CS261842B1 - Process for preparing unsaturated polyester resins - Google Patents
Process for preparing unsaturated polyester resins Download PDFInfo
- Publication number
- CS261842B1 CS261842B1 CS873647A CS364787A CS261842B1 CS 261842 B1 CS261842 B1 CS 261842B1 CS 873647 A CS873647 A CS 873647A CS 364787 A CS364787 A CS 364787A CS 261842 B1 CS261842 B1 CS 261842B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- unsaturated polyester
- polyester resin
- acid
- unsaturated
- concentrate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Sposob výroby nenasýtených polyesterových živíc na báze nenasýtených a nasýtených dikarboxyiových kyselin alebo ich anhydridov, ďalej dvojmocných alkoholov a olefinicky nenasýtených monomérov i pomocných látok sa uskutečňuje pri teplote 100 až 250 nC, pričom nasýtené dikarboxylové kyseliny alebo ich anhydridy sa z 10 až 100 % (30 až 70 %) substituujú koncentrátem zmesi organických látok o čísle kyslosti 400 až 800 mg KOH . g--1, s obsahom najmenej dvoch dikarboxyiových kyselin, z ktorých kyselina adipová tvoří 35 až 80 %. Uvedený koncentrát sa izoluje z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol. Sposob je vhodný na výrobu nenasýtených polyesterov pre laminovanie, nátěrové látky, zvlášť výrobu liatych bezškárových podláh, plastmált a plastbetónov pre stavebníctvo.A method of producing unsaturated polyester unsaturated and saturated resins dicarboxylic acids or their anhydrides, divalent alcohols and olefinic unsaturated monomers substances are carried out at a temperature of 100 to 250 nC, with saturated dicarboxylic acids or their anhydrides are from 10 to 100% (30-70%) are substituted with the concentrate of the mixture organic matter with an acid number of 400 to 800 mg KOH. g - 1, at least of two dicarboxylic acids, of which adipic acid is 35 to 80%. stated the concentrate is recovered from the aqueous by-solution of an oxygenated organic intermediate oxidizing cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol. The method is suitable for production of unsaturated polyesters for lamination, paints, in particular castings groundless floors, plastics and plastic concrete for construction.
Description
Sposob výroby nenasýtených polyesterových živíc na báze nenasýtených a nasýtených dikarboxyiových kyselin alebo ich anhydridov, ďalej dvojmocných alkoholov a olefinicky nenasýtených monomérov i pomocných látok sa uskutečňuje pri teplote 100 až 250 nC, pričom nasýtené dikarboxylové kyseliny alebo ich anhydridy sa z 10 až 100 % (30 až 70 %) substituujú koncentrátem zmesi organických látok o čísle kyslosti 400 až 800 mg KOH . g--1, s obsahom najmenej dvoch dikarboxyiových kyselin, z ktorých kyselina adipová tvoří 35 až 80 %. Uvedený koncentrát sa izoluje z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol. Sposob je vhodný na výrobu nenasýtených polyesterov pre lamino vanie, nátěrové látky, zvlášť výrobu liatych bezškárových podláh, plastmált a plastbetónov pre stavebníctvo.The process for the production of unsaturated polyester resins based on unsaturated and saturated dicarboxylic acids or their anhydrides, divalent alcohols and olefinically unsaturated monomers and auxiliaries is carried out at a temperature of 100 to 250 n C, with saturated dicarboxylic acids or their anhydrides 10 to 100% ( 30 to 70%) substitute a concentrate of a mixture of organic substances having an acid number of 400 to 800 mg KOH. g- 1 , containing at least two dicarboxylic acids, of which adipic acid constitutes 35 to 80%. Said concentrate is isolated from an aqueous solution of the secondary oxygen-containing organic intermediate of the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol. The process is suitable for the production of unsaturated polyesters for laminating, coating, in particular the production of cast seamless flooring, plastics and plastics for the building industry.
6 1 8 4,26 1 8 4.2
Vynález sa týká sposobu výroby nenasýtených polyesterových živíc s rozšířenou variabilitou východiskových surovin, vrátane využitia vedtajších kyslíkatých organických medziproduktov z petrochemického procesu.The invention relates to a process for the production of unsaturated polyester resins with extended variability of feedstocks, including the use of oxygen-containing by-products of organic intermediates from the petrochemical process.
Výroba nenasýtených polyesterových živíc, či už na laminovanie, na zhotovovanie liatych bezškárových podlah, plastmált, plastbetónov, prepregov, nátěrových hmot ap. je dávno známa [Mlezina J. a kol.: Polyestery, ich výroba a zpracování, str. 286 až 395. Státní nakladatelství technické literatury, Praha [1964]; čs. autorské osvedčenia č. 170 937, 171 366, 171 360, 173 907, 206 574 a 232 307). Ich příprava spočívá v podstatě na polyesterifikácii a rozpúšťaní polyesteru v reaktívnom monomere. Přitom vlastnosti polyesterových živíc, pochopitelné okrem technologie ich výroby, móžu ovplyvňovať mnohé faktory, najma však druh a množstvo nenasýtenej a nasýtenej dikarboxylovej kyseliny alebo ich anhydridu, druh diolu až polyolu, druh a množstvo terminujúceho alkoholu alebo kyseliny, ako aj druh a množstvo sieťujúceho monoméru. Potom ešte druh a množstvo inhibitore, iniciačný, či vytvrdzovací systém vrátane podmienok vytvrdzovania, ako aj molekulová hmotnost polyesteru.Production of unsaturated polyester resins, whether for lamination, for the production of cast seamless floors, plastics, plastics, prepregs, paints, etc. is well known [Mlezina J. et al .: Polyesters, their Production and Processing, p. 286 to 395. State Publishing House of Technical Literature, Prague [1964]; MS. author's certificate no. 170,937, 171,366, 171,360, 173,907, 206,574 and 232,307). Their preparation consists essentially of polyesterification and dissolution of the polyester in the reactive monomer. There are many factors which may affect the properties of polyester resins, which can be understood in addition to their production technology, including, but not limited to, the type and amount of unsaturated and saturated dicarboxylic acid or anhydride, type diol to polyol, type and amount of terminating alcohol or acid, . Then, the type and amount of inhibitor, the initiation or curing system, including curing conditions, as well as the molecular weight of the polyester.
