CS203388B1 - Způsob přípravy polyesterových pryskyřic - Google Patents

Description

Vynález se týká přípravy polyesterových pryskyřic způsobem, který umožňuje rychlejší průběh reakce. Tím dochází ke zkrácení doby výroby polyesterové pryskyřice a současně se významnou měrou snižuje i podíl organických nečistot v odpadních vodách a exhalátech.

Jedním ze způsobů přípravy polyesterových pryskyřic je přímá polyesterifikace, která se V průmyslovém měřítku používá nejcastěji. Dochází tu k vzájemné reakci vícesytných nasycených. nebo nenasycených karboxylových kyselin či jejich derivátů^, nejčastěji anhydridů a alkylesterů, s vícemocnýrai alkoholy. Polyesterifikace se provádí při teplotě 100 až 260 °G, nejčastěji při 160 až 240 °C, a to takovou rychlostí, aby ztráty na těkavých glykolech, případně anhydridech, byly co nejnižší. Pracuje se tzv. tavným způsobem, azeotropickým Či vakuovým postupem /J. Hlezíva a kol.: Polyestery”, SNTL, Praha 1,979, Kunststoff-Handbuch, Bd. Vlil, •'Polyestere”, Carl Hauser Verlang, Munchen, NSR, firemní 'článek Paint Manufacture, 47, č. 6 July /August 1 977/ H, Kaiser: Farbe u. Lack, 8 4 , 1 , 23-27 , / 1978/, pod ochrannou vrstvou inertních plynů /Čs. pat. č. 125 577, pat. NSR Č. 1 265 414, pat. SSSR Č. 228 272/, Intenzitu uvádění inertních, plynů nad reakční směs nebo do reakční směsi /pat, USA č. 3 109 831-4/ nebo rychlost odpařování azeotropického rozpouštědla /pat. USA č. 2 892 813/ je podle uvedených postupů nutno udržovat na nízkém stupni, protože jinak dochází k velkému uniku glykolů, event. dalších reakčních složek. Při vakuovém postupu dochází obecně k výraznému úniku těkavých složek z reakční směsi. Zlepšení esterifikačních podmínek umožňuje jiný postup, při kterém se dosáhne zrychlení přípravy polyesterové pryskyřice současným intenzívním vháněním inertního plynu a skrápěním odcházejících par těkavých složek a inertních plynů /cs. autorského osvědčení c. 170 442/. Tento účinný způsob přípravy polyesterových pryskyřic vyžaduje výkonný zdroj inertního plynu.

Nyní bylo shledáno, že velmi dobrého efektu lze dosáhnout jednodušším způsobem podle tohoto vynálezu, jehož, předmětem je způsob přípravy polyesterových pryskyřic vzájemnou reakcí polykarboxylových kyselin obsahujících 4 až 10 atomů uhlíku či jejich funkčních derivátů, ví203388 cemocných alkoholů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku a případně modifikujících sloučenin, zejména ze skupiny jednomocných alkoholů či monokarboxylových kyselin, za atmosférického nebo sníženého tlaku, při teplotě 100 až 260 °C a případně v přítomnosti inertních rozpouštědel.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se páry vedlejších reakčních produktů, vznikající během reakce, a to především vody, vedou spolu se strhávanými parami těkavých reakčních složek a popřípadě i rozpouštědel do vertikální kolony. Při průchodu kolonou jsou uváděny do styku s protiproudně stékající polyesterovou pryskyřicí a/nebo^r směsí jejích reakčních složek, případně s jejich roztoky v inertních organických rozpouštědlech. Zachycené zkondenzované páry reakčních složek, případně s částí rozpouštědel, se vracejí do reakčního prostoru a páry vedlejších produktů, případně s parami rozpouštědel, se do průchodu kolonou odvedou ke kondenzaci v odděleném prostoru.

Tento postup lze provádět za normálního tlaku v aparatuře, tak za vakua, přičemž je zvlášt výhodné vést počáteční fázi polyesterifikace, kdy dochází k významnému vývoji vedlejších reakčních produktů, zejména vody, za atmosférického tlaku a střední a konečnou fází polyesterifikace vést za vakua.

K přípravě polyesterových pryskyřic podle vynálezu lze použít běžného zařízení pro výrobu polyesterů, tj . nerezového reaktoru s elektrickým indukčním či odporovým ohřevem, případně s ohřevem pomoci teplonosného média. Reaktor je opatřen vhodným míchadlem, teploměry, příslušnými výpustěmi, přívody pró dávkování surovin, event. speciálními měřicími přístroji, Nad reaktorem je umístěna vertikální kolona, jejíž funkcí je zachytit a zkondenzovat unikající glykoly a další těkavé složky, ale propustit vedlejší reakční produkty. Typ kolony, druh náplně apod. je vhodné volit podle velikosti aparatury, druhu výchozích reakčních složek z hlediska jejich kotozívnosti apod. Je výhodné, jestliže je kolona opatřena topným pláštěm s jednou nebo více sekcemi. Do spodní či střední části kolony ústí přívod par z reaktoru, ze spodní části zařízené případně jako dělicí nádoba se odvádí zpět do reaktoru reflux. Hlava kolony je spojena se sestupným chladičem, jednou nebo dvěma dělicími nádobami a sborníkem. Zařízení je doplněno dávkovacími čerpadly, jimiž se načerpává do hlavy kolony reakční směs polyesterové pryskyřice nebo její roztok v inertních rozpouštědlech.

Postupuje se tak·, že se do reaktoru zanesou reakční složky, roztaví se a pak se mícháním zhomo.genizuj í, načež se reakční směs vyhřeje na teplotu 140 až 170 °C, při níž začíná docházet k uvolňování par vedlejších reakčních složek, které se vedou do vertikální kolony. Tehdy se do hlavy kolony začne dávkovat reflux, Refluxem může být roztok předem připraveného polyesteru v inertním organickém rozpouštědle, roztok reakční směsi v inertním organickém rozpouštědle, samotná tavenina reakční směsi nebo polyesteru, případně jejich kombinace.· Tímto refluxem se řídi teplotní režim kolony.'

Teplota dávkovaného reflUxu má být podstatně nižší, než je teplota reakční. směsi v.reaktoru, a může se pohybovat podle 'viskozity refluxu v rozmezí od 20 do 150 °C, Tento reflux působí prakticky jako. absorpční či extrakcní činidlo pro glykoly a jiné těkavé podíly, jež z reaktoru odcházejí, přičemž páry vody, případně· inertních rozpouštědel, odcházejí snadno z refluxující kapaliny v koloně. Organické rozpouštědlo může v tomto případe přebírat latentní teplo uvolňující se kondenzací glykolů v refluxu. Relativně malá kvanta inertního plynu užívaná jako ochranná atmosféra nad hladinou reakční sraě*si neolivní přitom nikterak ani rozměry, ani chod kolony.

Podle doposud známých postupů bylo možné začínat s esterifikací za vakua,, jež se považuje za její poslední fázi. až po dosažení relativně nízkých čísel kyselosti reakční směsi. Postupem podle předloženého vynálezu se docílí významné zkrácení doby polyesterifikace právě ;tím, že je možné polyesterifikaci za vakua zahájit mnohem dříve, nebot polyesterifikace prob-íhá, jak známo, za vakua velmi rychle. Nevýhoda např. vakuového'pcstupu, při němž docházelo, dříve k významnému úniku reakčních složek, se předloženým -postupem, při němž se těkající složky zachycují do reakční směsi, jež má však nižší teplotu než reakční směs v reaktoru, sníží na minimum.

K. přípravě polyesterových pryskyřic podle uvedeného vynálezu lze použít zejména těchto surovin a jejich směsí. Z vícemocných alkoholů etylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1 ,3-propylenglykol, 1 , 2-butylengl₍ykol, 1 ,3-butýl énglykol, 1,4-butylenglykol, 1,6-hexandiol, 1,10-dekandiol, dietylénglykol, trietylénglykol, dipropylénglykol, cyklohexandioly, xylylenglykoly,

I

Λ nížemolekulární polyalkylenglykoly a sufí-s titucní deriváty jmenovaných díolů. Z výšemocných alkoholů lze pak použít glycerin, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, z nenasycených kyselin a jejich funkčních derivátů pak ftalanhydrid, kyselinu izoftalovou, tereftalovou, adípovou, sebakovou, tetrahydroftalanhydxid, chlórtetrahydróftalanhydrid, anhydrid kyseliny trimelitove, dianhydrid kyseliny pyromellítové atd, Z /-nenasycených polykarbbxylových kyselin a jejich funkčních derivátů je pak výhodné použít kyselinu akrylovou, maleinovou, fumarovou, maleinanhydrid, jejich halogen- a metyl-deriváty, kyselinu čhlórmaleinovou, itakonovou, citrakonovu a jejich anhydridy. Jako modifikujících složek může být použito především olefinických nenasycených sloučenin schopných kopolymerizace s nenasycenými polyestery, hlavně styrena jeho halogenderiváty, metylmetakrylát, butylmetakrylát, akrylonítri 1, akrylamid, dialylftalát, dialylfumarát, trialylkyanurát. Z dalších složek pak přicházejí v úvahu zejména nízkomolekulární epoxidové, fenolické a izokyanátové sloučeniny.'

Způsobem přípravy polyesterových pryskyřic podle tohoto vynálezu lze značně zrychlit přípravu polyesterů a omezit ztráty těkavých reakčníeh složek bez nároků na zdroj větších kvant inertního plynu.

