CS232307B1 - Spdsob výroby spojiv na báze nenasýtených polyesterových živíc - Google Patents

Abstract

Výroba spojiv na báze nenasýtených polyesterových živic vhodných hlavně na výrobu nátěrových látok, na báze dikarboxylových kyselin a/alebo ich anhydridov, jednoaocných pž trojaocných kyselin alebo ich prekurzorov (olefinoxidy), spravidla katalyzovanou esterifikáciou, resp. polyesterifikáciou a iniciovaný* zosietenía pomocou olefinicky nenasýtených aonoaérov (styrén, vinyltoluén, divinylbenzén, aetakryláty) tak, že dikarboxylove kyseliny a/alebo anhydridy dikarboxylových kyselin pozostávajú z 30 až 100 % (50 - 80 %} z adiSných produktov kyseliny aaleínovej a hlavně aaleínanhydridu s diánal až C1() (anhydridy 5-norbornén-2,3- -dikarboxylovej kyseliny, adiSné produkty s dlcyklopentadiénoa, anhydridy 4-aetylá^-tetrahydroftalovej a 3-aetyl- A ^- -tetrahydroftalovej kyseliny).

Description

232307 2

Vynález sa týká výroby spojiv na báze nenasýtených polyesterových živíc, zvlášťneinhlbovaných typov polyesterových živíc, vhodných nejma na přípravu nátěrových hmfit sozvýšeným leskoa po vytvrdsní a velmi dobrou adhéziou k podkladovým materiálom.

Je známe, že potlačenie kyslíkovéj inhiblcie pri vytvrdzovaní nenasýtených polyestero-vých živíc, a tým aj ich lepivosti sa najjednoduchéie dosiahne zabráněním styku živiceso vzduchom, napr. prldavkom voskovítých látok, ktoré sa sice rozpúšlajú v živici, alepočas vytvrdzovania lakového filmu sa ich rozpustnost zmenšuje. Tým nastává ich vylučovaniena povrchu v podobě tenkej vrstvičky, ktorá bráni styku polyesteru so vzduchom. Pre tentoúčel sa najlepšie osvědčil nepolárný parafín s teplotou topenia 54 až 56 °C, ktorý aa v ži-vici najmenej rozpúšta, a preto je účinný už vo verini malých množstvách. Použitie parafinua tiež iných voskovitých látok má však nevýhodu v tom, že povrch polyesterových lakovýchfilmov vytvrdrnovaných za přítomnosti parafínu je účinkom vylúčeného parafínu vždy matný,takže sa musí brúsiť a leštit.

Spracovanie sa tým podstatné zdražuje, nehTadiac na to, že přítomnost parafínu v ži-vici zhoršuje aj adhéziu k podkladu, pretože všetok parafín sa nevylúči na povrch, ale časlho zoetane medzi lakovým filmem a podkladom. Tiež prelievanie alebo prestrekovanie povrchubez odstránenia voskovej vrstvy má za následek zhoršenie odhézie.

Na odstraňovanie kyslíkovej inhibície pri vytvrdzovaní sa navrhlo přidávat do živiceniektoré áaláie látky, ako acetobutyrát celulózy, nitrocelylózu a áalšie, ale ich ochrannýúčinok je oproti óchrannej vrstvě parafínu vždy horší. Na přípravu neinhlbovaných živícmodiflkáclou polyesterového skeletu sa tiež použili alkylétery vyšších alkoholov (DAS1 008 435, USA pat. 2 852 489, OAS 1 020 428), ako aj rčzne špeciálne glykoly (V. Brit. pat.766 666 a 849 912) a kyseliny, ako napr. kyseliny tetrahydroftalové (Cs. pat. 118 366),adukty maleinanhydridu a antracénu alebo maleinanhydridu na kolofóniu (DAS 1 069 871),apod. Nevýhodou je však ich technicky náročná příprava a vysoká cena týchto surovin. I keď výroba nenasýtených polyesterových živíc je všeobecne známa (Mleziva J. a kol.:Polyestery, jejich výroba a zpracování, a. 344-498, SNTL - Nakladatelství technické litera-tury, Praha /1978/), použitím r6znyeh východiskových-surovin a technologie ich spracovaniamožno vylepšovat technické a ekonomické parametre finálnych výrobkov.

