CS227509B1

CS227509B1 - Modifikované nenasycené polyesterové pryskyřice a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CS227509B1
Application number: CS545982A
Authority: CS
Inventors: Lubos Sadlo; Pilny; Vladislav Machu; Petr Patocka
Original assignee: Lubos Sadlo; Pilny Miroslav; Vladislav Machu; Petr Patocka
Priority date: 1982-07-16
Filing date: 1982-07-16
Publication date: 1984-04-16

Description

Vynález se týká modifikovaných nenasycených polyesterových pryskyřic na bázi «,β-nenasycených dikarboxylových kyselin či jejich anhydridů, nasycených karbozylových kyselin či jejich funkčních derivátů a modifikátorů a způsobu jejich přípravy. Týto pryskyřice mají redukovanou viskositu a jsou vhodné pro vysoce plněné kompozice, zejména plastbetony, konglomerované mramory a žuly.

Nenasycené polyesterové pryskyřice se průmyslově připravují polyesterifikací nenasycených a nasycených dikarbozylových kyselin s glykoly s následným rozpuštěním vzniklého polyesteru v reaktivních rozpouštědlech, zejména styrenu· Tyto pryskyřice tvoří rozsáhlou skupinu plastů a našly své uplatnění v řadě průmyslových oborů, zejména pak pro přípravu laků na nábytek, vyztužených plastů, lisovacích a impregnačních hmot. Rozsáhlé použití našly i ve stavebnictví, kde jsou používány především pro výrobu licích podlahových hmot, plastbetonů a konglomerováných materiálů (žul, břidlic a mramorů)· Obvyklé způsoby přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic jsou popsány v základních monografiích (např. J.Mleziva a kol·; Polyestery, jejich výroba a zpracování· SNIL Praha 1978).

Dosud známé a používané typy nenasycených polyesterových pryskyřic nevyhovuji již dnea v mnoha směrech zvyšujícím se nárokům moderní průmyslové výroby stavebních materiálů· Jejich hlavním nedostatkem je vyšší viskosita a nízká plnitelnost minerálními přísadami a obtížná regulovatelnost procesu vytvrzování.

Nyní bylo nalezeno, že lze připravit nenasycené polyesterové pryskyřice e dostatečně nízkou viskositou, vysokou plnitelností a v širokém rozmezí řiditelným vytvrzováním, využi- 2 227 509 je-li se předložený vynález, jehož předmětem jsou modifikované nenasycené polyesterové pryskyřice na bázi <x , fi> -aenasyce- , ných dikarboxylových kyselin či jejich anhydridu, nasycených dikarboxylových kyselin či jejich funkčních derivátů s počtem uhlíkových atomů 2 až 20 a modifikátorů, rozpuštěné v reaktivních rozpouštědlech, a způsob jejich přípravy. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tyto nenasycené polyesterové pryskyřice jsou připravitelné ze 120 až 250 hmot. dílů kyseliny fumarové a/nebo maleinanhydridu, 70 až 300 hmot. díly dikarboxylových kyselin či jejich funkčních derivátů s počtem uhlíkových atomů 4 až 9, případně jejich směsí s monokarboxylovými kyselinami či jejich anhydridy a počtem uhlfcových atomů 2 až 20 v molárním poměru 1 : 0,03 až 0,5, 150 až 400 hmot. dílů alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 20 a 15 až 140 hmot. dílů modifikátorů typu raethylesterů kyseliny benzoové a/nebo-p-toluylové a 200 až 450 hmot. dílů reaktivních rozpouštědel ze skupiny styrenu a methylmethakrylátu.

Podstatou jejich způsobu výroby je, že se nejprve při teplotě 160 až 230 °C podrobí vzájemné reakci za přítomnosti inertního plynu a/nebo azeotropického rozpouštědla, ze skupiny aromatických uhlovodíků benzenové řady se 7 až.10 uhlíkovými atomy a cyklických monofunkčních alkoholů, 120 až 250 hmot. dílů kyseliny fumarové a/nebo maleinanhydridu, 40 až 300 hmot· dílů dikarboxylové kyseliny či jejich funkčních derivátů s počtem uhlíkových atomů 4 až 9, případně jejich směs s monokarboxylovými kyselinami či jejich anhydridy s počtem uhlíkových atomů 2 až 20 v molárním poměru 1 : 0,03 až 0,5 a 150 až 400 hmot· dílů alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 20. Potom v kterékoliv fázi přípravy se přidá k reakční směsi 15 až 140 hmot· dílů modifikátorů typu methylesterů kyseliny benzoové a/nebo p-toluylové a 0,01 až 0,6 hmot. dílů katalyzátoru ze skupiny olovnatých, manganatých, zinečnatých, kobaltnatých nebo ciničitých solí monokarboxylových kyselin. Příprava se ukončí při poklesu čísla kyselosti produktu pod 50 mg KOH/g a vzniklý polyester se za případného přídavku až 0,50 hmot· dílů inhibitoru, zejména hydrochinonu, naředí při teplotě do 130 °C 200 až 450 hmot. díly reaktivních rozpouštědel.

