KR20090108055A - 포토레지스트 조성물에 유용한 중합체 및 이의 조성물 - Google Patents

포토레지스트 조성물에 유용한 중합체 및 이의 조성물 Download PDF

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KR20090108055A
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스리니바산 차크라파니
랄프 알 담멜
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본 원은 R30, R31, R32, R33, R40, R41, R42, jj, kk, mm 및 nn이 본 원에서 기술된 바와 같은 하기 화학식 (I)을 갖는 중합체에 관한 것이다. 상기 화합물은 포토레지스트 조성물을 성형하는 데 유용하다.

Description

포토레지스트 조성물에 유용한 중합체 및 이의 조성물{POLYMERS USEFUL IN PHOTORESIST COMPOSITIONS AND COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 화학 방사선에 감응성인 포토레지스트 조성물, 특히 10∼300 나노미터(nm)의 범위에서 감응성인 포저티브 작용성 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물에 유용한 중합체뿐만 아니라, 상기 포토레지스트 조성물을 이미칭 처리하는 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 소형화 전자 부품 제작을 위한 마이크로리소그라피 공정, 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적 회로 제작에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서 포토레지스트 조성물의 필름의 얇은 코팅을 우선 기판 물질, 예컨대 집적 회로 제조에 사용되는 규소 웨이퍼에 도포한다. 이어서, 상기 코팅 기판을 베이킹하여 포토레지스트 조성물 내의 임의의 용매를 증발시키고 기판에 코팅을 고정시킨다. 기판 상에 코팅된 포토레지스트를 이후 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광 처리한다.
이러한 방사선 노광으로, 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학적 변성을 유도한다. 가시광, 자외선(UV) 광, 전자빔 및 X-선 복사 에너지는 오늘날 마이크로리소그라피 공정에서 일반적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 노광 후에, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광되거나 미노광된 영역을 용해시키고 제거한다.
반도체 소자의 소형화 추세로 인해 더욱 낮은 방사선 파장에 민감한 새로운 포토레지스트를 사용하고, 또한 이러한 소형화와 관련된 난점을 극복하기 위한 복잡한 다단계 시스템을 사용하게 되었다.
포토레지스트 조성물에는 2 가지 유형, 네거티브 작용성 및 포저티브 작용성이 있다. 네거티브 작용성 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광되는 경우, 방사선에 노광된 레지스트 조성물의 영역은 현상액에 덜 가용성이게 되는(예를 들어, 가교 반응이 발생) 반면에, 포토레지스트 코팅의 미노광된 영역은 상기 용액에 상대적으로 가용성이게 남는다. 따라서, 노광된 네거티브 작용성 레지스트를 현상제로 처리하여 포토레지스트 코팅의 미노광된 영역을 제거하고 상기 코팅에 네거티브 이미지를 생성함으로써 상기 포토레지스트 조성물이 침적된 하부 기판 표면의 소정의 부분을 노출시키게 된다.
한편, 포저티브 작용성 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광되는 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 상기 영역은 현상액에 더욱 가용성이게 되는(예를 들어, 화학 반응이 발생) 반면에, 미노광된 상기 영역은 상기 현상액에 상대적으로 불용성이게 남는다. 따라서, 노광된 포저티브 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하여 상기 코팅의 노광된 영역을 제거하고 상기 포토레지스트 코팅에 포저티브 이미지를 생성한다. 또한, 상기 하부 표면의 소정 부분이 노출된다.
포저티브 작용성 포토레지스트 조성물은 네거티브 작용성 레지스트에 비해 일반적으로 해상능 및 패턴 전사 특성이 우수하기 때문에 현재 선호되고 있다. 포토레지스트 해상도는 레지스트 조성물이 노광 및 현상 후에 높은 수준의 이미지 엣지 정확도로 포토마스크에서 기판으로 전사시키는 최소 피쳐로서 정의된다. 오늘날의 많은 제조 용도에서, 1 미크론 미만 정도의 레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로파일은 기판에 대해 거의 수직인 것이 대부분 항상 바람직하다. 상기 레지스트 코팅의 현상 및 미현상 영역들 사이의 이러한 경계는 마스크 이미지의 기판 상으로의 정확한 패턴 전사로 이어진다. 이는 소형화에 대한 요구로 소자 상의 임계 치수가 작아짐에 따라 더욱더 중요하게 된다.
약 100 nm ∼ 약 300 nm의 단파장에 감응성인 포토레지스트는 또한 1/2 미크론 이하의 기하 구조가 필요한 곳에서 사용할 수 있다. 특히 비방향족 중합체, 1 이상의 광산 발생제 (PAG), 임의로 가용성 억제제 및 용매를 포함하는 포토레지스트가 바람직하다.
높은 해상도, 화학 증폭형의 원자외선(100∼300 nm) 포저티브 및 네거티브 톤 포토레지스트를 1/4 미크론 미만의 기하 형태를 갖는 이미지 패턴화에 이용할 수 있다. 단일 광 발생된 양성자가 촉매로 몇몇 산 불안정성 기를 분열시키는 화학 증폭형 레지스트는 1/4 미크론 이하의 디자인 법칙에 적용가능한 포토리소그라피에 사용된다. 촉매 반응 결과로서, 생성된 레지스트의 감응성은 통상의 노볼락-디아조나프토퀴논 레지스트에 비해 매우 높다. 지금까지, 소형화의 상당한 발달에 기여한 3개의 주된 원자외선 노광 기술이 있으며, 이들은 248 nm, 193 nm 및 157 nm의 방 사선을 방사하는 레이저들이다. 이러한 포토레지스트의 예로는 하기 특허, US 4,491,628, US 5,350,660, US 5,843,624 및 GB 2320718에 제시되며, 본 원에서 참조 인용된다. 248 nm에 대한 포토레지스트는 전형적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체를 주성분으로 한다. 한편, 198 nm 노광을 위한 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 이는 방향족이 상기 파장에서 불투명하기 때문에다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 상기 중합체에 혼입하여 방향족 부재에 의해 손실된 내에칭성을 대체한다.
화학 증폭 메카니즘을 기반으로 하는 포토레지스트는 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 13.4 nm 용도에 적용한다. 그러나, 248 nm에 적용가능한 레지스트 물질은 248 nm 용도에 사용되는 폴리(4-히드록시스티렌)을 주성분으로 하는 중합체의 높은 흡수율로 인해 193 nm에서 사용될 수 없다. 193 nm 적용은 전형적으로 비방향족 화합물을 필요로 한다. 개방쇄 지방족 수지는 상기 물질의 매우 높은 에칭율로 인해 사용할 수 없다. 주쇄 중 트리시클로도데실 또는 아다만탄과 같은 측쇄에 아넬레이트화된 구조를 갖는 중합체는 폴리(4-히드록시스티렌) 중합체에 근접한 내에칭성을 제공하는 것으로 나타났다[Nakano et al. Proc. SPIE 3333, 43 (1998), Nozaki et al. J. Photopolym. Sci. & Tech. Vol. 9, 11, (1998), T. I. Wallow et al. Proc. SPIE 3333, 92 (1998), and J.C. Jung et al. Proc. SPIE 3333, 11, (1998)]. 다양한 중합가능성 기를 측쇄 함유 단량체, 예컨대 비한정적으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 이의 고급 동족체, 시아노아크릴레이트 또는 비닐 에테르에 사용할 수 있다.
전형적으로 13.4 nm의 파장에서의 극자외선(EUV) 적용을 위해, 필름 흡수율은 원자 결합의 화학적 특성과는 상관 없이 필름의 원자 조성 및 이의 밀도에 의해서만 측정된다. 따라서 상기 필름의 흡수율은 원자 비탄성 x 선 산란 단면 f2의 합으로써 계산할 수 있다. 탄소 함량이 높은 중합체는 탄소에 대한 상대적으로 낮은 f2 인자로 인해 적합한 것으로 확인되며; 높은 산소 함량은 산소에 대한 높은 f2 인자로 인해 흡수성에 있어서 바람직하지 못하다. 탄소 원자 결합의 화학 특성이 문제가 되지 않기 때문에, 방향족 단위, 예를 들어 페놀, 예컨대 폴리히드록시스티렌 (PHS) 및 이의 유도체는 사용될 수 있고, 사용되어 왔다.
