CS203390B1 - Způsob přípravy polyesterových pryskyřic - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polyesterových pryskyřic, a to především nenasycených polyesterových pryskyřic, při kterém je dosahováno zkrácení reakčních dob, zejména trvání esterifikace, střídáním podmínek optimálních pro jednotlivé výrobní fáze. Zároveň se jím dosahuje snížení ztrát tekavých reakčních složek.

Polyesterové pryskyřice se průmyslově připravují polyesterifikacní reakcí vícesytných karboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů, nejčastěji anhydridů a alkylesterň, s vícemocnými alkoholy. Polyesterifikace se provádí při teplotě 100 až 260 °C, nejčastěji při 170 až 210 °C, a to takovou rychlostí, aby nebyly příliš vysoké ztráty na těkavých glykolech, K zamezení oxidačních reakcí se pracuje pod ochrannou vrstvou inertních plynů podle čs, patentu č. 125 577, patent NSR c, 1 265 414, patent SSSR c. 228 272/ nebo azeotropickým způsobem /J. Mleziva: Polyestery, SNTL, Praha 1579/, příp. dalšími postupy popsanými především v patentové literatuře, jako např. postup barbotážní /patenty USA č. 3 109 831, 3 109 832,

109 833, 3 109 834, 2 892 813/^n*ebo postup barbotážně-azeotro pický /podle čs. autorského osvědčení ,č. 1 70 442/.

Výrobní postup při přípravě polyesterových pryskyřic lze významně urychlit využitím postupu podle předloženého vynálezu, jehož předmětem je způsob přípravy polyesterových pryskyřic vzájemnou, reakcí polykarboxylových kyselin obsahujících 4 až 20 atomů uhlíku nebo jejích funkčních derivátů, vícemocných alkoholů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku a připadne modifikujících sloučenin ze skupiny zahrnující monokarboxylové kyseliny a jednomocné alkoholy za atmosférického nebo sníženého tlaku při teplotě 100 až 260 °C, popřípadě v přítomnosti inertních organických rozpouštědel a za intenzivního odstraňování vedlejších reakčních produktů, zejména vody. Jeho podstata spočívá v tom, že v průběhu polykondenzace se navzájem střídají nejméně dva z technologických režimů zahrnujících extraktivní destilaci, azeotropickou destilaci, barbotáž, skrápění vedlejších reakčních produktů odcházejících z reaktoru vodou a/nebo inertním organickým rozpouštědlem, jejich skrápění reakční směsí a/nebo reakčním produktem, případně ve formě roztoku v inertním organickém rozpouštědle. Příprava polyesteru se dokončí za případné evakuace. K přípravě polyesterových pryskyřic podle uvedeného vynálezu lze použít zejména následujících surovin a jejich směsí. Z vícemocných alkoholů přichází v úvahu etylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, neopentylglykol, 1,2-butylenglykol, 1,3-butyIenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,6-hexandio1, 1,10-dekandiol, dietylenglykol, tríetylenglykol, dipropylenglykol, cyklohex-andíoly, xylylenglykoly, nížemolekulární polyalkylenglykoly a substituční deriváty jmenovaných diolů. Z výšemocných alkoholů lze pak použít glycerin, trimetylolpropan, pentaerytritol, z nasycených kyselin a jejich funkčních derivátů pak ftalanhydrid, kyselinu izoftalovou, teref ta-lovou, adipovou, aebakovou, tetrahydroftal&nhydrid, chlortetrahydroftalawhydrid, ’endometyleňtetrahydroftalanhydrid, hexahydroftalanhydrid, anhydrid kyseliny trimellitová, dianhydri<2 kyseliny pyromellitové atd. Z <Z·,^-nenasycených polykarboxylových kyselin a jejich funkčních derivátů je pak výhodné použít kyseliny akrylové, maleinová, fumarové, maleinanhydridu, jejich halogen- a metylderivátů, kyseliny chlórmaleinové, itakonové, citrakonové nebo jejich anhydridů. Jako modifikujících složek může být použito především olefinický nenasycených sloučenin schopných kopolymerace s nenasycenými polyestery, především styrenu a jeho halogenderivátů, metylmetakrylátu, butylmetakrylátu, akrylonitrilu, akrylamidu, diallyftalátu, dia1lylfumarátu atd. Z dalších složek pak přicházejí v úvahu zejména nízkomolekulární epoxidové, fenolická a izokyanátové sloučeniny, ,