K nenasýteným dikarboxylovým kyselinám, resp. k ich anhvdridom patří predovšetkým maleinanhydrid. Ďalej ovel'a menej rozšířená kyselina fumárová, kyseliny: itakonová, citrakonová, mukonová, dihydromukonová, mezakónová a akonitová. Z nasýtených io to predovšetkých ftalanhydrid, připadne kyselina izoftalová, kyselina tereftalová a kvselina adipová. Oveta zriedkavejšie sa používá kyselina A4-tetrahvdroftalová, kvsehna hexahvdroftalová. 5-norbornén-2,3-dikarboxvlová kvselina, resp. jej anhydrid a halogenované deriváty, kvselina pimelová, kvselina sebaková. Nedostatkom je však surovinová a energetická náročnost nielen nenasvtených, ale aj nasýtených dlkarboxylových kyselin a ich anhydridov, čo tiež limituje rozvoj výroby nenasýtených polyesterových živíc. HTadajú sa preto nové suroviny, ako z hradiska náhrady doterajších technicky i energeticky dostupnějšími, najmá však poskvtuiúce novým polyesterovým živiciam cenneišie vlastnosti. Tak sa aj voči oxidu uhličitému odolné niektoré nátěry automobilov robíc na báze polyesterov vyrobených z kvselinv izoftalovej, neopeutylglykolu a zosief ováné bexametoxvmetylmelamínom, [Butter R., Boomgard R. F.: J. Oil Col. Chem. Assoc. 69, č. 12, 320 Γ1986] j. Veta pozornosti sa venuje u nenasýtených polyesterov ich vytvrdzovaniu (Storey R. F. a iní: Polym. Preprints 27, č. 2, 167 [1986] j, zvlášť pře práškové kompozície vytvrdzovatehié radiačně alebo· termochemickv, skúmaniu možností, či dostupnosti surovin [Kuzηρρονρ L, I. a iní: Lakokrasoč. mater, 1986, č. 5, 22), ďalej kompozi.tom nenasýtených polyesterových živíc s hliníkem (Mewaz G. M.: Polym. Composites 7, 176 [1986]) a podobné. Uvedené a ďalšie známe cesty výroby a aplikácie nenasýtených polyesterových živíc si však vyžadují nové komponenty, ktoré spravidla třeba riešiť novými výrobami alebo rozšiřováním existujúcich, ale na deficitných surovinách. A tak sposob výroby podta tohto vynálezu jednak využívá přednosti osvědčených riešení, jednak rozšiřuje surovinová bázu výroby nenasýtených polyesterových živíc z lifadiska množstva i sortimentu.The unsaturated dicarboxylic acids, respectively. their anhydrides include, in particular, maleic anhydride. Furthermore, it is much less widespread fumaric acid, itaconic, citraconic, muconic, dihydromuconic, mesaconic and aconitic acids. Of the saturated ones, in particular phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and adipic acid. Ovine is rarely used 4- tetrahydrodrophthalic acid A, hexahdrophthalic acid. 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, respectively. its anhydride and halogenated derivatives, pimelic acid, sebacic acid. However, the raw material and energy demands of not only unsaturated but also saturated long carboxylic acids and their anhydrides are a drawback, which also limits the development of the production of unsaturated polyester resins. Therefore, new raw materials are being sought, as from the point of view of substitution of the more technically and energetically available ones, however, which give the new polyester resins the most valuable properties. Thus, some coatings of polyester-based automotive car made from isophthalic, neopeutylglycol and cross-linked with bexamethoxylmethylmelamine, [Butter R., Boomgard RF: J. Oil Col. Chem. Assoc. 69, no. 12, 320 Γ1986] j. The attention is paid to the curing of unsaturated polyesters (Storey RF et al. Polym. Preprints 27, No. 2, 167 [1986]), in particular for radiation-curable or thermochemically curable powder compositions, to investigate the possibilities or availability of raw materials [Kuzηρρονρ L, I. et al., Lacocross Mater, 1986, No. 5, 22), a composition of unsaturated polyester resins with aluminum (Mewaz GM: Polym. Composites 7, 176 [1986]) and the like. However, these and other known pathways for the production and application of unsaturated polyester resins require new components which, as a rule, need to be solved by new production or by extending existing but deficient raw materials. Thus, the production method of the present invention takes advantage of the proven solutions and extends the raw material base of the production of unsaturated polyester resins from both a variety and range.
