CS261842B1 - Process for preparing unsaturated polyester resins - Google Patents

Description

261842

Vynález sa týká sposobu výroby nenasýte-ných polyesterových živíc s rozšířenou va-riabilitou východiskových surovin, vrátanevyužitia vedlajších kyslíkatých organickýchmedziproduktov z petrochemického procesu. Výroba nenasýtených polyesterových ži-víc, či už na laminovanie, na zhotovovanieliatych bezškárových podlah, plastmált,plastbetónov, prepregov, nátěrových hmotap. je dávno známa [Mlezina J. a kol.: Poly-estery, ich výroba a zpracování, str. 286 až395. Státní nakladatelství technické litera-tury, Praha [1964]; čs. autorské osvedčeniač. 170 937, 171 306, 171 360, 173 907, 206 574 a232 307). Ich příprava spočívá v podstatě napolyesterifikácii a rozpúšťaní polyesteru vreaktívnom monomére. Přitom vlastnosti po-lyesterových živíc, pochopitelné okrem tech-nologie ich výroby, možu ovplyvňovať mno-hé faktory, najma však druh a množstvo ne-nasýtenej a nasýtenej dikarboxylovej kyse-liny alcbo ich anhydridu, druh diolu až po-lyolu, druh a množstvo terminujúceho alko-holu alebo kyseliny, ako aj druh a množstvosieťujúceho monoméru. Potom ešte druh amnožstvo inhibitore, iniciačný, či vytvrdzo-vací systém vrátane podmienok vytvrdzova-nia, ako aj molekulová hmotnost polyesteru. K nenasýteným dikarboxylovým kyseli-nám, resp. k ich anhvdridom patří predo-všetkým maleinanhydrid. Ďalej ovela menejrozšířená kyselina fumárová, kyseliny: ita-konová, citrakonová, mukonová, dihydromu-konová, mezakónová a akonitová. Z nasýte-ných je to predovšetkých ftalanhydrid, při-padne kyselina izoftalová, kyselina terefta-lová a kvselina adipová. OveTa zriedkavej-šie sa používá kvselina A4-tetrahvdroftalová,kvsehna hexahvdroftalová. 5-norbornén-2,3--dikarboxvlová kvselina, resp. jej anhydrida halogenované deriváty, kvselina pimelová,kvselina sebaková. Nedostatkom je však su-rovinová a energetická náročnost nielen ne-nasvtených, ale aj nasýtených dikarboxylo-vých kyselin a ich anhvdridov, čo tiež limi-tuje rozvoj výroby nenasýtených polyestero-vých živíc. HTadajú sa preto nové suroviny,ako z hradiska náhrady doterajších technic-ky i energeticky dostupnějšími, najmá všakposkvtniúce novým polyesterovým živiciamcenneisie vlastnosti. Tak sa aj voči oxiduuhličitému odolné niektoré nátěry automo-bilov robin na báze polyesterov vyrobenýchz kvselinv izoftalovej, neopeutylglykolu azosietnvané hexametoxvmetylmelamínom,fButter R., Boomgard R. F.: J. Oil Col.Chem. Assoc. 69, č. 12, 320 Γ1986] ). Vetapozornosti sa venuje u nenasýtených poly-esterov ich vytvrdzovaniu (Storey R. F. ainí: Polym. Preprints 27, č. 2, 167 [1986]),zvlášť pře práškové kompozície vytvrdzova-tehié radiačně alebo, termochemickv, skúma-niu možností, či dostupnosti surovin [Kuz-ηρρονρ L. I. a iní: Lakokrasoč. mater. 1986,č. 5, 22), ďalej kompozitom nenasýtenýchpolyesterových živíc s hliníkom (Mewaz G.M.: Polym. Composites 7, 176 [1986]) a po- dobné. Uvedené a ďalšie známe cesty výro-by a aplikácie nenasýtených polyesterovýchživíc si však vyžadují nové komponenty, kto-ré spravidla třeba riešiť novými výrobami a-lebo rozšiřováním existujúcich, ale na defi-citných surovinách. A tak sposob výroby po-dlá tohto vynálezu jednak využívá přednos-ti osvědčených riešení, jednak rozšiřuje su-rovinová bázu výroby nenasýtených polyes-terových živíc z hladiska množstva i sorti-mentu.