- 3 227 509

Pro modifikované nenasycené polyesterové pryskyřice podle předloženého vynálezu lze jako oč, $ -nenasycené dikarboxylové kyseliny použít zejména anhydrid kyseliny maleinové, kyselinu fumarovou a jejich vzájemné směsi· Jako nasycené dikarboxylové kyseliny, případně jejich funkční deriváty, lze použít ftalanhydrid, kyselinu izoftalovou, aďipovou, sebakovou, tetrahydroftalanhydrid, chlortetrahydroftalanhydrid, endomethylentetrahydroftalanhydrid, hexahydroftalanhydrid, anhydrid kyseliny trimellio(tvé, dianhydrid kyseliny pyromellitové. Jako monokarboxylové kyseliny lze použít kyselinu octovou, acetanhydrid, kyselinu benzoovou apod· Jako alkoholy lze použít především-ethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3propylenglykol, neopentylglykol, 1,2-butylenglykol, 1,3-butylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,6-hexandiol, 1,10-dekandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol a substituční deriváty jmenovaných diolů. Z výšjaíocných alkoholů lze pak použít glycerin, trimethylol ethan, trimethylolpropan, pentaerythrit. Alkoholy se mohou použít jednotlivě nebo ve vzájemných směsích· Jako modifikátory se použijí methylester kyseliny benzoové a methylester kyseliny p-toluylové, případně všechny jejich směsi. Jako reaktivní rozpouštědlo lze použít styren, methylmethakrylát a jejich vzájemné směsi. Jako katalyzátory přeesterifikace modifikátorů se použijí např. octgn zinečnatý, octan kobaltnatý, octan olovnatý a octan manganatý. Z inertních plynů je výhodné použití N^a COg, případně spalných plynů s obsahem kyslíku pod 0,5 % hmot. Jako azeotropní rozpouštědla pak toluen, xylen, ethyl- a diethylbenzen, cyklohexanol a methylcyklohexanol.

Při přípravě lze postupovat tavným nebo azeotropním postupem s případným wužitím barbotáže, a to za atmosférického tlaku, případně vakuově. Modifikující methylestery lze vnést do reakční směsi buď na začátku nebo v kterékoliv fázi polyesterifikace do dosažení čísla kyselosti 30 mg KOH/g. To je závislé na stupni modifikace a tím i na požadované molekulové hmotnosti a reaktivitě produktu. Je výhodné, že methylester

- 4 227 509 kyseliny benzoové je při teplotě 20 °C nízkoviskézní kapalinou a rovněž směsi methylesterů kyseliny benzoové a p-toluylové jsou při teplotě do 20 °C kapalné· Samotný methylester kyseliny p-tolyylové je však pevné, krystalické látka s bodem tání 26 °C.

Modifikované nenasycené polyesterové pryskyřice podle předloženého vynálezu mají dostatečně nízkou viskozitu, vyznačují se vysokou plnitelnoetí a v širokém rozmezí řiditelným vytvrzováním. Používá se jich pro přípravu laminátů, tmelů, licích kompozic.

Dále jsou uvedeny příklady provedení, které však neomezují rozsah předmětu vynálezu. Složení je uváděno v hmotnostních jednotkách.