Spósob výroby nenasýtených polyesterových živíc na báze najmenej jednej nenasýtenej a nasýtenej dikarboxylovej kyseliny a/alebo ich anhydridu, najmenej jedného dvojmocného alkoholu a olefinicky nenasýteného monoméru, připadne uhlovodíkových a kyslíkatých organických komonomérov a pomocných látok, pri teplote 100 až 250 °C sa uskutečňuje tak, že nasýtené dikarboxylové kyseliny a/alebo· ich anhydridy sa z 10 až 100 «/o, s výhodou zo 40 až 75 % nahradzujú koncentrátora zmesi organických látok o čísle kyslosti 400 až 800 mg KOH . g-1, s obsahom najmenej dvoch dikarboxylových kyselin, z ktorých kyselina adipová tvoří 35 až 80 % hmot., pričom koncentrát sa izoluje z vodného roztoku vedfajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol.A process for the production of unsaturated polyester resins based on at least one unsaturated and saturated dicarboxylic acid and / or anhydride thereof, at least one divalent alcohol and an olefinically unsaturated monomer or hydrocarbon and oxygenated organic comonomers and auxiliaries is carried out at a temperature of 100 to 250 ° C. The composition according to claim 1, wherein the saturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides are replaced by 10 to 100%, preferably 40 to 75%, of a concentrator of a mixture of organic substances having an acid number of 400 to 800 mg KOH. g- 1 , containing at least two dicarboxylic acids, of which adipic acid constitutes 35 to 80% by weight, the concentrate being isolated from an aqueous solution of the secondary oxygen-containing organic intermediate from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol.
Výhodou sposobu výroby podta tohto vynálezu je technické využitie dikarboxylových kyselin a hydroxykarboxylových kyselin a dalších bližšie neidentifikovaných kvslíkatvch organických látok přítomných vo vedTa.jšom medziprodukte z oxidácie cyklohexánu. U známých typov nenasýtených polyesterových živíc možno v ich výrobě bez ujmv na kvalitě až 70 % hmot. nasýtených dikarboxylových kyselin alebo anhydridov nahradit uvedeným koncentrátom, ktorého zloženie umožňuje vyrábať tiež živice s novými vlastnosťami. jednoduchou izoláciou z medziproduktu vedfajšieho produktu procesu oxidácie cyklohexánu sa získá koncentrát nielen s poměrně vysokým obsahom zmesi dikarboxylových kyselin, ale tiež dalších komponentov využívaných aj ako modifikujúcich přísad, prakticky bez olefinicky nenasýtených kyslíkatých a dalších zlúčenín, ktoré by vyvolávali tmavnutie a iné nežiadúce vplyvv na kvalitu nenasýtených polyesterových živíc. V neposlednom radě, výhodou je možnost uskntočňovať spósob výroby na bežnom esterlfikačnom a polyesterifikačnom výrobnom zariadení. Spósob tiež umožňuje v dósledku přítomnosti aj hydroxykyselín v koncentráte, dosiahnuť okrem flexibility zdrojov nasýtených dikarboxylových kyselin zníženia podielu, či určitej flexibility aj v dávkovaní dvojmocných alkoholov.An advantage of the process of the present invention is the technical utilization of dicarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids and other unidentified oxygenated organic substances present in the by-product of cyclohexane oxidation. With known types of unsaturated polyester resins, their quality can be up to 70% by weight without detriment. of saturated dicarboxylic acids or anhydrides with the above-mentioned concentrate, the composition of which also makes it possible to produce resins with novel properties. a simple isolation from the by-product of the cyclohexane oxidation by-product yields a concentrate not only of a relatively high content of a mixture of dicarboxylic acids, but also of other components used also as modifying ingredients, virtually free of olefinically unsaturated oxygen and other compounds which would cause darkening and other adverse effects on quality unsaturated polyester resins. Last but not least, the advantage is the possibility to carry out the production process on a conventional esterification and polyesterification production apparatus. The method also makes it possible, in addition to the flexibility of the sources of saturated dicarboxylic acids, to reduce the proportion or, to a certain extent, also in the dosing of divalent alcohols, due to the presence of hydroxy acids in the concentrate.
Pri uskutočňovaní sposobu podta tohto vynálezu sa aspoň část nasýtených dikarboxylových kyselin alebo ich anhydridov suhsti6In carrying out the process of the present invention, at least a portion of the saturated dicarboxylic acids or their anhydrides are dried.
281842 tuuje koncentrátom zmesi organických látek o čísle kyslosti 400 až 800 mg KOH . g1, kyselin, pričom kyselina adipová tvoří v ňom s obsahom najmenej dvoch dikarboxylových 35 až 80 % hmot. Okrem toho spravidla obsahuje kyselinu glutárovú, kyselinu jantárovú, monokarboxylové kyseliny Cl až C6, kyselinu 5-hydroxyvalerovú, kyselinu 6-hydroxykaprónovň a produkty kondenzačných reakcií.281842 fat concentrates with a mixture of organic substances having an acid number of 400 to 800 mg KOH. g 1 , of acids, the adipic acid comprising 35 to 80 wt. In addition, it generally contains glutaric acid, succinic acid, monocarboxylic acids C1 to C6, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and condensation reaction products.