Spósob výroby nenasýtených polyestero-vých živíc na báze najmenej jednej nenasý-tenej a nasýtenej dikarboxylovej kyselinya/alebo ich anhydridu, najmenej jednéhodvojmocného alkoholu a olefinicky nenasý-teného monoméru, připadne uhlovodíkovýcha kyslíkatých organických komonomérov apomocných látok, pri teplote 100 až 250 °Csa uskutečňuje tak, že nasýtené dikarboxy-lové kyseliny a/aleho, ich anhydridy sa z 10až 100 «/o, s výhodou zo 40 až 75 % nahra-dzujú koncentrátora zmesi organických lá-tok o čísle kyslosti 400 až 800 mg KOH . g-1,s obsahom najmenej dvoch dikarboxylovýchkyselin, z ktorých kyselina adipová tvoří 35až 80 % hmot., pričom koncentrát sa izolu-je z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkaté-ho organického medziproduktu z oxidáciecyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexa-nol. Výhodou sposobu výroby podlá tohto vy-nálezu je technické využitie dikarboxylovýchkyselin a hydroxykarboxylových kyselin adalších bližšie neidentifikovaných kyslíka-tvch organických látok přítomných vo ved-lajšom medziprodukte z oxidácie cyklohe-xánu. U známých typov nenasýtených poly-esterových živíc možno v ich výrobě bez uj-my na kvalitě až 70 % hmot. nasýtených di-karboxylových kyselin alebo anhydridov na-hradit uvedeným koncentrátom, ktoréhozloženie umožňuje vyrábať tiež živice s no-vými vlastnosťami. Jednoduchou izoláciou zmedziproduktu vedlajšieho produktu proce-su oxidácie cyklohexánu sa získá koncen-trát nielen s poměrně vysokým obsahomzmesi dikarboxylových kyselin, ale tiež dal-ších komponentov využívaných aj ako modi-flkujúcich přísad, prakticky bez olefinickynenasýtených kyslíkatých a dalších zlúče-nín, ktoré by vyvolávali tmavnutie a iné ne-žiadúce vplyvv na kvalitu nenasýtených po-lyesterových živíc. V neposlednom radě, vý-hodou je možnost uskutečňovat spósob vý-roby na bežnom esterifikačnom a polyeste-rifikačnom výrobnom zariadení. Sposob tiežumožňuje v dosledku přítomnosti aj hydro-xykyselín v koncentráte, dosiahnuť okremflexibility zdrojov nasýtených dikarboxylo-vých kyselin zníženia podielu, či určitej fle-xibility aj v dávkovaní dvojmocných alkoho-lov.

Pri uskutočňovaní sposobu podlá tohto vy- nálezu sa aspoň část nasýtených dikarboxy- lových kyselin alebo ich anhydridov substi- 6 281842 tuuje koncentrátora zmesi organických lá-tek o čísle kyslostí 400 až 800 mg KOH . g"1,kyselin, pričom kyselina adipová tvoří v ňoms obsahom najmenej dvoch dikarboxylových35 až 80 % hmot. Okrem toho spravidla ob-sahuje kyselinu glutárovú, kyselinu jantáro-vú, monokarboxylové kyseliny Cl až C6, ky-selinu 5-hydroxyvalerovú, kyselinu 6-hydro-xykaprónovú a produkty kondenzačných re-akcií.

Koncentrát zraesi organických látok po-chádzajúci zo zahustenia a kryštalizácie vod-ného roztoku z vypierania reakčného pro-duktu oxidácie cyklohexánu (oxidátu), kte-rý sa vo výrobniach cyklohexanónu a cyklo-hexanolu spravidla vedie na hydrolýzu dostupňa hydrolyzácie zraesi esterov hlavněcyklohexylesterov vedlejších produktov o-xidácie (kolona DK 102), za účelom zvýšc-nia výťažkov hlavně cyklohexanolu, je tedavedlejším kyslíkatým organickým medzipro-duktom. V závislosti od vedenia procesu ka-talytické j oxidácie cyklohexánu, účinnostivypierania vodou, teda zloženia vodnéhoroztoku (z kolony DK-109), ale aj stupňa za-hustenia oddestilovaním vody spravidla zazníženého tlaku a oddelenia krystalickéhopodielu odstreďovaním, sedimentáciou alebofiltráciou má koncentrát zraesi organickýchlátok takúto charakteristiku: obsah vody ——· Z až 15 % hmot.; číslo kyslostí = 400 až800 mg KOH . g_1; číslo zmydelnenia = 300až 800 mg KOH/g -1; obsah OH - - 3 až 8 %hmot.; číslo bromové 0,1 až 3 g Br/100 g;obsah kyseliny adipovej = 35 až 80 %hmot.; kyseliny glutárovej = 0,5 až 3,0 %hmot.; kyseliny jantárovej = 4 až 10%hmot.; kyseliny propiónovej = 0,01 až 0,3 %hmot.; kyseliny máslovéj = 0,01 až 0,3 %hmot.; kyseliny valerovej = 0,01 až 1 %hmot., pričora zvyšok tvoria kyseliny 5-hyd-roxyvalerová, 6-hydroxykaprónová, produk-ty kondenzácie, ako estery, oligoméry a dal-šie bližšíe neidentifikované kyslíkaté orga-nické zlúčeniny.

Ako dvojmocné alkoholy sú na výrobu ne-nasýtoných polyesterových živíc najvhodnej-šie moooetylénglykol, dietylénglykol, 1,2--propylénglykol, dipropylénglykol. Ďalej 1,3--propéndiol, 1,3-butándioJ, 1,4-butándiol, 1,6--hexándiol, neopentylglykol, polyetyléngly-koly, polypropylénglykoly a 2,2-bis-(4-hydro-xyfenyl)propán. Z olefinícky nenasýtených monomérov jenajvhodnejší styrén, ďalej vinyltoluén, me-nej vhodný, ale v kombinácii so styrénom a-lobo vinyltoluénom ako komonomér je po-užitelný aj α-metylstyrén. Menej rozšířený,ale použitelný je ďalej metylmetakrylát, di-vinyíbenzén, akryiamíd, vínylkarbazol, N-vi-nylpyrolidón, 2-vinylpyridín, kyselina akry-lová a alkylakryláty. Zvláštnu skupinu tvo-ria alylové monomery, ako dialylftalát, dia-lylizoftalát, dialylfumarát, trialylkyanurát,alylidéndiacetát, dialyltereftalát, dialyl-3,6--endometylén-A4-tetrahydroftalát a ďalšieznáme monoméry.

Monomery a spravidla aj nenasýtená po-lyesterová živica sa stabiíizujú obvyklýmiinhibítormi volnoradikálo-vých reakcií, akohydrochinónom, p-terc.butylkatecholom, ku-mylfenolmi, fenotiazínom ap. K uhlovodíkovým komonomérom okrem užuvedených patria cyklopeníadién, dicyklo-pentadién, oligoméry alkénov C2 až Ce a di-énov C3 až Ce. Ku kyslíkatým komonoméromnavýše uvedených patria aj hydroxykarbó-nové kyseliny i monokarboxylové kyseliny,ketokyseliny a oligoméry hydroxykarbóno-vých kyselin i nenasýtených karboxylovýchkyselin. K pomocným látkám patria parafíny, ini-ciátory polymerizácie a kopolymerizácie, ka-talyzátory i aktivátory polymerizácie a ko-polymerizácie, či urýchlovače vytvrdzova-nia nenasýtených polyesterových živíc. Ďa-lej plnidlá, pigmenty a farbivá, inhibitory,či stabilizátory živice, antioxidanty a antio-zonanty.

