ES2320490T3 - Proceso integrado para la preparacion de una resina de poliester. - Google Patents
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Abstract
Un proceso integrado para la preparación de una resina de poliéster, que comprende las etapas de (a) hacer reaccionar un oxidante adecuado con propeno en presencia de un catalizador de epoxidación para formar óxido de propileno, (b) separar una fracción de óxido de propileno, y (c) hacer reaccionar la fracción de óxido de propileno obtenida con uno o más compuestos seleccionados entre el grupo consistente en ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido dicarboxílico y alcoholes polihidroxílicos para obtener una resina de poliéster.
Description
Proceso integrado para la preparación de una
resina de poliéster.
La presente invención proporciona un proceso
integrado para la preparación de una resina de poliéster.
En la técnica se conocen bien procesos para la
preparación de resinas de poliéster. En esta memoria descriptiva,
la expresión "resina de poliéster" se refiere a los polímeros
formados por condensación de ácidos dicarboxílicos insaturados
tales como ácido maleico, y otros ácidos dicarboxílicos tales como
ácido ftálico y ácido isoftálico, o los anhídridos de ácido
dicarboxílico respectivos con alcoholes polihidroxílicos tales como
1,2-propilendiol, dietilenglicol y
neopentilglicol.
El documento GB 956.180 A se refiere a un
proceso para la fabricación de ésteres y poliésteres, donde (i) se
epoxidan compuestos olefínica o cicloolefínicamente insaturados que
contienen al menos tres átomos de carbono (se menciona propileno
como ejemplo de dichos compuestos) con perácidos monocarboxílicos
alifáticos saturados que contienen al menos 5 átomos de carbono, y
(ii) la mezcla resultante que consiste en el compuesto epoxidado y
el ácido monocarboxílico alifático saturado superior que contiene al
menos 5 átomos de carbono se convierte en el éster por
calentamiento. En la etapa (i) puede usarse un acelerador tal como
cloruro de cinc. El ácido monocarboxílico usado en la etapa (ii) se
obtiene a partir del perácido usado en la etapa (i). En el documento
GB 956.180 A se sugiere que antes del calentamiento de los epóxidos
formados junto con los ácidos monocarboxílicos que surgen a partir
de los perácidos, se añaden ácidos policarboxílicos tales como
ácidos dicarboxílicos insaturados o saturados, para la fabricación
de poliésteres. En los ejemplos del documento GB 956.180 A no se
preparan dichos poliésteres.
En el proceso del documento GB 956.180 A, el
compuesto epoxidado no se separa del ácido monocarboxílico obtenido
a partir del perácido (que es el oxidante usado en la etapa (i)),
antes de realizar la producción del (poli)éster en la etapa (ii).
Por el contrario, dichos dos productos de dicha etapa (i) son
reactivos en la etapa (ii). Dichas dos etapas (i) y (ii) se
realizan como una reacción de una sola etapa.
Aunque los procesos convencionales para la
fabricación de resinas de poliéster requieren temperaturas de
reacción en el intervalo de 180 a 240ºC y retirada continua de
agua, puede conseguirse una mejora en el tiempo de reacción y en el
consumo de energía empleando óxido de propileno en lugar de
monopropilenglicol, como se describe en el documento
US-A-3374208. En este documento, el
óxido de propileno reacciona con anhídridos de ácido dicarboxílico
para formar copolímeros alternos en una reacción exotérmica y sin
liberación de agua.
Un inconveniente del uso de óxido de propileno
reside en la engorrosa manipulación a escala industrial, es decir,
varios miles de toneladas al año. En particular, el almacenamiento,
el transporte y la manipulación del óxido de propileno peligroso
para el medio ambiente y tóxico son engorrosos y suponen un elevado
coste. Además, el óxido de propileno tiende a formar poli(óxido de
propileno) durante el almacenamiento, transporte y/o manipulación.
El poli(óxido de propileno) puede ser perjudicial para el proceso de
producción de poliéster debido a la formación de gel, y con
frecuencia ocasiona una desviación indeseada en las propiedades de
la resina de poliéster deseada, tales como peso molecular,
distribución de pesos moleculares, viscosidad, funcionalidad y
color de la resina, y en las propiedades de aplicación finales; por
ejemplo, estabilidad química reducida de los recubrimiento. Debido
a las razones anteriores, el uso de óxido de propileno se ha
restringido a la producción a pequeña escala, y a aplicaciones
locales.
Los inconvenientes identificados anteriormente
se han superado ahora mediante la integración del proceso para la
preparación combinada de monómero de estireno y óxido de propileno
con un proceso para la preparación de resinas de poliéster
insaturado.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un proceso integrado para la preparación de una resina
de poliéster, que comprende las etapas de
- (a)
- hacer reaccionar un oxidante adecuado con propeno en presencia de un catalizador de epoxidación para formar óxido de propileno,
- (b)
- separar una fracción de óxido de propileno, y
- (c)
- hacer reaccionar la fracción de óxido de propileno obtenida con uno o más compuestos seleccionados entre el grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido dicarboxílico y alcoholes polihidroxílicos para obtener una resina de poliéster.