Koncentrát zmesi organických látok pochádzajúci zo zahustenia a kryštalizácie vodného roztoku z vyplerania reakčného produktu oxidácie cyklohexánu (oxidátu), ktorý sa vo výrobniach cyklohexanónu a cyklohexanolu spravidla vedie na hydrolýzu do stupňa hydrolyzácie zmesi esterov hlavně cyklohexylesterov vedlejších produktov oxidácie (kolona DK 102), za účelom zvýšenia výťažkov hlavně cyklohexanolu, je teda vedlejším kyslíkatým organickým medziproduktom. V závislosti od vedenia procesu katalytické] oxidácie cyklohexánu, účinnosti vyplerania vodou, teda zloženia vodného roztoku (z kolony DK-10ÍJ), ale aj stupňa zahustenia oddestilovaním vody spravidla za zníženého tlaku a oddelenia krystalického podielu odstreďovaním, sedimentáciou alebo filtráciou má koncentrát zmesi organických látok takúto charakteristiku: obsah vody — —· Z až 15 % hmot.; číslo kyslosti = 400 až 800 mg KOH . g_1; číslo zmydelnenia = 300 až 800 mg KOH/g -1; obsah OH - - 3 až 8 % hmot.; číslo bromové 0,1 až 3 g Br/100 g; obsah kyseliny adipovej = 35 až 80 % hmot.; kyseliny glutárovej = 0,5 až 3,0 % hmot.; kyseliny jantárovej = 4 až 10% hmot.; kyseliny propiónovej = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny máslovéj = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny valerovej = 0,01 až 1 % hmot., pričom zvyšok tvoria kyseliny 5-hydroxyvalerová, 6-hydroxykaprónová, produkty kondenzácie, ako estery, oligoméry a dalšie bližšíe neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.Concentrate of a mixture of organic substances resulting from the concentration and crystallization of an aqueous solution from the washing out of the reaction product of cyclohexane (oxidate) oxidation which, as a rule, leads to hydrolysis in the cyclohexanone and cyclohexanol plants to hydrolysis degree esters of mainly cyclohexyl esters of oxidation by-products (DK 102 column). increasing yields mainly of cyclohexanol, thus being a secondary oxygen-containing organic intermediate. Depending on the process of catalytic oxidation of cyclohexane, the effluent of water washing, i.e. the composition of the aqueous solution (from the DK-10JJ column), but also the degree of concentration by distilling off the water as a rule under reduced pressure and separating the crystalline fraction by centrifugation, sedimentation or filtration such characteristics: water content - - · Z to 15% by weight; acid number = 400 to 800 mg KOH. g _1 ; saponification number = 300 to 800 mg KOH / g -1 ; OH content - 3 to 8% by weight; bromine number 0.1 to 3 g Br / 100 g; adipic acid content = 35 to 80% by weight; glutaric acid = 0.5 to 3.0 wt%; succinic acid = 4 to 10% by weight; propionic acid = 0.01 to 0.3% by weight; butyric acid = 0.01 to 0.3% by weight; valeric acid = 0.01 to 1% by weight, the remainder being 5-hydroxyvaleric, 6-hydroxycaproic acid, condensation products such as esters, oligomers and other unidentified oxygenated organic compounds.
Ako dvojmocné alkoholy sú na výrobu nenasýtených polyesterových živíc najvhodnejšie monoetylénglykol, dietylénglykol, 1,2-propylénglykol, dipropylénglykol. Ďalej 1,3-propúndiol, 1,3-butándioJ, 1,4-butándiol, 1,6-hexándiol, neopentylglykol, polyetylénglykoly, polypropylénglykoly a 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl) propálí.Monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol are most suitable as divalent alcohols for the production of unsaturated polyester resins. Further, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propoly.
Z olefinícky nenasýtených monomérov je najvhodnejší styrén, ďalej vinyltoluén, menej vhodný, ale v kombinácii so styrénom alcbo vinyltoluénom ako komonomér je použitelný aj α-nietylstyrén. Menej rozšířený, ale použitelný je ďalej metylmetakrylát, divinyíbenzén, akryiamíd, vinylkarbazol, N-vinylpyrolidón, 2-vinylpyridín, kyselina akrylová a alkylakryláty. Zvláštnu skupinu tvoria alylové monoméry, ako dialylftalát, dialylizoftalát, dialylfumarát, trialylkyanurát, alylidéndiacetát, dialyltereftalát, dialyl-3,6-endometylén-A4-tetrahydroftalát a ďalšie známe monoméry.Of the olefinically unsaturated monomers, styrene, vinyltoluene, is less suitable, but α-methylstyrene is also useful in combination with styrene or vinyltoluene as a comonomer. Less widely used but also useful are methyl methacrylate, divinylbenzene, acrylamide, vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, acrylic acid and alkyl acrylates. A particular group is formed by allylic monomers such as dialyl phthalate, dialyl isophthalate, dialyl fumarate, trialyl cyanurate, allylidenediacetate, dialyl terephthalate, dialyl 3,6-endomethylene- 4 4 -tetrahydrophthalate and other known monomers.
Monoméry a spravidla aj nenasýtená polyesterová živica sa stabiíizujú obvyklými inhibítormi vofnoradikálových reakcií, ako hydrochinónom, p-terc.butylkatecholom, kumylfenolmi, fenotiazínom ap.The monomers and, as a rule, the unsaturated polyester resin are stabilized by conventional inhibitors of the phospho-radical reactions, such as hydroquinone, p-tert-butylcatechol, cumylphenols, phenothiazine and the like.
K uhlovodíkovým komonomérom okrem už uvedených patria cyklopentadién, dicyklopentadién, oligoméry alkénov C2 až Ce a diénov C3 až Ce. Ku kyslíkatým komonomérom navýše uvedených patria aj hydroxykarbónové kyseliny i monokarboxylové kyseliny, ketokyseliny a oligoméry hydroxykarbónových kyselin i nenasýtených karboxylových kyselin.The hydrocarbon comonomers in addition to those already mentioned include cyclopentadiene, dicyclopentadiene, oligomers of C2 to Ce alkenes and C3 to Ce dienes. The oxygen comonomers of the above include both hydroxycarbonic acids and monocarboxylic acids, keto acids and oligomers of both hydroxycarbonic acids and unsaturated carboxylic acids.
K pomocným látkám patria parafíny, iniciátory polymerizácie a kopolymerizácie, katalyzátory i aktivátory polymerizácie a kopolymerizácie, či urýchTovače vytvrdzovania nenasýtených polyesterových živíc. Ďalej plnidlá, pigmenty a farbivá, inhibitory, či stabilizátory živice, antioxidanty a antlozonanty.Adjuvants include paraffins, polymerization and copolymerization initiators, catalysts and polymerization and copolymerization activators, or curing accelerators for unsaturated polyester resins. Fillers, pigments and dyes, resin inhibitors or stabilizers, antioxidants and antlozonants.
Sposob podlá tohto vynálezu sa uskutočňuje hlavně diskontinuálne, ale móže sa robit aj polokontinuálne a kontinuálně.The process according to the invention is carried out mainly discontinuously, but can also be carried out semi-continuously and continuously.
Ďalšie údaje o uskutečňovaní spQsobu podfa tohto vynálezu ako aj niektoré ďalšie jeho výhody sú zřejmé z príkladov.Further data on carrying out the method of the invention as well as some other advantages thereof are apparent from the examples.
Příklad 1Example 1
Do esterifikačnej banky o objeme 1 dm3 sa za miešania naváži 120 g monopropylénglykolu, 96 g monoetylénglykolu a začne sa vyhrievať. Pri teplote 73 °C sa ďalej přidá 147 g maleinanhydridu, 203 g ftalanhydridu, 0,3 g parafínu a odstráni sa z esterifikačnej banky vzduch prefukovaním medicinálnym dusíkom. Obsah banky sa vyhřeje na 180 °C, pričom prebieha esterifikácia. Prefukujúci dusík jednak zabezpečuje inertnú atmosféru v prostředí esterifikácie a polyesterifikácie, jednak „vynáša1 páry reakčnej vody. Teplota reakčnej zmesi sa postupné zvyšuje až na 205 °C. Pri dosiahnutí čísla kyslosti 40 +2 mg KOH/g sa polyesterifikácia ukončí a reakčná zmes sa ochladí na teplotu 175 °C. Potom sa do nej přidá 0,12 g hydrochinónu ako stabilizátore, resp. inhibítora polymerizácie a dalších radikálových reakcií. Nato sa reakčná zmes ďalej schladí na teplotu 108 °C, přidá sa do nej 250 g styrénu s obsahom 2,8 . 10-3 % hmot. p-terc.butylkatecholu ako inhibítora polymerizácie a teplota sa zníži na 40 °C.120 g of monopropylene glycol, 96 g of monoethylene glycol are weighed into a 1 dm 3 esterification flask and heated. At 73 ° C, 147 g of maleic anhydride, 203 g of phthalic anhydride, 0.3 g of paraffin are further added and the air is removed from the esterification flask by flushing with medical nitrogen. The contents of the flask were heated to 180 ° C while esterifying. The inflowing nitrogen provides both an inert atmosphere in the environment of esterification and polyesterification and, on the other hand, removes 1 vapor of the reaction water. The temperature of the reaction mixture was gradually raised to 205 ° C. Upon reaching an acid number of 40 + 2 mg KOH / g, the polyesterification was terminated and the reaction mixture was cooled to 175 ° C. 0.12 g of hydroquinone as a stabilizer and / or a stabilizer are added thereto. a polymerization inhibitor and other radical reactions. Thereafter, the reaction mixture is further cooled to 108 [deg.] C. and 250 g of 2.8 styrene are added. 10 -3 wt. p-tert-butylcatechol as a polymerization inhibitor and the temperature was lowered to 40 ° C.
Celková doba přípravy tejto nenasýtenej polyester ověj živice trvá 9 h (nenasýtená polyesterová živica A).The total preparation time of this unsaturated polyester resin is 9 hours (unsaturated polyester resin A).
Za inak podobných podmienok sa připravuje modifikovaná nenasýtená polyesterová živica (nenasýtená polyesterová živica B), len miesto 203 g ftalanhydridu sa použije len 44,4 g ftalanhydridu, ale navýše 142,1 g koncentrátu zmesi hlavně dikarboxylových, monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov o čísle kys261842 losti = 611,5 mg KOH/g (móže sa pohybovat v rozsahu 400 až 800 mg KOH/g); čísle zmydelnenia = 648 mg KOH/g; OH — 6,1 % hmot.; obsahu vody = 6,5 % hmot. (móže byt v rozsahu 2 až 15 % hmot.); obsahu kyseliny adipovej = 50,2 % hmot. (pohybuje sa v rozsahu 40 až 80 °/o); kyseliny glutárovej — 1,7 % hmot. (pohybuje sa v rozsahu 0,5 až 3%); kyseliny jantárovej = 7,8% hmot. (pohybuje sa v rozsahu 4 až 10%); kyseliny propiónovej == 0,1 % hmot.; kyseliny maslovej =- 0,1 % hmot.; kyseliny valerovej ~ 0,1 % hmot.; kyseliny kaprónovej = 0,2 % hmot., pričom zvyšok tvoria kyseliny 5-hydroxyvalerová, 6-hydroxykaprónová, ich estery, oligoméry a dalšie bližšie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.Under otherwise similar conditions, a modified unsaturated polyester resin (unsaturated polyester resin B) is prepared. Only 44.4 g of phthalic anhydride is used instead of 203 g of phthalic anhydride, but in addition 142.1 g of a concentrate mixture of mainly dicarboxylic, monocarboxylic and hydroxycarboxylic acids, respectively. their esters having an acid number of 2,61842 of a value = 611.5 mg KOH / g (may range from 400 to 800 mg KOH / g); saponification number = 648 mg KOH / g; OH - 6.1 wt%; water content = 6.5 wt. (may range from 2 to 15 wt.%); adipic acid content = 50.2 wt. (ranging from 40 to 80 ° / o); glutaric acid - 1.7 wt. (ranging from 0.5 to 3%); % succinic acid = 7.8 wt. (ranging from 4 to 10%); propionic acid == 0.1 wt%; butyric acid = - 0.1 wt%; valeric acid ~ 0.1 wt%; caproic acid = 0.2% by weight, the remainder being 5-hydroxyvaleric, 6-hydroxycaproic acids, their esters, oligomers and other unidentified oxygenated organic compounds.
Koncentrát zmesi hlavně dikarboxylových, ínonokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov sa získává z vodného roztoku zmesi organických látok vznikajúcej vypieraním reakčného produktu (oxidátu) z kataJytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cykloliexanol (vodný roztok z 1)K 109).Concentrate of a mixture of mainly dicarboxylic, aminocarboxylic and hydroxycarboxylic acids, respectively. their esters are obtained from an aqueous solution of a mixture of organic substances formed by scrubbing the reaction product (oxidate) from the catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cycloliexanol (aqueous solution of 1) K109).
Vodný roztok zmesi organických látok o obsahu vody 04,6 % hmot. (móže sa pohybovat v hraniciach 30 až 90 % hmot.) má číslo kyslosti 143,2 mg KOH/g (móže byť v hraniciach 70 až 200 mg KOH/g); obsah kyseliny adipovej = 5,2 % hmot. (móže byť v hrani8 ciach 2 až 8%); kyseliny glutárovej = 1,1 pere. hmot. (0,3 až 2,0% hmot.); kyseliny jantarové] = 0,7 % hmot. (0,1 až 1,1 % hmot.) a kyseliny 6-hydroxykaprónovej = = 10,1% hmot. (5 až 15% hmot.). Ďalej obsahuje zmes karboxylových kyselin Cl až Cs, kyselinu 5-hydroxyvalerovú, 6-hydroxykaprónovú, poloestery, estery a dalšie bližšie neidentifikované organické látky.An aqueous solution of a mixture of organic substances having a water content of 04.6% by weight. (it can range from 30 to 90% by weight) has an acid number of 143.2 mg KOH / g (may be within the range of 70 to 200 mg KOH / g); adipic acid content = 5.2 wt. (may be between 2 and 8%); glutaric acid = 1.1 pere. wt. (0.3 to 2.0% by weight); of succinic acid] = 0.7 wt. (0.1 to 1.1 wt.%) And 6-hydroxycaproic acid = 10.1 wt. (5 to 15 wt.%). It further comprises a mixture of C1-C8 carboxylic acids, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, semi-esters, esters and other unidentified organic substances.
Vodný roztok zmesi organických látok (z DK 109) sa zahustí oddestilovaním časti vody za tlaku 5,3 kPa a ochladením tohto zahuštěného roztoku na teplotu 20 °C vykrystalizuje z roztoku podstatná časť krystalického podielu, ktorý sa oddělí filtráciou od roztoku. Takto získaný koncentrát zmesi hlavně dikarboxylových, monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov uvedeného zloženia sa použije ako náhrada 5 až 80 % hmot. ftalanhydridu a/alebo kyseliny adipovej vo výrobě nenasýteneých polyesterových živíc.The aqueous solution of the organic compound mixture (from DK 109) is concentrated by distilling off some of the water at 5 mm Hg and cooling the concentrated solution to 20 ° C to crystallize a substantial portion of the crystalline solid which is separated by filtration from the solution. The thus obtained concentrate of a mixture of mainly dicarboxylic, monocarboxylic and hydroxycarboxylic acids, respectively. % of their esters of this composition is used as a substitute for 5 to 80 wt. phthalic anhydride and / or adipic acid in the production of unsaturated polyester resins.
Porovnanie technických parametrov nenasýtenej polyesterovej živice A, pripravenej známým postupom za použitia obvyklej skladby (receptury) komponentov s modifikovanou nenasýtenou polyesterovou živlcou B s náhradou 70 % hmot. ftalanhydridu koncentrátora zmesi hlavně dikarboxylových, ínonokarboxylových a hydroxykyselín, resp. ich esterov je v tabufke 1.Comparison of the technical parameters of the unsaturated polyester resin A prepared by a known process using a conventional composition (recipe) of the components with modified unsaturated polyester resin B with a substitution of 70% by weight. of a phthalic anhydride concentrator of a mixture of mainly dicarboxylic, aminocarboxylic and hydroxy acids, respectively. their esters are shown in Table 1.
Tabulka 1Table 1
Kvalitativně parametreQualitative parameters
Nenasýtená polyesterová živica AUnsaturated polyester resin
Modifikovaná nenasýtená polyesterová živica BModified unsaturated polyester resin
Kinematická viskozita pri 20 °C, (mm2 . s-1)Kinematic viscosity at 20 ° C, (mm 2 s- 1 )
Hustota pri 20 °C (kg . m“3]Density at 20 ° C (kg. M 3 )
Obsah styrénu (% hmot).Styrene content (% by weight).