Podl’a tohto vynálezu sa spčsob výroby spojiv na báze nenasýtených polyesterových ži-víc vhodných hlavně na výrobu nátěrových látok, na báze dikarboxylových kyselin a/aleboanhydridov dikarboxylových kyselin, jednomocných až trojmocných alkoholov a/alebo olefí-nov, spravidla katalyzovanou esterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou a iniciovanýmzosietením pomocou olefinicky nenasýtených monomérov, uakutočňuje tak, že dikarboxylovékyseliny a/alebo anhydridy dikarboxylových kyselin ako východiskové suroviny pozostáva-júz 30 až 100 $ hmot. z adičnýeh produktov kyseliny maleínovej a/alebo maleinanhydridus diénmi C* až C,o. Výhodou spčsobu výroby spojiv na báze nenasýtených polyesterových živíc podl’a tohtovynálezu je surovinová dostupnost adičnýeh produktov maleinanhydridu a připadne kyseliny .maleínovej s diénmi C4 až C,θ, zvlášť s cyklopentadiénom a dieyklopentadiénom, vysoký leska zvýšená adhézia vyrobených živíc aj na hladké a nepórovité povrchy. Vysoký lesk navýšeumožňuje zvýšit produktivitu výroby kvalitných výrobkov a aplikáciou spojiv připravenýchpodl’a tohto vynálezu. Napr. v nábytkářsko· priemysle je možné vynechat alebo aspoň obmezitoperácie leštenia.

Ako dikarboxylové kyseliny a ich anhydridy prichádzajú do úvahy hlavně technicky a ko-merčně dostupná kyselina ftalová, ftalanhydrid, kyselina izeftělová, kyselina tereftalovákyselina maleinová, kyselina fumarové, maleinenhydrid, kyselina adipová, kyselina glutáro-vá, kyselina jantérová ap. Významné sú hlavně kyseliny a anhydridy kyselin, vzniknuté 3 232307 adíciou kyseliny maleínovej, najata však maleinanhydridu na diény až C]o. Z nich naj-yýznamnejšie sú anhydridy 5-norbornén-2,3-dikarboxylovej kyseliny Čendo- a exoforma),resp. anhydrid bicyklo-/2,2,1/-hept-5-én-2,3-dikarboxylovej kyseliny, kyselina 4-aetyl- Λ ^-tetrahydroftalová a jej anhydrid, 3-metyl- & ^-tetrahydroftalová a jej anhydrid, 4 ^-tetrahydroftalová kyselina, tetrahydroftalanhydrid a adičný produkt dicyklopentadiénu s kyselinou aalelnovou, resp. maleínanhydridom, připadne až alkénov s sialeínanhydridom. Akojednoaocné alkoholy prichádzajú do úvahy primárné alifatické alkoholy až Cfg, áalejcykohexanol, sek-alkoholy Cg až C18· Významné sú hlavně dioly a trojmocné alkoholy, z nich najma etylénglykol, 1,2-propy-lénglykol, 1,4-butándiol, dioly C^.až C)2 a ich prekurzory - olefínoxidy (etylénoxid,propylénoxid, olefínoxidy až C^), neopentylglykol, glycerol, trimetylolpropén, parciál-ně esterifikovaný pentaerytritol a dipentaerytritol. Ako katalyzátory esterifikácie apolyesterifikácie sa aplikujú běžné esterifikačné katalyzátory (silné kyseliny, ako kyseli- M na trihydrogénfosforeíná, kyselina benzénsulfónová, kyselina p-toluénsulfónová, potom oxi- dy kovov, ako oxid germaničitý, oxid hlinitý, oxid antimonitý, oxid molybdénový, organozlú-čeniny titánu a cínu ap./. v