El proceso integrado de la presente invención
permite la fabricación de resinas de poliéster y monómero de
estireno a escala industrial, y con riesgos e impacto medioambiental
significativamente reducidos. La integración con un proceso para
producir óxido de propileno no sólo tiene las ventajas técnicas
descritas anteriormente, sino que también da como resultado una
simplificación significativa y, por lo tanto, una reducción en los
costes debido a la reducción en los requisitos de transporte y
almacenamiento para este material bruto.
La presente invención también se refiere a un
proceso para la fabricación de una resina de poliéster donde el
proceso del poliéster está asociado directamente al proceso de
fabricación de óxido de propileno. "Proceso integrado", dentro
de la presente memoria descriptiva, tiene el significado de que los
procesos para la fabricación de óxido de propileno y de resinas de
poliéster se combinan en un solo proceso. En la presente memoria,
los productos intermedios se transfieren directamente a la
siguiente etapa de reacción. "Directamente", dentro de la
presente memoria descriptiva, tiene el significado de una conexión
de tubería directa, opcionalmente con instalaciones de
almacenamiento intermedias, pero sin implicar el transporte mediante
un camión cisterna, o cualquier otra forma de depósito móvil.
Preferiblemente, una conexión directa significa que el material de
partida se produce en el mismo sitio de producción, y se transporta
al reactor de poliéster por conexiones fijas, evitando de esta
manera una manipulación adicional de los materiales de partida.
Los oxidantes adecuados incluyen óxidos y
peróxidos orgánicos.
En la etapa (a), el suministro de propeno se
hace reaccionar con un oxidante adecuado. Los oxidantes adecuados
pueden realizar la epoxidación del alqueno para dar el óxido de
alquileno correspondiente. Los oxidantes incluyen oxígeno y gases
que contienen oxígeno o mezclas tales como aire y óxido nitroso.
Otros oxidantes adecuados son compuestos de hidroperóxido tales
como hidroperóxidos aromáticos o alifáticos. Los compuestos de
hidroperóxido incluyen preferiblemente peróxido de hidrógeno,
hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de etil benceno e
hidroperóxido de isopropil benceno, de los que el más preferido es
el hidroperóxido de etil benceno. Preferiblemente, el oxidante no
es un perácido mono-carboxílico alifático saturado.
Más preferiblemente, el oxidante no es un perácido.
Los catalizadores de epoxidación adecuados
pueden variar dependiendo del sustrato y del oxidante. Los procesos
adecuados para la producción de óxido de alquileno incluyen los que
se describen en los documentos
US-A-4904807,
US-A-5519152 y
WO-A-2004/101141. Por ejemplo, la
preparación de óxido de propileno a partir de propileno y un
hidroperóxido orgánico como agente de oxidación, tal como
hidroperóxido de etil benceno o hidroperóxido de butilo terciario,
puede realizarse en presencia de un catalizador de molibdeno
solubilizado, como se describe, por ejemplo, en el documento
US-A-3351635, o un catalizador
heterogéneo de titania sobre sílice, como se describe en los
documentos US-A-4367342 y
US-A-6504038. En el documento
US-A-4833260 se describe la
epoxidación de olefina usando peróxido de hidrógeno y una zeolita
de silicato de titanio. Otra tecnología puesta en práctica en el
mercado es la epoxidación directa de propileno para dar óxido de
propileno por reacción con oxígeno sobre un catalizador de plata.
Además, se ha descrito la epoxidación directa de olefinas con
oxígeno e hidrógeno en presencia de un catalizador, por ejemplo, en
los documentos
JP-A-4-352771,
US-A-5859265,
US-A-6008388,
US-A-6281369,
JP-A-4-352771,
US-A-6498259,
US-A-6441204 y
US-A-6307073, usando catalizadores
heterogéneos que incorporan un metal noble tal como paladio u oro y
un vehículo tal como titania o zeolitas.
Un proceso particularmente preferido para la
preparación de óxido de propileno es un proceso integrado de
monómero de estireno/óxido de propileno como se describe, por
ejemplo en el documento
US-A-6504038. Este proceso es
particularmente ventajoso si la resina de poliéster que se va a
preparar es una resina de poliéster insaturado como se describe en
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Vol. 18, p. 575 (1982), Koon-Ling Ring et
al., "Unsaturated Polyester Resins", Chemical Economics
Handbook, 580.1200, abril de 1999 y "Polyesteres,
Unsaturated", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; 3ª
ed., Vol. 12, p. 256. Las resinas de poliéster insaturado son
resinas de poliéster como se han definido anteriormente, donde al
menos parte de los ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido
dicarboxílico o alcoholes polihidroxílicos comprende una
insaturación que puede experimentar copolimerización por radicales
con monómero de estireno.
En la etapa (a) de este proceso preferido para
la preparación de una resina de poliéster insaturada, se hace
reaccionar hidroperóxido de etilbenceno con propeno en presencia de
un catalizador de epoxidación para formar óxido de propileno y
1-fenil etanol. En la etapa (c), la fracción de
óxido de propileno obtenida en la etapa (b) se hace reaccionar
preferiblemente con uno o más compuestos seleccionados entre el
grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido
dicarboxílico y alcoholes polihidroxílicos para obtener una resina
de poliéster insaturado, donde al menos parte de los ácidos
dicarboxílicos, anhídridos de ácido dicarboxílico o alcoholes
polihidroxílicos comprende una insaturación que puede experimentar
copolimerización por radicales con monómero de estireno. El proceso
preferido que usa hidroperóxido de etilbenceno como oxidante
comprende además una etapa (d) en la que al menos parte del
1-fenil etanol obtenido se deshidrata para dar
estireno en presencia de un catalizador de deshidratación
adecuado.