미국의 공개 특허 출원 2005/0147915호, 2006/0063107호 및 2006/0057496호에는 디아만탄 및 기타 디아몬도이드를 이용한 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식을 갖는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112009046243811-PCT00001
상기 식 중,
R30는
Figure 112009046243811-PCT00002
및
로부터 선택되고;
R31은 1 이상의 히드록실기에 의해 치환되는 폴리시클로알킬기이며;
R32는 비치환되거나 치환된 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 락톤이며;
R33는 R32, 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 모노시클로알킬 및 비치환되거나 치환된 폴리시클로알킬 기로부터 선택되고;
R5는 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 알콕시, 비치환되거나 치환된 모노시클로알킬 및 비치환되거나 치환된 폴리시클로알킬 기로부터 선택되며;
R40, R41 및 R42는 각각 수소 및 비치환되거나 치환된 C1-4 알킬로부터 선택되고; 및
jj는 1∼60의 정수이며; kk는 0∼60 범위의 정수이고; mm은 0∼60 범위의 정수이며; nn은 0∼60 범위의 정수이고, 여기서 jj + kk + mm + nn = 100이다.
본 발명은 포토레지스트 조성물에서의 본 발명의 중합체의 용도, 및 본 발명 의 중합체를 혼입하는 포토레지스트 조성물, 특히 본 발명의 중합체 및 조사 시 산을 생성할 수 있는 화합물들의 혼합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 포저티브 포토레지스트 조성물의 이미지 형성 방법으로서, (a) 상기 포토레지스트 조성물로 기판을 코팅하는 단계, (b) 상기 기판을 베이킹 처리하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계, (c) 상기 포토레지스트 필름을 이미지 형성 방식으로 조사하는 단계, (d) 임의로 상기 포토레지스트를 노광 후 베이킹 처리하는 단계, 및 (e) 상기 조사된 필름을 수성 알칼리 현상액을 이용하여 현상시키는 단계를 포함하는 이미지 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 혼입하는 포토레지스트 조성물로부터 형성된 코팅 기판에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식을 갖는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112009046243811-PCT00004
상기 식 중,
R30는
Figure 112009046243811-PCT00005
및
Figure 112009046243811-PCT00006
로부터 선택되고;
R31은 1 이상의 히드록실기에 의해 치환되는 폴리시클로알킬기이며;
R32는 비치환되거나 치환된 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 락톤이며;
R33는 R32, 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 모노시클로알킬 및 비치환되거나 치환된 폴리시클로알킬 기로부터 선택되고;
R5는 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 알콕시, 비치환되거나 치환된 모노시클로알킬 및 비치환되거나 치환된 폴리시클로알킬 기로부터 선택되며;
R40, R41 및 R42는 각각 수소 및 비치환되거나 치환된 C1-4 알킬로부터 선택되고; 및
jj는 1∼60의 정수이며; kk는 0∼60 범위의 정수이고; mm은 0∼60 범위의 정수이며; nn은 0∼60 범위의 정수이고, 여기서 jj + kk + mm + nn = 100이다.
본 발명은 포토레지스트 조성물에서의 본 발명의 중합체의 용도, 및 본 발명의 중합체를 혼입하는 포토레지스트 조성물, 특히 본 발명의 중합체 및 조사 시 산을 생성할 수 있는 화합물들의 혼합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 포저티브 포토레지스트 조성물의 이미지 형성 방법으로서, (a) 상기 포토레지스트 조성물로 기판을 코팅하는 단계, (b) 상기 기판을 베이킹 처리하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계, (c) 상기 포토레지스트 필름을 이미지 형성 방식으로 조사하는 단계, (d) 임의로 상기 포토레지스트를 노광 후 베이킹 처리하는 단계, 및 (e) 상기 조사된 필름을 수성 알칼리 현상액을 이용하여 현상시키는 단계를 포함하는 이미지 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 혼입하는 포토레지스트 조성물로부터 형성된 코팅 기판에 관한 것이다.
디아만탄 함유 중합체는 내에칭성을 향상시키는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 보고된 중합체 조성물은 미크론 이하의 해상도를 요건으로 하는 디자인룰을 실시하는 데 필요한 적절한 해상도, 공정 윈도우 및 라인 엣지 조도(LER)를 제공하지 않는다. 친수성 및 소수성 단량체의 조심스러운 조합만이 널리 허용되고 있는 레지스트 용매에서의 가용성, 필름 형성 특성, 해상도, 초점 심도(DoF: Depth of Focus), 노광 관용도(exposure latitude) 및 선폭 조도(LWR)와 같은 모든 특성을 보유한다. 상기 언급된 모든 특성 이외에 디아만트의 최대량 혼입이 내에칭성을 제공하는 데 필요하다. 본 발명은 이러한 필요성을 언급한다.
디아만탄이 치환기인 단량체: 예를 들어 Schleyer [Journal of Organic Chemistry (1974), 39(20), 2987-94] 및 McKervey [Synthetic Communications (1973), 3(6), 435-9; Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999) (1972), (21), 2691-6]는 디아만탄-3-온을 산출하는 황산에 의한 디아만탄의 산화를 기술하였다. 케톤은 그리냐드(Grignard) 시약, 예컨대 메틸 마그네슘 브로마이드 또는 유기금속성 화합물, 예컨대 메틸 리튬과 반응하여 3-히드록시-3-메틸 유도체를 산출하고, 이는 메타크릴로일 클로라이드와의 반응에 의해 메타크릴레이트 에스테르로 전환될 수 있다. 트리아만탄에 대한 유사한 반응 순서가 해당 산화 반응과 함께 시작하여 트리아만탄-8-온을 산출한다.
또다른 실시양태에서, 디아만탄을 황산 및 포름산과 반응시키고 산화제, 예컨대 아세트산 중 CrO3 또는 HNO3로 처리하여 9- 및 1-히드록시 치환된 디아만탄-3-온의 혼합물을 유도하였다[L. Vodicka et al., Coll. Czech. Chem. Commun. 49 (8), 1900-1906 (1984)]. 히드록시 작용기의 보호 후, 케톤을 그리냐드 시약, 예컨대 메틸 마그네슘 브로마이드 또는 유기금속성 화합물, 예컨대 메틸 리튬과 반응시켜 3-히드록시-3-메틸 유도체를 산출할 수 있다. 이어서, 3차 알콜을 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 메타크릴레이트 에스테르를 산출한다. 1차 9-히드록시기로부터 보호기를 제거한 후, 단량체를 칼럼 크로마토그래피 또는 박막 증발기에서의 증류에 의해 정제한다.
디- 및 트리히드록시디아만탄은 Schleyer, McKervey 및 Vodicka에 의해 보고된 황산에 의한 산화로부터, 트리플루오로아세트산 중 아세트산주석(Ⅳ)에 의한 디아만탄의 처리[S.R. Jones et al., Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999) (1977), (4), 511-17], 과망간산염에 의한 반응[B.P. Leddy et al., Tetrahedron Letters (1980), 21(23), 2261-4], 전기화학 산화[A. Berwick et al., Tetrahedron Letters (1976), (8), 631-4]에 이르는 다양한 산화 반응을 통해 얻을 수 있다. 일반적으로, 상기 반응은 이성질체의 디- 및 트리-히드록시디아만탄의 혼합물을 유도한다. 알콜의 대안적인 합성은 3차 부위에서의 할로겐화 후, 히드록시기에 대한 할로겐의 교환을 포함한다. 이어서, 메타크릴로일 클로라이드에 의한 알콜의 아화학양론적 에스테르화는, 칼럼 크로마토그래피 또는 바람직하게는 박막 증발기에서의 증발에 의해 분리될 수 있는 것보다 에스테르 혼합물을 산출한다. 개별 성분의 단리 없이 상이한 이성질체의 디아만탄 디- 및 트리-올 모노메타크릴레이트 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
디아만탄 단량체와 배합될 수 있는 또다른 단량체로는 다수의 상이한 유형의 펜단트기, 예를 들어 지환족 기 및 산 불안정성 기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 일반적으로 주성분으로 하는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 상기 기들은 중합체 주쇄 및/또는 지환족 기로부터 펜단트가 될 수 있다. 펜단트 지환족기의 예로는 아다만틸, 트리시클로데실, 이소보르닐, 멘틸 및 이의 유도체가 있을 수 있다. 다른 펜단트 기가 또한 중합체, 예컨대 메발론산 락톤, 감마 부티로락톤, 알킬옥시알킬 등으로 혼입될 수 있다. 지환족 기에 대한 구조의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure 112009046243811-PCT00007
상기 구조는 또한 R31 및 R33 기에 대한 바람직한 의미이다.
Figure 112009046243811-PCT00008
Figure 112009046243811-PCT00009
Figure 112009046243811-PCT00010
Figure 112009046243811-PCT00011
Figure 112009046243811-PCT00012
Figure 112009046243811-PCT00013
Figure 112009046243811-PCT00014
상기 구조는 또한 R32 및 R33 기에 대한 바람직한 의미이다.