Nasiakavosť vodou (% hmot.)Water absorption (% by weight)
Číslo kyslosti (mg KOH . g-1)Acid number (mg KOH. G- 1 )
Stabilita pri 80 °CStability at 80 ° C
Vytvrdzovacia charakteristika podlá ČSN 640 Zelatinačná doba (s)Curing characteristics according to ČSN 640 Zelatination time (s)
Maximálny exoterm (°C)Maximum exotherm (° C)
Vytvrdzovacia doba (s)Curing time (s)
Výsledky porovnania v tab. 1 ukazujú, že v přípravě polyesterovej nenasýtenej živice, vhodné] napr. na výrobu základných živíc pre výrobu liatych podlah (nenasýtená polyesterová živica A) je možné bez ujmy na kvalitě nahradit až 70 % hmot. ftalanhydridu koncentrátom hlavně zmesi dikarboxylových, ínonokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov, izolované j z vodného roztoku zmesi organických látok ako vedlajšieho produktu pri výrobě zmesi cyklohexanolu a cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu.Results of comparison in tab. 1 show that in the preparation of a polyester unsaturated resin, suitable] e.g. for the production of basic resins for the production of cast floors (unsaturated polyester resin A), it is possible to replace up to 70% by weight without any loss of quality. phthalic anhydride concentrate mainly a mixture of dicarboxylic, aminocarboxylic and hydroxycarboxylic acids, respectively. their esters isolated from an aqueous solution of a mixture of organic substances as a by-product in the preparation of a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation of cyclohexane.
Pracovný postup je podobný ako v příklade 1, len zloženie komponentov přípravy nenasýtenej polyesterovej živice C je odlišné. Naváži sa do banky o objeme 1 dm3 237,5 g dietylénglykolu, potom 90,7 g maleinanhydridu a 137,2 g ftalanhydridu. Teplota reakčnej zmesi sa za miešania a neustálého prebublávania dusíkom zvyšuje až do 210 °C, pri ktorej sa udržuje dotial, kým číslo kyslosti neklesne na hodnotu 32 až 36 mg KOH na gram. Potom po ochladení na 175 °C sa přidá 0,06 g hydrochinónu a 0,09 g parafínu.The procedure is similar to Example 1 except that the composition of the components of the preparation of the unsaturated polyester resin C is different. Weigh into a 1 dm 3 flask 237.5 g diethylene glycol, then 90.7 g maleic anhydride and 137.2 g phthalic anhydride. The temperature of the reaction mixture is raised to 210 ° C while stirring and continuously bubbling nitrogen until it is maintained until the acid number drops to 32-36 mg KOH per gram. Then, after cooling to 175 ° C, 0.06 g of hydroquinone and 0.09 g of paraffin are added.
Pri schladení reakčnej zmesi na teplotu 75 až 100 °C sa do nej přidá 139,7 g styrénu predstabilizovaného 3 . 10-3 % hmot. p-terc.hutylkatecholu. Po schladení na 40 °C je takto připravená nenasýtená polyesterová živica (nenasýtená polyesterová živica C) na aplikácie.When the reaction mixture is cooled to 75-100 ° C, 139.7 g of pre-stabilized styrene 3 are added. 10 -3 wt. p-terc.hutylkatecholu. After cooling to 40 ° C, an unsaturated polyester resin (unsaturated polyester resin C) is thus prepared for applications.
V ďalšom pokuse za podobných podmienok, len náhradou 50 % ftalanhydridu koncentrátem hlavně dikarboxylových, monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov, specifikovaného v příklade 1 sa vyrobí nenasýtená polyesterová živica D.In another experiment under similar conditions, only replacing 50% phthalic anhydride with a concentrate of mainly dicarboxylic, monocarboxylic and hydroxycarboxylic acids, respectively. of their esters specified in Example 1, an unsaturated polyester resin D is produced.
Porovnanie vlastností nenasýtených polyesterových živíc C a D je v tabulke 2.A comparison of the properties of the unsaturated polyester resins C and D is given in Table 2.
Ukazovatel'indicator '
Tabulka 2Table 2
Nenasýtená polyesterová Nenasýtená polyesterová živica C živica D (modifikovaná)Unsaturated polyester resin Unsaturated polyester resin C resin D (modified)
Viskozita pri 20 °C (mPa . s) 1112 1114Viscosity at 20 ° C (mPa · s) 1112 1114
Hustota pri 20 °C (kg . m--') 1 089 1 091Density at 20 ° C (kg. M -1) 1,089 1,091
Číslo kyslosti (mg KOH . g-1) 26 25Acid number (mg KOH. G -1 ) 26 25
Objem zmrštenia (%) 6,5 6,5Shrink volume (%) 6.5 6.5
Obsah neprchavých látok (°/o hmot.) 77,5 78,1Non-volatile matter content (° / w / w) 77.5 78.1
Příklad 3Example 3
Do esterifikačuej banky specifik ovane j v příklade 1 sa naváži 72,8 g monoetylénglykolu, 90 g propylénglykolu, 107,1 g maleinanhydridu a 161,7 g ftalanhydridu.72.8 g of monoethylene glycol, 90 g of propylene glycol, 107.1 g of maleic anhydride and 161.7 g of phthalic anhydride are weighed into the esterification flask specified in Example 1.
Teplota reakčnej zmesi sa za miešania a neustálého prebublávania dusíka vyhřeje na 110 °C. Pri tejto teplote sa udržuje počas 30 min. Potom sa teplota postupné zvyšuje na teplotu 205 až 210 °C počas 6 h. Pri tejto teplote sa udržuje dotial, kým číslo kyslosti neklesne na 48 až 52 mg KOH . g-1.The temperature of the reaction mixture was heated to 110 ° C with stirring and continuous nitrogen bubbling. This temperature is maintained for 30 min. Then the temperature is gradually increased to a temperature of 205 to 210 ° C over 6 h. This temperature is maintained until the acid number drops to 48-52 mg KOH. g- 1 .
