KR20080038215A - 폴리에스테르 수지의 통합 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지의 통합 제조 방법

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KR20080038215A
KR20080038215A KR1020087006024A KR20087006024A KR20080038215A KR 20080038215 A KR20080038215 A KR 20080038215A KR 1020087006024 A KR1020087006024 A KR 1020087006024A KR 20087006024 A KR20087006024 A KR 20087006024A KR 20080038215 A KR20080038215 A KR 20080038215A
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더 하이데 에베르트 반
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

하기 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 통합 제조 방법:
(a) 에폭시화 촉매의 존재 하에서 적합한 산화제와 프로펜을 반응시켜, 프로필렌 옥시드를 형성하는 단계,
(b) 프로필렌 옥시드 분획을 분리하는 단계, 및
(c) 수득된 프로필렌 옥시드 분획과 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 반응시켜, 폴리에스테르 수지를 수득하는 단계.

Description

폴리에스테르 수지의 통합 제조 방법{INTEGRATED PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYESTER RESIN}
본 발명은 폴리에스테르 수지의 통합 제조 방법을 제공한다.
폴리에스테르 수지의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 본 명세서에서, "폴리에스테르 수지" 는 말레산과 같은 불포화 디카르복실산과 프탈산 및 이소프탈산과 같은 그 밖의 디카르복실산, 또는 각각의 디카르복실산 무수물과 1,2-프로필렌 디올, 디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 같은 다가 알코올과의 축합을 통해 형성된 중합체를 의미한다.
GB 956,180 A 는 에스테르 및 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것으로, (ⅰ) 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 올레핀 또는 시클로-올레핀 불포화 화합물 (그 예로써 프로필렌이 언급됨) 이 5 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 포화 지방족 모노카르복실 과산과 에폭시화되고, (ⅱ) 에폭시화된 화합물과 5 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 과포화된 지방족 모노카르복실산으로 이루어진 생성 혼합물이 가열에 의해 에스테르로 전환된다. 염화 아연과 같은 촉진제가 상기 단계 (ⅰ) 에서 사용될 수 있다. 단계 (ⅱ) 에서 사용되는 모노카르복실산은 단계 (ⅰ) 에서 사용되는 과산으로부터 유래된다. GB 956,180 A 에서는, 과산으로부터 유 래된 모노카르복실산과 함께 형성된 에폭시드의 가열 전에, 폴리에스테르 제조를 위해 불포화 또는 포화 디카르복실산과 같은 폴리카르복실산을 첨가할 것이 제안되었다. GB 956,180 A 의 실시예에서는 상기와 같은 폴리에스테르가 제조되지 않는다.
GB 956,180 A 의 방법에서, 단계 (ⅱ) 에서 (폴리)에스테르 제조를 수행하기 전에, 에폭시화된 화합물은 과산 (이는 단계 (ⅰ) 에서 사용되는 산화제임) 에서 유래한 모노카르복실산으로부터 분리되지 않는다. 이에 반해, 상기 단계 (ⅰ) 에서의 상기 두 개의 생성물은 단계 (ⅱ) 에서의 반응물이다. 상기 두 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ) 는 단일 용기 (one-pot) 반응으로 수행된다.
전통적인 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 180 내지 240 ℃ 의 반응 온도 범위와 계속적인 수분의 제거가 필요하지만, US-A-3374208 에 기재된 바와 같이, 모노프로필렌 글리콜 대신 프로필렌 옥시드를 사용함으로써 반응 시간 및 에너지 소비 면에서의 개선이 이루어질 수 있다. 여기에서, 프로필렌 옥시드는 디카르복실산 무수물과 반응하여, 발열 반응으로 및 수분의 방출 없이 교대 공중합체를 형성한다.
프로필렌 옥시드를 사용하는 단점은 산업적 규모 (즉, 연간 수천 톤) 에서 취급이 곤란한 데 있다. 특히, 환경적으로 위험하고 유독한 프로필렌 옥시드의 저장, 이송 및 취급은 곤란하고 비용 집약적이다. 또한, 프로필렌 옥시드는 저장, 수송 및/또는 취급 도중 폴리(프로필렌 옥시드)를 형성할 수 있는 양성자이다. 폴리(프로필렌 옥시드)는 겔 형성으로 인해 폴리에스테르 제조 공정에서 불리할 수 있고, 종종 분자량, 분자량 분포, 점성, 작용기 및 수지 색상과 같은 목적하는 폴리에스테르 수지의 물성 및 최종 적용 특성 (예를 들면, 코팅의 감소된 화학 안정성) 에서의 바람직하지 않은 변성을 유도한다. 상기 이유로 인해, 프로필렌 옥시드는 작은-규모의 생산, 및 적소 적용으로 제한되었다.