Figure 112009046243811-PCT00015
Figure 112009046243811-PCT00016
Figure 112009046243811-PCT00017
Figure 112009046243811-PCT00018
Figure 112009046243811-PCT00019
Figure 112009046243811-PCT00020
Figure 112009046243811-PCT00021
상기 구조는 또한 R33 기에 대한 바람직한 의미이다.
본 발명에서 유용한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 특히 메발론산 락톤 메타크릴레이트 (MLMA), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (MAdMA), 2-아다만틸 메타크릴레이트 (AdMA), 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (MAdA), 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (EAdMA), 3,5-디메틸-7-히드록시 아다만틸 메타크릴레이트 (DMHAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 히드록시-1-메타크릴옥시아다마탄 (HAdMA; 예를 들어 3번 위치에서의 히드록시), 히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 (HADA; 예를 들어 3번 위치에서의 히드록시), 에틸시클로펜틸아크릴레이트 (ECPA), 에틸시클로펜틸메타크릴레이트 (ECPMA), 트리시클로[5,2,1,02,6]데카-8-일 메타크릴레이트 (TCDMA), 3,5-디히드록시-1-메타크릴옥시아다만탄 (DHAdMA), β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, α- 또는 β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트 (α- 또는 β-GBLMA), 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (MNBL), 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (ANBL), 이소부틸 메타크릴레이트 (IBMA), α-감마-부티로락톤 아크릴레이트 (α-GBLA), 스피로락톤 (메트)아크릴레이트, 옥시트리시클로데칸 (메트)아크릴레이트, 아다만탄 락톤 (메트)아크릴레이트 및 α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤으로부터 선택되는 것들을 들 수 있다.
전술한 구조를 비롯하여 R33로서 사용될 수 있고 바람직한 다른 구조의 예로는, 예를 들어 하기를 들 수 있다:
Figure 112009046243811-PCT00022
본 발명의 중합체의 바람직한 실시양태에서, jj는 45∼60 범위의 정수이다. 더욱 바람직한 실시양태에서, jj는 45∼60 범위의 정수이고, kk는 10∼40 범위의 정수이며, mm은 30∼50 범위의 정수이다.
폴리(2-에틸디아만틸메타크릴레이트-co-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-co-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸디아만틸메타크릴레이트-co-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-co-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트) 및 폴리(2-에틸디아만틸메타크릴레이트-co-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-co-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트)로부터 선택된 본 발명의 중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 상기 중합체와 함께 하기로부터 선택된 광산 발생제의 혼합물을 함유한다:
(i) 하기 화학식의 화합물:
(Ai)2 Xi1
[상기 식 중,
Ai 각각은 개별적으로
Figure 112009046243811-PCT00023
및 Y-Ar
로부터 선택된 유기 오늄 양이온이고,
여기서, Ar은
Figure 112009046243811-PCT00024
, 나프틸 또는 안트릴
로부터 선택되며;
Y는
Figure 112009046243811-PCT00025
,
Figure 112009046243811-PCT00026
, -I+-나프틸, -I+-안트릴
로부터 선택되며;
여기서, R1, R2, R3, R1A, R1B, R2A, R2B, R3A, R3B, R4A, R4B, R5A 및 R5B는 각각 독립적으로 Z, 수소, OSO2R9, OR20, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 아릴카르보닐메틸 기, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시카르보닐알킬, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 니트로, 시아노, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 설페이트, 트레실 또는 히드록실로부터 선택되고;
R6 및 R7 각각은 독립적으로 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 아릴카르보닐메틸 기, 니트로, 시아노 또는 히드록실로부터 선택되거나, R6 및 R7은 이들이 결합하는 S 원자와 함께 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 5원, 6원 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하며;
R9은 알킬, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 퍼플루오로아릴, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로플루오로알킬 또는 폴리시클로플루오로알킬 기, 또는 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬 기로부터 선택되고;
R20는 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시카르보닐알킬, 또는 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시알킬이며;
T는 직접 결합, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기이고;
Z는 -(V)j-(C(X11)(X12))n-O-C(=O)-R8이며, 여기서 (i) X11 또는 X12 중 하나는 1 이상의 불소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고, 다른 하나는 수소, 할로겐 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이거나, 또는 (ⅱ) X11 및 X12 둘 모두는 1 이상의 불소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
V는 직접 결합, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기로부터 선택되는 결합기이며;
X2는 수소, 할로겐, 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
R8은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아릴이며;
X3는 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 할로겐, 시아노, 또는 -C(=O)-R50 (여기서, R50은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬로부터 선택됨) 또는 -O-R51 (여기서, R51은 수소 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬임)이고;
i 및 k 각각은 독립적으로 0 또는 양의 정수이며;
j는 0∼10이고;
m은 0∼10이며;
n은 0∼10이고,
1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-카르보닐 기, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시카르보닐알킬, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시알킬, 아랄킬, 아릴, 나프틸, 안트릴, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 5원, 6원 또는 7원 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴카르보닐메틸기는 Z, 할로겐, 알킬, C1-8 퍼플루오로알킬, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, OR20, 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디알킬아미노, 디시클릭 디알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF3SO3, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 (Ⅱ)∼(Ⅵ)의 기:
Figure 112009046243811-PCT00027
로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 기에 의해 비치환되거나 치환되며,
여기서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내거나, 또는 R10 및 R11은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타낼 수 있고;
R12은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아랄킬을 나타내거나, 또는 R10 및 R12는 함께 -C-0- 기가 함께 개재하는 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내며, 상기 고리 내의 탄소 원자는 산소 원자에 의해 임의로 치환되고;
R13은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내며;
R14 및 R15은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내고;
R16은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴 또는 아랄킬을 나타내며;
R17은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 아랄킬, -Si(R16)2R17 기 또는 -O-Si(R16)2R17 기를 나타내고, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴 및 아랄킬은 상기와 같이 비치환되거나 치환되며;
Xi1은 화학식 Q-R500-SO3 -의 음이온이고,
여기서 Q는 -O3S 및 -O2C로부터 선택되며;
R500는 사슬형 O, S 또는 N을 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 이의 조합으로부터 선택되는 기이고, 여기서 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 할로겐, 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 C1-8 퍼플루오로알킬, 히드록실, 시아노, 설페이트 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 비치환되거나 치환됨]; 및
(ⅱ) 하기 화학식의 화합물:
Ai Xi2
[상기 식 중, Ai은 앞서 정의된 바와 같은 유기 오늄 양이온이고, Xi2는 음이온임].
음이온 Xi2의 예로는 CF3SO3 -, CHF2SO3 -, CH3SO3 -, CCl3SO3 -, C2F5SO3 -, C2HF4SO3 -, C4F9SO3 -, 캄포르 설포네이트, 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 벤젠 설포네이트, 펜타플루오로벤젠 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 퍼플루오로톨루엔 설포네이트, (Rf1SO2)3C- 및 (Rf1SO2)2N-[여기서 Rf1은 각각 독립적으로 고도로 불화 또는 과불화된 알킬 또는 불화된 알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 환형일 수 있으며, 또한 임의 2개의 Rf1 기의 조합이 연결되어 가교를 형성하는 경우, Rf1 알킬 사슬은 1∼20개의 탄소 원자를 함유하고 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있어 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황이 주쇄에 개재할 수 있고, 또한 Rf1이 환형 구조를 함유하는 경우, 이러한 구조는 임의로 5원 또는 6원 고리(이중 1 또는 2 개가 이종원자임)임], 및 Rg-O-Rf2-SO3 -[여기서 Rf2는 직쇄형 또는 분지쇄형 (CF2)j (여기서, j는 4∼10의 정수임) 및 임의로 퍼플루오로C1-10알킬 치환되는 C1-C12 시클로퍼플루오로알킬 2가 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, Rg는 C1-C20 직쇄형, 분지쇄형, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, C1-C20 직쇄형, 분지쇄형, 모노시클로알케닐 또는 폴리시클로알케닐, 아릴 및 아랄킬로 구성된 군으로부터 선택됨]로부터 선택된 것을 들 수 있으며, 상기 알킬, 알케닐, 아랄킬 및 아릴 기는 비치환 또는 치환되거나, 임의로 1 이상의 사슬형 산소 원자를 함유하거나, 부분 불화 또는 과불화된다. 추가 예로는 (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, (C2F5SO2)3C-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C2F5SO2)C-, (C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, [(CF3)2NC2F4SO2]2N-, (CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3, C6F5SO2C-(SO2CF3)2, C6F5SO2N-SO2CF3,
Figure 112009046243811-PCT00028
,
CF3CHFO(CF2)4SO3 -, CF3CH2O(CF2)4SO3 -, CH3CH2O(CF2)4SO3 -, CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -, CH3O(CF2)4SO3 -, C2H5O(CF2)4SO3 -, C4H9O(CF2)4SO3 -, C6H5CH2O(CF2)4SO3 -, C2H5OCF2CF(CF3)SO3 -, CH2=CHCH2O(CF2)4SO3 -, CH3OCF2CF(CF3)SO3 -, C4H9OCF2CF(CF3)SO3 -, C8H17O(CF2)2SO3 - 및 C4H9O(CF2)2SO3 -로부터 선택된 것을 들 수 있다.
