JP3542095B2 - Unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和ポリエステル及びそれを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特定のジオール化合物と特定の脂肪族不飽和ジカルボン酸を特定量用いた不飽和ポリエステル、及び、この不飽和ポリエステルを用いた、高い透明性を有し、かつ耐水性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れ、また、スチレンに対する相溶性が良い不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゲルコート、塗料、化粧版、人造大理石、ＦＲＰ等の用途に使用される不飽和ポリエステル樹脂は、透明性が高く、かつ耐水性、耐熱性、耐候性等の物性が優れることが要求される。従来このような用途に使用される不飽和ポリエステル樹脂はその多価アルコール成分として、主にプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グルコールが用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらプロピレングリコールを用いた場合は生成した不飽和ポリエステル中のエステル基の濃度が高くなり、耐水性、耐候性が悪くなる。また、２級アルコールを有するため、不飽和ポリエステル合成時の反応が比較的遅く、また合成時、揮発性が高いため多価アルコール／多価カルボン酸の組成比をコントロールしにくい欠点がある。
【０００４】
ネオペンチルグリコールを用いた場合は、ポリエステル鎖の結晶性が高くなり、特に多価カルボン酸としてテレフタル酸等の対称性の高い成分を分子内に有するものは結晶性が高く、そのために透明性に劣る成型物となりやすい。また、融点と沸点の温度差が比較的近く、合成時に原料のネオペンチルグリコールが揮発しやすいため、プロピレングリコール同様、組成比の調整が面倒であるという欠点もある。
【０００５】
これらの欠点を解決するために多価アルコール原料として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（特開昭５０−２８５９５号公報）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等（英国特許第７６６，６６６号明細書、英国特許第１，３１９，４３２号明細書）の高分子量の多価アルコールが添加されることがある。しかしながら、これらの多価アルコールを原料とした不飽和ポリエステルは、結晶性による透明性の低下、耐候性、合成時の反応性の悪さ、あるいは主鎖に剛直な官能基が入ることによって脆い成形物となる等の欠点がみられる。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者等はこれらの状況を鑑み、鋭意検討した結果、側鎖に２−メチル基を有するシクロヘキサン環、あるいは３−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン環を有するプロパンジオール化合物を多価アルコール原料として用いた不飽和ポリエステルは、上に示される欠点が少なく、この不飽和ポリエステルを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形物は透明性、耐候性、耐水性、耐熱性が共に高くなり、また、上記ジオール化合物を多価アルコール原料として用いることにより、生成した不飽和ポリエステルとスチレンとの相溶性が高められる効果もあり、また更に、上記ジオール化合物は、反応性の高い１級アルコール基のみを有し、かつ沸点も高いため不飽和ポリエステル合成時の反応が速く、多価アルコール成分の揮発によるロスからくる多価アルコール／多価カルボン酸の組成のずれが殆ど無いことを見いだし、本発明を成すに到った。
本発明により得られるこれらの利点は、上記ジオール化合物がある程度大きな疎水性飽和炭化水素基と結晶性を抑えるメチル基の両方を有する構造を有することに由来すると思われるが、この理由に限定されるものではない。
【０００７】
本発明の請求項１の発明は、次式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物の少なくとも１種を１０〜１００モル％含有する多価アルコールあるいは多価アルコール混合物と、
【０００８】
【化５】
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素あるいはメチル基を示す。］
【００１０】
【化６】
［式中、Ｒ5 〜Ｒ10はそれぞれ水素あるいはメチル基を示す。］
脂肪族不飽和ジカルボン酸を５〜１００モル％含有する多価カルボン酸あるいは多価カルボン酸混合物との縮合によって得られることを特徴とする不飽和ポリエステルである。
【００１２】
本発明の請求項２の発明は、上記式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物が、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，３−ジメチルシクローキサン−１，１−ジメタノール、２，４−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，５−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、３−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，４−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノールおよび１，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステルである。
本発明の請求項３の発明は、上記脂肪族不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上、並びに上記カルボン酸の低級アルコールとのエステルおよび上記カルボン酸の酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の不飽和ポリエステルである。
本発明の請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の不飽和ポリエステルの製造方法であって、上記式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物の少なくとも１種以上と、脂肪族不飽和ジカルボン酸、上記カルボン酸の低級アルコールとのエステルおよび上記カルボン酸の酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上とによる縮重合反応により製造することを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法である。
本発明の請求項５の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル２０〜９５重量％、ラジカル重合性単量体８０〜５重量％の混合物であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
本発明の請求項６の発明は、上記ラジカル重合性単量体がスチレン類、（メタ）アクリレートエステル類、多官能アクリレートエステル類およびポリアリル化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
本発明の請求項７の発明は、上記ラジカル重合性単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、フエニレンビスマレイミドから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
本発明の請求項８の発明は、請求項５から請求項７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステルの原料として使用される、上記式（１）及び（２）で示されるジオール化合物は、既知の方法によって合成される。即ち、これらグリコール化合物はブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン等のジエン化合物とクロトンアルデヒドとのディールスアルダー付加物をホルマリン及びアルカリと反応させ、生成した不飽和ジオールを水素添加することで容易に得られる。
【００１４】
