 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄)으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, 적당한 기판을 포토레지스트 조성물로 코팅함으로써 기판 상에 포토-이미지를 생성시키는 것에 의한 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 적당한 기판을 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계 및 실질적으로 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 코팅된 기판을 열처리하는 단계; 이미지 형성 방식으로 조성물을 노광시키는 단계 및 이러한 조성물의 이미지 형성 방식으로 노광된 영역을 적당한 현상제로 제거하는 단계를 포함한다.
용어 "아릴"은 치환 및 비치환될 수 있으며 하나의 수소 원자의 제거에 의하여 방향족 탄화수소로부터 유도되는 라디칼을 의미한다. 방향족 탄화수소는 단핵 또는 다핵일 수 있다. 단핵형 아릴의 예에는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 쿠메닐 등이 포함된다. 다핵형 아릴의 예에는 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등이 포함된다. 아릴기는 상기 개시한 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "아랄킬"은 아릴기를 함유하는 알킬기를 의미한다. 이것은 방향족 및 지환족 구조를 모두 갖는 탄화수소기, 즉 저급 알킬 수소 원자가 단핵형 또는 다핵형 아릴기로 치환된 탄화수소기이다.
C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기의 예는 당업자에 널리 공지되어 있으며, 예컨대 시클로헥실, 2-메틸-2-노보닐, 2-에틸-2-노보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-에틸-2-이소보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸 등을 포함한다.
R1, R2 및 R30-R34 부분은 비치환 또는 치환될 수 있다. 치환기의 예는 상기에 그리고 청구의 범위에 개시되어 있다.
포토레지스트 조성물에 유용한 중합체는, 중합체를 알칼리성 수용액에 불용성이 되게 하나 산 존재시 중합체를 촉매 탈중합시켜 알칼리성 수용액에 가용성이 되게 하는 산 불안정기를 갖는 것들을 포함한다. 중합체는 바람직하게는 200 nm 이하에서 투명하고, 실질적으로 비방향족, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 시클로올레핀 중합체이다. 이러한 중합체는 예컨대 US 5,843,624호, US 5,879,857호, WO 97/33,198호, EP 789,278호 및 GB 2,332,679호에 개시된 것들이나 이에 한정되지 않는다. 200 nm 이하에서의 조사에 대하여 바람직한 비방향족 중합체는 치환된 아크릴레이트, 시클로올레핀, 치환된 폴리에틸렌 등이다. 특히 248 nm 노광에 대하여 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 기본 성분으로 하는 방향족 중합체도 사용할 수 있다.
아크릴레이트계 중합체는 일반적으로 펜던트 지환식기를 갖는 하나 이상의 단위 및 중합체 주쇄 및/또는 지환식기로부터 현수되어 있는 산 불안정기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 기본 성분으로 한다. 펜던트 지환식기의 예는 아다만틸, 트리시클로데실, 이소보닐, 멘틸 및 이들의 유도체일 수 있다. 메발로닉 락톤, γ 부티로락톤, 알킬옥시알킬 등과 같은 다른 펜던트기도 중합체에 포함시킬 수 있다. 지환식기의 구조의 예에는 하기와 같은 것들이 포함된다:
Figure 112006085571365-PCT00015
단량체의 유형 및 중합체에 포함된 이들의 비율을 최적화하여 최상의 리소그래피 성능을 얻는다. 이러한 중합체는 문헌[R.R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)]에 개시되어 있다. 이들 중합체의 예에는 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-메발로닉 락톤 메타크릴레이트), 폴리(카르복시-테트라시클로도데실 메타크릴레이트-코-테트라히드로피라닐카르복시테트라시클로도데실 메타크릴레이트), 폴리(트리시클로데실아크릴레이트-코-테트라히드로피라닐메타크릴레이트-코-메타크릴산), 폴리(3-옥소시클로헥실 메타크릴레이트-코-아다만틸메타크릴레이트)가 포함된다.