상기 조성물에 유용한 광산 발생제의 추가 예로는 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸페닐) 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸페닐) 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐디페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐디페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄) 메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(벤조일-테트라메틸렌설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시-페닐]페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로-벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐-설포늄] 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 메탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄] 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)-벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로-메틸)-벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄) 에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌-설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐-설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐-설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸-옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸-아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로-프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[2-메틸-아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 메탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시-메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로-[4.2.1.02,5]-노닐메톡시-페닐]페닐 설포늄]에탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]-퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시-페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로-메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]-퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로-메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로-부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로-[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]메탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄] 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 비스-퍼플루오로에탄 설폰이미드, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 4-(1-부톡시페닐)디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로부탄설포닐)이미드, 4-(1-부톡시페닐)디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 비스-퍼플루오로부탄설포닐)이미드, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 톨루엔디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로부탄설포닐)이미드, 톨루엔디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 톨루엔디페닐설포늄-(트리플루오로메틸 퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 트리스-(tert-부틸페닐)설포늄-(트리플루오로메틸 퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 트리스-(tert-부틸페닐)설포늄 비스-(퍼플루오로부탄설포닐)이미드 및 트리스-(tert-부틸페닐)설포늄-비스-(트리플루오로메탄설포닐)이미드 기로부터의 것을 들 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 달리 명시되지 않는 경우 하기 용어는 후술되는 의미를 가진다.
본 원에서 사용되는 바와 같은 용어 알킬은 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 탄화수소를 의미한다. 알킬의 대표예로는 비한정적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실을 들 수 있다.
알킬렌은 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같이 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬 라디칼을 의미한다.
용어 아릴은 치환 또는 비치환될 수 있는 수소, 바람직하게는 6∼50개의 탄소 원자 중 하나의 원자를 제거하여 방향족 탄화수소로부터 유도된 라디칼을 의미한다. 상기 방향족 탄화수소는 단핵 또는 다핵일 수 있다. 단핵 유형의 아릴의 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 쿠메닐 등을 들 수 있다. 다핵 유형의 아릴의 예로는 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는 상기 제공된 바와 같이 비치환되거나 치환될 수 있다.
용어 알콕시는 알킬-O-의 기를 의미하며, 여기서 알킬은 본 원에서 정의된다. 알콕시의 대표예로는 비한정적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시를 들 수 있다.
용어 아릴옥시는 아릴-O-의 기를 의미하며, 여기서 아릴은 본 원에서 정의된다.
용어 아랄킬은 본 원에서 정의된 바와 같은 아릴기를 함유하는 알킬기를 의미한다. 이는 방향족 및 지방족 둘 모두의 구조를 갖는 탄화수소 기, 즉, 저급 알킬 (바람직하게는 C1-C6) 수소 원자가 단핵 또는 다핵 아릴기에 의해 치환되는 탄화수소 기이다. 아랄킬기의 예로는 비한정적으로 벤질, 2-페닐-에틸, 3-페닐-프로필, 4-페닐-부틸, 5-페닐-펜틸, 4-페닐시클로헥실, 4-벤질시클로헥실, 4-페닐시클로헥실메틸, 4-벤질시클로헥실메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있다.
본 원에서 사용되는 바와 같은 용어 모노시클로알킬은 임의로 치환되고 포화 또는 부분 불포화된 (바람직하게는 C3-C12) 모노시클로알킬 고리계를 의미하며, 여기서 상기 고리가 부분 불포화되는 경우, 이는 모노시클로알케닐기이다. 본 원에서 사용되는 바와 같은 용어 폴리시클로알킬은 2 이상의 고리를 함유하는 임의로 치환되고 포화 또는 부분 불포화된 (바람직하게는 C4-C50) 폴리시클로알킬을 의미하고, 여기서 상기 고리가 부분 불포화되는 경우, 이는 폴리시클로알케닐기이다. 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기의 예는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 아다만틸, 트리시클로데실, 3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로 [5.2.2.0.0] 운데카닐, 보르닐, 이소보르닐 노르보르닐 락톤, 아다만틸 락톤 등을 들 수 있다.
용어 알콕시카르보닐알킬은 본 원에서 정의된 바와 같이 알킬 라디칼을 포괄하고, 본 원에서 정의된 바와 같이 알콕시카르보닐 라디칼에 의해 치환된다. 알콕시카르보닐알킬 라디칼의 예로는 메톡시카르보닐메틸 [CH3O-C(=O)-CH2-], 에톡시카르보닐메틸 [CH3CH2O-C(=O)-CH2-], 메톡시카르보닐에틸 [CH3O-C(=O)-CH2CH2-] 및 에톡시카르보닐에틸 [CH3CH2O-C(=O)-CH2CH2-]을 들 수 있다.
본 원에서 사용된 바와 같은 용어 알킬카르보닐은 본 원에서 정의되는 바와 같이 카르보닐기를 통해 모분자 부분에 결합된 알킬기를 의미하며, 이는 일반적으로 알킬-C(O)-로 나타낼 수 있다. 알킬카르보닐의 대표적인 예로는 비한정적으로 아세틸 (메틸 카르보닐), 부티릴 (프로필카르보닐), 옥타노일 (헵틸카르보닐), 도데칸오일 (운데실카르보닐) 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐은 알킬-O-C(O)-을 의미하며, 여기서 알킬은 전술한 바와 같다. 비한정적인 예로는 메톡시카르보닐 [CH3O-C(O)-] 및 에톡시카르보닐 [CH3CH2O-C(O)-], 벤질옥시카르보닐 [C6H5CH2O-C(O)-] 등을 들 수 있다.
알콕시알킬은 말단 알킬기가 에테르 산소 원자를 통해 알킬 부분에 결합된다는 것을 의미하며, 이는 알킬기(본 원에서 정의된 바와 같음)가 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 알킬-O-알킬로 일반적으로 나타낼 수 있다. 알콕시알킬의 예로는 비한정적으로 메톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시프로필, 메톡시메틸을 들 수 있다.
모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시카르보닐알킬은 말단 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기가 -O-C(=O)-를 통해 알킬 부분에 결합된다는 것을 의미하며, 일반적으로 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-O-C(=O)-알킬로 나타낸다.
모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시알킬은 말단 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기가 에테르 산소 원자를 통해 알킬 부분에 결합된다는 것을 의미하며, 이는 일반적으로 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-O-알킬로 나타낼 수 있다.
모노시클로플루오로알킬- 또는 폴리시클로플루오로알킬은 1 이상의 불소 원자에 의해 치환된 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬 기를 의미한다.
알킬, 아릴, 아랄킬 및 상기 언급된 기타 기 상에 치환될 수 있는 치환기, 예컨대 R30, R31, R32, R33, R5, R40, R41 및 R42로서 정의된 기 상의 치환기의 예로는 비한정적으로 할로겐 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 설페이트, 니트로, 퍼플루오로알킬, 옥소, 알킬, 알콕시, 아릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 고체 성분은 유기 용매에 용해된다. 용매 또는 용매 혼합물 중의 고체의 양은 약 1 ∼ 약 50 중량% 범위에 있다. 상기 중합체는 상기 고체의 5∼90 중량% 범위에 있을 수 있고, 광산 발생제는 고체의 0.4 ∼ 약 50 중량% 범위에 있을 수 있다. 이러한 포토레지스트에 적합한 용매로는, 예를 들어 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헵타논 4-히드록시 및 4-메틸 2-펜타논; C1-C10 지방족 알콜, 예컨대 메타논, 에탄올 및 프로판올; 방향족기 함유 알콜, 예컨대 벤질 알콜; 시클릭 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트; 지방족 또는 방향족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등); 시클릭 에테르, 예컨대 디옥산 및 테트라히드로푸란; 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르; 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트, 예컨대 메틸셀로솔브 아세테이트 및 에틸셀로솔브 아세테이트; 에틸렌 글리콜 디알킬에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노알킬에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르; 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 프로필에테르, 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르; 프로필렌 글리콜 알킬에테르아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬에테르프로피오네이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르프로피오네이트; 2-메톡시에틸 에테르 (디글림); 에테르 및 히드록시 부분 모두를 갖는 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트 메틸-피루베이트, 에틸 피루베이트; 에틸 2-히드록시 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시 2-메틸 프로피오네이트, 에틸 2-히드록시 2-메틸 프로피오네이트, 메틸 히드록시 아세테이트, 에틸 히드록시 아세테이트, 부틸 히드록시 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 3-히드록시 프로피오네이트, 에틸 3-히드록시 프로피오네이트, 프로필 3-히드록시 프로피오네이트, 부틸 3-히드록시 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시 3-메틸 부탄산, 메틸 메톡시 아세테이트, 에틸 메톡시 아세테이트, 프로필 메톡시 아세테이트, 부틸 메톡시 아세테이트, 메틸 에톡시 아세테이트, 에틸 에톡시 아세테이트, 프로필 에톡시 아세테이트, 부틸 에톡시 아세테이트, 메틸 프로폭시 아세테이트, 에틸 프로폭시 아세테이트, 프로필 프로폭시 아세테이트, 부틸 프로폭시 아세테이트, 메틸 부톡시 아세테이트, 에틸 부톡시 아세테이트, 프로필 부톡시 아세테이트, 부틸 부톡시 아세테이트, 메틸 2-메톡시 프로피오네이트, 에틸 2-메톡시 프로피오네이트, 프로필 2-메톡시 프로피오네이트, 부틸 2-메톡시 프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트 및 부틸 3-부톡시프로피오네이트; 옥시이소부티르산 에스테르, 예를 들어 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 α-메톡시이소부티레이트, 에틸 메톡시이소부티레이트, 메틸 α-에톡시이소부티레이트, 에틸 α-에톡시이소부티레이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 β-메톡시이소부티레이트, 메틸 β-에톡시이소부티레이트, 에틸 β-에톡시이소부티레이트, 메틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 에틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 이소프로필 β-이소프로폭시이소부티레이트, 부틸 β-이소프로폭시이소부티레이트, 메틸 β-부톡시이소부티레이트, 에틸 β-부톡시이소부티레이트, 부틸 β-부톡시이소부티레이트, 메틸 α-히드록시이소부티레이트, 에틸 α-히드록시이소부티레이트, 이소프로필 α-히드록시이소부티레이트 및 부틸 α-히드록시이소부티레이트; 및 기타 용매, 예컨대 이염기성 에스테르; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤, 예컨대 부티로락톤 또는 감마-부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔 및 이의 혼합물을 들 수 있다.
다양한 기타 첨가제, 예컨대 착색제, 비화학선 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착력 증진제, 용해 억제제, 코팅 보조제, 포토스피드 증대제, 추가 광산 발생제 및 용해도 증대제(예를 들어, 주 용매의 부분으로서 사용되지 않는 일정 적은 수준의 용매(이의 예로는 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트, 발레로락톤, 케톤, 락톤 등을 들 수 있음)) 및 계면활성제를 상기 포토레지스트 조성물에 첨가한 후, 용액을 기판 상에 코팅할 수 있다. 필름 두께 균일도를 향상시키는 계면활성제, 예컨대 불화 계면활성제를 상기 포토레지스트 용액에 첨가할 수 있다. 특정 범위의 파장에서 상이한 노광 파장으로 에너지를 전달하는 감광제를 또한 상기 포토레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 흔히, 염기를 상기 포토레지스트에 첨가하여 포토레지스트 이미지 표면에서의 T탑 또는 브릿징을 방지한다. 염기의 예로는 아민, 수산화암모늄 및 감광성 염기가 있다. 특히 바람직한 염기로는 트리옥틸아민, 디에탄올아민 및 테트라부틸암모늄 히드록시드가 있다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액을 포토레지스트 업계에서 이용되는 임의의 통상의 방법, 예컨대 디핑, 스프레이 및 스핀 코팅에 의해 기판 상에 도포할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅의 경우, 포토레지스트 용액은 고체 함량의 백분율과 관련하여 적용함으로써 설정된 스피닝 장치 유형 및 스피닝 공정에 허용된 시간량에서 소정 두께의 코팅을 제공할 수 있다. 적합한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 기타 이러한 Ⅲ/Ⅴ족 화합물을 들 수 있다. 포토레지스트는 또한 항반사 코팅 상에 코팅될 수 있다.
전술한 절차에 의해 생성된 포토레지스트 코팅은 마이크로프로세서 또는 기타 소형화 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 바와 같이 규소/이산화규소 웨이퍼 용도에 특히 적합하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼 또한 사용할 수 있다. 상기 기판은 또한 다양한 중합체 수지, 특히 투명 중합체, 예컨대 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅하고, 상기 기판은 열판 상에서 약 30 ∼ 약 180 초 동안 또는 대류식 오븐에서 약 15 ∼ 약 90 분 동안 약 70℃ ∼ 약 150℃의 온도에서 처리(베이킹)한다. 상기 온도 처리를 선택하여 포토레지스트 중 잔류 용매의 농도를 감소시키는 동시에, 고체 성분의 실질적인 열분해를 유발시키지 않는다. 일반적으로, 용매의 농도 및 이의 제1 온도를 최소화시키는 것이 바람직하다. 처리(베이킹)는 실질적으로 모든 용매가 증발하고 두께 1/2 미크론(마이크로미터) 정도의 얇은 코팅의 포토레지스트 조성물이 기판 상에 남을 때까지 실시한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 온도는 약 95℃ ∼ 약 120℃이다. 상기 처리는 용매 제거의 변화 속도가 상대적으로 유지하지 않게 되는 때까지 실시한다. 필름 두께, 온도 및 시간 선정은 사용자가 요망하는 포토레지스트 특성뿐만 아니라, 사용 장비 및 상업적으로 바람직한 코팅 시간에 따라 다르다. 이어서, 상기 코팅 기판은 화학 방사선, 예를 들어 약 100 ∼ 약 300 nm(나노미터)의 파장에서의 자외 방사선, x 선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 방사선에, 적합한 마스크, 네거티브, 스텐실, 템플레이트 등에 의해 생성되는 임의의 소정 패턴으로 이미지 형성 방식으로 노광시킬 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트를 노광후 제2 베이킹 또는 열처리 후 현상시켰다. 가열 온도는 약 90℃ ∼ 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ ∼ 약 130℃ 범위에 있을 수 있다. 상기 가열은 열판 상에서 약 30 초 ∼ 약 2 분, 더욱 바람직하게는 약 60 ∼ 약 90 초 또는 대류식 오븐에 의해 약 30 ∼ 약 45 분 동안 실시할 수 있다.
노광된 포토레지스트 코팅 기판을 현상액에 함침시켜 이미지 형성 방식으로 노광된 영역을 제거함으로써 현상시키거나 스프레이 현상 방법에 의해 현상시킨다. 상기 용액은, 예를 들어 질소 분출 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 상기 기판을 모든 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광된 영역으로부터 용해될 때까지 현상제에 잔존시킨다. 현상제는 알루미늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함한다. 한 바람직한 현상제는 테트라메틸 수산화암모늄의 수용액이다. 코팅된 웨이퍼를 현산액으로부터 회수한 후, 임의의 현상 후 열 처리 또는 베이킹을 실시하여 코팅 접착력 및 에칭 조건 또는 기타 물질에 대한 내화학성을 향상시킬 수 있다. 현상후 열처리는 코팅 연화점 이하에서의 코팅 및 기판의 오븐 베이킹, 또는 UV 경화 방법을 포함할 수 있다. 산업적 용도, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판 상의 마이크로회로 유닛의 제조에서, 현상된 기판은 완충된 불화수소산 염기 에칭액에 의한 처리 또는 건식 에칭 처리할 수 있다. 건식 에칭 이전에 포토레지스트는 전자빔 경화 처리하여 포토레지스트의 건식 내에칭성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 또한 포토레지스트 조성물로 적합한 기판을 코팅함으로써 기판 상에 포토 이미지를 생성하여 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 공정은 적합한 기판을 포토레지스트 조성물로 코팅하고 그 코팅된 기판을 실질적으로 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 열처리하는 단계; 상기 조성물을 이미지 형성 방식으로 노광하고 상기 조성물의 이미지 형성 방식으로 노광된 영역을 적합한 현상제로 제거하는 단계를 포함한다.