Spósob podlá tohto vynálezu sa uskuteč-ňuje hlavně diskontinuálne, ale móže sa ro-bit aj polokontinuálne a kontinuálně. Ďalšie údaje o uskutečňovaní spQsobu po-dlá tohto vynálezu ako aj niektoré ďalšie je-ho výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do esterifikačnej banky o objeme 1 dm3sa za miešania naváži 120 g monopropylén-glykolu, 96 g monoetylénglykolu a začne savyhrievať. Pri teplote 73 °C sa ďalej přidá147 g maleinanhydridu, 203 g ftalanhydri-du, 0,3 g parafínu a odstráni sa z esterifi-kačnej banky vzduch prefukovaním medici-nálnym dusíkom. Obsah banky sa vyhřejena 180 °C, pričom prebieha esterifikácia. Pre-fukujúci dusík jednak zabezpečuje inertnúatmosféru v prostředí esterifikácie a poly-esterifikácie, jednak „vynáša1 páry reakčnejvody. Teplota reakčnej zmesi sa postupnézvyšuje až na 205 °C. Pri dosiahnutí číslakyslostí 40 +2 mg KOH/g sa polyesterifiká-cia ukončí a reakčná zmes sa ochladí nateplotu 175 °C. Potom sa do nej přidá 0,12 ghydrochinónu ako stabilizátora, resp. inhibí-tora polymerizácie a dalších radikálovýchreakcií. Nato sa reakčná zmes ďalej schladína teplotu 108 °C, přidá sa do nej 250 g sty-rénu s obsahom 2,8 . 10-3 % hmot. p-terc.-butylkatecholu ako inhibítora polymerizáciea teplota sa zníži na 40 °C.

Celková doba přípravy tejto nenasýtenejpolyesterovéj živice trvá 9 h (nenasýtenápolyesterová živica A).

Za inak podobných podmienok sa připra-vuje modifikovaná nenasýtená polyesterováživica (nenasýtená polyesterová živica B),len miesto 203 g ftalanhydridu sa použije len44,4 g ftalanhydridu, ale navýše 142,1 gkoncentrátu zmesi hlavně dikarboxylových,monokarboxylových a hydroxykarboxylo-vých kyselin, resp. ich esterov o čísle kys- 261842 Ί losti = 611,5 mg KOH/g (móže sa pohybo-vat v rozsahu 400 až 800 mg KOH/g); číslezmydelnenia = 648 mg KOH/g; OH — 6,1 %hmot.; obsahu vody = 6,5 % hmot. (móžebyť v rozsahu 2 až 15 % hmot.); obsahu ky-seliny adipovej = 50,2 % hmot. (pohybujesa v rozsahu 40 až 80 %); kyseliny glutáro-vej — 1,7 % hmot. (pohybuje sa v rozsahu0,5 až 3%); kyseliny jantárovej = 7,8%hmot. (pohybuje sa v rozsahu 4 až 10%);kyseliny propiónovej == 0,1 % hmot.; kyse-liny maslovej =- 0,1 % hmot.; kyseliny va-lerovej ~ 0,1 % hmot.; kyseliny kapróno-vej = 0,2 % hmot., pričom zvyšok tvoria ky-seliny 5-hydroxyvalerová, 6-hydroxykapró-nová, ich estery, oligoméry a dálšie bližšieneidentifikované kyslíkaté organické zlúče-niny.

Koncentrát zmesi hlavně dikarboxylových,monokarboxylových a hydroxykarboxylo-vých kyselin, resp. ich esterov sa získává zvodného roztoku zmesi organických látokvzníkajúcej vypieraním reakčného produk-tu (oxidátu) z kataJytickej oxidácie cyklo-hexánu na cyklohexanón a cykloliexanol(vodný roztok z 1)K 109).

Vodný roztok zmesi organických látok oobsahu vody 64,6 % hmot. (móže sa pohybo-vat v hranlciach 30 až 90 % hmot.) má číslokyslosti 143,2 mg KOH/g (móže byť v hrani-ciach 70 až 200 mg KOH/g); obsah kyselinyadipovej = 5,2 % hmot. (móže byť v hrani- 8 ciach 2 až 8%); kyseliny glutárovej = 1,1pere. hmot. (0,3 až 2,0% hmot.); kyselinyjantárovej = 0,7 % hmot. (0,1 až 1,1 %hmot.) a kyseliny 6-hydroxykaprónovej == 10,1% hmot. (5 až 15% hmot.). Ďalejobsahuje zmes karboxylových kyselin Cl ažCs, kyselinu 5-hydroxyvalerovú, 6-hydroxy-kaprónovú, poloestery, estery a dálšie bliž-šie neidentifikované organické látky.