Jako inertního plynu lze použít, především dusíku, kysličníku uhličitého, argonu,, spalných plynů a generátorových plynů. Důležité je, aby obsah kyslíku nebyl vyšší než 5 Z obj.', y některých případech je však nutno jeho obsah udržovat i na nižší hranici. Jako inertní,ch' kapalin lze ve smyslu vynálezu použít organických rozpouštědel, která nereagují s některou zé složek přítomných v reaktoru. Vhodné jsou zejména výše tekavé alifatické a aromatické uhlovodíky, ketony, estery a jejich směsi»

Při přípravě polyesterů, zejména nenasycených polyesterů, se podle -vynálezu postupuje tak, že do reaktoru se zanesou reakčni složky, směs se po homogenizaci vyhřeje na teplotu 140 až 175 °C, při níž začíná doch ázet k uvolňováni par vedlejších reakčních zplodin, především vody, event. i metanolu. Podle typu polyesteru, resp. podle typu vstupních reakčních složek nebo podle jejich poměru se volí další poatup. Tento další postup vychází z toho,· že určité fáze polyesterifikace lze vést maximální rychlostí při-minimálních ztrátách glykolů jen za opatření, které je pro tuto fázi optimální.

Polyesterifikací možno hrubá rozdělit do čtyř fází. V první, fázi dochází k výraznému vývoji vodních par, a to především tehdy, jestliže dochází k reakci dvojsytných .nasycených a nenasycených kyselin 8 glykoly či s polyoly. V této fázi není zvláŠ.t účelné z'aváďět do reakčni směsi např. inertní plyn, poněvadž objem par odcházejících z r.éaktoru do kolony je značný. Účelnější je zde bu3 vracet do kolony jako reflux takové množství destilátu; aby se udržela na žádoucí hodnotě teplota par odcházejících z kolony nebo zavádět do kolony reflux, sestávající bu3 jen z ochlazené reakčni směsi nebo z jejího roztoku v inertním organickém rozpouštědle. Třetí, resp. čtvrtou možností, je přivádět do hlavy kolony ňapř. směs vodného destilátu a inertního rozpouštědla.

Ve druhé fázi, kdy odešla třetina až polovina vody jakožto odpadního produktu a teplota polyesterif ikace je v rozmezí 190 až 230 °C, je odchod vodních p.a-r méně výrazný. Pak je účelné .použít některou z předem zvolených variant, tj . zavádět do rea?kční směsi inertní _;plyn unášející vodní páry nebo přidávat inertní rozpouštědlo a provádět polyesterifikací tzv. azeotropickým způsobem nebo skrápět páry odcházející z kolony roztokem reakčního media v inertním organickém rozpouštědle nebo kombinovat uvádění inertního plynu spolu s azeotropickou přípravou. Účelné je v tomto případe i krátkodobé střídavé uvádění inertního plynu do reakčni směsi apod.

Ve třetí fázi dochází již k nevýraznému vývoji vodních par, V řadě případů je zde obtížné udržet teplotu v hlavě kolony na nízké hodnotě, poněvadž snadno může dojít k zatopení kolony’·’ chladným destilátem, jenž může pronikat aŽ do reaktoru. V této fázi lze pracovat bez výrazného refluxu, nebo bez refluxu do kolony vůbec, a to jen např. s uváděním inertního plynu do reakčni směsi nebo se zaváděním do kolony roztoku reakčního mďdia v azeotropickém činidle.