하기 실시예가 본 발명의 제조 및 이용 방법을 예시한다. 그러나, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하거나 제약하는 것으로 의도되지 않으며, 본 발명을 실현하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 및 값을 제공하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 명시되지 않는 경우에, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
화학식 (Ai)2 Xi1의 추가적인 광산 발생제를 미국 특허 출원 일련 번호 11/179,886호 (2005년 7월 12일자 출원) 및 11/355,762호 (2006년 2월 16일자 출원)(US-A 2007-0015084호)에서 언급된 절차에 따라 제조할 수 있으며, 상기 문헌의 내용은 본 원에서 참조 인용된다. 다른 실시예가 미국 특허 출원 일련 번호 11/355,400호 (2006년 2월 16일자 출원) (US-A 2007-0111138호), 미국 공개 특허 출원 2004-0229155호 및 미국 공개 특허 출원 2005-0271974호, 미국 특허 5,837,420호, 미국 특허 6,111,143호 및 미국 특허 6,358,665호에서 확인되며, 이의 내용은 본 원에서 참조 인용된다. 화학식 Ai Xi2의 상기 추가의 광산 발생제, 예를 들어 미국 특허 출원 20030235782호 및 미국 특허 출원 2005-0271974호로부터 공지된 것이 당업자에게 공지되어 있으며, 이의 내용은 본 원에서 참조 인용된다.
중합체 합성 실시예 1 폴리(EDiMA/HAdA/α-GBLMA):
4.55 g의 2-에틸디아만틸메타크릴레이트 (EDiMA), 3.37 g의 히드록실-1-아다만틸 아크릴레이트 (HAdA), 3.44 g의 α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트 (α-GBLMA) (mol% 공급 비율 30/30/40) 및 1.14 g의 Perkadox-16 (디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트)을 37.5 g의 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시켰다. 온도는 70℃까지 상승시키고 반응물을 5 시간 동안 혼합하였다. 중합체를 메타논 (MeOH)에서 2회 헥산에서 1회 침전시켰다. 중합체의 수율은 55%였다. 중량 평균 분자량 (MW)은 8408이었고, 다분산도 (PD)는 1.46이었으며, 유리 전이 온도 (Tg)는 TA Instrument의 시차주사열량계(DSC) 상에서 측정하여 162℃였다.
중합체 합성 실시예 2 폴리(EDiMA/HAdA/β-GBLMA):
8.19 g의 2-에틸디아만틸메타크릴레이트 (EDiMA), 6.07 g의 HAdA, 12.39 g의 β-GBLMA (mol% 공급 비율 30/30/40) 및 2.05 g의 Perkadox-16을 61.3 g의 THF에 용해시켰다. 온도는 70℃까지 상승시키고 반응물을 5 시간 동안 혼합하였다. 중합체를 MeOH에서 2회 헥산에서 1회 침전시켰다. 중합체의 수율은 37%였다. 중량 평균 분자량 (MW)은 7593이었고, 다분산도 (PD)는 1.86이었으며, 유리 전이 온도 (Tg)는 DSC 상에서 측정하여 155℃였다.
중합체 합성 실시예 3 폴리(EDiMA/HAdA/α-GBLMA):
6.35 g의 2-에틸디아만틸메타크릴레이트 (EDiMA), 2.61 g의 HAdA, 2.4 g의 α-GBLMA (mol% 공급 비율 45/25/30) 및 1.14 g의 Perkadox-16을 37.5 g의 THF에 용해시켰다. 온도는 70℃까지 상승시키고 반응물을 5 시간 동안 혼합하였다. 중합체를 MeOH에서 2회 헥산에서 1회 침전시켰다. 중합체의 수율은 37%였다. 중량 평균 분자량 (MW)은 7886이었고, 다분산도 (PD)는 1.66이었으며, 유리 전이 온도 (Tg)는 DSC 상에서 측정하여 168℃였다.
중합체 합성 실시예 4 폴리(EDiMA/HAdA/α-GBLMA):
17.21 g의 2-에틸디아만틸메타크릴레이트 (EDiMA), 9.56 g의 HAdA, 7.32 g의 α-GBLMA (mol% 공급 비율 40/30/30) 및 3.41 g의 Perkadox-16을 112.50 g의 THF에 용해시켰다. 온도는 70℃까지 상승시키고 반응물을 5 시간 동안 혼합하였다. 중합체를 MeOH에서 2회 헥산에서 1회 침전시켰다. 중합체의 수율은 41%였다. 중량 평균 분자량 (MW)은 7405이었고, 다분산도 (PD)는 1.46이었으며, 유리 전이 온도 (Tg)는 DSC 상에서 측정하여 130℃였다.
중합체 합성 실시예 5 폴리 ( EDiMA / HAdA /β- GBLMA ):
13.34 g의 2-에틸디아만틸메타크릴레이트 (EDiMA), 13.18 g의 HAdA, 15.14 g의 β-GBLMA (mol% 공급 비율 30/40/30) 및 3.41 g의 Perkadox-16을 105 g의 THF에 용해시켰다. 온도는 70℃까지 상승시키고 반응물을 5 시간 동안 혼합하였다. 중합체를 MeOH에서 2회 헥산에서 1회 침전시켰다. 중합체의 수율은 42%였다. 중량 평균 분자량 (MW)은 10160이었고, 다분산도 (PD)는 1.46이었으며, 유리 전이 온도 (Tg)는 DSC 상에서 측정하여 120℃였다.
중합체 합성 실시예 6 폴리(EDiMA/HAdA/α-GBLMA):
15.31 g의 2-에틸디아만틸메타크릴레이트 (EDiMA), 13.34 g의 HAdA, 7.44 g의 α-GBLMA (mol% 공급 비율 35/35/30) 및 3.41 g의 Perkadox-16을 113 g의 THF에 용해시켰다. 온도는 70℃까지 상승시키고 반응물을 5 시간 동안 혼합하였다. 중합체를 MeOH에서 2회 헥산에서 1회 침전시켰다. 중합체의 수율은 45%였다. 중량 평균 분자량 (MW)은 10160이었고, 다분산도 (PD)는 1.46이었으며, 유리 전이 온도 (Tg)는 DSC 상에서 측정하여 130℃였다.
중합체 합성 실시예 7 폴리(EDiMA/HAdA/α-GBLA):
14.0 g의 2-에틸디아만틸메타크릴레이트 (EDiMA), 10.37 g의 HAdA, 9.72 g의 α-GBLA (mol% 공급 비율 30/30/40) 및 3.41 g의 Perkadox-16을 113 g의 THF에 용해시켰다. 온도는 70℃까지 상승시키고 반응물을 5 시간 동안 혼합하였다. 중합체 를 MeOH에서 2회 헥산에서 1회 침전시켰다. 중합체의 수율은 35%였다. 중량 평균 분자량 (MW)은 9913이었고, 다분산도 (PD)는 1.57이었으며, 유리 전이 온도 (Tg)는 DSC 상에서 측정하여 113℃였다.
제제 실시예 1:
0.7876 g의 중합체 합성 실시예 2에서 제조된 중합체, 0.0183 g의 비스(p-tert부틸 페닐)요오도늄 퍼플루오로에탄설포닐이미드, 0.0210 g의 비스(트리페닐설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 0.0424 g의 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 0.0053 g의 N,N-디이소프로필아닐린, 0.0030 g의 3M 코포레이션에 의해 공급된 비이온성 중합체 불소화학 계면활성제는 19.297 g의 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (MHIB) 및 4.74 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 0.0838 g의 감마 발레로락톤에 용해시켰다. 용액을 완전 용해를 위해 완전히 혼합시키고 0.2 um 필터를 이용하여 여과시켰다.
바닥부 반사방지 코팅(B.A.R.C.)에 의해 코팅된 규소 기판은 바닥부 반사방지 코팅 용액(AZ® ArF-38, 뉴저지주 소머빌 소재의 AZ 일렉트로닉 머트리얼즈 코포레이션으로부터 이용가능한 B.A.R.C)을 규소 기판 상에 스핀 코팅하고 225℃에서 90 초 동안 베이킹 처리하여 제조하였다. B.A.R.C 필름 두께는 87 nm였다. 이어서, 이와 같이 제조된 포토레지스트 용액을 B.A.R.C 코팅된 규소 기판 상에 코팅하였다. 스핀 속도를 포토레지스트 필름 두께가 120 nm가 되도록 조절하고, 110℃/60 초에서 소프트 베이킹 처리하고, 6% 하프톤 마스크를 이용하여 Nikon 306D 0.85NA & 쌍극자 조명에 의해 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 110℃/60 초에서 노광후 베이킹 처리하고, 테트라메틸 수산화암모늄의 2.38 중량% 수용액을 이용하여 30 초 동안 현상시켰다. 이어서, 라인 앤 스페이스 패턴을 AMAT CD SEM (임계 치수 - 주사 전자 현미경) 상에서 측정하였다. 70 nm 밀도의 CD를 인쇄하는 감광도는 40 mJ이고, DoF(초점 심도)는 0.35 μm이며, +/-0.10 μm DoF에서의 평균 3시그마 라인 에지 조도(LER) / 라인 폭 조도(LWR) 값은 각각 5.0 nm 및 7.44 nm였다.