Vodný roztok zmesi organických látok (zDK 109) sa zahustí oddestilovaním časti vo-dy za tlaku 5,3 kPa a ochladením tohto za-huštěného roztoku na teplotu 20 °C vykrys-talizuje z roztoku podstatná časť krystalic-kého podielu, ktorý sa oddělí filtráciou odroztoku. Takto získaný koncentrát zmesihlavně dikarboxylových, monokarboxylo-vých a hydroxykarboxylových kyselin, resp.ich esterov uvedeného zloženia sa použijeako náhrada 5 až 80 % hmot. ftalanhydridua/alebo kyseliny adipovej vo výrobě nenasý-teneých polyesterových živíc.

Porovnanie technických parametrov nena-sýtenej polyesterovej živice A, pripravenejznámým postupom za použitia obvyklejskladby (receptury) komponentov s modifi-kovanou nenasýtenou polyesterovou živicouB s náhradou 70 % hmot. ftalanhydridu kon-centrátom zmesi hlavně dikarboxylových,monokarboxylových a hydroxykyselín, resp.ich esterov je v tabufke 1.

Tabulka 1

Kvalitativně parametre

Nenasýtenápolyesterováživica A

Modifikovanánenasýtenápolyesterová živica B

Kinematická viskozita pri 20 °C, (mm2 . s-1)

Hustota pri 20°C (kg . m“3)

Obsah styrénu (% hmot).

Nasiakavosť vodou (% hmot.) Číslo kyslosti (mg KOH . g-1)

Stabilita pri 80 °C

Vytvrdzovacia charakteristika podlá ČSN 640Zelatinačná doba (s)

Maximálny exoterm (°C)

Vytvrdzovacia doba (s) Výsledky porovnania v tab. 1 ukazujú, žev príprave polyesterovej nenasýtenej živice,vhodnej napr. na výrobu základných živícpre výrobu liatych podláh (nenasýtená po-lyesterová živica A) je možné bez ujmy nakvalitě nahradit až 70 % hmot. ftalanhydri-du koncentrátom hlavně zmesi dikarboxylo-vých, monokarboxylových a hydroxykarbo-xylových kyselin, resp. ich esterov, izolova-né j z vodného roztoku zmesi organickýchlátok ako vedlájšieho produktu pri výrobězmesi cyklohexanolu a cyklchexanónu oxi-dáciou cyklohexánu. 170,0 168,6 1166,4 1110,2 28,2 34,6 1,7 0,6 21,0 22,0 >45 >40 □ . 451,6 349,2 134,8 130,7 667,6 624,4 Příklad 2

Pracovný postup je podobný ako v příkla-de 1, len zloženie komponentov přípravy ne-nasýtenej polyesterovej živice C je odlišné.Naváži sa do banky o objeme 1 dm3 237,5 gdietylénglykolu, potom 90,7 g maleinanhyd-ridu a 137,2 g ftalanhydridu. Teplota reakč-nej zmesi sa za miešania a neustálého pre-bublávania dusíkom zvyšuje až do 210 °C,pri ktorej sa udržuje dotial', kým číslo kys-losti neklesne na hodnotu 32 až 36 mg KOHna gram. Potom po ochladení na 175 °C sa

Claims (3)