上記式（１）及び（２）で示されるジオール化合物の具体例としては、例えば２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，３−ジメチルシクローキサン−１，１−ジメタノール、２，４−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，５−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、３−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，４−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、１，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明においては、上記式（１）及び（２）で示されるジオール化合物を単独で用いる以外に、これらジオール化合物と通常一般に不飽和ポリエステルに使用される多価アルコールとの混合物を使用することが可能である。この場合混合される多価アルコールは１種であってもそれ以上であってもよい。
しかし、本発明においては、使用する多価アルコール混合物は上記次式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物の少なくとも１種を１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％含有することが肝要である。１０モル％未満では不飽和ポリエステルあるいは不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形物の透明性、耐熱性、耐候性、耐水性においていずれかの物性の低下が大きく、上記次式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物を使用した効果がほとんどみられなくなる。
【００１６】
これらの多価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、等の飽和脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル結合を含むジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡアルキレングリコール付加物等の芳香環を有するジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等のエステル基を有するジオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン基を有するジオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、３官能以上のポリオール化合物も併用が可能であり、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。
【００１７】
本発明の不飽和ポリエステル調製にあたって使用される脂肪族不飽和ジカルボン酸は、ラジカル重合性の二重結合を分子内に有する脂肪族不飽和ジカルボン酸であればいかなるものでも使用可能である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
また、本発明の不飽和ポリエステルの原料として、これら脂肪族不飽和ジカルボン酸を単独で用いる以外に、脂肪族不飽和ジカルボン酸と重合に関与しない、即ちラジカル重合性二重結合を分子内に有しない多価カルボン酸との混合物を使用できる。
【００１８】
混合して使用できる多価カルボン酸は通常不飽和ポリエステル樹脂に用いられるものであれば、いかなるものでも使用することが可能である。また、これらは１種ではなく２種以上を混合して使用することも可能である。
しかし、本発明においては、使用する多価カルボン酸混合物は上記脂肪族不飽和ジカルボン酸を５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％含有することが肝要である。５モル％未満では硬化によって十分な物性を有する成形物が得難くなる。
【００１９】
多価カルボン酸の具体例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロモフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
不飽和ポリエステルを製造するにあたって、原料として用いられる脂肪族不飽和ジカルボン酸及びそれと混合して用いることのできる多価カルボン酸は、フリーなカルボン酸の形態で使用される以外に、酸無水物、あるいは低級アルコールとのエステルの形態で不飽和ポリエステル原料に使用することも可能である。
【００２１】
本発明における不飽和ポリエステル合成は、一般的な不飽和ポリエステル合成と同様に行われ、多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応またはエステル交換反応によって達成される。通常、合成は多価カルボン酸と多価アルコールとを混合し、加熱することで行われる。
また、本発明における不飽和ポリエステル合成にあたっては、その反応の程度に応じて触媒を使用することもできる。
【００２２】
縮重合反応により得られた不飽和ポリエステルは、そのまま不飽和アルキッド樹脂として使用が可能であるが、通常は、不飽和ポリエステルをラジカル重合性単量体で溶解希釈することにより、所謂、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、これを硬化反応に使用する。
【００２３】
本発明の不飽和ポリエステルとの組み合わせが可能な重合性単量体は、本発明の不飽和ポリエステルとのラジカル共重合により硬化可能な単量体であればいかなるものでも使用できる。
具体例を挙げると、単官能性単量体として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２４】
また、上記単官能性単量体以外にも多官能性単量体が使用できる。多官能性単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートエステル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート等のポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、フエニレンビスマレイミド等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。重合性単量体の量は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物全体の８０〜５重量％、好ましくは、１０〜５０重量％となるように不飽和ポリエステルと混合される。重合性単量体の量が８０重量％を超えると本発明の不飽和ポリエステルの利点が硬化物に生かされない。また、５重量％以下では実質上組成物の粘度が高すぎ、成形操作が困難であるばかりか良好な成形物が得難くなる。
【００２６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に対してその安定性や硬化性の調整の目的でキノン類、フェノール類、銅塩、ヒドラジン塩、アミジン塩、アンモニウム塩、アミン類、ニトロ化合物類等の公知の禁止剤を配合することができる。
【００２７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化により成形体を得るにあたっては一般的な不飽和ポリエステル同様、ラジカル開始剤及びその他配合剤と混合し、熱及び／または光、放射線等を用いて硬化を実施する。
【００２８】
硬化反応に使用されるラジカル開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物、あるいはこれらと促進剤の組み合わせ等、公知の開始剤を使用することができる。これらは所望の反応形態や反応温度によって適宜選択される。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いたジオール化合物はそれぞれ公知の方法によって合成した。
【００３０】
（実施例１）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成１）
温度計、窒素ガス導入管、誘導攪拌器、コンデンサーのついた１００ｍｌの４口フラスコに２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール３１．６５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、無水フタル酸１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、内容を窒素置換後、オイルバスに浸け、攪拌しながら３時間かけて温度をゆっくりと１８０℃まで上昇させた。この温度で水の留出が殆どみられなくなるまで更に２時間反応させた。その後、更に温度を１９０℃まで上昇させ、アスピレーターで緩やかに減圧として約５０ｍｍＨｇで水の留出を促した。この状態で２時間反応させ、窒素ガスを導入して常圧に戻し、内容物（不飽和ポリエステル）を少量採取した。
【００３１】
サンプリング後オイルバスをはずして冷却し、１２０℃付近でハイドロキノン１０ｍｇを投入し、更にスチレン２３ｍｌを投入し、均一になるまで攪拌した。こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は１．５Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