상기-밝혀진 단점은 이제 불포화 폴리에스테르 수지의 제조 방법과 스티렌 단량체 및 프로필렌 옥시드의 조합 제조 방법을 통합함으로써 극복된다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 통합 제조 방법을 제공한다:
(a) 에폭시화 촉매의 존재 하에서 적합한 산화제와 프로펜을 반응시켜, 프로필렌 옥시드를 형성하는 단계,
(b) 프로필렌 옥시드 분획을 분리하는 단계, 및
(c) 수득된 프로필렌 옥시드 분획과 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 반응시켜, 폴리에스테르 수지를 수득하는 단계.
본 발명의 통합 방법은 폴리에스테르 수지 및 스티렌 단량체를 산업적 규모로, 환경적 위험 및 영향을 상당히 감소시켜면서 제조할 수 있게 한다. 프로필렌 옥시드의 제조 방법과의 통합은 상기 기재된 기술적 이점을 가질 뿐만 아니라 상당한 단순화를 초래하여, 상기 원료에 필요한 수송 및 저장을 감소시킴으로써 비용을 절감시킨다.
본 발명의 주제는 또한 폴리에스테르 공정이 프로필렌 옥시드 제조 공정과 직접적으로 연결된, 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 명세서에서 "통합 방법" 은 프로필렌 옥시드의 제조 방법 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 단일 방법으로 통합된 것을 의미한다. 여기에서, 중간 산물은 다음 반응 단계로 직접적으로 이동된다. 본 발명의 명세서에서 "직접적으로" 는 임의로는 중간 저장 시설과 함께, 직접 파이프 연결을 의미하나, 길을 통한 탱커카 이송, 또는 다른 임의의 형태의 이동성 탱크를 포함하지는 않는다. 바람직하게는, 직접 연결은 원료가 동일 제조 장소에서 제조되고, 고정된 연결을 통해 폴리에스테르 반응기로 이송되어, 원료의 추가적인 취급을 피하는 것을 의미한다.
적합한 산화제는 유기 산화물 및 과산화물을 포함한다.
단계 (a) 에서, 프로펜 공급물은 적합한 산화제와 반응한다. 적합한 산화제는 알켄을 대응하는 알킬렌 옥시드로 에폭시화할 수 있다. 산화제는 산소, 및 산소-함유 기체 또는 공기 및 아산화 질소와 같은 혼합물을 포함한다. 그 밖의 적합한 산화제는 방향족 또는 자방족 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드 화합물이다. 히드로퍼옥시드 화합물은 바람직하게는 과산화 수소, 3차 부틸 히드로퍼옥시드, 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드, 및 이소프로필 벤젠 히드로퍼옥시드를 포함하고, 이중 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 산화제는 포화 지방족 모노-카르복실 과산이 아니다. 더욱 바람직하게는, 산화제는 과산이 아니다.
적합한 에폭시화 촉매는 기질 및 산화제에 따라 변화할 수 있다. 알킬렌 옥시드의 적합한 제조 방법은 US-A-4904807, US-A-5519152 및 WO-A-2004/101141 에 기재된 것을 포함한다. 예를 들면, 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드 또는 3차 부틸 히드로퍼옥시드와 같은 유기 히드로퍼옥시드 산화제와 프로필렌으로부터 프로필렌 옥시드의 제조는, 예를 들면 US-A-3351635 에 기재된 바와 같은 가용화된 몰리브덴 촉매, 또는 US-A-4367342 및 US-A-6504038 에 기재된 바와 같은 실리카 촉매 상의 균일 티타니아의 존재 하에서 수행될 수 있다. 과산화수소 및 타타늄 실리케이트 제올라이트를 이용한 올레핀 에폭시화는 US-A-4833260 에 기재되었다. 그 밖의 상업적으로 실행된 기술은 은 촉매 상의 산소와 반응시킴으로써 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 직접 에폭시화이다. 또한, 촉매의 존재 하에 산소 및 수소를 동반한 올레핀의 직접 에폭시화는, 예를 들면 JP-A-4-352771, US-A-5859265, US-A-6008388, US-A-6281369, JP-A-4-352771, US-A-6498259, US-A-6441204, 및 US-A-6307073 에 기재되어 있는데, 이는 팔라듐 또는 금과 같은 귀금속과 티타니아 또는 제올라이트와 같은 담체를 혼합한 균일 촉매를 사용한다.