제제 실시예 2:
중합체 합성 실시예 4에서 제조된 중합체를 이용하여, 제조 실시예 1에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제제를 제조 및 가공하였다. 레지스트는 70 nm 밀도의 CD를 인쇄하는 감광도가 38 mJ이고, DoF가 0.4 μm이며, +/-0.10 μm DoF(초점 심도)에서의 평균 3시그마 LER/LWR 값은 각각 5.4 nm 및 8.1 nm였다.
제제 실시예 3:
중합체 합성 실시예 5에서 제조된 중합체를 이용하여, 제조 실시예 1에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제제를 제조 및 가공하였다. 레지스트는 70 nm 밀도의 CD를 인쇄하는 감광도가 38 mJ이고, DoF가 0.35 μm이며, +/-0.10 μm DoF에서의 평균 3시그마 LER/LWR 값은 각각 5.48 nm 및 8.1 nm였다.
제제 실시예 4:
중합체 합성 실시예 6에서 제조된 중합체를 이용하여, 제조 실시예 1에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제제를 제조 및 가공하였다. 레지스트는 70 nm 밀도의 CD를 인쇄하는 감광도가 39 mJ이고, DoF가 0.40 μm이며, +/-0.10 μm DoF 에서의 평균 3시그마 LER/LWR 값은 각각 5.01 nm 및 7.4 nm였다.
제제 실시예 5:
중합체 합성 실시예 7에서 제조된 중합체를 이용하여, 제조 실시예 1에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제제를 제조 및 가공하였다. 레지스트는 70 nm 밀도의 CD를 인쇄하는 감광도가 29 mJ이고, DoF가 0.25 μm이며, +/-0.10 μm DoF에서의 평균 3시그마 LER/LWR 값은 각각 7.34 nm 및 11.72 nm였다.
제제 실시예 6:
중합체 합성 실시예 3에서 제조된 중합체를 이용하여, 제조 실시예 1에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제제를 제조 및 가공하였다. 코팅 및 소프트 베이킹 후의 필름은 불투명하였으며, 패턴이 해상되지 않았다.
본 발명의 앞선 설명은 본 발명을 예시하고 기술한다. 또한, 상기 개시는 단지 본 발명의 특정 실시양태를 나타내고 기술하지만, 상기 언급한 바와 같이 본 발명은 다양한 기타 조합예, 변경예 및 환경예에서 적용할 수 있으며, 상기 교시 및/또는 관련 업계의 기술 및 기법과 적절하게, 본 원에서 나타낸 바와 같은 본 발명의 사상의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 상기 기술된 실시양태는 또한 본 발명을 실행하는 데 알려진 최상의 모드를 설명하고, 다른 당업자가 본 발명을 상기 또는 다른 실시양태에서 또는 본 발명의 특정 적용 또는 용도로 인해 요구되는 다양한 변경예에 의해 이용할 수 있도록 의도되었다. 따라서, 상기 설명은 본 원에서 개시된 형태로 본 발명을 제한하려 의도하지 않는다. 또한, 첨부된 청구의 범위는 대안적인 실시양태를 포함하는 것으로 간주되는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식을 갖는 중합체:
    Figure 112009046243811-PCT00029
    상기 식 중,
    R30는
    Figure 112009046243811-PCT00030
    및
    Figure 112009046243811-PCT00031
    로부터 선택되고;
    R31은 1 이상의 히드록실기에 의해 치환되는 폴리시클로알킬기이며;
    R32는 비치환되거나 치환된 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 락톤이며;
    R33는 R32, 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 모노시클로알킬 및 비치환되거나 치환된 폴리시클로알킬 기로부터 선택되고;
    R5는 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 알콕시, 비치환되거나 치환된 모노시클로알킬 및 비치환되거나 치환된 폴리시클로알킬 기로부터 선택되며;
    R40, R41 및 R42는 각각 수소 및 비치환되거나 치환된 C1-4 알킬로부터 선택되고; 및
    jj는 1∼60의 정수이며; kk는 0∼60 범위의 정수이고; mm은 0∼60 범위의 정수이며; nn은 0∼60 범위의 정수이고, 여기서 jj + kk + mm + nn = 100이다.
  2. 제1항에 있어서, R31은 하기로부터 선택되는 것인 중합체:
    Figure 112009046243811-PCT00032
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R32는 하기로부터 선택되는 것인 중합체:
    Figure 112009046243811-PCT00033
    Figure 112009046243811-PCT00034
    Figure 112009046243811-PCT00035
    Figure 112009046243811-PCT00036
    Figure 112009046243811-PCT00037
    Figure 112009046243811-PCT00038
    Figure 112009046243811-PCT00039
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R33은 하기로부터 선택되는 것인 중합체:
    Figure 112009046243811-PCT00040
    Figure 112009046243811-PCT00041
    Figure 112009046243811-PCT00042
    Figure 112009046243811-PCT00043
    Figure 112009046243811-PCT00044
    Figure 112009046243811-PCT00045
    Figure 112009046243811-PCT00046
    Figure 112009046243811-PCT00047
    Figure 112009046243811-PCT00048
    Figure 112009046243811-PCT00049
    Figure 112009046243811-PCT00050
    Figure 112009046243811-PCT00051
    Figure 112009046243811-PCT00052
    Figure 112009046243811-PCT00053
    Figure 112009046243811-PCT00054
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, jj는 45∼60 범위의 정수인 것인 중합체.
  6. 제5항에 있어서, jj는 45∼60 범위의 정수이고, kk는 10∼40 범위의 정수이며, mm은 30∼50 범위의 정수인 것인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(2-에틸디아만틸메타크릴레이트-co-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-co-α-감마-부티로락톤 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸디아만틸메타크릴레이트-co-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트- co-β-감마-부티로락톤 메타크릴레이트) 및 폴리(2-에틸디아만틸메타크릴레이트-co-3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트-co-α-감마-부티로락톤 아크릴레이트)로부터 선택되는 것인 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합체의 포토레지스트 조성물의 성분으로서의 용도.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합체; 및
    (b) 조사 시 산을 생성할 수 있는 화합물의 혼합물
    을 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합물 (b)는
    (i) 하기 화학식의 화합물:
    (Ai)2 Xi1
    [상기 식 중,
    Ai 각각은 개별적으로
    Figure 112009046243811-PCT00055
    및 Y-Ar
    로부터 선택된 유기 오늄 양이온이고,
    여기서, Ar은
    Figure 112009046243811-PCT00056
    , 나프틸 또는 안트릴
    로부터 선택되며;
    Y는
    Figure 112009046243811-PCT00057
    ,
    Figure 112009046243811-PCT00058
    , -I+-나프틸, -I+-안트릴
    로부터 선택되며;
    여기서, R1, R2, R3, R1A, R1B, R2A, R2B, R3A, R3B, R4A, R4B, R5A 및 R5B는 각각 독립적으로 Z, 수소, OSO2R9, OR20, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-카르보닐 기, 아릴, 아랄 킬, 아릴카르보닐메틸 기, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시카르보닐알킬, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 니트로, 시아노, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 설페이트, 트레실 또는 히드록실로부터 선택되고;
    R6 및 R7 각각은 독립적으로 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-카르보닐 기, 아릴, 아랄킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬, 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루오로알킬, 아릴카르보닐메틸 기, 니트로, 시아노 또는 히드록실로부터 선택되거나, R6 및 R7은 이들이 결합하는 S 원자와 함께 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 5원, 6원 또는 7원 포화 또는 불포화 고리를 형성하며;
    R9은 알킬, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 퍼플루오로아릴, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로플루오로알킬 또는 폴리시클로플루오로알킬 기, 또는 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로퍼플루오로알킬 또는 폴리시클로퍼플루 오로알킬 기로부터 선택되고;
    R20는 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시카르보닐알킬, 또는 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시알킬이며;
    T는 직접 결합, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기이고;
    Z는 -(V)j-(C(X11)(X12))n-O-C(=O)-R8이며, 여기서 (i) X11 또는 X12 중 하나는 1 이상의 불소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고, 다른 하나는 수소, 할로겐 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이거나, 또는 (ⅱ) X11 및 X12 둘 모두는 1 이상의 불소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
    V는 직접 결합, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 2가 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 2가 아릴기, 2가 아랄킬기, 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 2가 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기로부터 선택되는 결합기이며;
    X2는 수소, 할로겐, 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬이고;
    R8은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아릴이며;
    X3는 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 할로겐, 시아노, 또는 -C(=O)-R50 (여기서, R50은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬로부터 선택됨) 또는 -O-R51 (여기서, R51은 수소 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬임)이고;
    i 및 k 각각은 독립적으로 0 또는 양의 정수이며;
    j는 0∼10이고;
    m은 0∼10이며;
    n은 0∼10이고,
    1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-카르보닐 기, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알킬카르보닐, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시카르보닐알킬, 시클로알킬 고리가 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬- 또는 폴리시클로알킬-옥시알킬, 아랄킬, 아릴, 나프틸, 안트릴, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 5원, 6원 또는 7원 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴카르보닐메틸기는 Z, 할로겐, 알킬, C1-8 퍼플루오로알킬, 모노시클로 알킬 또는 폴리시클로알킬, OR20, 알콕시, C3-20 시클릭 알콕시, 디알킬아미노, 디시클릭 디알킬아미노, 히드록실, 시아노, 니트로, 트레실, 옥소, 아릴, 아랄킬, 산소 원자, CF3SO3, 아릴옥시, 아릴티오 및 하기 (Ⅱ)∼(Ⅵ)의 기:
    Figure 112009046243811-PCT00059
    로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 기에 의해 비치환되거나 치환되며,
    여기서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내거나, 또는 R10 및 R11은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타낼 수 있고;