Poslední fáze bývá zpravidla evakuace reaktoru, kdy z reakčni směsi jsou oddeseilovány poslední podíly vody, nezreagoVaných glykolů, azeotropické činidlo a kdy odchází z reaktoru i sublimující ftalanhydrid, Pro tuto fázi přichází v úvahu hlavně extraktivní deflegmace, kdy do vráceného refluxního*roztoku sestávajícího z reakční směsi a azeotropického činidla se mohou zachycovat unikající glykoly a sublimující ftalanhydrid.

uvedeného rozboru vyplývají i přednosti předloženého vynálezu. V první fázi se doporučeným postupem podaří zachytit hlavní podíl odcházejícího glykolu, aniž se zpomalí rychlost esterifikace, Bez vhodné refluxace zde dochází obvykle ke ztrátě těkavých glykolů, která se později v průběhu polyesterifíkace obtížně kompenzuje. Ztráta glykolů má zpravidla za následek zpomalený průběh esterifikace v pozdějších fázích. Uvádění inertního plynu v této fázi je většinou zbytečné, poněvadž objem par je značný a jejich zředění inertním plynem zhoršuje účinnost chladičů nad reaktorem.

Ve druhé fázi je možno střídavým krátkodobým uváděním inertního plynu docílit dostatečné rychlosti odchodu vedlejších zplodin z reakční směsi a vhodným způsobem refluxace např. extraktivní deflegmací, docílit účinného dělení glykolů od vody. Prakticky stejně účinnou variantou je uvádění azeotropického Činidla do reakční směsi. Není tu např. optimální současné uvádění inertního plynu do reakční směsi a přidáváni azeotropického činidla, poněvadž může docházet k výraznému úniku par.azeotropického činidla spolu s odcházejícím inertním plynem.

Ve třetí fázi je účinné právě uvádění inertního plynu do reakční směsi. Tímto způsobem ‘ dochází k desorbci vody z reakční směsi, připadne i k desorbci organického rozpouštědla a ke zvyšování polymeračního stupně produktu. Vzhledem k nízkému objemu vodních par v této fází je již i ztráta glykolu relativně nevýrazná a pro refluxaci postačuje jen střední dávka azeotropického činidla či roztoku reakční směsi v polyesteru.

Při uvádění inertního plynu do reakční směsi není třeba, aby proud inertního plynu byl souvislý a výrazný, poněvadž jak známo, v první fázi uvádění dojde k prudkému odpaření vody nahromaděné v reakční směsi, načež následuje již méně intenzívní fáze dehydratace. Tímto nárazovým uváděním inertního plynu se raj. sníží /a tím i zefektivní/ jeho spotřeba.

Vzhledem k veliké rozmanitosti typů nenasycených polyesterů, resp. jejich reakčních směsí, není přirozeně možné dát exaktní návod k optimálnímu postupu pro každý případ, ale ze shora uvedeného rozboru podmínek polyesterifíkace a z příkladů provedení vynálezu, jimiž však není rozsah vynálezu nijak omezen, vyplývá celá řada variant výhodných pro průmyslovou výrobu.

Příklad 1

Do reaktoru o obsahu 100 1 vybaveného kotvovým míchadlem, teploměry, přívodem inertního plynu pod hladinu, vytápěného elektrickým odporovým způsobem, dále opatřeného kolonou o J_g 80 mm, délce 400 mm s náplní Raschigových kroužků rozměru 10 mm a sestupným chladičem s dělicí nádobou destilátu, dávkovacím čerpadlem a deličkou pro dávkování xylenu, se naváží 33,6 kg etylenglykolu, 29,5 kg maleinanhydridu a 29,4 kg ftalanhydridu, nad hladinu se přivede proud N2 3 spustí se míchání. Reakční směs se postupně zahřívá ná teplotu 90 °C í 2 °C, kdy naběhne exotermní reakce, jíž dojde k samovolnému urychlení esterifikace, přičemž reakční směs dosáhne teploty 140 i 3 °C. Po jedné hodině prodlevy při této teplotě se začíná reakční směs vyhřívat na teplotu 200 °C.