Después, la resina de poliéster insaturado
obtenida puede mezclarse preferiblemente con el monómero de
estireno, y opcionalmente con otros tipos de resina tales como
resinas termoplásticas, resinas epoxi o poliuretanos cuando se
requiera para la aplicación final.
La Figura 1 ilustra la realización preferida del
proceso de la presente invención: una corriente de suministro (1)
que comprende hidroperóxido de etilbenceno y propeno se transfiere a
una unidad de reactor (2). En la unidad de reactor (2) de la etapa
(a) del proceso, el hidroperóxido de etilbenceno entra en contacto
con propeno en presencia de un catalizador de epoxidación para
formar óxido de propileno y 1-fenil etanol. Después,
la mezcla obtenida (3) se transfiere a una unidad de separación
(4), en la que se separa en una fracción de óxido de propileno (5)
bruto y una fracción que comprende el 1-fenil etanol
(9). La fracción de óxido de propileno (5) bruto se transfiere a
una unidad de reactor (7) para la preparación de una resina de
poliéster insaturado (8). En esta unidad de reactor (7), el óxido
de propileno entra en contacto con los otros materiales de partida
(6), que comprenden uno o más compuestos seleccionados entre el
grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido
dicarboxílico y alcoholes polihidroxílicos, obteniéndose la resina
de poliéster insaturada (8). La unidad de reactor comprende
preferiblemente medios para agitar la mezcla de reacción, tales como
un agitador y/o placas de desviación. Preferiblemente, también
comprende medios para retirar el agua, y medios que pueden
proporcionar calentamiento y/o refrigeración de la mezcla de
reacción.
Al menos parte de los ácidos dicarboxílicos,
anhídridos de ácido dicarboxílico o alcoholes polihidroxílicos (6)
comprende una insaturación que puede experimentar copolimerización
por radicales con el monómero de estireno. El
1-fenil etanol (9) se transfiere a una unidad de
reactor (10) en la que se deshidrata, al menos en parte, para dar
el monómero de estireno (11) en presencia de un catalizador de
deshidratación adecuado, y se separa de una corriente (12) que
comprende agua. El monómero de estireno (11) y la resina de
poliéster insaturada (8) se transfieren a una unidad de mezcla
(13), formando una composición de poliéster insaturado (14).
En la etapa (a) del proceso de la presente
invención, se hace reaccionar un antioxidante, preferiblemente
hidroperóxido de etilbenceno, con propeno en presencia de un
catalizador de epoxidación para formar óxido de propileno.
Cuando el oxidante es hidroperóxido de
etilbenceno, el proceso de la presente invención comprende
preferiblemente una etapa adicional (d), en la que el
1-fenil etanol obtenido en la etapa (a) se
deshidrata al menos parcialmente dando estireno en presencia de un
catalizador de deshidratación adecuado.
El hidroperóxido de etilbenceno está disponible
en procesos convencionales, por ejemplo, procesos que implican
hacer reaccionar el etilbenceno con oxígeno o aire para formar
hidroperóxido de etilbenceno. Existen procesos adecuados para la
preparación de monómero de estireno y óxido de propileno a partir de
etilbenceno propeno y se han descrito, por ejemplo, en el documento
US-A-6504038 o en el documento
EP-A-345856. Normalmente, el
hidroperóxido de etilbenceno contiene subproductos tales como
metilfenilcetona, ácidos tales como ácido benzoico y ácido
glicólico, 2-feniletanol y dímeros tales como
bis(\alpha,\alpha-fenil etil)éter.
Además, se sabe que la reacción de la etapa (a) produce
subproductos que contienen oxígeno tales como aldehídos, cetonas,
alcoholes, éteres, ácidos y ésteres, tales como acetona, aldehído
acético, aldehído propiónico, formiato de metilo y los ácidos y
ésteres de carbono correspondientes.
En la etapa (b), se separa el óxido de
propileno. La separación del óxido de propileno se realiza
habitualmente retirando primero el alqueno que no ha reaccionado de
la mezcla de reacción, y posteriormente separando una fracción de
óxido de propileno "bruto" de la mezcla restante mediante al
menos un tratamiento de destilación. La primera destilación de la
mezcla de reacción proporciona una fracción en la parte superior que
contiene alqueno que no ha reaccionado y algunas impurezas de bajo
punto de ebullición, y preferiblemente se realiza a una presión de
1 a 20 x 10^{5} N/m^{2} (bar), y a un intervalo de temperaturas
de 10ºC a 250ºC. Después, el óxido de propileno se retira junto con
otros contaminantes con un punto de ebullición mayor como un
producto situado en la parte superior de la mezcla de reacción
obtenida en la etapa (a). Esta segunda destilación se realiza
habitualmente a una presión de 0,1 a 20 x 10^{5} N/m^{z}, y a un
intervalo de temperaturas de 0ºC a 250ºC, y preferiblemente a una
presión en el intervalo de 0,1 a 1 x 10^{5} N/m^{2}, y a una
temperatura en el intervalo de 10ºC a 200ºC.