    R12은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 또는 아랄킬을 나타내거나, 또는 R10 및 R12는 함께 -C-0- 기가 함께 개재하는 5원 또는 6원 고리를 형성하는 알킬렌기를 나타내며, 상기 고리 내의 탄소 원자는 산소 원자에 의해 임의로 치환되고;
    R13은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기 를 나타내며;
    R14 및 R15은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬 또는 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기를 나타내고;
    R16은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴 또는 아랄킬을 나타내며;
    R17은 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴, 아랄킬, -Si(R16)2R17 기 또는 -O-Si(R16)2R17 기를 나타내고, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 사슬, 1 이상의 O 원자를 임의로 함유하는 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 기, 아릴 및 아랄킬은 상기와 같이 비치환되거나 치환되며;
    Xi1은 화학식 Q-R500-SO3 -의 음이온이고,
    여기서 Q는 -O3S 및 -O2C로부터 선택되며;
    R500는 사슬형 O, S 또는 N을 임의로 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 이의 조합으로부터 선택되는 기이고, 여기서 알킬, 시클로 알킬 및 아릴 기는 할로겐, 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 C1 -8 퍼플루오로알킬, 히드록실, 시아노, 설페이트 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 비치환되거나 치환됨]; 및
    (ⅱ) 하기 화학식의 화합물:
    Ai Xi2
    [상기 식 중, Ai은 앞서 정의된 바와 같은 유기 오늄 양이온이고, Xi2는 음이온임]
    의 혼합물인 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, Xi2는 CF3SO3 -, CHF2SO3 -, CH3SO3 -, CCl3SO3 -, C2F5SO3 -, C2HF4SO3 -, C4F9SO3 -, 캄포르 설포네이트, 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 벤젠 설포네이트, 펜타플루오로벤젠 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 퍼플루오로톨루엔 설포네이트, (Rf1SO2)3C- 및 (Rf1SO2)2N-[여기서 Rf1은 각각 독립적으로 고도로 불화 또는 과불화된 알킬 또는 불화된 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 환형일 수 있으며, 또한 임의 2개의 Rf1 기의 조합이 연결되어 가교를 형성하는 경우, Rf1 알킬 사슬은 1∼20개의 탄소 원자를 함유하고 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있어 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황이 주쇄에 개재할 수 있고, 또한 Rf1이 환형 구조를 함유하는 경우, 이러한 구조는 임의로 5원 또는 6원 고리(이중 1 또는 2 개가 이종원자임)임], 및 Rg-O-Rf2-SO3 -[여기서 Rf2는 직쇄형 또는 분지쇄형 (CF2)j (여기서, j는 4∼10의 정수임) 및 임의로 퍼플루오로C1 - 10알킬 치환되는 C1-C12 시클로퍼플루오로알킬 2가 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, Rg는 C1-C20 직쇄형, 분지쇄형, 모노시클로알킬 또는 폴리시클로알킬, C1-C20 직쇄형, 분지쇄형, 모노시클로알케닐 또는 폴리시클로알케닐, 아릴 및 아랄킬로 구성된 군으로부터 선택됨]로부터 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 아랄킬 및 아릴 기는 비치환 또는 치환되거나, 1 이상의 사슬형 산소 원자를 임의로 함유하거나, 부분 불화 또는 과불화되는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 음이온 Xi2는 (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, (C2F5SO2)3C-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C2F5SO2)C-, (C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, [(CF3)2NC2F4SO2]2N-, (CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3, C6F5SO2C-(SO2CF3)2, C6F5SO2N-SO2CF3,
    Figure 112009046243811-PCT00060
    ,
    CF3CHFO(CF2)4SO3 -, CF3CH2O(CF2)4SO3 -, CH3CH2O(CF2)4SO3 -, CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -, CH3O(CF2)4SO3 -, C2H5O(CF2)4SO3 -, C4H9O(CF2)4SO3 -, C6H5CH2O(CF2)4SO3 -, C2H5OCF2CF(CF3)SO3 -, CH2=CHCH2O(CF2)4SO3 -, CH3OCF2CF(CF3)SO3 -, C4H9OCF2CF(CF3)SO3 -, C8H17O(CF2)2SO3 - 및 C4H9O(CF2)2SO3 -로부터 선택된 것인 것인 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (b)의 화합물은 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 메탄 디 설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 트리페닐 설포늄 에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸페닐) 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸페닐) 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐디페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐디페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄) 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐 설포늄) 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄) 메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비 스(벤조일-테트라메틸렌설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄) 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄) 메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 요오도늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 메탄 디설포네이트, 비스(4-옥틸옥시페닐) 페닐 설포늄 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시-페닐]페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로-벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐-설포늄] 퍼플루오로에 탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠-설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐] 페닐설포늄] 메탄 디설포네이트, 비스[비스[4-펜타플루오로벤젠설포닐옥시페닐]페닐설포늄] 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)-벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로-메틸)-벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)-페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4-(3,5-디(트리플루오로메틸)벤젠설포닐옥시)페닐] 페닐설포늄] 메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄) 에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 요오도늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스(트리페닐 설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌-설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(벤조일테트라메틸렌설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페 닐) 설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(트리스(4-t-부틸 페닐) 설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐-설포늄) 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐 디페닐설포늄) 에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐-설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸-옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸-아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로-프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐]페닐설포늄] 퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[2-메틸-아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시메톡시페닐] 페닐설포늄] 메탄 디설포네이트, 비스[비스[2-메틸아다만틸아세틸옥시-메톡시페닐] 페닐설포늄] 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄] 퍼플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로-[4.2.1.02,5]-노닐메톡시-페닐]페닐 설포늄]에탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]-퍼플루오로에탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡 시-페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로프로판-1,3-디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로-메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]-퍼플루오로프로판-1-카르복실레이트-3-설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로-메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]퍼플루오로-부탄-1-카르복실레이트-4-설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로-[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄]메탄 디설포네이트, 비스[비스[4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]-노닐메톡시페닐]페닐 설포늄] 퍼플루오로메탄 디설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 비스-퍼플루오로에탄 설폰이미드, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 4-(1-부톡시페닐)디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로부탄설포닐)이미드, 4-(1-부톡시페닐)디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 비스-퍼플루오로부탄설포닐)이미드, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 톨루엔디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로부탄설포닐)이미드, 톨루엔디페닐설포늄 비스-(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 톨루엔디페닐설포늄-(트리플루오로메틸 퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 트리스-(tert-부틸페닐)설포늄-(트리플루오로메틸 퍼플루오로부틸설포닐)이미드, 트리스-(tert-부틸페닐)설포늄 비스-(퍼플루오로부탄설포닐)이 미드 및 트리스-(tert-부틸페닐)설포늄-비스-(트리플루오로메탄설포닐)이미드 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  15. (a) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로 기판에 코팅층을 도포하는 단계;
    (b) 상기 기판을 베이킹 처리하여 용매를 실질적으로 제거하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 코팅을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계;
    (d) 임의로 상기 포토레지스트 코팅을 노광후 베이킹 처리하는 단계; 및
    (e) 상기 포토레지스트 코팅을 알칼리 수용액으로 현상시키는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 이미지 형성 방법.
  16. 포토레지스트 코팅 필름을 갖는 기판을 포함하는 코팅 기판으로서, 상기 포토레지스트 코팅 필름은 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 것인 코팅 기판.
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