특히 바람직한 프로필렌 옥시드의 제조 방법은, 예를 들면 US-A-6504038 에 기재된 바와 같은 스티렌 단량체/프로필렌 옥시드 통합 방법이다. 상기 방법은 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, p. 575 (1982), Koon-Ling Ring et al., "Unsatyrated Polyester Resins", Chemical Economics Handbook, 580. 1200, April 1999 및 "Polyesters, Unsaturate", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; 3d ed., Vol. 12. p. 256 에 기재된 바와 같이, 제조되는 폴리에스테르 수지가 불포화 폴리에스테르 수지일 경우 특히 유리하다. 불포화 폴리에스테르 수지는 상기 정의된 바와 같이, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 다가 알코올의 일부 이상이 스티렌 단량체와 라디칼 공중합 할 수 있는 불포화를 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지의 바람직한 제조 방법의 단계 (a) 에서, 에틸벤젠 히드로퍼옥시드는 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜과 반응하여 프로필렌 옥시드 및 1-페닐 에탄올을 형성한다. 단계 (c) 에서, 단계 (b) 에서 수득된 프로필렌 옥시드 분획은 바람직하게는 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 반응하여, 불포화 폴리에스테르 수지가 수득되고, 여기에서 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 다가 알코올의 일부 이상은 스티렌 단량체와 라디칼 공중합 할 수 있는 불포화를 포함한다. 산화제로서 에틸벤젠 히드로퍼옥시드를 사용하는 바람직한 방법은 수득된 1-페닐 에탄올의 적어도 일부가 적합한 탈수 촉매의 존재 하에서 스티렌으로 탈수되는 단계 (d) 를 추가로 포함한다.
그 후, 수득된 불포화 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 스티렌 단량체와, 임의로는 최종 적용에서 요구되는 바에 따라 열가소성 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄과 같은 그 밖의 수지 형태와 혼합될 수 있다.
도 1 은 본 주제 방법의 바람직한 구현예를 설명한다: 에틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 프로펜을 포함하는 공급물 흐름 (1) 이 반응기 장치 (2) 로 이송된다. 단계 (a) 의 반응기 장치 (2) 에서, 에틸벤젠 히드로퍼옥시드가 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜과 접촉되어 프로필렌 옥시드 및 1-페닐 에탈올이 형성된다. 그 후, 수득된 혼합물 (3) 이 분리 장치 (4) 로 이송되고, 조(粗) 프로필렌 옥시드 분획 (5) 및 1-페닐 에탄올을 포함하는 분획 (9) 으로 분리된다. 조 프로필렌 옥시드 분획 (5) 은 불포화 폴리에스테르 수지 (8) 의 제조를 위해 반응기 장치 (7) 로 이송된다. 상기 반응기 장치 (7) 에서, 프로필렌 옥시드는 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 그 밖의 원료들 (6) 과 접촉시켜 불포화 폴리에스테르 수지 (8) 를 수득한다. 반응기 장치는 바람직하게 교반기 및/또는 배플 (baffle) 과 같은 반응 혼합물을 휘저을 수 있는 수단을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 수분을 제거하는 수단, 반응 혼합물을 가열 및/또는 냉각시킬 수 있는 수단을 포함한다.
디카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 다가 알코올 (6) 의 일부 이상은 스티렌 단량체와 라디칼 공중합 할 수 있는 불포화를 포함한다. 1-페닐 에탄올 (9) 은 반응기 장치 (10) 으로 이송되고, 여기에서 적합한 탈수 촉매의 존재 하에서 스티렌 단량체 (11) 로 일부 이상이 탈수되며, 수분을 포함하는 흐름 (12) 로 부터 분리된다. 스티렌 단량체 (11) 및 불포화 폴리에스테르 수지 (8) 은 혼합 장치 (13) 로 이송되고, 불포화 폴리에스테르 조성물 (14) 를 형성한다.
본 발명의 주제 방법의 단계 (a) 에서, 산화제, 바람직하게는 에틸벤젠 히드로퍼옥시드는 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜과 반응하여, 프로필렌 옥시드를 형성한다.
에틸벤젠 히드로퍼옥시드는 전통적인 방법, 예를 들면, 산소 또는 공기와 에틸벤젠을 반응시켜 에틸벤젠 히드로퍼옥시드를 형성하는 것을 포함하는 방법으로부터 입수할 수 있다. 에틸벤젠 프로펜으로부터 스티렌 단량체 및 프로필렌 옥시드의 적합한 제조 방법은, 예를 들면 US-A-6504038, 또는 EP-A-345856 에 기재되어 있다. 에틸벤젠 히드로퍼옥시드는 통상 메틸페닐케톤과 같은 부산물, 벤조산 및 글리콜산과 같은 산, 2-페닐에탄올 및 비스(α,α-페닐 에틸)에테르와 같은 이량체를 포함한다. 또한, 단계 (a) 에서의 반응은 알데히드, 케톤, 알코올, 에테르, 산 및 에스테르 (예를 들면, 아세톤, 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드, 메틸 포르메이트, 및 대응하는 탄소산 및 에스테르) 와 같은 산소-함유 부산물을 생성할 수 있다고 공지되어 있다.