El óxido de propileno bruto obtenido de esta
manera se denomina generalmente óxido de propileno "húmedo
bruto" debido a los subproductos y al agua presentes en él. Este
óxido de propileno húmedo bruto contiene preferiblemente de 50 a
5000 ppmp (partes por millón en peso) de agua, más preferiblemente
de 100 a 4800 ppmp de agua. Aún más preferiblemente, este óxido de
propileno húmedo bruto contiene como máximo 4500 ppmp, de nuevo más
preferiblemente como máximo 4000 ppmp, aún mas preferiblemente como
máximo 3500 ppmp, y todavía mas preferiblemente como máximo 3000
ppmp de agua.
Después, normalmente el óxido de propileno
"húmedo bruto" se purifica adicionalmente para retirar el
exceso de agua. Esto se hace habitualmente retirando parte del agua
que aún está presente en el óxido de propileno húmedo bruto en un
tratamiento de destilación como el producto de la parte superior a
partir de una fracción de óxido de propileno "húmedo bruto",
como se describe, por ejemplo, en el documento
US-A-3607669. Preferiblemente, en
este tratamiento de destilación se emplean uno o más componentes de
separación. Los componentes de separación son compuestos que se
añaden al material que se va a separar y que facilitan la
destilación, por ejemplo, cambiando el equilibrio de una mezcla
azeotrópica y simplifican de esta manera la separación y por lo
tanto el proceso. Por consiguiente, el uso de componentes de
separación adecuados reduce la cantidad de componentes distintos de
óxido de propileno en el producto de la parte inferior de la unidad
de destilación, en particular agua, sin necesidad de una columna de
destilación que tenga una capacidad de separación mayor. Son
componentes de separación preferidos hidrocarburos alifáticos que
tienen 4 ó 5 átomos de carbono. Este tratamiento de destilación
puede realizarse a una presión de 1 a 20 x 10^{5} N/m^{2} (de 1
a 20 bar) y a un intervalo de temperaturas de 0ºC a 200ºC.
Preferiblemente, el tratamiento de destilación se realiza a una
presión en el intervalo de 5 a 10 x 10^{5} N/m^{2} y a una
temperatura en el intervalo de 10ºC a 150ºC. La fracción de óxido
de propileno obtenida en este tratamiento de destilación, también
conocida como óxido de propileno "seco bruto", contiene
preferiblemente de 0 a 150 ppmp de agua, más preferiblemente menos
de 120 ppmp de agua, de nuevo más preferiblemente menos de 100 ppmp
de agua, aún más preferiblemente menos de 80 ppmp y aún más
preferiblemente menos de 50 ppmp de agua. De nuevo más
preferiblemente, el óxido de propileno seco bruto contiene al menos
5, más preferiblemente 10 ppmp de agua, ya que una separación
completa del agua sería muy costosa y engorrosa.
Aunque la separación de los alquenos que no han
reaccionado y al menos parte del agua puede realizarse sin
dificultad, la separación de aldehídos y ácidos del óxido de
propileno es particularmente difícil. Como se ha indicado
anteriormente, se ha descubierto que las impurezas y el agua que
queda reaccionan en la resina de poliéster. Para el uso comercial,
el óxido de propileno seco bruto necesita someterse a una
purificación adicional. La purificación adicional requiere un
equipo complejo y consume grandes cantidades de energía, además de
implicar también la manipulación indeseada del óxido de propileno,
como se indica en los documentos
EP-A-0755716,
US-A-3578568 y
WO-A-02070497. Además, se sabe que
en los tratamientos de purificación se generan cantidades crecientes
de poli(óxido de propileno).
Ahora se ha descubierto que los subproductos, es
decir, principalmente los aldehídos, ácido carboxílicos y cetonas,
y el agua presentes en el óxido de propileno húmedo bruto y/o seco
bruto pueden acomodarse en la resina de poliéster insaturado sin o
sólo con una modificación mínima de la formulación de poliéster, ya
que durante la formación del poliéster los subproductos se
incorporan en la resina de poliéster, o se retiran durante el
proceso. Por consiguiente, el proceso de la presente invención
emplea preferiblemente óxido de propileno bruto, tal como óxido de
propileno "húmedo bruto" o "seco bruto". Esto permite
reducir significativamente los costes para la preparación del óxido
de propileno, y por lo tanto también se reducen los costes de la
fabricación de la resina de poliéster insaturado.
En las condiciones de fabricación del poliéster,
el aldehído o cetona reaccionará en la resina de poliéster con
cualquier grupo nucleófilo, tal como alcoholes con formación de una
estructura de acetal o cetal. Estas resinas de poliéster que pueden
obtenerse por el proceso de la presente invención contienen
preferiblemente de 0,02 a 5% en peso de unidades obtenidas a partir
de aldehído propiónico.
Preferiblemente, el óxido de propileno húmedo
bruto se emplea directamente en la etapa (c), debido a su buena
disponibilidad. El agua presente en este óxido de propileno bruto
puede actuar ventajosamente como un compuesto iniciador
bifuncional, o reacciona con cualquier anhídrido presente en la
mezcla de reacción para dar un ácido dicarboxílico. Por
consiguiente, la presente invención también se refiere
preferiblemente a un proceso en el que el óxido de alquileno bruto
comprende de 50 a 5000 ppmp de agua, con respecto a la composición
total.