시클로올레핀으로부터 합성된 중합체는, 노르보넨 및 테트라시클로도데켄 유도체와, 개환 복분해, 자유 라디칼 중합에 의하여 또는 금속 유기 촉매를 사용하여 중합될 수 있다. 시클로올레핀 유도체도 환식 무수물 또는 말레이미드 또는 이의 유도체와 공중합될 수 있다. 환식 무수물의 예는 말레산 무수물 (MA) 및 이타콘산 무수물이다. 시클로올레핀은 중합체의 주쇄에 포함되며 불포화 결합을 갖는 임의의 치환 또는 비치환 다환식 탄화수소일 수 있다. 단량체에는 산불안정기가 부착되어 있을 수 있다. 중합체는 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 시클로올레핀 단량체로부터 합성할 수 있다. 시클로올레핀 단량체는 치환 또는 비치환 노르보넨 또는 테트라시클로도데칸일 수 있다. 시클로올레핀 상의 치환기는 지방족 또는 지환족 알킬, 에스테르, 산, 히드록실, 니트릴 또는 알킬 유도체일 수 있다. 시클로올레핀 단량체의 예에는 하기의 것들이 포함되나 이들에 한정되지 않는다:
Figure 112006085571365-PCT00016
중합체의 합성에 사용될 수 있는 다른 시클로올레핀 단량체는 하기의 것들이다:
Figure 112006085571365-PCT00017
이러한 중합체는 본원에 인용되어 있는 참조 문헌 [M-D. Rahman et al, Advances in Resist Technology 및 Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)] 에 개시되어 있다. 이들 중합체의 예에는 폴리((t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-코-2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-코-5-노르보넨-2-카르복실산-코-말레산 무수물), 폴리(t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-코-이소보닐-5-노르보넨-2-카르복실레이트-코-2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-코-5-노르보넨-2-카르복실산-코-말레산 무수물), 폴리(테트라시클로도데센-5-카르복실레이트-코-말레산 무수물), 폴리(t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트-코-말레산 무수물-코-2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트), 폴리(2-메틸아다만틸 메타크릴레이트-코-2-메발로닉 락톤 메타크릴레이트) 등이 포함된다.
상기 개시한 바와 같은 (메트)아크릴레이트 단량체, 시클로올레핀계 단량체 및 환식 무수물의 혼합물을 함유하는 중합체도 혼성 중합체에 조합시킬 수 있다. 시클로올레핀 단량체의 예에는 t-부틸 노르보넨 카르복실레이트 (BNC), 히드록시에틸 노르보넨 카르복실레이트 (HNC), 노르보넨 카르복실산 (NC), t-부틸테트라시클로[4.4.0.1.2,61.7,10] 도덱-8-엔-3-카르복실레이트 및 t-부톡시 카르보닐메틸 테트라시클로[4.4.0.1.2,61.7,10] 도덱-8-엔-3-카르복실레이트로부터 선택되는 것들이 포함된다. 일부 경우, 시클로올레핀의 바람직한 예에는 t-부틸 노르보넨 카르복실레이트 (BNC), 히드록시에틸 노르보넨 카르복실레이트 (HNC) 및 노르보넨 카르복실산 (NC)이 포함된다. (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 특히 메발로닉 락톤 메타크릴레이트 (MLMA), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (MAdMA), 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (MAdA), 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (EAdMA), 3,5-디메틸-7- 히드록시 아다만틸 메타크릴레이트 (DMHAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄 (HAdMA), 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 (HADA), 에틸시클로펜틸아크릴레이트 (ECPA), 트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트 (TCDMA), 3,5-디히드록시-1-메타크릴록시아다만탄 (DHAdMA), β-메타크릴록시-γ-부티로락톤, γ-부티로락톤 메타크릴레이트-α 또는 -β (GBLMA; α- 또는 β-), 메타크릴로일옥시 노르보난 메타크릴레이트 (MNBL) 및 a-메타크릴록시-g-부티로락톤에서 선택되는 것들이 포함된다. 이들 단량체로 형성되는 중합체의 예에는 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(t-부틸 노르보넨 카르복실레이트-코-말레산 무수물-코-2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노르보난 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코- 에틸시클로펜틸아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄)이 포함된다.
적당한 중합체의 다른 예는 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 6,610,465호, 6,120,977호, 6,136,504호, 6,013,416호, 5,985,522호, 5,843,624호, 5,693,453호, 4,491,628호, WO 00/25178호, WO 00/67072호, JP 2000-275845호, JP 2000-137327호 및 JP 09-73173호에 개시된 것들을 포함한다. 하나 이상의 포토레지스트 수지의 배합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 표준 합성 방법을 사용하여 여러가지 유형의 적당한 중합체를 제조한다. 적당한 표준 절차(예컨대, 자유 라디칼 중합)에 대한 절차 및 참고 문헌은 상기 문헌에서 찾아볼 수 있다.
시클로올레핀 및 환식 무수물 단량체는 교호적 중합체 구조를 형성하는 것으로 사료되어지며, 중합체에 혼입시키는 (메트)아크릴레이트 단량체의 양을 변화시켜 최적 리소그래피 특성을 얻을 수 있다. 중합체내 시클로올레핀/무수물 단량체에 대한 (메트)아크릴레이트 단량체의 백분율은 약 95 몰% ∼ 약 5 몰%, 약 75 몰% ∼ 약 25 몰%, 약 55 몰% ∼ 약 45 몰%이다.
157 nm 노광에서 유용한 불소화된 비페놀계 중합체도 라인 가장자리 조도를 나타내며 본 발명에 개시된 광활성 화합물의 신규한 혼합물의 사용이 이로울 수 있다. 이러한 중합체는 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 WO 00/17712호 및 WO 00/67072호에 개시되어 있다. 이러한 한 중합체의 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-노르보넨-코-5-헥사플루오로이소프로판올-치환된 2-노르보넨이다.
에틸렌계 단량체를 함유하는 시클로올레핀 및 시아노로부터 합성된 중합체는 그 내용이 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 6,686,429호에 개시되어 있으며, 역시 사용될 수 있다.
중합체의 분자량은 사용되는 화학 제품의 유형 및 소정 리소그래피 성능을 기준으로 최적화된다. 일반적으로, 중량 평균 분자량은 3,000∼30,000 범위이고, 다분산도는 1.1∼5, 바람직하게는 1.5∼2.5 범위이다.
대상이 되는 다른 중합체는 그 내용이 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 2003년 2월 21일자 미국 특허 출원 10/371,262호에 개시된 것들을 포함한다. 그 내용이 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 "원자외선에 대한 포토레지스트 조성물 및 이의 방법(Photoresist Composition for Deep UV 및 Process Thereof)"이라 표제된 2003년 5월 16일자 미국 특허 출원 10/440,452호에 개시된 것들과 같은 다른 중합체도 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 성분은 유기 용매 중에 용해시킨다. 용매 또는 용매 혼합물 중 고체의 양은 약 1∼50 중량%이다. 중합체는 고체의 5∼90 중량% 범위로 존재할 수 있고, 광산 발생제는 고체의 1 ∼ 약 50 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 이러한 포토레지스트에 적당한 용매는 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 유도체; 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 유도체; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트와 같은 카르복실레이트; 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트와 같은 이염기산의 카르복실레이트; 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트와 같은 글리콜의 디카르복실레이트; 및 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트와 같은 히드록시 카르복실레이트; 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트와 같은 케톤 에스테르; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 또는 메틸에톡시프로피오네이트와 같은 알콕시카르복실산 에스테르; 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논과 같은 케톤 유도체; 디아세톤 알콜 메틸 에테르와 같은 케톤 에테르 유도체; 아세톨 또는 디아세톤 알콜과 같은 케톤 알콜 유도체; 부티로락톤과 같은 락톤; 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은 아미드 유도체, 아니솔, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
용액을 기판 상에 코팅하기 전에 착색제, 비화학선 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 용해 억제제, 코팅 보조제, 광속도 증대제, 추가의 광산 발생제 및 용해도 증대제 [(예컨대, 주용매로서 사용되지 않는 소량의 용매 (이의 예에는 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트, 발레로락톤, 케톤, 락톤 등을 포함됨)]와 같은 여러가지 다른 첨가제 및 계면활성제를 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 불소화된 계면활성제와 같이 필름 두께 균일성을 개선하는 계면활성제를 포토레지스트 용액에 첨가할 수 있다. 특정 범위의 파장으로부터 상이한 노광 파장으로 에너지를 전달하는 감광제도 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 흔히 포토레지스트 이미지의 표면에서 t-탑 또는 가교를 방지하기 위해 포토레지스트에 염기도 첨가한다. 염기의 예는 아민, 수산화암모늄 및 감광성 염기이다. 특히 바람직 한 염기는 트리옥틸아민, 디에탄올아민 및 테트라부틸암모늄 히드록시드이다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액을 침지, 분무 및 스핀 코팅을 비롯하여 포토레지스트 업계에 사용된 임의의 종래의 방법에 의하여 기판에 도포할 수 있다. 예컨대 스핀 코팅의 경우, 사용되는 스피닝 장치의 유형 및 스피닝 공정에 허용되는 시간을 고려하여 소정 두께의 코팅을 제공하도록 고체 함량 퍼센트를 기준으로 하여 포토레지스트 용액을 조절할 수 있다. 적당한 기판에는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈룸, 구리, 폴리규소, 세라믹스, 알루미늄/구리 혼합물; 비소화갈륨 및 기타 III/V족 화합물이 포함된다. 포토레지스트는 또한 반사 방지 코팅 상에 코팅될 수도 있다.
소정 절차에 의하여 제조된 포토레지스트 코팅은 마이크로프로세서 및 다른 소형화된 회로 부품의 제조에 사용되는 바와 같은 규소/이산화규소 웨이퍼에의 적용에 특히 적당하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼도 사용할 수 있다. 기판은 또한 여러가지 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수 있다.
이후 포토레지스트 조성물 용액을 기판에 코팅하고, 기판을 대류 오븐에서 약 15분 ∼ 약 90분 동안 또는 핫플레이트 상에서 약 30초 ∼ 약 180초 동안 약 70∼150℃의 온도에서 처리(소성)한다. 이러한 온도 처리를 선택하여 고체 성분의 실질적인 열분해를 야기하지 않으면서 포토레지스트 중 잔존 용매의 농도를 감소시킨다. 일반적으로, 용매의 농도 및 이러한 제1 온도를 최소화하는 것이 바람직하다. 처리(소성)는 실질적으로 모든 용매가 증발되고 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅 이 기판 상에 0.5 마이크론(㎛) 정도의 두께로 잔존할 때까지 수행한다. 바람직한 구체예에서, 온도는 약 95℃ ∼ 약 120℃이다. 처리는 용매 제거 변화율이 비교적 비유의적이 될 때까지 수행한다. 필름 두께, 온도 및 시간 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성, 사용되는 장비 및 상업적으로 바람직한 코팅 시간에 따라 달라진다. 이후 코팅 기판은, 적당한 마스크, 네거티브, 스텐실, 판 등을 사용하여 생성되는 임의의 소정 패턴으로, 파장 약 100 nm (나노미터) ∼ 약 300 nm에서의 화학선, 예컨대 자외선, x-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 수 있다.
이후 포토레지스트는 노광후 제2 소성을 하거나 또는 열처리를 한 다음 현상한다. 가열 온도는 약 90℃ ∼ 약 150℃, 더 바람직하게는 약 100℃ ∼ 약 130℃ 범위일 수 있다. 가열은 대류 오븐에서 30분 ∼약 45분 동안, 또는 핫플레이트 상에서 약 30초 ∼ 약 2분, 더 바람직하게는 약 60초 ∼ 약 90초 동안 수행할 수 있다.
노광된 포토레지스트-코팅 기판을 분무 현상 방법으로 현상시키거나 또는 현상 용액 중 함침에 의해 현상하여 이미지 형성 방식으로 노광된 영역을 제거한다. 용액은 바람직하게는 예컨대 질소 파열 교반에 의하여 교반한다. 모든 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광 영역으로부터 용해될 때까지 기판을 현상제 중에 둔다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함한다. 한 바람직한 현상제는 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액이다. 현상 용액으로부터 코팅 웨이퍼를 제거한 후, 임의로 현상후 열처리를 실시하거나 또는 소성하여 코팅의 접착력과 에칭 조건 및 다른 물질에 대한 내화학성을 증가시킬 수 있다. 현상후 열처리는 코팅 및 기판을 코팅의 연화점 이하로 오븐 소성하는 것 또는 UV 경화 공정을 포함할 수 있다. 공업적 응용, 특히 규소/이산화규소형 기판 상의 미세회로 유닛의 제조에서, 현상된 기판을 건식 에칭 또는 완충처리된 불화수소산 베이스 에칭 용액으로 처리할 수 있다. 건식 에칭 전에 포토레지스트를 전자빔 경화 처리 하여 포토레지스트의 건식 에칭 내성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 또한 포토레지스트 조성물로 적당한 기판을 코팅하여 기판 상에 포토-이미지를 형성하는 것에 의한 반도체 장치 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 적당한 기판을 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계 및 실질적으로 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계; 조성물을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계 및 적당한 현상제를 사용하여 이러한 조성물의 이미지 형성 방식으로 노광된 영역을 제거하는 단계를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 제조 및 사용 방법을 예시한다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한 또는 한정하려고 의도된 것이 아니며 본 발명의 실시를 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 매개변수 또는 수치를 제공하는 것으로 해석되어서도 안된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.
실시예 1 - 3,5-디메틸-4-히드록시페닐디메틸 설포늄 테트라플루오로에톡시 옥타플루오로부탄 설포네이트의 합성
3,5-디메틸-4-히드록시페닐디메틸 설포늄 클로라이드 (5 g, 0.0229 몰)를 적당한 용기에서 150 ml의 물에 용해시켰다. 리튬 테트라플루오로에톡시 옥타플루오로부탄 설포네이트 (17.12 g, 수중 54.4% 고형분)를 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고 클로로포름으로 추출하였다. 유기 상을 탈이온수 (4 x 200 ml)로 세척하고 유기 (클로로포름) 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하였다. 진공 증발기를 사용하여 클로로포름을 증발시켰더니 착색된 오일이 남았다. 착색된 오일을 헥산으로 여러번 세정하였다. 수율, 40% 오일. 1H NMR (아세톤 d6): 2.35 (s, 6H, 2CH3), 3.4 (s, 6H, 2CH3), 6.9 - 7.25, 1H, 7.80 (s, 2H, 방향족).
실시예 1A - 3,5-디메틸-4-히드록시페닐디메틸 설포늄 테트라플루오로에톡시 옥타플루오로부탄 설포네이트의 다른 합성
3,5-디메틸-4-히드록시페닐디메틸 설포늄 클로라이드 (50 g, 0.23 몰)를 450 ml의 물에 용해시키고, 리튬 테트라플루오로에톡시 옥타플루오로부탄 설포네이트 (200.2 g, 수중 46.4% 고형분)를 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고 클로로포름 (900 ml)으로 추출하였다. 클로로포름을 진공하에 증발시키고 헥산을 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 헥산 층을 제거하고 에테르 (700 ml)를 첨가하였다. 침전물이 형성되었고 침전물을 유지한 상태로 혼합물을 여과하였다. 침전물을 메틸렌 클로라이드에 첨가하고 에테르로부터 재침전시키고 여과하였다. 잔존 고형분을 40℃ 미만의 진공 오븐에서 건조시켰다. 생성되는 결정 의 융점은 71℃였다. 1H NMR (아세톤-d6), 2.35(s, 6H, 2X CH3), 3.4 (s, 6H, 2CH3); 6.9-7.25, 1H, 7.80 (s, 2H, 방향족).
실시예 2 - 3,5-디메틸-4-히드록시페닐디메틸 설포늄 트리플루오로에톡시 옥타플루오로부탄 설포네이트의 합성
실시예 1과 유사한 방법으로, 2.185 g (0.01 몰)의 3,5-디메틸-4-히드록시페닐디메틸 설포늄 클로라이드를 리튬 트리플루오로에톡시 옥타플루오로부탄 설포네이트 (3.86 g, 수중 7.72% 고형분)와 반응시켰다. 오일을 실시예 1에서와 같이 추출하였다. 수율, 65% 오일.
실시예 3 - 3,5-디메틸-4-아세톡시페닐디메틸 설포늄 트리플루오로에톡시 옥타플루오로부탄 설포네이트의 합성
아세톤 중 탄산칼륨의 존재하에 실시예 1에서 형성된 화합물의 분취량을 아세트산 무수물과 반응시켰다. 혼합물을 모아 실시예 1과 유사한 방식으로 추출하였다. 오일이 얻어졌다.