Příklad 1

Do čistého reaktoru se předloží 208 hmot. dílů ethylenglykolu a 46 hmot. dílů methylcyklohexanolu a za míchání se přidá 170 hmot. dílů maleinanhydridu a 236 hmot. dílů kyseliny adipcvé. Reaktor se vyhřeje na 150 °G a přidá se 28 hmot. dílů methylbenzoátu a 0,12 hmot. dílů přeesterifikačního katalyzátoru octanu zinečnatého. Pustí se přívod Ng ^nad hladinu reakční směsi. Při dosažení teploty 176 °C dochází k přeesterifikaci methylbenzoátu a polyesterifikaci. Teplota reakční směsi se postupně zvyšuje až na 205 °C. Methylcyklohexanol, který oddeetilovává z reakční směsi, se po oddělení esterifikační vody v azeotropické děličce vrací zpět do reaktoru. Průběh polyesterifikace se sleduje podle poklesu čísla kyselosti. Při jeho poklesu pod 50 mg KOH/g se pokračuje v polyesterifikaci za vakua a po dosaženi čísla kyselosti pod 35 mg KOH/g se ' Λ reakce ukončí ochlazením. Při teplotě 50 C se reakční směs neředí styrenem na 65% roztok. Takto připravená pryskyřice vykazuje při 25 °C viskozitu 520 mPa.s a lze ji vytvrzovat přídavkem 2 % hmot. methylcyklohexanonperoxidu a 1 % kobaltnatého urychlovače s obsahem kovu 3,9 % hmot. při 23 °0 za 2 minuty.

- 5 Příklad 2 _eno

227 509

Do čistého reaktoru se předloží 227 hmot. dílů propylenglykolu, 70 hmot. dílů dipropylenglykolu, zapne se míahání reaktoru a přidá se 222 hmot. dílů maleinanhydridu. Reakční směs se vyhřeje na 80 °C a přidá se 133 hmot. dílů tetrahydroftalanhydridu a 2 % hmot. (vztaženo na násadu surovin) xylenu na azeotropiekou destilaci. Reakční směs s« vyhřeje na 200 °C a po dosažení čísla kyselosti 130 mg KOH/g se připustí 43 hmot. dílů methyl-p-toluylótu a 0,28 hmot. dílů přeesterifikačního katalyzátoru octanu kobaltnatého. Při dosažení čísla kyselosti 60 mg KOH/g se pod hladinu reakční směsi přivede inertní plyn (dusík) v množství 6 nr/hod. Při poklesu čísla kyselosti pod 40 mg KOH/g se obsah reaktoru evakuuje po dobu 15 minut a oddestijuje se xylen a zbytky nízkomolekulárních podílů. Potom se reakce ukončí ochlazením, při 150 °C se přidá 0,15 hmot. dílů hydrochinonu a při 80 °C se polyester naředí na 67% roztok směsí styrenu a methylmetakrylátu v poměru 3 : 1· Připravená pryskyřice se vyznačuje neomezenou mísitelností se styrenem, viskozita činí 430 mPa.s měřeno při 25 °C.

Příklad 3

Do čistého reaktoru se předloží 176 hmot. dílů ethylenglykolu a 111 hmot. dílů technické směsi methylesterů kyseliny benzoové a methyl-p-toluylové a 0,35 hmot. dílů katalyzátoru přeesterifikace octanu olovnatého. Reakční směs se za míchání vyhřeje na 175 °C, kdy začíná destilovat methylalkohol# a teplota se postupně zvyšuje až na 190 °C. Po oddestilování veškerého methylalkoholu se k reakční směsi přidá 81 hmot. dílů ftalanhydridu, 107 hmot. dílů maleinanhydridu a 31 hmot. dílů kyseliny fumarové. Polyesterifikace se vede tavným postupem za přívodu C0₂ nad hladinu reakční směsi při 200 °C do dosar žení čísla kyselosti pod 60 mg KOH/g. Reakční směs se ochladí ňa 130 °C a přidá se anhydrid kyseliny octové v množství 27 hmot. dílů. Teplota reakční směsi se postupně zvyšuje až na 190 °C a při dosažení čísla kyselosti pod 45 mg KOH/g se po- 6 227 509 kračuje v polyesterifikaci za vakua, dokud číslo kyselosti· neklesne pod 35 mg KOH/g. Reakční směs se ochladí na 150 °C, přidá se 0,25 hmot. dílů hydrochinonu a po ochlazení na 100 °C neředí styrenem na 63% roztok. Pryskyřice vykazuje viskozitu 230 raPa.s při 25 °C a je vhodná pro výrobu konglomerovaných žulových desek.

Příklad 4

Do čistého reaktoru se předloží 210 hmot. dílů ethylenglykolu a 40 hmot. dílů cyklohexanolu a za míchání se přidá 100 hmot. dílů maleinanhydridu, 268 hmot. dílů tetrahydroftalanhydridu a 25 hmot. dílů kyseliny azelainové. Obsah se vyhřeje na 190 °0 a za dobrého míchání se přidá 40 hmot. dílů methylesteru kyseliny benzoové s 0,25 hmot. díly octanu zinečnatého. Za přívodu C0₂ se teplota reakční směsi postupně zvyšuje až na 210 °C za stálého odvodu uvolňovaného methylalkoholu a vody. Reakce se ukončí při poklesu čísla kyselosti pod 40 mg KOH/g. Přidá se 0,01 hmot. dílu hydrochinonu a naředí se při 100 °C 300 hmot. díly styrenu.

Příklad 5

Do čistého reaktoru se předloží 277 hmot. dílů propylenglykolu a za míchání se přidá 222 hmot. dílů maleinanhydridu,

133 hmot. dílů ftalanhydridu, směs se za uvádění Ng vyhřeje na 195 °C a přidá se 60 hmot. dílů methylesteru kyseliny p-toluylové a 117 hmot. dílů acyklických monokarboxylových kyselin dehydratovaného ricinového oleje. Po přídavku 0,015 hmot. dílů oktoátu ciničitého se postupně směs vyhřeje až na 210 °C za stálého odvodu vody a methylalkoholu. Ukončí se pro poklesu čísla kyselosti pod 50 mg KOH/g. Ochladí se na 150 °C, přidá se 0,25 hmot. dílu hydrochinonu a při 100 °C se naředí 380 hmot. díly styrenu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

227 509

1· Modifikované nenasycené polyesterové pryskyřice na bázi oc , ,β> -nenasycených dikarboxylových kyselin či jejich anhydridů, nasycených karboxylových kyselin či jejich funkčních derivátů s počtem uhlíkových atomů 2 až 20 a modifikátorů, rozpuštěné v raktivních rozpouštědlech, přepravitelné ze 120 až 250 hmot. dílů kyseliny fumsrové a/nebo maleinanhydridu, 70 až 300 hmot. dílů dikarboxylových kyselin Či jejich funkčních derivátů s počtem uhlíkových atomů 4 až 9, případně jejich směsí s monokarboxylovýrai kyselinami či jejich anhydridy s počtem uhlíkových atomů 2 až 20 v molárním poměru 1 : 0,03 až 0,5, 150 až 400 hmot. dílů alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 20 a 15 až 140 hmot. dílů modifikátorů typu methylesterů kyseliny benzoové a/nebo p-toluylové a 200 až 400 hmot. dílů reaktivních rozpouštědel ze skupiny styrenu a methylmethakrylátu.
2, Způsob přípravy.modifikovaných nenasycených polyesterových pryskyřic podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nejprve při teplotě 160 až 230 °C podrobí vzájemné reakci v přítomnosti inertního plynu Či azeotropického rozpouštědla, ze sku piny aromatických uhlovodíků benzenové řady se 7 až 10 uhlíkovými atomy a cyklických monofunkčních alkoholů, 120 až 250 hmot. dílů kyseliny fumarové a/nebo maleinanhydridu,

70 až 300 hmot. dílů dikarboxylové kyseliny či jejich funkčních derivátů s počtem uhlíkových atomů 4 až 9, případně jejich směsi s monokarboxylovými kyselinami či jejich anhydridy s počtem uhlíkových atomů 2 až 20 v molárním poměru 1 : 0,03 až 0,5 a 150 až 400 hmot. dílů alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 20, přičemž v kterékoliv fázi přípravy se přidá k reakční směsi 15 až 140 hmot. dílů modifikátorů typu methylesterů kyseliny benzoové a/nebo p-toluylové a 0,01 až 0,6 hmot. dílů katalyzátoru ze skupiny olovnatých, manganatých, zinečnatých, kobaltnatých nebo cíničitých solí monokarboxylových kyselin, načež se příprava .ukončí při

- 8 227509 poklesu čísla kyselosti produktu pod 50 mg KOH/g a vzniklý polyester se za případného přídavku až 0,50 hmot. dílů inhibitoru, zejména hydrochinonu, naředí při teplotě do ' 130 °C 200 až 400 hmot. díly reaktivních rozpouštědel ze skupiny styrenu a methylmethakrylátu.