Como alternativa, para formulaciones de
poliéster críticas en agua o formulaciones críticas, se emplea óxido
de propileno seco bruto. Pueden realizarse cambios en las
formulaciones críticas simplemente teniendo en cuenta la
funcionalidad de los subproductos presentes en el óxido de
propileno.
Preferiblemente, la fracción de óxido de
propileno bruto usada en la etapa (c) comprende, con respecto a la
composición total, de 95% en peso a 99,95% en peso de óxido de
propileno. Preferiblemente, la fracción de óxido de propileno bruto
comprende preferiblemente al menos 96% en peso de óxido de
propileno, más preferiblemente más de 96% en peso, incluso más
preferiblemente al menos 97% en peso, más preferiblemente más de 97%
en peso, aún más preferiblemente al menos 99% en peso, de nuevo más
preferiblemente más de 99% en peso y aún más preferiblemente al
menos 99,50% en peso de óxido de propileno. Preferiblemente, la
fracción de óxido de propileno bruto comprende como máximo 99,93%
en peso de óxido de propileno, más preferiblemente menos de 99,90%
en peso, de nuevo más preferiblemente como máximo 99,85% en peso,
todavía más preferiblemente menos de 99,83% en peso, de nuevo más
preferiblemente como máximo 99,80% en peso, más preferiblemente
menos de 99,80% en peso, todavía más preferiblemente como máximo
99,79% en peso, y aún más preferiblemente como máximo 99,78% en peso
de óxido de propileno, siendo el resto compuestos que se originan a
partir de la reacción de epoxidación de etil benceno para dar
hidroperóxido de etilbenceno, o productos de reacción de estos
compuestos durante la etapa (a).
La fracción de óxido de propileno bruto también
puede comprender una pequeña cantidad de poli(óxido de propileno)
que tiene un peso molecular medio ponderal mayor de 2000, aunque
preferiblemente menor de 50 ppmp. A menos que se indique otra cosa,
los pesos moleculares mencionados son pesos moleculares medios
ponderales y la funcionalidad es la funcionalidad nominal (Fn). Más
preferiblemente, la fracción de óxido de propileno bruto contiene
como máximo 30 ppmp de poli(óxido de propileno) que tiene un peso
molecular medio ponderal de más de 2000, todavía más
preferiblemente como máximo 20 ppmp, particularmente más
preferiblemente como máximo 15 ppmp, de nuevo más preferiblemente
como máximo 12 ppmp, todavía más preferiblemente como máximo 5 ppmp
y aún más preferiblemente contiene como máximo 3 ppmp de poli(óxido
de propileno) que tiene un peso molecular medio ponderal de más de
2000.
En la etapa (c), la fracción de óxido de
propileno separada obtenida en la etapa (b) se hace reaccionar con
otros materiales de partida para formar la resina de poliéster. Esto
implica una reacción inicial entre un compuesto funcional de ácido
carboxílico y el óxido de propileno, opcionalmente en presencia de
un catalizador para formar un producto de reacción de hidroxialquil
éster, que después puede reaccionar adicionalmente. Preferiblemente,
se hacen reaccionar óxido de propileno y uno o más anhídridos de
ácido dicarboxílico en la iniciación mediante un compuesto
iniciador que tiene uno o más átomos de hidrógeno activos. Los
compuestos iniciadores de acuerdo con el proceso de la presente
invención son compuestos que tienen al menos 1 y preferiblemente de
2 a 6 átomos de hidrógeno activos.
Los átomos de hidrógeno activos están presentes
típicamente en forma de grupos hidroxilo, pero también pueden estar
presentes en forma de, por ejemplo, grupos amina, grupos tiol o
grupos carboxílicos. Los compuestos iniciadores adecuados incluyen
agua, alcoholes que contienen al menos un átomo de hidrógeno activo
por molécula disponible para la reacción con el anhídrido, o el
óxido de propileno. Los compuestos iniciadores alifáticos adecuados
incluyen alcoholes polihidroxílicos que contienen de 2 a 6 grupos
hidroxilo por molécula. Son ejemplos de dichos compuestos
iniciadores agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, di- y
poligliceroles, pentaeritritol, trimetilolpropano, trietanolamina,
sorbitol, manitol,
2,2'-bis(4-hidroxilfenil)propano
(bisfenol A),
2,2'-bis(4-hidroxilfenil)butano
(bisfenol B) y
2,2'-bis(4-hidroxilfenil)metano
(bisfenol F). Se prefieren alcoholes alifáticos que contienen al
menos 1, más preferiblemente al menos 2 grupos de hidrógeno activos
en forma de grupos hidroxilo. Preferiblemente, los alcoholes
alifáticos contienen como máximo 5, más preferiblemente como máximo
4, y aún más preferiblemente como máximo 3 grupos hidroxilo por
molécula.
La reacción de apertura del anillo entre el
compuesto iniciador y el anhídrido, o el óxido de propileno, conduce
a una polimerización de unidades alternas de propilenglicol y ácido
dicarboxílico, unidas por enlaces éster, aunque son posibles
enlaces éter y pueden tolerarse en la resina de poliéster final.
Preferiblemente, el anhídrido de ácido dicarboxílico usado en la
etapa (c) del proceso de la presente invención es un anhídrido
cíclico.