실시예 4 - 4-메톡시페닐디메틸 설포늄 테트라플루오로에톡시 옥타플루오로부탄 설포네이트의 합성
4-메톡시페닐디메틸 설포늄 클로라이드 (6.36 g)를 적당한 용기 중에서 70 ml의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 리튬 테트라플루오로에톡시 옥타플루오로부탄 설포네이트 (30 g, 수중 54.4% 고형분)를 실온에서 교반하면서 첨가한 다음 70 ml의 물을 첨가하고 혼합물을 밤새 교반하였다. 이후 혼합물을 클로로포름으로 추출 하였다. 유기 상을 탈이온수 (4 x 200 ml)로 세정하고, 유기 (클로로포름) 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하였다. 진공 건조기를 사용하여 클로로포름을 증발시켰더니 착색된 오일이 남았다. 착색된 오일을 헥산으로 수회 세정하였다. 수율, 60% 점성 오일. 1H NMR (아세톤 d6): 3.47 (s, 6H, 2CH3), 4.0 (s, 3H, OCH3), 6.9 - 7.25, 1H, 7.30 (d, 2H, 방향족), 8.15 (d, 2H, 방향족).
실시예 5
20 μmol/g의 실시예 2 화합물을 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트계, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트계, γ-부티로락톤 메타크릴레이트계 및 3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄계 중합체; FC-4430 불소계 계면활성제 (3M사 제품); 염기; 트리페닐설포늄 노나플레이트; 및 용매 (PGMEA/PGME)와 함께 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조하였다. 0.2 μm 필터를 통하여 포토레지스트 용액을 여과하였다.
실시예 6
바닥 반사방지 코팅 (B.A.R.C.)으로 코팅한 규소 기판을, 규소 기판 상에 B.A.R.C. 용액 (AZ® EXP ArF-1 B.A.R.C. 미국 뉴저지주 소머빌 소재의 Clariant Corporation사에서 입수 가능)을 스핀 코팅하여 제조하여, 175℃에서 60초 동안 소성하였다. B.A.R.C 필름 두께는 37 nm였다. 이후 실시예 5로부터의 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 포토레지스트 필름 두께가 150 nm가 되도록 스핀 속도를 조절하였다. 포토레지스트 필름을 140℃에서 60초 동안 소성하였다. 이후 기판을 Nikon 306C, 0.78NA & Dipole X 조명에서 노광시켰다. 노 광 후, 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 소성하였다 (현상 시간 60초 (ACT12), 6% PSM). 이후 30초 동안 2.38 중량%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액을 사용하여 이미징된 포토레지스트를 현상하였다. 이후 주사 전자 현미경 라인 및 스페이스 패턴을 관찰하였다. 포토레지스트의 감광도는 41.5 mJ/cm2였고 DOF는 양호하였다.
실시예 7
다른 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트계 공중합체를 사용하여 실시예 5에 따라 추가의 포토레지스트 용액을 제조하였다. 이들 용액을 실시예 6의 절차에 따라 평가하였다. 생성된 포토레지스트의 감광도는 23∼38 mJ/cm2였고 DOF는 양호하였다.
실시예 8
실시예 4로부터의 화합물 및 다른 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트계 공중합체를 사용하여 실시예 5에 따라 추가의 포토레지스트 용액을 제조하였다. 이들 용액을 실시예 6의 절차에 따라 평가하였다. 생성된 포토레지스트의 감광도는 20∼40 mJ/cm2였고 DOF는 양호하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112006085571365-PCT00018
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄에서 선택되고;
    R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 Z, 수소, 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 환식 알킬카르보닐기, C6-50 아릴기, C6-50 아랄킬기, 아릴카르보닐메틸렌기, -OR4 (여기서, R4는 수소, C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기임)에서 선택되며; Z는 -(O)k-(V)n-Y, [여기서, V는 2가의 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가의 C5-50 아릴기, 2가의 C5-50 아랄킬기, 또는 2가의 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기에서 선택되는 결합기이고; Y는 -C(=O)-O-R8 및 -O- C(=O)-R8(여기서, R8은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 C5-50 아릴기임)에서 선택되고; k는 0 또는 1이며, n은 0 또는 1임]이고; 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 환식 알킬카르보닐기, C5-50 아랄킬기, C5-50 아릴기, 또는 아릴카르보닐메틸렌기는 Z, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬 C3-20 환식 알킬, C1-20 알콕시, C3-20 환식 알콕시, 디 C1-20 알킬아미노, 이환식 디 C1-20 알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF3SO3, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 화학식 II 내지 VI로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고;
    A-는 화학식 Rg-O-Rf-SO3 - (여기서, Rf는 선형 또는 분지형 (CF2)j (여기서, j는 4∼10의 정수임) 및 임의로 퍼플루오로C1-10알킬 치환된 C3-C12 퍼플루오로시클로알킬 2가 라디칼로 구성된 군에서 선택되며, Rg는 C1-C20 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬, C1-C20 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알케닐, C5-50 아릴, 및 C5-50 아랄킬로 구성된 군에서 선택되는데, 알킬, 알케닐, 아랄킬 및 아릴기는 비치환, 치환, 부분 불소화 또는 과불소화됨)으로 표시되는 음이온이다:
    화학식 II
    Figure 112006085571365-PCT00019
    화학식 III
    Figure 112006085571365-PCT00020
    화학식 IV
    Figure 112006085571365-PCT00021
    화학식 V
    Figure 112006085571365-PCT00022
    화학식 VI
    Figure 112006085571365-PCT00023