단계 (b) 에서, 프로필렌 옥시드는 분리된다. 프로필렌 옥시드의 분리는 통상적으로, 먼저 반응 혼합물로부터 미반응 알켄을 제거하고, 이어서 1 회 이상의 증류 처리를 통해 잔류 혼합물로부터 "조" 프로필렌 옥시드 분획을 분리함으로써 수행된다. 반응 혼합물의 제 1 증류에서 미반응 알켄 및 일부 저 비등 불순물을 포함하는 탑정 (overhead) 분획이 얻어지고, 바람직하게는, 1 내지 20 × 105 N/m2 (bar) 의 압력 및 10 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그 후, 프로필렌 옥시드는 다른 것, 단계 (a) 에서 수득된 반응 혼합물로부터 생성된 탑정 생성물로서 고 비등 오염물질과 함께 제거된다. 상기 제 2 증류는 통상적으로 0.1 내지 20 × 105 N/m2 (bar) 의 압력 및 0 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 1 × 105 N/m2 의 압력 및 10 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다.
상기와 같이 수득된 조 프로필렌 옥시드는 일반적으로 부산물과 그 안의 수분의 존재로 인해 "습윤 조" 프로필렌 옥시드라 칭해진다. 상기 습윤 조 프로필렌 옥시드는 바람직하게는 50 내지 5000 ppmw (중량 백만분율), 더욱 바람직하게는 100 내지 4800 ppmw 의 수분을 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 습윤 조 프로필렌 옥시드는 4500 ppmw 이하, 그보다 더 바람직하게는 4000 ppmw 이하, 그보다 더욱 더 바람직하게는 3500 ppmw 이하, 가장 바람직하게는 3000 ppmw 이하의 수분을 함유한다.
그 후, 상기 "습윤 조" 프로필렌 옥시드는 통상적으로 과다 수분을 제거하기 위하여 추가로 정제된다. 이는, 예를 들면 US-A-3607669 에 기재된 바와 같이, 증류 처리에서 습윤 조 프로필렌 옥시드에 여전히 남아있는 수분 부분을 "습윤" 조 프로필렌 옥시드 분획에서 탑정 생성물로서 제거하여 수행된다. 바람직하게는, 본 증류 처리에서 하나 이상의 엔트레일러 (entrailer) 성분을 도입한다. 엔트레일러 성분은 분리될 물질에 첨가되는 화합물로, 이는, 예를 들면, 공비 혼합물의 평형을 변화시킴으로써, 증류를 용이하게 하고, 그리하여, 분리 및 상기 공정을 단순화시킨다. 따라서, 적합한 엔트레일러 성분의 사용은 증류탑이 고 분리능을 가질 필요없이, 증류 장치의 탑저 생성물 (bottom product) 에서, 프로필렌 옥시드를 제외한 성분들, 특히 수분의 양을 감소시킨다. 바람직한 엔트레일러 성분은 4 또는 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다. 상기 증류 처리는 1 내지 20 × 105 N/m2 (1 내지 20 bar) 의 압력 및 0 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 증류 처리는 5 내지 10 × 105 N/m2 의 압력 및 10 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 또한 "건조 조(粗)" 프로필렌 옥시드라 알려진 상기 증류 처리에서 수득된 프로필렌 옥시드 분획은 바람직하게는 0 내지 150 ppmw 의 수분, 보다 바람직하게는 120 ppmw 미만의 수분, 더욱 더 바람직하게는 100 ppmw 미만의 수분, 그 보다 더 바람직하게는 80 ppmw 미만의 수분, 및 가장 바람직하게는 50 ppmw 미만의 수분을 함유한다. 또한 더욱 바람직하게는, 완벽한 수분의 분리가 고가이고 곤란하기 때문에, 건조 조 프로필렌 옥시드는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppmw 이상의 수분을 함유한다.
미반응 알켄 및 수분 일부 이상의 분리가 어려움 없이 달성될 수 있는 반면, 프로필렌 옥시드로부터의 알데히드 및 산의 분리는 특히 어렵다. 상기 설명한 바와 같이, 불순물 및 잔존 수분은 폴리에스테르 수지로 반응한다. 상업적인 용도를 위해, 건조 조 프로필렌 옥시드는 추가적으로 정제될 필요가 있다. 추가적인 정제는 복잡한 장치를 요하고, EP-A-0755716, US-A-3578568, 및 WO-A-02070497 에서 약술된 바와 같이, 프로필렌 옥시드의 바람직하지 않은 취급을 포함할 뿐 아니라, 대량의 에너지를 소비한다. 또한, 정제 처리에서, 폴리(프로필렌)옥시드의 양이 증가된다고 알려져 있다.
폴리에스테르 형성 중, 부산물이 폴리에스테르 수지에 혼입되거나, 공정 중 제거되기 때문에, 부산물, 즉, 주로 알데히드, 카르복실산 및 케톤, 및 습윤 조 및/또는 건조 조 프로필렌 옥시드에 존재하는 수분은 폴리에스테르 조성물의 단지 작은 변성 또는 작은 변성도 없이 불포화 폴리에스테르 수지에 수용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 주제 방법은 바람직하게는 "습윤 조" 또는 "건조 조" 프로필렌 옥시드와 같은 조 프로필렌 옥시드를 사용한다. 이는 프로필렌 옥시드의 제조 비용을 상당히 줄이게 하여, 불포화 폴리에스테르 수지의 제조 비용 또한 줄인다.