La reacción de la etapa (c) se realiza
preferiblemente en presencia de un catalizador adecuado. Los
catalizadores adecuados comprenden compuestos que contienen un
metal seleccionado entre el grupo que consiste en cinc, estaño,
manganeso, magnesio y/o calcio, tales como los óxidos, cloruros,
acetatos, butiratos, fosfatos, nitratos, estearatos, octanoatos,
oleatos y naftenatos equivalentes, o aminas, como se describe en el
documento US-A-4306056, y
compuestos de alquilamina cuaternaria, como los descritos en el
documento US-A-4560788. Son
particularmente deseables compuestos de cinc, tales como cloruro de
cinc, acetato de cinc u óxido de cinc, ya que mediante su uso se
obtienen productos coloreados excepcionalmente brillantes. Otros
catalizadores adecuados incluyen resinas de intercambio iónico
tales como Amberlite IR-45 (OH) (resina de tipo
amina), Amberlite IRC-50 (resina de tipo ácido
carboxílico) y sales de plomo, cobalto, tierras raras, cadmio y
níquel. El catalizador puede emplearse en diversas cantidades, por
ejemplo, en un intervalo de 0,001 a 1% en peso, con respecto al
anhídrido de ácido dicarboxílico y el compuesto iniciador.
La reacción generalmente se realiza a una
temperatura en el intervalo de 100ºC a 240ºC, y a una presión en el
intervalo de 1 a 15 bar. Esta realización preferida del proceso de
la presente invención permite producir resinas de poliéster
insaturado que tienen las propiedades deseadas para diversas
aplicaciones. La diferente funcionalidad de las moléculas
iniciadoras, así como las temperaturas y la relación de pesos de los
materiales de partida, permiten producir resinas de poliéster con
diferentes pesos moleculares y con diferentes distribuciones de
pesos moleculares y funcionalidades. Estas resinas pueden
formularse, por ejemplo, basándose en una fracción de óxido de
propileno bruto, anhídrido de ácido ftálico y anhídrido de ácido
maleico.
Como alternativa, la reacción de la etapa (c)
puede realizarse en varias etapas diferentes, que implican una
reacción de condensación.
Esto preferiblemente implica una reacción de
adición en una primera etapa, en la que se forma un prepolímero a
partir de óxido de propileno y, por ejemplo, un ácido dicarboxílico.
Después de la finalización de esta primera etapa, se añaden alcohol
polihidroxílico y diácido o anhídrido de diácido, y la mezcla de
reacción se deja reaccionar adicionalmente a una temperatura en el
intervalo de 100ºC a 240ºC, produciéndose finalmente el producto de
poliéster insaturado deseado. Esto permite introducir diferentes
funcionalidades y diseñar una estructura de resina específica de
diferentes bloques.
Sin embargo, en el reactor pueden estar
presentes todos los materiales de partida y la reacción de la etapa
(c) puede realizarse también como una reacción de una sola
etapa.
Preferiblemente, al menos parte de los ácidos
dicarboxílicos y/o anhídridos de ácidos dicarboxílicos o alcoholes
polihidroxílicos usados en la etapa (c) comprende una instauración
con capacidad de copolimerización con el monómero de estireno.
"Insaturación", dentro del contexto de esta memoria
descriptiva, describe un doble enlace insaturado con capacidad de
copolimerización por radicales con el grupo vinilo del monómero de
estireno, que se emplea como disolvente y como comonómero para la
resina de poliéster. El grado de copolimerización posible no es
crítico, siempre que se produzca al menos un pequeño grado de
copolimerización con el monómero de estireno entre la instauración
y el grupo vinilo del monómero de estireno. Los compuestos
insaturados adecuados incluyen compuestos insaturados acetilénica y
etilénicamente, tales como ésteres vinílicos, alcoholes vinílicos,
ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados
y anhídridos de ácidos dicarboxílicos
\alpha,\beta-insaturados. Los ejemplos
preferidos de los ácidos dicarboxílicos
\alpha,\beta-insaturados incluyen ácido
fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido
mesacónico, ácido cloromaleico y los anhídridos de los mismos,
pudiendo usarse todos ellos individualmente o en combinación. De
nuevo, más preferiblemente, en la etapa (c) del proceso de la
presente invención, los compuestos comprenden ácido maleico y/o
anhídrido de ácido maleico.