1. 261842 10 přidá 0,06 g hydrochinónu a 0,09 g parafí-nu. Pri schladení reakčnej zmesi na teplotu75 až 100 °C sa do nej přidá 139,7 g styrénupredstabilizovaného 3 . 10-3 % hmot. p-terc.-butylkatecholu. Po schladení na 40 °C je tak-to připravená nenasýtená polyesterová živi-ca (nenasýtená polyesterová živica C) naaplikácie. V ďalšom pokuse za podobných podmie-nok, len náhradou 50 % ftalanhydridu kon-centrátom hlavně dikarboxylových, mono-karboxylových a hydroxykarboxylových ky-selin, resp. ich esterov, specifikovaného vpříklade 1 sa vyrobí nenasýtená polyestero-vá živica D. Porovnanie vlastností nenasýtených poly-esterových živíc C a D je v tabulke
2. 2. Ukazovatel' Tabulka 2 Nenasýtená polyesterová Nenasýtená polyesterováživica C živica D (modifikovaná) Viskozita pri 20 °C (mPa . s) 1112 1114 Hustota pri 20 °C (kg . m -:') 1 089 1 091 Číslo kyslosti (mg KOH . g-1) 26 25 Objem zmrštenia (%) 0,5 6,5 Obsah neprchavých látok (°/o hmot.) 77,5 78,1 Příklad
3. 3 Do csterifikacnej banky špocilakovanéj vpříklade 1 sa naváži 72,8 g monoetyléngly-kolu, 90 g propylénglykolu, 107,1 g malei-nanhydridu a 161,7 g ftalanhydridu. Teplota reakčnej zmesi sa za miešania aneustálého prebublávania dusíka vyhřeje na110 °C. Pri tejto teplote sa udržuje počas 30min. Potom sa teplota postupné zvyšuje nateplotu 205 až 210 °C počas 6 h. Pri tejtoteplote sa udržuje dotial', kým číslo kyslos-ti neklesne na 48 až 52 mg KOH . g-1. Potom sa reakčná zmes ochladí na teplo-tu 175 CC, přidá sa 0,068 g hydrochinónu a0,23 g parafínu. Zmes sa ďalej ochladí ažna teplotu 100 až 105 °C a přidá sa 217,5 g predstabilizovaného styrénu. Po rozpuštěnístyrénu sa hotová nenasýtená polyesterováživica (E) použije ako laminačná nenasýte-ná polyesterová živica alebo na formulácius ďalšou živicou, ako s C alebo JI z příkla-du 2 na výrobu liatych bezškárových podláh. V ďalšom pokuse sa postupuje podobné,len miesto 131,7 g ftalanhydridu sa navážilen 70 g n k tomu 91 g koncentrátu zmesihlavně dikarboxylových. monokarboxylo-vých a hydroxykarboxylových kyselin, resp.ich esterov, specifikovaného v příklade 1.Získá sa modifikovaná nenasýtená polyeste-rová živica (F). Porovnáme vlastností o-boch nenasýtených polyesterových živíc jev tabulke 3. T a b u 1' k a 3 Ukazovatel' Nenasýtenápolyesterováživica E Nenasýtenápolyesterováživica F Viskozita pri 20 °C (mPa . s) Číslo kyslosti (mg KOH . g_1) Obsah neprchavých látok (% hmot.) Miešatelnosť so styrénom (°/o hmot.) Vytvrdzovacia charakteristika podl’a ČSN 640 345Doba želatinácie (s) Maximálny exoterm (°C) Vytvrdzovacia doba (s) 573 601 26,5 26,9 62,3 63,5 93 98 243 251 188 186 345 339 PREDMET Spósob výroby nenasýtených polyestero-vých živíc reakciou najmenej jednej nenasý-tenej a jednej nasýtenej dikarboxylovej ky-seliny a/alebo ich anhydridu, najmenej jed-néhO' dvojmocného alkoholu a olefinickynenasýteného monoméru, príp. uhlovodí-kových a kyslíkatých organických komono-mérov a pomocných látok, pri teplote 100 až250 °C, vyznačujúci sa tým, že nasýtené di-karboxylové kyseliny a/alebo ich anhydridy VYNÁLEZU sa z 10 až 100 %, s výhodou zo 40 až 75 %nahradzujú koncentrátora zmesi organic-kých látok o čísle kyslosti 400 až 800 mgKOH/g-1, s obsahom najmenej dvoch dikar-boxylových kyselin, z ktorých kyselina adi-pová tvoří 35 až 80 % hmot., pričorn kon-centrát sa izoluje z vodného roztoku ved-1'ajšieho kyslíkatého organického medzipro-duktu z oxidácie cykiohexánu na cyklohexa-nón a cyklohexanol.