採取した不飽和ポリエステルの分析結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル（クロロホルム溶媒、液膜法）：１７２８ｃｍ-1付近に強い吸収
1Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）：１．０ｐｐｍ、１．３〜２．０ｐｐｍ、４．４ｐｐｍ、６．２ｐｐｍ、６．７ｐｐｍ、７．５ｐｐｍ、７．７ｐｐｍにシグナル、積分強度比３：９：４：２：１
ＧＰＣによる分子量測定：ポリスチレン換算で２０５０
酸価：２２．０
【００３３】
（実施例２）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成２）
実施例１と同様な反応装置に２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール３１．６５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルスズオキサイド２４８ｍｇを入れ、内容を窒素置換後、オイルバスに浸け、攪拌しながら３時間かけて温度をゆっくりと１８０℃まで上昇させた。この温度でアルコール及び水の留出が殆どみられなくなるまで更に２時間反応させた。その後更に温度を２１０℃まで上昇させ、アスピレーターで緩やかに減圧として約５０ｍｍＨｇでアルコール、水の留出を促した。この状態で２時間反応させ、窒素ガスを導入して常圧に戻し、内容物（不飽和ポリエステル）を少量採取した。
【００３４】
サンプリング後オイルバスをはずして冷却し、１２０℃付近でハイドロキノン１０ｍｇを投入し、更にスチレン２３ｍｌを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は２．０Ｐａ・ｓであった。
途中採取した不飽和ポリエステルの分析結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル（クロロホルム溶媒、液膜法）：１７２９ｃｍ−１付近に強い吸収
1Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）：１．０ｐｐｍ、１．３〜２．０ｐｐｍ、４．４ｐｐｍ、６．２ｐｐｍ、６．７ｐｐｍ、８．１ｐｐｍにシグナル、積分強度比３：９：４：０．１：０．９：２
ＧＰＣによる分子量測定：ポリスチレン換算で２２００
酸価：１８．０
【００３５】
（実施例３）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成３）
実施例１と同様にして２，４−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール３４．４５ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）から酸価２５の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は２．７Ｐａ・ｓであった。
【００３６】
（実施例４）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成４）
実施例１と同様に３−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール３４．４５ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）から酸価２３の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は２．２Ｐａ・ｓであった。
【００３７】
（実施例５）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成５）
実施例１と同様に２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、および無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）から、酸価２７の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は１．３Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
（比較例１）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成）
実施例１と同様にしてプロピレングリコール１５．２２ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）から酸価３０の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は１．０Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
（比較例２）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成）
実施例２と同様にしてネオペンチルグリコール２０．８３ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジブチルスズオキサイド２４８ｍｇから酸価３２の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は室温において結晶化のため白濁がみられた。
【００４０】
（比較例３）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成）
実施例１と同様にしてシクロヘキサン−１，１−ジメタノール２８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、およびテレフタル酸ジメチル１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジブチルスズオキサイド２４８ｍｇから、酸価２０の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は室温で結晶化によると思われる白濁がみられた。
【００４１】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化）
実施例１〜５で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物２０ｇに室温でパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）０．２ｇを加え均一になるまで混合した。この混合物を３ｍｍの間隔をあけた２枚のガラス板の間に流し込み、オーブン中で８０度で５時間硬化を行った。更にガラス板をはずしてオーブン中で１２０℃、２時間アフターキュアを実施した。
以上の硬化反応によりそれぞれ透明な板が得られた。
また、比較例１〜３で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物についても同様に硬化反応を実施した。
それぞれ硬化により得られた成形板について、バーコル硬度（ＪＩＳ Ｋ−６９１１）、光線透過率（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ−７２０３）、熱変形温度（ＨＤＴ）（ＪＩＳ Ｋ−７２０７）、５００時間後の煮沸吸水率（ＪＩＳ Ｋ−７２０９）を測定した。
表１にその結果を示す。
【００４２】
【表１】
表１から実施例１〜５で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬化によりいずれも高い光線透過率を示す硬化物が得られており、成形物は透明性に優れることがわかる。更に実施例１〜５で得られた硬化物は高い曲げ強度と熱変形温度、低い煮沸吸水率を併せ持っていることから、耐熱性、耐水性にも優れることがわかる。
一方、比較例１で得られた成形物は耐熱性、耐水性に劣り、比較例２で得られた成形物は、透明性、耐熱性、耐水性に劣り、比較例３で得られた成形物は、透明性に劣る結果であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル、あるいはその不飽和ポリエステルを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば透明性が高く、かつ耐水性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れる硬化物が得られる。また、本発明の不飽和ポリエステルはスチレンに対する相溶性がよく、ポリエステル合成時の反応性が高い。