Příklad 1

Do reaktoru o obsahu 1 500 1, vybaveného indukčním ohřevem, kotvovým míchadlem, chladicím, resp, ohřívacím hadem, teploměry a kolonou o J_g 250 mm a délce 1 500 mm s náplní Raschigových kroužků o rozměru 25x25 mm, sestupným chladičem, dělicí nádobou pro destilát a dávkovacím Čerpadlem s temperačním okruhem se naváží 154,7 kg /1,0452 kgmolu/ ftalanhydridu, 351,5 kg /2,4042 kgmolu/ kyseliny adipové, 500 kg /4,7990 kgmolu/ neopentylglykolu a 27,5 kg /0,2030 kgmolu/ triinetylolpropanu. Zapne se indukční ohřev a reakční směs se opatrně roztaví. Pak-se spustí míchání a teplota se zvýší na 155 až 160 °C, kdy se začíná uvolňovat esterifikační voda. Od tohoto okamžiku se začne do hlavy kolony dávkovat; pomocí čerpadla reakční směs, ochlazená v přívodním potrubí kondenzátem na 100 °C. Podle intenzity ohřevu se nastaví množství refluxu na objem 40 až 70 kg/h. Teplota v hlavě kolony se udržuje pomocí tohoto nástřiku v intervalu 95 až 110 °C. Pryskyřice se stékající kolonou zachycuje neopentylglykol a ze dna kolony odchází zpět do reaktoru pod hladinu reakční směsi. Páry vody odcházejí kolonou do sestupného chladiče, kde kondenzují. Po dosažení čísla kyselosti reakční směsi 100 mg KOH/g se zapojí aparatura na vodní vývěvu a při tlaku 10 kPa a při dávkování refluxu, teplého 100 °C, 20 až 40 kg/hod se esterifikace dokončí při dosažení čísla kyselosti reakční směsi 10 až 12 mg KOH/g. Doba esterifikace činí 10,5 h a ztráty·na těkavých glykolech jsou menší než 1,5 hmot, % jejích násady.

Příklad 2

Do reaktoru popsaného v příkladu 1 se předloží 397,7 kg 1,2-propy1englykolu a za míchání se přidá 394,8 kg kyseliny izoftalové a 233 kg maleinanhydridu. Zapne se topení reaktoru a reakční směs se vyhřeje, resp. nechá vystoupit na teplotu 150 °C, kdy začíná odcházet reakční voda. Od začátku destilace se do hlavy kolony uvádí pomocí dávkovacího Čerpadla cca 60Z roztok tohoto nenasyceného polyesteru v xylenu, vytemperovaný v přívodním potrubí na teplotu cca 80 °C. Množství dávkovaného roztoku se pohybuje.v rozmezí 25 až 40 kg/h. Teplota v hltavě kolony se udržuje v intervalech 90 až 100 °C. Reakční směs se během destilace postupně vyhřeje až na 210 °C. Při dosažení této teploty se aparatura zapojí na vývěvu a tlak v reaktoru se sníží na hodnotu 7 až 8 kPa. Množství dávkovaného refluxu se sníží na 10 až 20 kg/h a pokračuje se v esterifikaci až do dosažení čísla kyselosti reakční směsi pod 35 mg KOH/g.

Po dosažení této hodnoty se esterifikace ukončí, dávkování refluxu se zastaví, aparatura se odpojí od vývěvy a tlak v reaktoru se upraví na atmosférický. Reakční směs se ochladí na 150 °C, kdy se přidá 0,02 % hmot., vztaženo na hmotnost směsi, hydrochinonu, přidá 598 kg styrenu, čímž se získá 60X roztok polyesterové pryskyřice. Doba polyesterifikace Činí celkem 12 h a ztráta propylenglykolu je nižší než 2 % hmotová, vztaženo na jeho násadu.

Claims (1)

1. pRedmEtvynXlezu

   Způsob přípravy polyesterových pryskyřic vzájemnou reakcí polykarboxylových kyselin, obsahujících 4 až 10 atomů uhlíku nebo jejich funkčních derivátů, vícemocných alkoholů, obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku a případně modifikujících sloučenin zejména ze skupiny jednomocných alkoholů či monokarboxylových kyselin, za atmosférického nebo sníženého tlaku, při teplotě 100 až 260 °C a případně v přítomnosti inertních rozpouštědel, vyznačený tím, že se páry vedlejších reakčních produktů, vznikající během reakce, a to především vody, vedou spolu se strhávanými parami těkavých reakčních složek, popřípadě i rozpouštědel do vertikální kolony, k^de jsou při jejím průchodu uváděny do styku s protiproudně stékající polyesterovou pryskyřicí a/nebo směsí jejích reakčních složek, případně s jejich roztoky v inertních organických rozpouštědlech, přičemž zachycené zkondenzované páry reakčních složek, případně s Částí rozpouštědel, se vracejí do reakčního prostoru a páry vedlejších produktů, případně s parami rozpouštědel, se po průchodu kolonou odvedou ke kondenzaci v odděleném prosXoru,