Potom sa reakčná zmes ochladí na teplotu 175 CC, přidá sa 0,068 g hydrochinónu a 0,23 g parafínu. Zmes sa ďalej ochladí až na teplotu 100 až 105 °C a přidá sa 217,5 g prcdstaljilizovaného styrénu. Po rozpuštění styrénu sa hotová nenasýtená polyesterová živica (E) použije ako laminačná nenasýtená polyesterová živica alebo na formuláciu s daišou živicou, ako s C alebo JI z příkladu 2 na výrobu liatych bozškárových podláh.The reaction mixture is then cooled to 175 DEG C., 0.068 g of hydroquinone and 0.23 g of paraffin are added. The mixture is further cooled to 100-105 ° C and 217.5 g of pre-crystallized styrene are added. After dissolution of the styrene, the finished unsaturated polyester resin (E) is used as a laminated unsaturated polyester resin or for formulation with another resin, such as C or J of Example 2, for the production of cast bosquet floors.
V ďalšom pokuse sa postupuje podobné, len miesto 131,7 g ftalanhydridu sa naváži len 70 g a k tomu 91 g koncentrátu zmesi hlav.ne dikarboxylových. monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov, specifikovaného v příklade 1. Získá sa modifikovaná nenasýtená polyesterová živica (F). Porovnáme vlastností oboch nenasýtených polyesterových živíc je v tabulke 3.In a further experiment, only 70 g and 91 g of the concentrate of the mixture, especially the dicarboxylic acid, were weighed instead of 131.7 g of phthalic anhydride. monocarboxylic and hydroxycarboxylic acids, respectively. their esters specified in Example 1. A modified unsaturated polyester resin (F) is obtained. The properties of the two unsaturated polyester resins are shown in Table 3.
T a b u 1' k a 3T and b at 1 'k and 3
Ukazovatel'indicator '
Nenasýtená polyesterová živica EUnsaturated polyester resin
Nenasýtená polyesterová živica FUnsaturated polyester resin F
Viskozita pri 20 °C (mPa . s)Viscosity at 20 ° C (mPa s)
Číslo kyslosti (mg KOH . g_1)Acid number (mg KOH, g _1 )
Obsah neprchavých látok (% lnnot.)Non-volatile content (% lnnot.)
Miešatetoosť so styrénom (°/o hmot.)Styrene mix (° / w / w)
Vytvrdzovacia charakteristika podfa ČSN 640 345 Doba želatinácie (s)Curing characteristics according to ČSN 640 345 Gelatinization time (s)
Maximálny exoterm (°C)Maximum exotherm (° C)
Vytvrdzovacia doba (s)Curing time (s)
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS873647A CS261842B1 (en) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | Process for preparing unsaturated polyester resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS873647A CS261842B1 (en) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | Process for preparing unsaturated polyester resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS364787A1 CS364787A1 (en) | 1988-07-15 |
| CS261842B1 true CS261842B1 (en) | 1989-02-10 |
Family
ID=5377119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS873647A CS261842B1 (en) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | Process for preparing unsaturated polyester resins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS261842B1 (en) |
-
1987
- 1987-05-20 CS CS873647A patent/CS261842B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS364787A1 (en) | 1988-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002527589A (en) | Unsaturated polyester resin | |
| US3288842A (en) | Alkoxyalkyl esters of carboxylic acids | |
| CA1239247A (en) | Low viscosity curable polyester resin compositions and a process for the production thereof | |
| US5380793A (en) | Styrene soluble unsatured polyester resin from polyethylene terephthalate | |
| US4663429A (en) | Process for producing lactone polymer and an anti-shrinking thermosetting resin composition having formulated therein said lactone polymer as an anti-shrinking agent | |
| US4224430A (en) | Resinous composition | |
| US2902462A (en) | Polyester of a mixture of isomeric c10 dicarboxylic acids and process of making | |
| US3287395A (en) | Diels-alder reaction products | |
| DE3107450A1 (en) | Unsaturated polyesters | |
| MXPA04009015A (en) | Preparation of unsaturated polyesters. | |
| CS261842B1 (en) | Process for preparing unsaturated polyester resins | |
| US2806834A (en) | Copolymers of polyesters condensed with xylene-formaldehyde resins, modified by treatment with polymerizable unsaturated compounds and method of making same | |
| AU2012238700A1 (en) | Glycerol based unsaturated polyester resins and raw materials therefor | |
| US4551489A (en) | Emulsions of dicyclopentadiene containing polyesters | |
| US3592874A (en) | Unsaturated polyesters containing chemically incorporated cobalt | |
| US4180635A (en) | Continuous manufacture of unsaturated polyesters | |
| EP1919975B1 (en) | Integrated process for the preparation of a polyester resin | |
| US5777065A (en) | Polyesters from dilute dicyclopentadiene | |
| EP1423450B1 (en) | Process for making reactive unsaturated polyester resins from 2-methyl-1,3-propanediol | |
| US4284760A (en) | Process for the manufacture of unsaturated polyester resins | |
| EP1074572B1 (en) | Polyesters which contain maleate groups | |
| JP3542095B2 (en) | Unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition using the same | |
| US4812553A (en) | Preparation of unsaturated polyesters using bis-hydroxyalkyl esters of aromatic dicarboxylic acids | |
| US4293685A (en) | Method for manufacturing crosslinked polyetherester resins | |
| NZ616878B2 (en) | Glycerol based unsaturated polyester resins and raw materials therefor |