従って本発明の不飽和ポリエステル及びその不飽和ポリエステルを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ゲルコート、塗料、化粧版、人造大理石、ＦＲＰ等の成形材料として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an unsaturated polyester and an unsaturated polyester resin composition using the same, and more specifically, an unsaturated polyester using a specific amount of a specific diol compound and a specific aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, and What provides an unsaturated polyester resin composition using this unsaturated polyester, which has high transparency, and is excellent in water resistance, hydrolysis resistance, heat resistance, and weather resistance, and has good compatibility with styrene. It is.
[0002]
[Prior art]
Unsaturated polyester resins used in applications such as gel coats, paints, decorative plates, artificial marble, and FRP are required to have high transparency and excellent physical properties such as water resistance, heat resistance, and weather resistance. Conventionally, aliphatic polyesters such as propylene glycol and neopentyl glycol have been mainly used as the polyhydric alcohol component in unsaturated polyester resins used for such purposes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when propylene glycol is used, the concentration of ester groups in the resulting unsaturated polyester increases, and the water resistance and weather resistance deteriorate. In addition, since it has a secondary alcohol, the reaction at the time of synthesis of the unsaturated polyester is relatively slow, and at the time of synthesis, it has a high volatility, so that it is difficult to control the composition ratio of polyhydric alcohol / polycarboxylic acid.
[0004]
When neopentyl glycol is used, the crystallinity of the polyester chain becomes high, and in particular, those having a highly symmetrical component such as terephthalic acid as a polycarboxylic acid in the molecule have a high crystallinity, and therefore have high transparency. It is easy to be inferior molding. Further, since the temperature difference between the melting point and the boiling point is relatively close, and the raw material neopentyl glycol is easily volatilized during the synthesis, there is a disadvantage that, similarly to propylene glycol, the adjustment of the composition ratio is troublesome.
[0005]
In order to solve these drawbacks, polyhydric alcohol raw materials such as 1,4-cyclohexane dimethanol (JP-A-50-28595), bisphenol A alkylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A, tricyclodecane dimethanol, etc. (GB 766,666, GB 1,319,432) may be added with high molecular weight polyhydric alcohols. However, unsaturated polyesters made from these polyhydric alcohols are fragile molded products due to poor transparency due to crystallinity, poor weather resistance, poor reactivity during synthesis, or rigid functional groups in the main chain. And other drawbacks.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
In view of these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and have found that a propanediol compound having a cyclohexane ring having a 2-methyl group in a side chain or a 3-methylbicyclo [2,2,1] heptane ring is polyvalent. The unsaturated polyester used as the alcohol raw material has few of the above-mentioned disadvantages, and the molded product of the unsaturated polyester resin composition using the unsaturated polyester has high transparency, weather resistance, water resistance, and heat resistance. The use of the diol compound as a polyhydric alcohol raw material also has the effect of increasing the compatibility between the generated unsaturated polyester and styrene. Further, the diol compound has a highly reactive primary alcohol group. And high boiling point, the reaction during the synthesis of unsaturated polyester is fast, and Polyhydric shift in the composition of alcohol / polycarboxylic acid coming from found that there is little, was led to form a present invention.
These advantages obtained by the present invention are thought to be derived from the fact that the diol compound has a structure having both a somewhat large hydrophobic saturated hydrocarbon group and a methyl group that suppresses crystallinity, but is limited to this reason. Not something.
[0007]
The invention of claim 1 of the present invention provides a polyhydric alcohol or a mixture of polyhydric alcohols containing 10 to 100 mol% of at least one diol compound represented by the following formula (1) or (2):
[0008]
Embedded image
[Wherein, R 1 ~ R Four Represents a hydrogen or a methyl group, respectively. ]
[0010]
Embedded image
[Wherein, R Five ~ R Ten Represents a hydrogen or a methyl group, respectively. ]
An unsaturated polyester obtained by condensation with a polycarboxylic acid or a mixture of polycarboxylic acids containing 5 to 100 mol% of an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid.
[0012]
The invention according to claim 2 of the present invention is characterized in that the diol compound represented by the formula (1) or (2) is 2-methylcyclohexane-1,1-dimethanol, 2,3-dimethylcyclo-xan-1,1 -Dimethanol, 2,4-dimethylcyclohexane-1,1-dimethanol, 2,5-dimethylcyclohexane-1,1-dimethanol, 2,6-dimethylcyclohexane-1,1-dimethanol, 3-methyl- Bicyclo [2,2,1] heptane-2,2-dimethanol, 3,4-dimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,2-dimethanol, 3,5-dimethyl-bicyclo [2, 2,1] heptane-2,2-dimethanol, 3,6-dimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,2-dimethanol, 3,7-dimethyl-bicyclo [2,2,1] It is at least one member selected from the group consisting of butane-2,2-dimethanol and 1,3-dimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,2-dimethanol. 2. The unsaturated polyester according to item 1.
The invention of claim 3 of the present invention provides the method wherein the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; The unsaturated polyester according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated polyester is at least one member selected from the group consisting of an ester and an acid anhydride of the carboxylic acid.
The invention according to claim 4 of the present invention is the method for producing an unsaturated polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the diol compounds represented by the formula (1) or (2) is used. At least one selected from the group consisting of an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, an ester of the carboxylic acid with a lower alcohol and an acid anhydride of the carboxylic acid, and produced by a polycondensation reaction. Is a method for producing an unsaturated polyester.
The invention of claim 5 of the present invention is characterized in that it is a mixture of 20 to 95% by weight of the unsaturated polyester according to any one of claims 1 to 3 and 80 to 5% by weight of a radical polymerizable monomer. Is an unsaturated polyester resin composition.
The invention of claim 6 of the present invention is characterized in that the radical polymerizable monomer is at least one selected from styrenes, (meth) acrylate esters, polyfunctional acrylate esters and polyallyl compounds. An unsaturated polyester resin composition according to claim 5.
The invention according to claim 7 of the present invention is characterized in that the radical polymerizable monomer is styrenes such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, maleic anhydride, itaconic anhydride, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, acrylamide, N-methylmaleimide, N -Phenylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neo Methyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, ethylene glycol diallyl carbonate, triallyl isocyanurate, divinyl The unsaturated polyester resin composition according to claim 5, wherein the composition is at least one selected from benzene and phenylene bismaleimide.
The invention of claim 8 of the present invention is a cured product obtained by curing the resin composition containing the unsaturated polyester resin composition according to any one of claims 5 to 7.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The diol compounds represented by the above formulas (1) and (2) used as a raw material of the unsaturated polyester of the present invention are synthesized by a known method. That is, these glycol compounds are easily obtained by reacting a Diene-Alder adduct of a diene compound such as butadiene, isoprene, piperylene, or cyclopentadiene with crotonaldehyde with formalin and an alkali, and hydrogenating the generated unsaturated diol. .
[0014]
Specific examples of the diol compounds represented by the above formulas (1) and (2) include, for example, 2-methylcyclohexane-1,1-dimethanol, 2,3-dimethylcyclo-hexane-1,1-dimethanol, , 4-Dimethylcyclohexane-1,1-dimethanol, 2,5-dimethylcyclohexane-1,1-dimethanol, 2,6-dimethylcyclohexane-1,1-dimethanol, 3-methyl-bicyclo [2,2 , 1] heptane-2,2-dimethanol, 3,4-dimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,2-dimethanol, 3,5-dimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane -2,2-dimethanol, 3,6-dimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,2-dimethanol, 3,7-dimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane- , 2-dimethanol, 1,3-dimethyl - bicyclo [2,2,1] Although heptane-2,2-dimethanol and the like, but the present invention is of course not limited thereto.
[0015]
In the present invention, in addition to using the diol compounds represented by the above formulas (1) and (2) alone, it is also possible to use a mixture of these diol compounds and a polyhydric alcohol generally used for an unsaturated polyester. It is possible. In this case, one or more polyhydric alcohols may be mixed.
However, in the present invention, the polyhydric alcohol mixture used contains at least one diol compound represented by the following formula (1) or (2) in an amount of 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%. Is essential. If it is less than 10 mol%, any of the properties of transparency, heat resistance, weather resistance, and water resistance of the molded product of the unsaturated polyester or unsaturated polyester resin composition is significantly reduced, and the above formula (1) or (2) The effect obtained by using the diol compound represented by the formula (1) is hardly observed.
[0016]
Specific examples of these polyhydric alcohols include, for example, saturated aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and the like, diethylene glycol, dipropylene glycol, and the like. Diol containing ether bond, alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, diol having aromatic ring such as xylylene glycol, bisphenol A alkylene glycol adduct, hydroxypivalyl hydroxypivalate, etc. And a diol having a halogen group such as dibromoneopentyl glycol, but is not limited thereto.
In addition, a trifunctional or higher functional polyol compound can be used in combination, and specifically, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used.
[0017]
As the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid used in preparing the unsaturated polyester of the present invention, any aliphatic unsaturated dicarboxylic acid having a radical polymerizable double bond in the molecule can be used. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid.
In addition to using these aliphatic unsaturated dicarboxylic acids alone as raw materials for the unsaturated polyester of the present invention, they do not participate in polymerization with aliphatic unsaturated dicarboxylic acids, that is, have a radical polymerizable double bond in the molecule. Mixtures with polyhydric carboxylic acids can be used.
[0018]
Any polyvalent carboxylic acid that can be used by mixing can be used as long as it is generally used for unsaturated polyester resins. These may be used alone or in combination of two or more.
However, in the present invention, it is important that the polyvalent carboxylic acid mixture used contains 5 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol% of the above-mentioned aliphatic unsaturated dicarboxylic acid. If it is less than 5 mol%, it becomes difficult to obtain a molded product having sufficient physical properties by curing.
[0019]
Specific examples of polycarboxylic acids include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrabromophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like. But not limited thereto.
[0020]
In producing the unsaturated polyester, the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid used as a raw material and the polyvalent carboxylic acid that can be used by being mixed therewith, besides being used in the form of a free carboxylic acid, an acid anhydride, Alternatively, it can be used as an unsaturated polyester raw material in the form of an ester with a lower alcohol.
[0021]
The synthesis of the unsaturated polyester in the present invention is carried out in the same manner as the synthesis of a general unsaturated polyester, and is achieved by an esterification reaction or a transesterification reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Usually, the synthesis is carried out by mixing a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol and heating.
In the synthesis of the unsaturated polyester in the present invention, a catalyst may be used depending on the degree of the reaction.
[0022]
The unsaturated polyester obtained by the condensation polymerization reaction can be used as it is as an unsaturated alkyd resin.However, usually, the unsaturated polyester is dissolved and diluted with a radical polymerizable monomer to obtain a so-called unsaturated polyester. A resin composition is prepared and used for a curing reaction.
[0023]
Any polymerizable monomer that can be combined with the unsaturated polyester of the present invention can be used as long as it can be cured by radical copolymerization with the unsaturated polyester of the present invention.
Specific examples include monofunctional monomers such as styrenes such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl ( (Meth) acrylate esters such as (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, maleic anhydride, itaconic anhydride, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, acrylamide, N- Methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
[0024]
In addition to the above monofunctional monomers, polyfunctional monomers can be used. Specific examples of the polyfunctional monomer include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Multifunctional acrylate esters such as pentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, ethylene glycol diallyl carbonate, tri Examples include polyallyl compounds such as allyl isocyanurate, divinylbenzene, and phenylene bismaleimide, but the present invention is not limited thereto.
[0025]
These polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerizable monomer is mixed with the unsaturated polyester so as to be 80 to 5% by weight, preferably 10 to 50% by weight of the whole unsaturated polyester resin composition of the present invention. If the amount of the polymerizable monomer exceeds 80% by weight, the advantage of the unsaturated polyester of the present invention cannot be utilized in the cured product. On the other hand, when the content is less than 5% by weight, the viscosity of the composition is substantially too high, so that not only the molding operation is difficult but also a good molded product is difficult to obtain.
[0026]
For the purpose of adjusting the stability and curability of the unsaturated polyester resin composition of the present invention, known quinones, phenols, copper salts, hydrazine salts, amidine salts, ammonium salts, amines, nitro compounds, etc. Can be blended.
[0027]
The unsaturated polyester resin composition of the present invention is obtained by mixing with a radical initiator and other compounding agents as in a general unsaturated polyester and obtaining heat and / or light, radiation, etc. Perform curing.
[0028]
The radical initiator used for the curing reaction is not particularly limited, and a known initiator such as a peroxide, an azo compound, or a combination of these and an accelerator can be used. These are appropriately selected depending on the desired reaction mode and reaction temperature.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
The diol compounds used in the examples were synthesized by known methods.