폴리에스테르 제조 조건 하에, 알데히드 또는 케톤은 아세탈 또는 케탈 구조를 형성중인 알코올과 같은 임의의 친핵성 기와 함께 폴리에스테르 수지로 반응한다. 본 발명의 주제 방법에 의해 얻을 수 있는 상기 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 프로피온 알데히드로부터 유래된 0.02 내지 5 중량% 의 단위체를 함유한다.
바람직하게는, 그 양호한 유용성으로 인해, 습윤 조 프로필렌 옥시드는 바로 단계 (c) 에 사용된다. 상기 조 프로필렌 옥시드에 존재하는 수분은 2-기능성 개시 화합물로서 유리하게 작용하거나, 반응 혼합물에 존재하는 임의의 무수물과 반응하여 디카르복실산을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 총 조성물을 기준으로, 조 알킬렌 옥시드가 50 내지 5000 ppmw 의 수분을 함유하는 방법에 관한 것이다.
선택적으로는, 수분 임계적인 폴리에스테르 제형 또는 임계적 제형에, 건조 조 프로필렌 옥시드가 사용된다. 임계적 제형의 변화는 프로필렌 옥시드에 존재하는 부산물의 관능성을 고려하여 간단히 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 단계 (c) 에서 사용되는 조 프로필렌 옥시드 분획은 총 조성물 기준으로 95 중량% 내지 99.95 중량% 의 프로필렌 옥시드를 함유한다. 바람직하게는, 조 프로필렌 옥시드 분획은 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 96 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 97 중량% 이상, 그보다 더 바람직하게는 97 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 또한 더욱 더 바람직하게는 99 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99.50 중량% 이상의 프로필렌 옥시드를 함유한다. 바람직하게는, 조 프로필렌 옥시드 분획은 99.93 중량% 이하의 프로필렌 옥시드를 함유하고, 더욱 바람직하게는 99.90 중량% 미만, 또한 더욱 바람직하게는 99.85 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 99.83 중량% 미만, 또한 더욱 더 바람직하게는 99.80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 99.80 중량% 미만, 그보다 더욱 바람직하게는 99.79 중량% 이하, 가장 바람직하게는 99.78 중량% 이하의 프로필렌 옥시드를 함유하고, 나머지는 에틸 벤젠의 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드로의 에폭시화 반응으로부터 기원한 화합물, 또는 단계 (a) 도중 상기 화합물들의 반응 생성물이다.
조 프로필렌 옥시드 분획은 또한 중량 평균 분자량이 2000 초과인 소량의 폴리(프로필렌 옥시드) 를 함유하나, 바람직하게는 50 ppmw 미만이다. 달리 언급되지 않는다면, 언급된 분자량은 중량 평균 분자량이고, 관능기는 공칭 관능기 (Fn) 이다. 조 프로필렌 옥시드 분획은 더욱 바람직하게는 2000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 30 ppmw 이하의 폴리(프로필렌 옥시드) 를 함유하고, 그보다 더 바람직하게는 2000 초과의 평균 분자량을 갖는 20 ppmw 이하, 특히 더 바람직하게는 15 ppmw 이하, 또한 더욱 더 바람직하게는 12 ppmw 이하, 그보다 더욱 더 바람직하게는 5 ppmw 이하, 가장 바람직하게는 3 ppmw 의 폴리(프로필렌 옥시드)를 함유한다.
단계 (c) 에서, 단계 (b) 에서 수득된 분리된 프로필렌 옥시드 분획은 그 밖의 원료와 반응하여 폴리에스테르 수지를 형성한다. 이는, 임으로는 히드록시알킬 에스테르 반응 생성물을 형성하는 촉매의 존재 하에서, 카르복실산 관능성 화합물과 프로필렌 옥시드와의 개시 반응을 포함하고, 그 후 추가로 반응할 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 옥시드 및 1 개 이상의 디카르복실산 무수물은 1 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 개시제 화합물에 의한 개시 하에 반응한다. 본 발명의 주제 방법에 따른 개시제 화합물은 1 개 이상의, 바람직하게는 2 내지 6 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물이다. 활성 수소 원자는 전형적으로 히드록실기의 형태로 존재하지만, 예를 들면, 아민기, 티올기 또는 카르복실기의 형태로 존재할 수 있다. 적합한 개시제 화합물은 물, 어느 한 쪽의 무수물과의 반응에 유용한 분자당 1 개 이상의 활성 수소 원자를 포함하는 알코올, 또는 프로필렌 옥시드를 포함한다. 적합한 지방성 개시제 화합물은 분자당 2 내지 6 개의 히드록실기를 포함하는 다가 알콜을 포함한다. 상기 개시제 화합물의 예는 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 소르비톨, 만니톨, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄 (비스페놀 B) 및 2,2'-비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F) 이다. 지방성 알콜은 히드록실기의 형태로 바람직하게는 1 개 이상, 더욱 바람직하게는 2 개 이상의 활성 수소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 지방성 알콜은 분자당 5 개 이하, 더 바람직하게는 4 개 이하, 가장 바람직하게는 3 개 이하의 히드록실기를 포함한다.