    (상기 식에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 알킬렌기로서 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
    R12는 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 C5-50 아랄킬기이거나, 또는 R10 및 R12 는 함께 삽입 -C-O-기와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기인데, 고리 중 탄소 원자는 임의로 산소 원자로 치환되고,
    R13은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기이고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄 또는 C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기이며,
    R16은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 아릴기, 또는 C5-50 아랄킬기이고,
    R17은 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식 또는 다환식 알킬기, C5-50 아릴기, C5-50 아랄킬기, -Si(R16)2R17기, 또는 -O-Si(R16)2R17기인데, 상기 임의로 하나 이상의 O 원자를 함유하는 C1-20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬쇄, C5-50 단환식, 이환식, 또는 삼환식 알킬기, C5-50 아릴기 및 C5-50 아랄킬기는 상기와 같이 치환 또는 비치환됨).
  2. 제1항에 있어서, A-는 CF3CHFO(CF2)4SO3 -, CF3CH2O(CF2)4SO3 -, CH3CH2O(CF2)4SO3 -, 및 CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -에서 선택되는 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화합물들로 구성되는 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112006085571365-PCT00024
  4. 제3항에 있어서, 하기 화합물들로 구성되는 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112006085571365-PCT00025
    Figure 112006085571365-PCT00026
    Figure 112006085571365-PCT00027
    Figure 112006085571365-PCT00028
  5. a) 산불안정기를 갖는 중합체; 및,
    b) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물
    을 포함하는, 원자외선 이미징에 유용한 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, a) 중합체는 말레산 무수물, t-부틸 노르보넨 카르복실레이트, 메발로닉 락톤 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄, 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 에틸시클로펜틸아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-메타크릴록시아다만탄, γ-부티로락톤 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시 노르보난 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하거나, 또는 a) 중합체는 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(t-부틸 노르보넨 카르복실레이트-코-말레산 무수물-코-2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노르보난 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴 리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-에틸시클로펜틸아크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트- 코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄); 및 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄)으로 구성되는 군에서 선택되거나, 또는 a) 중합체는 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(t-부틸 노르보넨 카르복실레이트-코-말레산 무수물-코-2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-메타크릴로일옥시 노르보난 메타크릴레이트); 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트); 폴리(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-코-α-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트); 및 폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트-코-3-히드록시-1-메타크릴록시아다만탄-코-β-γ-부티로락톤 메타크릴레이트-코-트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트)에서 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. a) 기판을 제5항 또는 제6항의 조성물로 코팅하는 단계;
    b) 기판을 소성하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계;
    c) 포토레지스트 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계;
    d) 포토레지스트 코팅을 노광후 소성시키는 단계; 및
    e) 포토레지스트 코팅을 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트의 이미징 방법.
  8. 제7항에 있어서, 이미지 형성 노광 파장이 200 nm 이하이고 및/또는 알칼리성 수용액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함하며 및/또는 알칼리성 수용액은 계면활성제를 더 포함하고 및/또는 기판은 마이크로 전자 소자 및 액정 디스플레이 기판에서 선택되는 것인 방법.
  9. a) 적당한 기판을 제5항 또는 제6항의 조성물로 코팅하는 단계;
    b) 실질적으로 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 단계 a)의 코팅된 기판을 열처리하고; 조성물을 이미지 형성 방식으로 노광시키고 이러한 조성물의 이미지 형성 방식으로 노광된 영역을 적당한 현상제로 제거하는 단계
    를 포함하는, 적당한 기판을 포토레지스트 조성물로 코팅하여 기판 상에 포토-이미지를 생성시키는 것에 의한 반도체 장치의 제조 방법.
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