[0030]
(Example 1)
(Synthesis 1 of unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition)
In a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, an induction stirrer, and a condenser, 31.65 g (0.20 mol) of 2-methylcyclohexane-1,1-dimethanol and 9.8 g of maleic anhydride (0.2 g) were added. .10 mol) and 14.8 g (0.10 mol) of phthalic anhydride, and the contents were replaced with nitrogen. Then, the contents were immersed in an oil bath, and the temperature was gradually increased to 180 ° C. over 3 hours with stirring. At this temperature, the reaction was continued for another 2 hours until almost no water was distilled off. Thereafter, the temperature was further raised to 190 ° C., and the pressure was gradually reduced with an aspirator to promote the distillation of water at about 50 mmHg. In this state, the reaction was carried out for 2 hours, the pressure was returned to normal pressure by introducing nitrogen gas, and a small amount of the content (unsaturated polyester) was collected.
[0031]
After sampling, the oil bath was removed and the system was cooled, 10 mg of hydroquinone was added at about 120 ° C., and 23 ml of styrene was further added, followed by stirring until the mixture became uniform. The unsaturated polyester resin composition thus obtained was pale yellow and transparent, and had a viscosity of 1.5 Pa · s.
[0032]
The analysis results of the collected unsaturated polyester were as follows.
Infrared absorption spectrum (chloroform solvent, liquid film method): 1728 cm -1 Strong absorption near
1 1 H NMR (deuterated chloroform solvent): signals at 1.0 ppm, 1.3 to 2.0 ppm, 4.4 ppm, 6.2 ppm, 6.7 ppm, 7.5 ppm, and 7.7 ppm, and an integrated intensity ratio of 3: 9: 4. : 2: 1
Molecular weight measurement by GPC: 2050 in terms of polystyrene
Acid value: 22.0
[0033]
(Example 2)
(Synthesis 2 of unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition)
In the same reactor as in Example 1, 31.65 g (0.20 mol) of 2-methylcyclohexane-1,1-dimethanol, 9.8 g (0.10 mol) of maleic anhydride, and 19.4 g of dimethyl terephthalate (0. 10 mol) and 248 mg of dibutyltin oxide, and the contents were replaced with nitrogen. Then, the contents were immersed in an oil bath, and the temperature was gradually increased to 180 ° C. over 3 hours with stirring. At this temperature, the reaction was continued for another 2 hours until almost no distillation of alcohol and water was observed. Thereafter, the temperature was further increased to 210 ° C., and the pressure was gradually reduced by an aspirator at about 50 mmHg to promote the distillation of alcohol and water. In this state, the reaction was carried out for 2 hours, the pressure was returned to normal pressure by introducing nitrogen gas, and a small amount of the content (unsaturated polyester) was collected.
[0034]
After sampling, the oil bath was removed and the system was cooled, 10 mg of hydroquinone was added at about 120 ° C., and 23 ml of styrene was further added and stirred until uniform.
The unsaturated polyester resin composition thus obtained was pale yellow and transparent, and had a viscosity of 2.0 Pa · s.
The analysis results of the unsaturated polyester sampled in the middle were as follows.
Infrared absorption spectrum (chloroform solvent, liquid film method): strong absorption around 1729 cm-1
1 1 H NMR (deuterated chloroform solvent): signal at 1.0 ppm, 1.3 to 2.0 ppm, 4.4 ppm, 6.2 ppm, 6.7 ppm, 8.1 ppm, and integrated intensity ratio of 3: 9: 4: 0.1. : 0.9: 2
Molecular weight measurement by GPC: 2200 in terms of polystyrene
Acid value: 18.0
[0035]
(Example 3)
(Synthesis 3 of unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition)
In the same manner as in Example 1, 34.45 g (0.2 mol) of 2,4-dimethylcyclohexane-1,1-dimethanol, 9.8 g (0.1 mol) of maleic anhydride, and 14.8 g of phthalic anhydride (0.1 mol) were used. 1 mol) to prepare an unsaturated polyester having an acid value of 25.
To this, 10 mg of hydroquinone and 23 g of styrene were added and stirred until uniform.
The unsaturated polyester resin composition thus obtained was pale yellow and transparent, and had a viscosity of 2.7 Pa · s.
[0036]
(Example 4)
(Synthesis 4 of unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition)
As in Example 1, 3-methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,2-dimethanol 34.45 g (0.2 mol), maleic anhydride 9.8 g (0.1 mol), phthalic anhydride 14 From 0.8 g (0.1 mol), an unsaturated polyester having an acid value of 23 was prepared.
To this, 10 mg of hydroquinone and 23 g of styrene were added and stirred until uniform.
The unsaturated polyester resin composition thus obtained was pale yellow and transparent, and had a viscosity of 2.2 Pa · s.