El doble enlace de ácido maleico o su anhídrido
tiene una configuración cis, que conduce a cadenas de poliéster con
un alto grado de impedimento estérico. Esto normalmente reduce la
velocidad de la reacción de reticulación final con el monómero de
estireno. Sin embargo, si durante la reacción de condensación de
poliéster se mantiene la temperatura a una temperatura superior y
durante un periodo de tiempo suficientemente prolongado, el doble
enlace en configuración cis se transforma en el isómero trans, es
decir, asume una estructura de ácido fumárico. Como las resinas de
poliéster que contienen unidades de ácido fumárico en la cadena de
resina de poliéster tienen una reactividad 20 veces mayor hacia el
estireno que las que contienen únicamente unidades de ácido
maleico, el proceso de la presente invención preferiblemente se
realiza de tal forma que la etapa (c) se realice de tal manera que
al menos parte de las unidades de ácido maleico presentes se
conviertan en la configuración de ácido fumárico equivalente, más
preferiblemente de tal manera que esencialmente todas las unidades
de ácido maleico se conviertan en la configuración de ácido
fumárico. Esto puede conseguirse convenientemente exponiendo la
resina de poliéster a una temperatura en el intervalo de 180 a 200ºC
durante un periodo de tiempo suficientemente largo. La
determinación del tiempo y la temperatura necesarios está dentro de
la experiencia de un especialista en la técnica. El grado de
conversión puede determinarse, por ejemplo, por RMN. Aparte de los
ácidos \alpha,\beta-insaturados, también pueden
usarse como materiales de partida ácidos carboxílicos saturados y
derivados. Éstos incluyen, por ejemplo, ácido ftálico, anhídrido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido
hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, ácido adípico, ácido
sebácico y/o ácido azelaico, pudiendo usarse todos ellos solos o en
combinación. Otros materiales de partida incluyen alcoholes
polihidroxílicos tales como, por ejemplo, dioles tales como
etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol,
trimetilenglicol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,6-hexanodiol, ciclohexanodiol, neopentilglicol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol; bisfenol A hidrogenado,
aductos de óxido de alquileno de bisfenol A hidrogenado, aductos de
óxido de alquileno de bisfenol A; trioles tales como glicerol,
trimetilolpropano; o tetraoles tales como pentaeritritol, pudiendo
usarse todos ellos solos o en combinación.
En la etapa (c) del proceso de la presente
invención, la fracción de óxido de alquileno bruto se hace
reaccionar con uno o más compuestos seleccionados entre el grupo
consistente en ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido
dicarboxílico y alcoholes polihidroxílicos. Preferiblemente, dichos
uno o más compuestos se seleccionan entre el grupo consistente en
anhídridos de ácido dicarboxílico y alcoholes polihidroxílicos. Más
preferiblemente, dicho uno o más compuestos son anhídridos de
ácido dicarboxílico.
El monómero de estireno es un material de
partida adicional para formulaciones de poliéster insaturado.
También es engorroso y caro de manipular, almacenar y transportar a
escala industrial, es decir, en el orden de varios miles de
toneladas al año. Además, requiere la adición de estabilizadores
para prevenir la autopolimerización, e incluso en este caso tiende
a formar poliestireno.
El proceso de la presente invención
preferiblemente comprende una etapa adicional (e) en la que el
monómero de estireno obtenido en la etapa (d) opcional se añade a
una resina de poliéster insaturado obtenida en la etapa (c). El
monómero de estireno obtenido en la etapa (d) normalmente se
estabiliza frente a la polimerización incontrolada por medio de la
adición de pequeñas cantidades de un inhibidor de radicales,
normalmente compuestos fenólicos tales como, por ejemplo,
hidroquinona, trimetilhidroquinona,
p-terc-butilcatecol,
p-terc-butilhidroquinona, toluil
hidroquinona, p-benzoquinona, naftoquinona,
hidroquinona monometil éter, fenotiazina, naftenato de cobre,
cloruro de cobre y similares. En particular, los inhibidores de
radicales del tipo quinona necesitan la presencia de oxígeno
disuelto en cantidades aproximadamente estequiométricas para
mantenerse activos, y se emplean en el intervalo de 10 a 50 partes
por millón. Una resina de poliéster insaturado mezclada con monómero
de estireno estabilizado requiere una mayor cantidad del iniciador
de radicales en la aplicación para neutralizar el efecto de la
estabilización, lo cual ocasiona un aumento del coste y una mayor
concentración de compuestos de alta peligrosidad. La presencia de
estabilizadores en el monómero de estireno de esta manera reduce la
reactividad. Por lo tanto, el monómero de estireno obtenido en la
etapa (d) preferiblemente se transfiere directamente al reactor de
la etapa (c) o a un recipiente de mezcla, y más preferiblemente no
se estabiliza o únicamente se estabiliza al nivel necesario para el
almacenamiento intermedio y la transferencia al reactor de
poliéster. El monómero de estireno puede añadirse a la resina de
poliéster insaturado en una cantidad tal que se obtenga una
relación de pesos entre poliéster y monómero de estireno en el
intervalo de 99:1 a 10:90 (peso/peso). Una relación de pesos
preferida entre poliéster y monómero de estireno está en el
intervalo de 97:3 a 20:80 (peso/peso), más preferiblemente de 95:5
a 30:70 (peso/peso).
Otro material de partida de importancia
considerable para resinas de poliéster insaturado es
diciclopentadieno (DCPD). Este compuesto normalmente se añade
durante la etapa (c) del proceso, si se prepara una resina de
poliéster insaturado, más preferiblemente una resina de poliéster
insaturado que comprende anhídrido maleico. Por encima de una
temperatura de 140ºC, el DCPD se disocia en dos moléculas de
ciclopentadieno. Éstas después experimentan una reacción de
Diels-Alder con el anhídrido maleico en
configuración cis, introduciéndose de esta manera una estructura
bicíclica rígida en la estructura de resina de poliéster. Esto
aumenta la rigidez y por lo tanto la temperatura de transición
vítrea del poliéster, mientras que también aumenta la hidrofobia
del material. Como resultado, se reducen los tiempos de secado en
aplicaciones de laminado manual, así como las cantidades necesarias
de estireno. Además, debido a la alta hidrofobia de estas resinas,
estas resinas de poliéster insaturado se usan con frecuencia en
aplicaciones marinas y sanitarias. Por consiguiente, la etapa (c)
se realiza preferiblemente a una temperatura de al menos 140ºC y en
presencia de diciclopentadieno.