Ako olefinicky nenasýtené monoméry prichádzajú do úvahy hlavně starén, alfa-metylstyrén,vinyltoluén, kyselina metakrylová a jej estery, divinylbenzén, monochlórstyrén, dialyl-ftaldt. Ako iniciátory kopolymerizácie nenasýtených polyesterov s olefinicky nenasýtenýmimonomérmi sú látky, generujúce volné radikály, ako hydroperoxidy (terc-butylhydroperoxid,kumenylhydroperoxid), dialkylperoxidy (di-terc-butylperoxid), diacylperoxidy (dibenzoyl-peroxid, dilauroylperoxid), peroxyestery (terc-butylperoxybenzoát), najma však ketónpero-xidy (metyletylketónperoxid, metylcyklohexanónperoxid) a aldehydsoperoxidy. Peroxidy saobvykle kombinujú s urýchlovaSml tak, aby bolo možné vytvrdzovať živice pri teplotáchmiestnosti i nižších (nad 0 °C). K takým patria hlavně terc-alkylamíny, ktoré sa vhodnékombinujú s diacylperoxidmi, áalej zlúčeniny, najma soli kobaltu, mangánu a vanádu, ktorésa vhodné kombinujú s ketónperoxidmi a hydroperoxidmi.

Spolu s radikálotvornými iniciátormi a urýchTovačmi alebo len ako samotný zdroj umož-nujúcl tvorbu volných radikélov nevyhnutných pre radikálová kopolymerizáciu, ktoré spSsobívytvrdenie živice, možno využit! rčzne druhy žiarenia (UV-žiarenie, žiarenie gama-lúčov,laserové lúče ap.), pričom však z technického hlediska najvýznamnejšie je ultrafialovéžiarenie. Živice spOsobom podlá tohto vynálezu je vhodné vyrábať v inertnej atmosféře. Monomérya připadne aj nenasýtené polyesterové živice sa mOžu stabilizovat s využitím známých poly- * merizaSných ihhibitorov (hydrochinón, reaorcinol, pyrokatechol, alfa-naftol, metyl-1,4-benzochinón, metyl- a dimetylhydrochinón ap.). * íalšie podrobnosti spOsobu výroby spojiv na báze nenasýtených polyesterových živic súzřejmé z příklade v. Příklad 1

Do polyesterifikačnej banky sa dá 270 g adičného produktu připraveného podlá ř3.autorského osvedčenia 232 306 z destilačných zvyškov pyrolýznej Cj-frakcie a aaleínaahydri-du. Adičný produkt žltohnedej farby má brómové číslo 90,99 % Br/100 g; číslo kyslosti401,4 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 628,2 mg KOH/g; obsahuje (v % hmot.) 0,01 dicyklopentadié-nu, 0,47 maleínanhydridu, 36,3 anhydridu 5-norbornén-2,3-dikarboxylovej kyseliny (endo-ete-reošpecifickd forma), 48,4 anhydridu 5-norbomén-2,3-dikarboxylovej kyseliny (exo-stereo*Specifická forma) a 2 % 5-norbomén-2,3-dikarboxylovej kyseliny. Ďalej sa přidá 93,3 g ftalanhydridu, 61,76 g maleínanhydridu a 0,316 g kyseliny trihydrogénfosforečnej a potom 97,6 g etylénglykolu so 110,2 g 1,2-propylénglykolu a 64 g xylénu.

Claims (3)