개시제 화합물 및 무수물, 또는 알킬렌 옥시드 사이의 개환 반응은, 비록 에테르 연결이 가능하고 최종 폴리에스테르 수지 내에서 허용될 수 있더라도, 에스테르 연결에 의해 결합된 디카르복실산 및 알킬렌 옥시드 모노-글리콜의 교차 단위체의 중합을 야기한다. 바람직하게는, 본 방법의 단계 (c) 에서 사용되는 디카르복실산 무수물은 고리형 무수물이다.
단계 (c) 의 반응은 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 하에서 수행된다. 적합한 촉매는 아연, 주석, 망간, 마그네슘 및/또는 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 함유하고, 예를 들면, 등가 옥시드, 클로라이드, 아세테이트, 부티레이트, 포스페이트, 니트레이트, 스테아레이트, 옥타노에이트, 올레이트 및 나프테네이트, 또는 US-A-4306056 에 기재된 아민, 및 US-A-4560788 에 기재된 알킬 4급 아민 화합물을 함유한다. 아연 클로리드, 아연 아세테이트 또는 아연 옥시드와 같은 아연 화합물은, 그들의 사용에 의해 특별히 밝은 색의 생성물이 수득되므로, 특히 바람직하다. 그 밖의 적합한 촉매는 Amberlite IR-45 (OH) (아민형 수지) Amberlite IRC-50 (카르복실산형 수지)이온 교환 수지와 같은 이온 교환 수지, 및 납, 코발트, 희토류, 카드뮴 및 니켈의 염을 포함한다. 촉매는 다양한 양, 예를 들어, 디카르복실산 무수물 및 개시제 화합물을 기준으로, 0.001 내지 1 중량% 의 범위에서 이용될 수 있다.
상기 반응은 일반적으로 100 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도 범위에서, 및 1 내지 15 bar 의 압력 범위에서 수행된다. 상기 본 방법의 바람직한 구현예는 다양한 적용에 있어 목적하는 성질을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지를 생성하도록 한다. 온도와 원료의 중량비뿐만 아니라, 개시제 분자의 상이한 관능성은 상이한 분자량, 및 분자량 분포 및 관능성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조하도록 한다. 상기 수지는 예를 들어, 조 프로필렌 옥시드 분획, 프탈릭산 무수물 및 말레산 무수물에 기초하여 제형화될 수 있다.
선택적으로, 단계 (c) 에서 반응은 축합 반응을 포함하는 몇몇 상이한 단계에서 효과적일 수 있다.
이는 프로필렌 옥시드 및 디카르복실산으로부터 예비-중합체가 형성되는, 제 1 단계 첨가 반응을 포함한다. 상기 제 1 단계의 종료 후에, 다가 알코올 및 2가 산 또는 2가 산 무수물이 첨가되고, 상기 반응 혼합물은 100℃ 내지 240 ℃ 범위의 온도에서 추가로 반응하게 되어, 결국 목적하는 불포화 폴리에스테르 생성물이 산출된다. 이는 상이한 관능성들을 도입하게 하고, 상이한 블록의 특이 수지 구조를 설계하도록 한다.
그러나, 모든 원료가 반응기 내에 존재할 수 있고, 또한 단계 (c) 의 반응은 단일 단계 반응으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (c) 에서 사용되는 디카르복실산 및/또는 디카르복실산의 무수물 또는 다가 알코올의 일부 이상은 스티렌 단량체와 공중합할 수 있는 불포화를 포함한다. 본 명세서에서 "불포화" 는 스티렌 단량체의 비닐기와 라디칼 공중합할 수 있는 불포화 이중 결합을 의미하는데, 이는 폴리에스테르 수지의 공단량체뿐만 아니라 용매로써 사용된다. 스티렌 단량체의 비닐기와 불포화와의 사이에서 스티렌 단량체와의 소량의 공중합이라도 일어날 수 있다면, 공중합 가능 정도는 결정적인 것이 아니다. 적합한 불포화 화합물은 비닐 에스테르, 비닐 알코올, α,β-불포화 카르복실산 및 α,β-불포화 카르복실산 무수물과 같은 아세틸렌 불포화 화합물 및 에틸렌 불포화 화합물이다. α,β-불포화 카르복실산의 바람직한 예는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레산, 및 이들의 무수물을 포함하고, 이들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 주제 방법의 단계 (c) 에서, 상기 화합물은 말레산 및/또는 말레산 무수물을 포함한다.
말레산 또는 그의 무수물의 이중 결합은 cis-배열을 가져, 고도의 입체 장애를 갖는 폴리에스테르 사슬을 유도한다. 이는 통상적으로 스티렌 단량체와의 최종 가교결합 반응 속도를 감소시킨다. 그러나, 폴리에스테르 중합 반응 도중 온도가 고온으로, 충분히 장시간 동안 유지된다면, cis-배열된 이중 결합은 tras-이성체 (즉, 푸마르산 구조라 추측됨) 로 전환된다. 폴리에스테르 수지 사슬에서 푸마르산 단위체를 포함하는 폴리에스테르 수지는 말레산 단위체만 단독으로 포함하는 것보다 스티렌에 대한 반응성이 20 배 더 높기 때문에, 본 방법은 바람직하게는, 단계 (c) 가 존재하는 말레산 단위체의 일부 이상이 등가의 푸마르산 배열로 전환되는 방식, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모든 말레산 단위체가 푸마르산 배열로 전환되는 방식으로 수행된다. 이는 폴리에스테르 수지를 180 내지 200 ℃ 의 온도에서 충분히 긴 시간 동안 노출시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다. 필요한 시간 및 온도는 당업자라면 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 전환 정도는 예를 들면, NMR 에 의해 측정될 수 있다. α,β-불포화 산을 제외하고, 포화 카르복실산 및 유도체가 원료로써 사용될 수 있다. 이는, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 아디프산, 세바스산 및/또는 아젤라산을 포함하고, 이는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 추가적인 원료는 다가 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 1,6-헥산 디올, 시클로헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올; 수소화된 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A 의 알킬렌 옥시드 첨가물, 비스페놀 A 의 알킬렌 옥시드 첨가물; 글리세롤, 트리메틸올 프로판과 같은 트리올; 또는 펜타에리트리톨과 같은 테트라올을 포함하고, 상기 모든 것들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 주제 방법의 단계 (c) 에서, 조 알킬렌 옥시드 분획은 디카르복실산, 디카르볼실산 무수물 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 반응한다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 화합물은 디카르볼실산 무수물 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 하나 이상의 화합물은 디카르복실산 무수물이다.
스티렌 단량체는 불포화 폴리에스테르 조성물을 위한 추가적인 원료이다. 또한, 산업적 규모 (즉, 연간 수천 톤) 에서 취급, 저장 및 이송은 곤란하고 비용 집약적이다. 추가로, 자기-중합을 방지하기 위해 안정화제의 첨가가 필요하고, 심지어 폴리스티렌을 형성하는 경향이 있다.
본 방법은 임의적인 단계 (d) 에서 수득된 스티렌 단량체가 단계 (c) 에서 수득된 불포화 폴리에스테르 수지에 첨가되는 추가적인 단계 (e) 를 포함한다. 단계 (d) 에서 수득된 스티렌 단량체는 통상적으로 소량의 라디칼 억제제 (통상적으로, 히드로퀴논, 트리메틸 히드로퀴논, p-3차 부틸 카테콜, p-3차 부틸 히드로퀴논, 톨루일 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 구리 나프테네이트, 염화 구리 등) 의 첨가로 제어불능 중합에 대해 안정화된다. 특히, 활성을 유지하기 위하여, 대략 화학양론적인 양으로 용존 산소의 존재를 필요로 하는 퀴논형 라디칼 억제제는 10 내지 50 백만분율의 범위로 사용된다. 안정화된 스티렌 단량체와 혼합된 불포화 폴리에스테르 수지는 안정화의 효과를 중화시키기 위하여, 적용시에 라디칼 개시제의 증량을 요하여, 비용의 증가 및 고 위험 화합물의 고 농도를 야기한다. 스티렌 모노머에서의 안정화제의 존재는 따라서 반응성을 감소시킨다. 따라서, 단계 (d) 에서 수득된 스티렌 단량체는 바람직하게는 단계 (c) 의 반응기 또는 혼합 용기로 직접적으로 이송되고, 더욱 바람직하게는 안정화되지 않거나 중간 저장에 필요한 수준으로만 안정화되어 폴리에스테르 반응기로 이송된다. 스티렌 단량체는 폴리에스테르:스티렌 단량체의 중량비가 99:1 내지 10:90 (중량/중량) 의 범위의 양이 되도록 불포화 폴리에스테르 수지에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르:스티렌 단량체의 중량비는 97:3 내지 20:80 (중량/중량) 의 범위, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 30:70 (중량/중량) 의 범위이다.
불포화 폴리에스테르 수지에 상당히 중요한 추가 원료는 디시클로펜타디엔 (DCPD) 이다. 불포화 폴리에스테르 수지, 더욱 바람직하게는 말레산 무수물을 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지가 제조된다면, 상기 화합물은 통상적으로 단계 (c) 도중에 첨가된다. 140 ℃ 초과의 온도에서, DCPD 는 두 개의 시클로펜타디엔 분자로 분해된다. 그 후, 이는 cis-배열된 말레산 무수물과 Diels-Alder 반응을 수행하여, 폴리에스테르 수지 구조에 경질 이환 구조를 도입하게 된다. 이는 폴리에스테르의 강성 및 그에 따른 유리 전이 온도를 증가시키고, 반면에 재료의 소수성을 또한 증가시킨다. 결과로서, 필요한 스티렌의 양뿐만 아니라 수동 레이업 적용에서의 건조 시간이 줄어든다. 또한, 상기 수지의 고 소수성으로 인해, 상기 불포화 폴리에스테르 수지는 해양 및 위생 적용에서 광범위하게 사용된다. 따라서, 단계 (c) 는 바람직하게는, 140 ℃ 이상의 온도 및 디시클로펜타디엔의 존재 하에서 수행된다.
디시클로펜타디엔을 사용하는 단점은 상기 제품의 강한 특유 냄새이다. 소량이라도, 접촉되게 되는 모든 관, 배관 및 탱크에 그 특유 냄새를 남긴다. 일반적으로, 이러한 냄새를 제거하기 위해 장비를 충분히 세척하는 것은 어렵고 비용 집약적인 것으로 생각되어, 보통 전용 이송 및 취급 재료가 요구된다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는, DCPD 가 제조되는 장소에서, 중간 취급 및 저장 및/또는 이송 없이, 전용 장치의 양을 최소화하면서, DCPD 가 본 발명의 주제 방법에 직접적으로 사용되는 방식으로 수행된다.
본 발명의 주제에 따른 불포화 폴리에스테르 수지는 그 최종 적용에서 스티렌 단량체와 공중합될 수 있는 방식으로 제형화된다. 상기 공중합은 통상적으로 라디칼 유발제, 즉 열, 자외선, 전자 빔 또는 개시 에너지의 유사 원천에 노출되어 라디칼을 생성하는 화합물의 첨가에 의해 수행된다. 라디칼 유발제의 양은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1-10 중량부이고, 특히 1-5 중량부의 범위 내이다. 열-활성화 라디칼 유발제는 예를 들면, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 히드로퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 알킬 퍼에스테르 및 퍼카보네이트 화합물과 같은 유기 퍼옥시드, 및 과산의 알칼리 금속 염을 포함한다. 자외선-활성 라디칼 유발제는 감광성 화합물, 예를 들면, 아실포스핀 옥시드, 벤조일 에테르, 벤조페논, 아세토페논 및 티오잔톤 화합물이다. 전자 방출 활성화 라디칼 유발제는 할로겐화 알킬벤젠, 디술피드 화합물 및 유사 화합물을 포함한다.
라디칼 반응을 가속 또는 감속시킬 수 있으며 상술한 경화제와 조합하여 사용될 수 있는 추가적인 첨가제는 코발트 나프테네이트 및 코발트 옥타노에이트와 같은 금속 염, N,N-디메틸아닐린, N,N-디히드록시에틸) p-톨루이딘 및 디메틸 아세토아세트아미드와 같은 4급 방향족 아민을 포함한다.
목적하는 적용에 따라, 불포화 폴리에스테르 조성물에 임의로는 열가소성 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄과 같은 그 밖의 수지 및 첨가제가 첨가될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 통합 제조 방법:
    (a) 에폭시화 촉매의 존재 하에서 적합한 산화제와 프로펜을 반응시켜, 프로필렌 옥시드를 형성하는 단계,
    (b) 프로필렌 옥시드 분획을 분리하는 단계, 및
    (c) 수득된 프로필렌 옥시드 분획과 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 반응시켜, 폴리에스테르 수지를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 산화제가 에틸벤젠 히드로퍼옥시드인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 에서 수득된 1-페닐 에탄올 일부 이상이 적합한 탈수 촉매의 존재 하에서 스티렌으로 탈수되는 단계 (d) 를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산, 디카르복실 산 무수물 또는 다가 알콜올의 일부 이상이 스티렌 모노머와 라디칼 공중합할 수 있는 불포화를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 가, 프로필렌 옥시 드와 하나 이상의 디카르복실산 무수물이 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물에 의한 개시 하에서 반응함으로써 수행되는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 단계 (d) 에서 수득된 스티렌 단량체를 폴리에스테르 수지에 첨가하는 단계 (e) 를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 에서 사용되는 프로필렌 옥시드 분획이 총 조성물 기준으로 95 중량% 내지 99.95 중량% 의 프로필렌 옥시드를 함유하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 옥시드 분획이 총 조성물 기준으로 50 내지 5000 ppmw 의 수분을 함유하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 수득된 혼합물로 부터, 단계 (b) 에서 분리된 프로필렌 옥시드 분획이 단계 (c) 로 직접적으로 이송되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산 무수물이 말레산 무수물을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (c) 가 폴리에스테르 수지에서 말레산으로부터 유래한 이중 결합 배열의 일부 이상이 푸마르산의 배열로 전환되는 방식으로 수행되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 가 140 ℃ 이상의 온도 및 디시클로펜타디엔의 존재 하에서 수행되는 방법.
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