Z reakční směsí odcházejí páry, které procházejí kolonou, kde se ochladí, zkondenzují a z části se ihned vrací do kolony takovou rychlostí, že teplota v hlavě kolony nepřestoupí hodnotu 98 až 100 °C. Odcházející destilát obsahuje v tomto případě do 1 X hm. etylenglykolu.

Po dosažení teploty 230 °C, tj. když odejde z reakční směsi většina vody, se do hlavy kolony začne přivádět jako reflux xylen takovou rychlostí, že teplota par odcházejících z kolony se pohybuje v rozmezí 87 až 90 °C. Po dosažení čísla kyselosti 65 mg KOH/g se zastaví dávkování xylenu a do reakční směsi se zavede proud dusíku rychlostí 400 1/h. Po 20 min uvádění dusíku dojde k desorbci xylenu z reakčniho prostředí a k oddestilování posledních podílů vody. Pří zavádění dusíku se již nedávkuje do hlavy kolony ani xylen,ani voda. Po poklesu čísla kyselosti reakční směsi na 54 mg KOH/g se do reakční směsi během 5 min. nadávkuje 2,4 kg cyklohexanolu, čímž se provede terminace Části hydroxylových skupin polyesteru. Po terminaci vykazuje reakční směs číslo kyselosti 49,0 mg KOH/g a po následující evakuaci při tlaku 8 kPa se dosáhne čísla kyselosti reakční směsi 38 mg KOH/g. Polyesterifíkace je tím ukončena. Celková doba přípravy polyesteru od ukončení prodlevy při 140 °C do konce evakuace je celkem 6 h, což ve srovnání s obvyklým tavným postupem představuje zkrácení doby polyesterifii kace o 3 h, t j . 33 Z, přičemž množství etylenglykolu v celkové odpadní vodě během atmosférické fáze polyesterifikace je 0,9 Z hmot., což je množství měně než poloviční ve srovnávní s tavným postupem.

Příklad 2

Do reaktoru s příslušenstvím popsaným v příkladě 1 se za míchání zanese 30,0 kg propylenglykolu, 32,2 kg maleinanhydridu a 20,8'kg ftalanhydridu. Reakční směs se postupně vyhřívá a do reaktoru se začne nad hladinu reakční směsi uvádět inertní plyn /dusík/ v množství 2 1/min, jenž slouží jako ochranná atmosféra. Po 1 h prodlevy při 140 až 143 °C začíná při vyhřívání polyesterifikace, páry reakčních zplodin odcházejí do spodu kolony a procházejí kolonou, přičemž je proti nim uváděna refluxní kapalina, sestávající z 40 hmot. Z téže reakční směsi, odebírané z reaktoru a z 60 hmot. Z toluenu: tato refluxní kapalina se předehřívá před vstupem do reaktoru na teplotu 95 až 100 °C. Do kolony se dávkuje cca 2 1 směsi/h až do dosažení teploty 200 °C. V této fázi, kd-y odchází z reakční směsi většina vody, je obsah propylenglykolu v odpadní vodě snížen na 1,5 až 2 hmot. Z. Při dosažení teploty 200 °C se začíná dávkovat do kolony jen xylen, a to v množství cca 0,5 až 0,8 1/h. Zbytek xylenu, který se oddělí od vodné fáze v děličce, se vrací přímo na hladinu reakční směsi v reaktoru, provádí se tudíž prakticky azeotropícká esterifikace. Při dosažení ěísla kyselosti reakční směsi 80 až 85 mg KOH/g se zastaví dávkování xylenu do hlavy kolony i vraceni xylenu přímo do reaktoru a do reakční směsi se začne na dno reaktoru připouštět inertní plyn /COj/ rychlostí 60 1/min. Tento inertní plyn začne unášet jednak xylen rozpuštěný v reakční směsi, jednak vodu obsaženou v reakční směsi a polyesterifikace se vede takto při 200 °C ± 2 °C až do dosažení ěísla kyselosti reakční směsi 55 až 58 mg KOH/g, Po dosažení této hodnoty se zastaví uvádění inertního plynu do reakční směsi, omezí se i dávkování inertního plynu nad hladinu reakční směsi a nasadí vakuum, jehož hodnota je 10 kPa. Po 1 h evakuace je dosaženo ěísla kyselosti reakční směsi pod 40 mg KOH/g a tím je polyeeterifikace ukončena.

Doba přípravy polyesteru se zkrátí popsaným způsobem oproti způsobu tavnému, kde polyesterifikace trvá 10 až 11 h, na 5 až 6 h, přičemž obsah propylenglykolu v odpadní vodě ve fázi extraktivní deflegmace je 1,5 až 2 hmot. Z, ve fázi azeotropické esterifikace 4 až 5 Z a ve fázi barbotáže 5.až 6 Z, zatímco při tavném způsobu je po celou dobu esterifikace 7 až 10 hmo t. Z.

Příklad 3

Do reaktoru s příslušenstvím popsaným v příkladu 1 se za míchání vnese 9,24 kg etylenglykolu, 9,24 kg 1 ,2-propylenglykolu, 22,05 kg maleinanhydridu a 48,51 kg ftalanhydridu. Suspenze těchto složek se ohřevem roztaví, resp. zkapalní a vyhřeje se na 90 °C. Při této teplotě nastane exotermní reakce a teplota média vystoupí na 140 ± 2 °C. Na teplotě 140 1 2 °C se směs udržuje cca 40 min, pak se přidá 19,42 kg etylenglykolu a ihned se začne vyhřívat na vyšší teplotu. Při 160 °C začnou z reakční směsi odcházet vodní páry, jež se vedou do spodní části kolony. Současně s počínajícím odchodem vodních par se do reaktoru připustí během min 35 1 xylenu a v polyeeterifikaci se pokračuje azeotropickým způsobem, tj. destilát se rozdělí v děličce na dvě fáze; vrchní fáze xylenová se vrací do reaktoru a spodní fáze vodná se z části uvádí jako reflux do hlavy kolony tak, že teplota v hlavě kolony se udržuje na 96 až 98 °C. Azeotropícká destilace se provádí do doby, kdy reakční směs dosáhne 200 °C a ještě jednu hodinu při 200 °C. V tomto okamžiku je dosaženo čísla kyselosti reakční směsi cca 90 mg KOH/g a do reakční směsi se začne do spodu reaktoru přivádět inertní plyn v množství 500 1/h. Reflux do hlavy kolony se zastaví, ponechá se jen vracení xylenu přepadem z děličky do reaktoru a při dosažení čísla kyselosti 58 až 60 mg KOH/g se zastaví uvádění inertního plynu do reakční směsi.

Nyní se reaktor napojí na vakuum a do hlavy kolony se začne připouštět 50Z dříve připravený roztok polyesteru v xylenu: tento roztok se věak nevrací do reaktoru, ale odvádí se zvlášt do pomocného zásobníku přímo pod kolonou. Do:tohoto se zachytí veškeré těkavé podíly z reakční směsi, především suhlimující ftalanhydrid.

Po 1 1/2 h evakuace při abs. tlaku 8 KPa v reaktoru je dosaženo ěísla kyselosti reakční směsi 38 až 40 mg KOH/^. Tim je polyeeterifikace ukončena a reakčni srnče ae ochladl, přidá se k ni při 150 °C 0,02 hmot. Z, vztaženo na násadu, hydrochinonu a při 100 °C se naředí styrenem na·65% auáinu.

Doba polyesterifikace při teplotč 140 až 200 °C se tímto postupem zkrátí z 8 h při tavném postupu na 6 h při postupu podle vynálezu, přičemž průměrný hmot. obsah glykolů v odpadních vodách, který je při 'tavném postupu 5 až 6 Z, se sniž! na cca 2,5 až 3 Z, přičemž se současně připrav! polyester 8 lepšími aplikačními vlastnostmi než při postupu tavném.

Přiklad 4

Do reaktoru s příslušenstvím popsaným v příkladu 1 se naváží 33,4 kg neopentylglykolu a 31,25 kg dimetyltereftalátu. Směs se roztaví pomoci elektrického topení e pak ae spustí míchání. Při 150 °C v reaktoru začne oddestilovávat metanol, část destilátu se z děličky odebírá a vrací se do hlavy kolony takovu rychlostí, aby páry odcházející z kolony měly teplotu 64 až 66 °C. Polyesterifikace se vede 2 h při 220 °C, přitom odejde cca 10,5 kg destilátu, v němž obsah neopentylglykoYu se pod 0,1 hmot. Z. Poté se reakčni směs ochladí na 190 °C a zapojí se vakuum. Po 1 h evakuace při 9 KPa se reaktor odvzdušni, přidá se za míchání 23,4 kg kyseliny izoftalové a 1,9 kg neopentylglykolu, dále 1,75 kg xylenu pro azeotropní destilaci a 20 kg triraetylfosfitu. Reakčni směs se nyní vyhřeje na 230 °C, vedlejší zplodiny ve formě par se vedou do kolony a odtud do chladiče, odcházející destilát se jímá v děličce a dělí se tak, že veškerý xylen se vrací zpět do reaktoru a do hlavy kolony se vrací tolik vody, aby se teplota v hlavě kolony udržela na 98 až 100 °C. Po oddestilování cca 10 kg vody se zastaví reflux do kolony i vracení xylenu zpět do reaktoru a do spodu reaktoru se uvádí inertní plyn po dobu 1 hodiny v množství 500 l/h. Uváděním inertního plynu se docílí odstranění většiny xylenu z reakčni směsi a rychlým odstraněním vody se polyesterifikace dovede do pokročilé fáze. Poté se napojí aparatura na vakuum 7 kPa, evakuuje se 1 h při teplotě 225 °C a dosáhne se čísla kyselosti reakčni směsi 15 až 16 mg KOH/g, čímž je polyesterifikace ukončena.

Obsah neopentylglykolu v destilátu během druhé fáze polyesterifikace je pod 1,5 hmot. Z neopentylglykolu a esterifikace se zkrátí oproti tavnému způsobu bez refluxace metanolu a vody z 24 h na 16 h.

Claims (1)

1. Způsob přípravy polyesterových pryskyřic vzájemnou reakcí polykarboxylových kyselin obsahujících 4 až 20 atomů uhlíku či jejich funkčních derivátů, vicemocných alkoholů obsahujících 2 až 20 atomů uhkíku a jFři-padně modifikujících sloučenin zé skupiny zahrnující monokarboxylové kyseliny a jednomocne alkoholy, za atmosférického tlaku nebo sníženého tlaku, při teplotě 100 až 260 °C, popřípadě v přítomnosti inertních organických rozpouštědel a za intenzivního odstraňování vedlejších reakčnich produktů, zejména vody, vyznačený tím, že v průběhu polykonďenzace se navzájem střídají nejméně dva z technologických režimů zahrnujících extraktivní destilaci, azeotropickou destilaci, barbotáž, skrápění vedlejších produktů odcházejících Z reaktoru vodou a/nebo inertním organickým rozpouštědlem, jejich skrápění reakčni směsí nebo reakčním produktem, případně ve formě roztoku v inertním organickém rozpouštědle, načež sé' příprava dokonči za případné evakuace.