[0037]
(Example 5)
(Synthesis 5 of unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition)
As in Example 1, 15.8 g (0.1 mol) of 2-methylcyclohexane-1,1-dimethanol, 10.4 g (0.1 mol) of neopentyl glycol, 9.8 g (0.1 mol) of maleic anhydride, And 14.8 g (0.1 mol) of phthalic anhydride to prepare an unsaturated polyester having an acid value of 27.
To this, 10 mg of hydroquinone and 23 g of styrene were added and stirred until uniform.
The unsaturated polyester resin composition thus obtained was pale yellow and transparent, and had a viscosity of 1.3 Pa · s.
[0038]
(Comparative Example 1)
(Synthesis of unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition)
An unsaturated polyester having an acid value of 30 was prepared from 15.22 g (0.2 mol) of propylene glycol, 9.8 g (0.1 mol) of maleic anhydride, and 14.8 g (0.1 mol) of phthalic anhydride in the same manner as in Example 1. Prepared.
To this, 10 mg of hydroquinone and 23 g of styrene were added and stirred until uniform.
The unsaturated polyester resin composition thus obtained was pale yellow and transparent, and had a viscosity of 1.0 Pa · s.
[0039]
(Comparative Example 2)
(Synthesis of unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition)
In the same manner as in Example 2, an unsaturated polyester having an acid value of 32 was prepared from 20.83 g of neopentyl glycol, 9.8 g (0.1 mol) of maleic anhydride, 19.4 g (0.1 mol) of dimethyl terephthalate, and 248 mg of dibutyltin oxide. Prepared.
To this, 10 mg of hydroquinone and 23 g of styrene were added and stirred until uniform.
The unsaturated polyester resin composition thus obtained was clouded at room temperature due to crystallization.
[0040]
(Comparative Example 3)
(Synthesis of unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition)
In the same manner as in Example 1, cyclohexane-1,1-dimethanol 28.8 g (0.2 mol), maleic anhydride 9.8 g (0.1 mol), dimethyl terephthalate 19.4 g (0.1 mol), dibutyltin An unsaturated polyester having an acid value of 20 was prepared from 248 mg of the oxide.
To this, 10 mg of hydroquinone and 23 g of styrene were added and stirred until uniform.
The unsaturated polyester resin composition thus obtained exhibited cloudiness at room temperature, which was considered to be due to crystallization.
[0041]
(Curing of unsaturated polyester resin composition)
To 20 g of the unsaturated polyester resin composition obtained in Examples 1 to 5, 0.2 g of perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) was added at room temperature and mixed until uniform. This mixture was poured between two glass plates spaced at a distance of 3 mm, and cured in an oven at 80 degrees for 5 hours. Further, after removing the glass plate, after-curing was performed in an oven at 120 ° C. for 2 hours.
Transparent plates were obtained by the above curing reactions.
The curing reaction was similarly performed for the unsaturated polyester resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3.
For the molded plates obtained by curing, respectively, Barcol hardness (JIS K-6911), light transmittance (ASTM D1003), bending strength (JIS K-7203), heat distortion temperature (HDT) (JIS K-7207), 500 After the lapse of time, the boiling water absorption (JIS K-7209) was measured.
Table 1 shows the results.
[0042]
[Table 1]
From Table 1, it can be seen that all of the unsaturated polyester resin compositions obtained in Examples 1 to 5 have a cured product exhibiting high light transmittance by curing, and the molded product is excellent in transparency. Further, since the cured products obtained in Examples 1 to 5 have both high bending strength, heat deformation temperature, and low boiling water absorption, it is understood that they are also excellent in heat resistance and water resistance.
On the other hand, the molded product obtained in Comparative Example 1 was inferior in heat resistance and water resistance, and the molded product obtained in Comparative Example 2 was inferior in transparency, heat resistance and water resistance, and was obtained in Comparative Example 3. The product had poor transparency.
[0044]
【The invention's effect】
According to the unsaturated polyester of the present invention or the unsaturated polyester resin composition using the unsaturated polyester, a cured product having high transparency and excellent in water resistance, hydrolysis resistance, heat resistance and weather resistance can be obtained. . Further, the unsaturated polyester of the present invention has good compatibility with styrene and has high reactivity at the time of polyester synthesis.
Therefore, the unsaturated polyester of the present invention and the unsaturated polyester resin composition using the unsaturated polyester are useful as molding materials for gel coats, paints, decorative plates, artificial marble, FRP and the like.
Claims (8)
脂肪族不飽和ジカルボン酸を５〜１００モル％含有する多価カルボン酸あるいは多価カルボン酸混合物との縮合によって得られることを特徴とする不飽和ポリエステル。A polyhydric alcohol or a polyhydric alcohol mixture containing 10 to 100 mol% of at least one diol compound represented by the following formula (1) or (2):
An unsaturated polyester obtained by condensation with a polycarboxylic acid or a mixture of polycarboxylic acids containing 5 to 100 mol% of an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid.
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