Un inconveniente del uso de diciclopentadieno es
el fuerte olor típico de este producto. Incluso en cantidades
mínimas, el DCPD producirá su olor típico en todos los tubos,
conductos y depósitos con los que entre en contacto. Generalmente
se considera difícil y costoso limpiar el equipo suficientemente
para eliminar este olor y, por lo tanto, normalmente se necesita un
material de manipulación y de transporte especializado. Por
consiguiente, el proceso de la presente invención se realiza
preferiblemente de tal forma que se realice en una localización en
la que se fabrica el DCPD. El DCPD entonces puede usarse
directamente en el proceso de la presente invención sin
manipulación y almacenamiento y/o transporte intermedios,
minimizándose de esta manera la cantidad de equipo
especializado.
Las resinas de poliéster insaturado de acuerdo
con la presente invención se formulan de tal forma que puedan
copolimerizar con el monómero de estireno en su aplicación final.
Esta copolimerización normalmente se realiza por la adición de un
iniciador de radicales, es decir, un compuesto que creará radicales
tras la exposición al calor, luz ultravioleta, haces de electrones
o fuentes similares de energía de iniciación. La cantidad del
iniciador de radicales preferiblemente está dentro de un intervalo
de 0,1 a 10 partes en peso, y particularmente dentro de un
intervalo de 1 a 5 partes en peso, basándose en 100 partes en peso
de la composición de resina de poliéster insaturado. Los
iniciadores de radicales activados por calor incluyen peróxidos
orgánicos tales como, por ejemplo, diacilperóxidos, peroxiésteres,
hidroperóxidos, peróxido de cetona, alquil perésteres y compuestos
de percarbonato, y sales de metales alcalinos de perácidos. Los
iniciadores de radicales activados por luz ultravioleta son
compuestos fotosensibles, por ejemplo, compuestos de óxido de
acilfosfina, benzoil éter, benzofenona, acetofenona y tioxantona.
Los iniciadores de radicales activados por radiación de electrones
incluyen alquilbenceno halogenado, compuestos de disulfuro y
compuestos similares.
Otros aditivos que pueden acelerar o desacelerar
la reacción de radicales, y que pueden usarse en combinación con el
agente de curado descrito anteriormente incluyen sales metálicas
tales como naftenato de cobalto y octanoato de cobalto, aminas
aromáticas terciarias tales como N,N-dimetilanilina,
N,N-di(hidroxietil)p-toluidina
y dimetilacetoacetamida.
Dependiendo de la aplicación deseada, a la
formulación de poliéster insaturado opcionalmente se le pueden
añadir otras resinas y aditivos tales como resinas termoplásticas,
resinas epoxi y poliuretanos.
Claims (12)
1. Un proceso integrado para la preparación de
una resina de poliéster, que comprende las etapas de
- (a)
- hacer reaccionar un oxidante adecuado con propeno en presencia de un catalizador de epoxidación para formar óxido de propileno,
- (b)
- separar una fracción de óxido de propileno, y
- (c)
- hacer reaccionar la fracción de óxido de propileno obtenida con uno o más compuestos seleccionados entre el grupo consistente en ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido dicarboxílico y alcoholes polihidroxílicos para obtener una resina de poliéster.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el oxidante es hidroperóxido de etilbenceno.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, que comprende una etapa (d) adicional, en la que el
1-fenil etanol obtenido en la etapa (a) se
deshidrata al menos parcialmente en estireno en presencia de un
catalizador de deshidratación adecuado.
4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que al menos parte de los ácidos
dicarboxílicos, anhídridos de ácido dicarboxílico o alcoholes
polihidroxílicos comprende una instauración que puede experimentar
copolimerización por radicales con un monómero de estireno.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa (c) se realiza
haciendo reaccionar el óxido de propileno con uno o más anhídridos
de ácido dicarboxílico con iniciación por un compuesto que tiene
uno o más átomos de hidrógeno activos.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4
o la reivindicación 5, donde el proceso comprende una etapa (e)
adicional de añadir el monómero de estireno obtenido en la etapa (d)
a la resina de poliéster.
7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que la fracción de óxido de
propileno empleada en la etapa (c) comprende, con respecto a la
composición total, de 95% en peso a 99,95% en peso de óxido de
propileno.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el que la fracción de óxido de
propileno comprende de 50 a 5000 ppmp de agua, con respecto a la
composición total.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en el que la fracción de óxido de
propileno separada en la etapa (b), procedente de la mezcla obtenida
en la etapa (a), se transfiere directamente a la etapa (c).
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, en el que el anhídrido de ácido
dicarboxílico comprende anhídrido de ácido maleico.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
10, en el que la etapa (c) se realiza de tal forma que al menos
parte de la configuración de los dobles enlaces derivados del ácido
maleico en las resinas de poliéster se transforma en la
configuración de ácido fumárico.
12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11, en el que la etapa (c) se realiza a
una temperatura de al menos 140ºC y en presencia de
diciclopentadieno.
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