1. 232307 4 Eeakčná zmes sa potom esteriflícuje, resp. polyesterifikuje při teplote 175 až 180 °C a voda sa odvédza prevažne ako azeotrop s xylénom až do dosiahnutia čísla kyslosti reakč- nej zmesi 52 až '55 mg KOH/g. Po vákuovom oddestilovaní xylénu a připadne nezreagovaných diolov sa přidá 0,105 g hydroehinónu a pri teplote 95 až 100 °C 309 g predstabilizováného staránu. Po ochladení na 25 °C sa k 50 g živice rozpustenej v styréne přidá 1 g peroxi- dického iniciátora (metyletylketónperoxid) a 0,3 g xylénového roztoku naftenanu kobalt- natého o konc. 20 % hmot. Po zhomogenizovaní sa táto živičná zmes nanesie na dřevený alebo kovový podklad, kde sa pri teplote miestnosti vytvrdzuje, resp. sa utvrdzovanie urýchiuje navySe ultrafialovým ožiarením. Povrch živice po vytvrdení je pružný, hladký a lesklý. Příklad 2 Do polyesterifikačnej banky sa naváži 270,0 g zmesi adičných produktov, připravenýchpodobné ako v příklade 1, ale trochu pozměněného zloženia brómové číslo = 95,4 g Br/100 g;číslo kyslosti = 364,4 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 645,4 mg KOH/g; s obsahom 0,05 % hmot. C5-uh!ovodíkov; 0,25 % dicyklopentadiénu; 1,57 % maleínanhydridu; 48,7 % anhydridu 5-nor-bornén-2,3-dikarboxylovej kyseliny (endo-forma); 33,9 % anhydridu 5-norbornén-2,3-dikarboxy-lovej kyseliny (oxo-forma); 1,3 % 3-metyl Δ ^-tetrahydroftalanhydridu; 0,8 % 4-metyl- Δ ^--tetrahydroftalanhydridu . v fialej 59,2 g ftalanhydridu, 84,13 g maleínanhydridu, 97,6 g etylénglykolu a 110,20 g1,2-propylénglykolu sa esterifikuje tavným spdsobom pri teplote 190 až 195 °C tak, aby teplo-ta na hlavě zostupného chladiča neprestúpila 105 °C. Po dosiahnutl čísla kyslosti 90 až100 mg KOH/g sa reakčná zmes ochladí na teplotu 145 až 150 °C, přidá sa 60 g cyklohexanulu a zmes sa áalej esterifikuje. Esterifikácia sa ukončí pri dosiahnutí čísla kyslosti 50 až 55 mg KOH/g pri teplote 195°C. Potom sa nezreagované alkoholy oddestilujú, pri teplote ,80 °C sa přidá 0,105 g hydroehinónu a po ochladení na teplotu 95 až 100 °C 320 g styrénu. Získá sa 885 g nenasýten^j polyesterovej živice o viskozite 20 mPa.s (20 °C) s vlastnosťa-mi po vytvrdení, ako je uvedené v příklade 1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. SpSsob výroby spojiv na báze nenasýtených polyesterových živíc vhodných hlavně navýrobu nátěrových látek, na báze dikerboxylových kyselin a/alebo anhydridov dikarboxylovýchkyselin, jednomocných až trojmocných alkoholov a/alebo oleflnoxidov, spravidla katalýzova-nou esterifikáciou a/alebo polyeeterifikáciou a iniciovaným zosietením pomocou olefinickynenasýtených monomérov, vyznačujúci sa tým, že dikarboxylové kyseliny a/alebo anhydridydikarboxylových kyselin ako východiskové suroviny pozostávajú z 30 až 100 % adičných produk-tov kyseliny maleinovéj a/alebo maleínanhydridu s diénmi C4 až C|0. *
2. 2. SpSsob výroby spojiv na báze nenasýtených polyesterových živíc podl’a bodu 1, vyzna- čujúci sa tým, že dikarboxylové kyseliny a/alebo anhydridy dikarboxylových kyselin pozostá-vajú z 30 až 100 %, s výhodou 50 až 80 % hmot., z anhydridov 5-norbornén-2,3-dikarboxylovej ť kyseliny, připadne tiež s adičnými produktami kyseliny malelnovej s dicyklopentadiénom.
3. 3. SpSsob výroby spojiv na báze nenasýtených polyesterových živíc podl’a bodu 1 až 2,vyznačujúci sa tým, že dikarboxylové kyseliny a/alebo anhydridy dikarboxylových kyselin z 30 až 100 % hmot. pozostávajú z produktov reakcie maleínanhydridu pri teplote 140 až 300 °C s destilačnými zvyškami pyrolýznej C^-frakcie. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs