KR20080038169A

KR20080038169A - 막 부착 기체 및 막 형성용 유리

Info

Publication number: KR20080038169A
Application number: KR1020087004250A
Authority: KR
Inventors: 겐스케 나가이; 게이 마에다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2008-05-02
Also published as: JP5136054B2; KR101296415B1; WO2007023708A1; EP1925444A4; TWI429538B; EP1925444A1; CN101247950A; EP2180078A1; US20080226900A1; EP2180078B1; JPWO2007023708A1; CN101247950B; TW200722287A; US7923115B2

Abstract

가스 배리어성이 높고, 가시광역에서 높은 투과율을 갖고, 또한 단층이어도 유효한 가스 배리어성을 얻을 수 있어 생산성이 높은 막 부착 기체와 그 막 형성용 유리를 제공한다.

기체의 적어도 편면에, 연화 온도가 100 ∼ 800℃ 인 무기질 비결정질막을 갖는 막 부착 기체, 또는, 기체의 적어도 편면에, 유리 전이 온도가 50 ∼ 500℃ 인 무기질 비결정질막을 갖는 막 부착 기체. 또한 B₂O₃ 를 주성분으로서 함유하는 붕산염 유리, P₂O₅ 를 함유하는 인산염 유리, TeO₂ 를 주성분으로서 함유하는 텔루라이트계 조성물, Bi₂O₃ 를 주성분으로서 함유하는 산화 비스무트계 조성물, 또는 S, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 칼코게나이드계 조성물로 이루어지는 막 형성용 유리.

Description

막 부착 기체 및 막 형성용 유리{BASE WITH FILM AND GLASS FOR FILM FORMATION}

본 발명은, 주로 액정 표시 소자나 유기 EL 등의 디스플레이 등의 표시 장치에 적용이 가능한 연화점이 낮은 유리로 이루어지는 막이 피복된 기체, 및 그 막을 형성하기 위한 유리에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자나 유기 EL 등의 디스플레이용 기체로서, 형상이 자유롭게 바뀌는 점, 곡면의 표시가 가능한 점, 경량인 점 등의 이유로 인해, 각종의 필름 기체를 사용하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 또는 3 참조).

그러나, 필름은 유리와 비교하여 가스 배리어성이 떨어진다는 문제가 있다. 액정 표시 소자나 유기 EL 등의 디스플레이용 기체로서 사용하기 위해서는, 소자의 열화를 방지하기 위해서 높은 가스 배리어성이 필요하다. 특히 유기 EL 용의 기판으로서 사용하기 위해서는, 그 기체의 수증기 투과율이 5 × 10^-5그램/㎡/일 이하로서, 포장재 등과는 비교가 되지 않을 정도로 엄격한 성능이 요구된다. 종래의 가스 투과성 측정 장치에서는, 5 × 10^-3그램/㎡/일 정도 밖에 정량적인 평가를 할 수 없다. 이에 대해서, 금속 Ca 의 변질을 이용한 새로운 가스 투과성 측정 방법이 비특허 문헌 4 에 제안되어 있다.

가스 배리어성을 갖는 기체로서, 필름 상에 있는 특정 수지를 형성한 것 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 필름 상에 불소 화합물로 구성되는 수지층을 형성한 것 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조) 이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 기체는 반드시 가스 배리어성이 충분하다고는 할 수 없다.

또, 무기 화합물막과 무기 화합물막 사이에 삽입된 수지막의 교대 적층으로 이루어지는 다층 가스 배리어막이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 1 층째에 발생된 핀홀 등의 결함이 다음 층에도 영향을 미쳐, 가스 배리어성에 크게 영향을 주는 결함 밀도를 경감시키기가 어렵다. 게다가, 막의 에지에 있어서, 사이드로부터의 가스 배리어성이 충분하지 않다는 문제도 있다.

그 밖에도 필름 상에 질화 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 무기 화합물로 이루어지는 다층막을 형성한 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조). 그러나, 여러 종류의 무기 화합물의 다층막을 몇가지 성막법에 의해 형성시킬 필요가 있기 때문에, 성막 속도가 느리고, 생산성이 나쁘다는 문제가 있다.

또, 최근, 브라운관 등의 종래의 표시 장치를 대신하는 새로운 표시 장치가 기대되고 있다. 그 중에서, 특히 유기 EL 디스플레이는, 인가 전압이 10V 미만이어도 고휘도 발광이 실현되고, 단순한 소자 구조로 발광이 가능하며, 액정 표시 소자와 비교하여도, 더욱 박형의 디스플레이를 실현할 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 특정 패턴을 발광 표시시키는 광고 표시용 디스플레이나 저가의 간이 표시 디스플레이, 풀컬러 디스플레이로서의 응용이 기대되고 있다.

유기 EL 소자는 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 음극이 순차적으로 적층된 구성으로 이루어지고, 일반적으로 투명 기판 상에 형성된다. 이 유기 EL 소자는, 유기 발광층, 음극 등의 재료가 대기 중의 수분이나 산소 등에 의해 열화되기 때문에, 휘도 열화, 다크 스포트 등의 결함 발생의 문제가 지적되고 있다. 따라서, 소자의 열화를 방지하기 위해서 높은 가스 배리어성을 갖는 밀봉이 필요하다. 특히 유기 EL 디스플레이용의 밀봉 기체로서 사용하기 위해서는, 그 밀봉 기체 내부에 대한 수증기 투과율이 5 × 10^-5그램/㎡/일 이하로서, 포장재 등과는 비교가 되지 않을 정도로 엄격한 성능이 필요하다.

투명 기판측에 광 취출면이 존재하는 보텀 이미션형의 유기 EL 디스플레이 에 있어서, 수분이나 산소에 의한 성능 열화를 억제하는 방법으로서, 메탈이나 유리로 이루어지는 밀봉 캡에 의해 건조제를 디바이스 내부에 밀봉하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 7 참조). 또, 그 건조제는, 플루오로카본유에 합성 제올라이트 등의 탈수제를 함유시킨 불활성 액체가 바람직하다는 취지가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 8 참조). 그러나, 어느 방법이든 밀봉 공정이 번잡하여 생산성이 나쁘다. 또, 밀봉 기체가 두껍기 때문에 디스플레이의 두께가 증대된다는 문제가 있다. 그 때문에, 이들의 과제를 극복하기 위해서, 소자 중에 들어온 수분을 흡수하는 방법 이외에, 수분의 침입을 방지할 수 있는 밀봉이 기대되고 있다.

상기 밀봉의 발명으로서 투명 기판 상에 어느 특정 수지를 형성한 것 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조) 이나, 투명 기판 상에 불소 화합물로 구성되는 수지층을 형성한 것 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조) 이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 밀봉은 반드시 가스 배리어성이 충분하다고는 할 수 없다.

또, 다른 발명으로서 기판 상에 특정 무기 화합물막을 형성하는 것, 구체적으로는 알루미나나 질화 규소로 이루어지는 막을 형성하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 막은 일반적으로 막 두께가 수십 ㎚ 로 작고, 또 치밀한 막을 형성하기 어렵기 때문에, 단층에서는 핀홀의 생성을 억제하는 것이 곤란해지는 문제가 있다.

이 결점을 보완하기 위해서, 무기 화합물막과 무기 화합물막 사이에 수지막을 삽입하고, 이들 막을 교대로 적층시킨 다층막으로 이루어지는 막도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 무기 화합물막은 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 이들 핀홀 등이 다음 층에도 영향을 미쳐, 가스 배리어성에 큰 영향을 미치기 때문에, 결함 밀도를 경감시키는 것이 어렵다는 문제가 있다. 또, 생산성이 떨어지는 문제도 있다.

그 밖에도, 질화 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 무기 화합물막을 적층한 다층막이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조). 그러나, 이 다층막은 가스 배리어성이 충분하다고는 할 수 없다. 또, 다층막의 형성은 공정이 번잡해져, 생산성이 나쁘기 때문에, 비용의 상승을 초래하기 쉽다. 게다가, 이들의 무기 화합물막은 성막 속도가 느려, 생산성이 나쁘다는 문제가 있다. 또, 다층막을 형성하기 위해서는, 몇 층의 층을 순서대로 적층할 필요가 있다. 유기 EL 소자 상에 다층막을 적층하는 경우, 소자의 윗 표면은, 순서대로 층이 형성되기 때문에 문제는 잘 발생하지 않지만, 유기 EL 소자의 사이드 부분에 순서대로 층을 형성하는 것은 곤란하여, 사이드부로부터의 가스 배리어성이 충분하지 않다는 문제도 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-335820호

특허 문헌 2 : 국제공개 제03/094256호 팜플렛

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-340955호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-340971호

특허 문헌 5 : 국제공개 제00/36665호 팜플렛

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-119138호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평5-182759호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평5-41281호

비특허 문헌 1 : M.Be㎚alek, H.M.Dunlop, “Inorganic coatings on polymers”, Surface and Coatings Technology 76-77, (1995), pp821-826.

비특허 문헌 2 : Yoji Kawamoto, Shoji Tsuchihashi, “Glass-Forming Regions and Structure of Glasses in the System Ge-S” J. of The American Ceramic Society vol.52, No.11, (1969), pp626-627.

비특허 문헌 3 : Andreas Weber, Silke Deutschbein, Armin Plichta, “Thin Glass-Polymer Systems as Flexible Substrates for Displays”, SID 02 Digest, (2002), pp53-55.

비특허 문헌 4 : G. Nisato, P.C.P Bouten, P.J.Slikkerveer, W.D.Bennet, G.L.Graff, N.Rutherford, L.Wiese, “Evaluating High Performance Diffusison Barriers : the Calcium Test”, Asia Display/IDW ‘01 Proceedings, (2001), pp1435-1438.

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명은, 가스 배리어성이 높고, 가시광역에서 높은 투과율을 갖고, 또한 단층이어도 유효한 가스 배리어성을 얻을 수 있어 생산성이 높은 막 부착 기체와 그 막을 형성하는 막 형성용 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 내후성을 갖는 막 부착 기체와 그 막을 형성하는 막 형성용 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 하기의 내용을 제공한다.

(1) 기체의 적어도 편면에, 연화 온도가 100 ∼ 800℃ 인 무기질 비결정질막을 갖는 막 부착 기체.

(2) 기체의 적어도 편면에, 유리 전이 온도가 50 ∼ 500℃ 인 무기질 비결정질막을 갖는 막 부착 기체.

(3) 상기 무기질 비결정질막은, 기상을 경유하여 형성되는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 막 부착 기체.

(4) 상기 무기질 비결정질막을 구성하는 모든 성분의 1600℃ 에 있어서의 증기압이, 1 × 10^-7atm (1 × 10^-2Pa) 이상인 상기 (3) 에 기재된 막 부착 기체.

(5) 400 ∼ 700㎚ 의 파장역에 있어서의 최저 투과율이 65％ 이상인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기체.

(6) 상기 무기질 비결정질막의 막 두께가 0.1 ∼ 5㎛ 인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기체.

(7) 상기 무기질 비결정질막의 재료가 S, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 칼코게나이드계 조성물인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기체.

(8) 상기 칼코게나이드계 조성물이 GeS 계 조성물이고, GeS 계 조성물막 중의 Ge 의 함유량은 5 ∼ 40 몰％, S 의 함유량은 60 ∼ 95 몰％ 인 상기 (7) 에 기재된 막 부착 기체.

(9) 상기 무기질 비결정질막의 재료가 P₂0₅ 를 함유하는 인산염 유리인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기체.

(10) 상기 P₂0₅의 함유량은, 무기질 비결정질막 중에 있어서 5 ∼ 39 몰％ 인 상기 (9) 에 기재된 막 부착 기체.

(11) 상기 인산염 유리가, 추가로 불화물을 함유하고 있는 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 막 부착 기체.

(12) 상기 불화물의 함유량이, 무기질 비결정질막 중에 있어서 1 ∼ 70 몰％ 인 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 막 부착 기체.

(13) 상기 불화물은 SnF₂ 인 상기 (11) 또는 (12) 에 기재된 막 부착 기체.

(14) 상기 인산염 유리는, 추가로 SnO 를 함유하고 있는 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기체.

(15) 상기 SnO 의 함유량이 무기질 비결정질막 중에 있어서 1 ∼ 80 몰％ 인 상기 (14) 에 기재된 막 부착 기체.

(16) 상기 무기질 비결정질막이 가스 배리어성을 갖는 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기체.

(17) 상기 막 부착 기체가 밀봉 기체인 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기체.

(18) B₂O₃ 를 주성분으로서 함유하는 붕산염 유리, P₂0₅ 를 함유하는 인산염 유리, TeO₂ 를 주성분으로서 함유하는 텔루라이트계 조성물, Bi₂O₃ 를 주성분으로서 함유하는 산화 비스무트계 조성물, 또는 S, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 칼코게나이드계 조성물로 이루어지는 막 형성용 유리.

(19) 상기 인산염 유리는, 추가로 불화물 및/또는 SnO 를 함유하는 상기 (18) 에 기재된 막 형성용 유리.

(20) 상기 불화물은 SnF₂ 인 상기 (18) 또는 (19) 에 기재된 막 형성용 유리.

발명의 효과

본 발명의 막 부착 기체는, 유리 전이 온도가 50 ∼ 500℃ 또는 연화 온도가 100 ∼ 800℃ 인 무기질 비결정질막을 사용하고 있고, 또한 가시광역의 투과율이 높으며, 게다가 높은 가스 배리어성을 가지므로, 액정 표시 소자나 유기 EL 등의 디스플레이의 기체로서 유용하다.

특히, 플루오르인산염으로 이루어지는 막은 가스 배리어성이 높고, 가시광역의 투과율이 높으며, 또 우수한 내후성을 가지고 있기 때문에 유용하다.

도 1 은, 본 발명의 막 부착 기체의 개략 횡단면도이다.

도 2 는, 본 발명의 기체가 필름인 경우의 밀봉 기체의 개략 횡단면도이다.

도 3 은, 본 발명의 기체가 유리 기판인 경우의 밀봉 기체의 개략 횡단면도이다.

도 4 는, 본 발명의 GeS 막 부착 필름 (폴리카 필름) 의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 5 는, 본 발명의 GeS 막 부착 필름 (PET 필름) 의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 6 은, 본 발명의 가스 배리어성의 평가 결과를 나타내는 도면이다.

도 7 은, 본 발명의 P₂O₅ 계 유리막 부착 필름 (폴리카 필름) 의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 8 은, 본 발명의 P₂O₅ 계 유리막 부착 필름 (PET 필름) 의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 9 는, 본 발명의 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막 부착 필름의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 10 은, 본 발명의 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막 부착 유리 기판의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 11 은, 본 발명에 있어서의 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막이 부착된 필름의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 12 는, 본 발명에 있어서의 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막의 가스 배리어성의 평가 결과를 나타내는 도면이다.

도 13 은, 본 발명에 있어서의 SnO-P₂O₅ 유리막이 부착된 필름의 투과율 (폴리카 필름) 을 나타내는 도면이다.

도 14 는, 본 발명에 있어서의 SnO-P₂O₅ 유리막이 부착된 필름의 투과율 (PET 필름) 을 나타내는 도면이다.

부호의 설명

1 : 기체

2 : 유기물 소자

3 : 무기질 비정질막

4 : 하지막

10 : 막 부착 기판 (밀봉 기체)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 막 부착 기체에 사용되는 기체로서는 필름 기판 또는 유리 기판이 예시된다. 기체가 필름 기판인 경우, 필름 기판의 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 필름 기판의 두께는 50 ∼ 500㎛, 특히 100 ∼ 400㎛ 인 것이 경량화 및 우수한 가요성을 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.

기체가 유리 기판인 경우, 유리의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 또, 유리 기판의 두께도 현재 생산되고 있는 유리 기판을 그대로 사용할 수 있으며, 유리 기판의 판 두께는 0.05 ∼ 5㎜ 인 것이 바람직하다. 그러나, 구부릴 수 있는 형상으로서 유리 기판을 사용하기 위해서는, 유리 기판의 판 두께는 0.05 ∼ 0.3㎜ 와 같은 박판을 사용하는 것이 바람직하다. 기체의 형상은, 평면, 확산면, 오목면, 볼록면, 사다리꼴 등의 각종 형상을 이용할 수 있다.

또, 기체는 400 ∼ 700㎚ 의 파장 전역에 있어서 투과율이 65％ 이상, 즉 400 ∼ 700㎚ 의 파장역에 있어서의 최저 투과율 (이하, 최저 가시광 투과율이라 한다) 이, 65％ 이상, 70％ 이상, 특히 75％ 이상, 또는 80％ 이상, 85％ 이상인 것이 투명성의 관점에서 바람직하다. 또한, 유리 기판 자체는 가스 배리어성 을 갖는 경우가 많기 때문에, 기체로서 유리 기판을 사용하는 것은 유리 기판 상에 유기물 소자 등을 갖는 경우, 즉 후술하는 밀봉 기체의 경우이다.

본 발명의 막 부착 기체란, 기체 상에 직접 무기질 비정질막을 갖는 경우는 물론, 기체 상에 유기물 소자 등을 갖는 경우에 그 위에 무기질 비정질막을 갖는 경우도 포함된다.

기체 상에 직접 무기질 비결정질막을 갖는 경우란, 구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기체 (1) 상에 직접 무기질 비정질막 (3) 을 갖는 막 부착 기판 (10) 을 들 수 있다.

또, 기체 상에 유기물 소자 등을 갖는 경우란, 구체적으로는, 도 2 및 3 에 나타내는 바와 같이, 기체 (1) 상에 유기물 소자 (2) 를 갖고, 추가로 그 위에 무기질 비정질막 (3) 을 갖는 막 부착 기판 (10) 을 들 수 있다. 기체 상에 유기물 소자를 갖고, 추가로 그 위에 무기질 비정질막을 갖는 막 부착 기판을 밀봉 기체라고 한다.

본 발명의 밀봉 기체를 도 2 및 3 을 이용하여 설명한다. 도 2 는, 기체가 필름인 경우의 밀봉 기체의 개략 횡단면도이고, 도 3 은, 기체가 유리 기판인 경우의 밀봉 기체의 개략 횡단면도이다.

도 2 에 있어서, 기체 (1) 가 필름인 경우, 필름은 가스 배리어성이 불충분한 경우가 많기 때문에, 하지막 (4) 을 형성하는 경우가 많다. 하지막 (4) 도 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 하지막 (4) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않아, 증착 장치나 스퍼터 장치 등에 의해 성막하는 것이 가능하다. 이어서, 막 (4) 상에, 전극과 유기 발광층 등을 갖는 유기물 소자 (2) 를 형성한다. 유기물 소자 (2) 의 제조 방법도 특별히 한정되지 않아, 증착 장치나 스핀 코터 등의 성막 장치에 의해 성막하는 것이 가능하다. 그 후, 무기질 비정질막 (3) 을 성막하여, 본 발명의 밀봉 기체 (10) 를 형성한다. 그 후, 밀봉 기체 (10) 상에 필름 등을 형성하여, 유기 EL 디스플레이를 형성한다.

도 3 에 있어서, 기체 (1) 가 유리 기판인 경우, 유리는 가스 배리어성이 충분한 경우가 많기 때문에, 필름 기판과 같이 하지막 (4) 을 형성할 필요는 없다. 이어서, 유리 상에 전극과 유기 발광층 등을 갖는 유기물 소자 (2) 를 형성한다. 유기물 소자 (2) 의 제조 방법도 특별히 한정되지 않아, 증착 장치나 스핀 코터 등의 성막 장치에 의해 성막하는 것이 가능하다. 그 후, 무기질 비정질막 (3) 을 성막하여, 본 발명의 밀봉 기체 (10) 를 형성한다. 그 후, 밀봉 기체 (10) 상에 필름 등을 형성하여, 유기 EL 디스플레이를 형성한다.

또한, 하지막 (4) 의 조성은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 가스 배리어성이나 생산성을 고려하면, 무기질 비정질막 (3) 과 동일한 조성의 막을 형성하는 것이 바람직하다.

유기물 소자 (2) 의 일종인 유기 EL 소자는, 통상적으로 사용되고 있는 소자를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 음극이 순차적으로 적층된 구성이다. 양극의 재료로서는 일함수가 큰 금속, 예를 들어 주석 도프 산화인듐 (이후에는 ITO 으로 한다) 이 예시된다. 정공 주입층의 재료로서는 전계 인가시에 양극 혹은 정공 수송층으로부터 정공을 주입할 수 있는 주입 기능을 갖는 것, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 (이후에는 CuPc 로 한다) 이 예시된다. 정공 수송층의 재료로서는 주입된 정공을 이동시킬 수 있는 수송 기능를 갖는 것, 예를 들어 디페닐나프틸디아민 (이후에는 NPD 로 한다) 이 예시된다. 발광층의 재료로서는 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하고, 이것을 발광으로 연결하는 발광 기능 등을 갖는 층을 형성할 수 있는 것, 예를 들어 알루미나퀴놀린 (이후에는 Alq 로 한다) 이 예시된다. 음극의 재료로서는 일함수가 작은 금속, 예를 들어 마그네슘이 예시된다.

본 발명의 막 부착 기체에 사용되는 무기질 비결정질막은, 연화 온도가 100 ∼ 800℃ 인 것이 바람직하다. 800℃ 초과의 경우, 예를 들어 SiO₂ 막과 같은 경우에는, 치밀한 막을 얻기 어렵고, 가스 배리어성이 떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 바람직하게는, 연화 온도가 100 ∼ 700℃ 이다. 특히 바람직하게는 150 ∼ 700℃, 150℃ ∼ 500℃ 이다. 가장 바람직하게는 150 ∼ 400℃ 이다.

무기질 비결정질막은, 유리 전이 온도가 50 ∼ 500℃ 인 것이 바람직하다. 500℃ 초과의 경우, 예를 들어 SiO₂ 막과 같은 경우에는, 치밀한 막을 얻기 어렵고, 가스 배리어성이 떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 유리 전이 온도가 50 ∼ 400℃, 100 ∼ 400℃, 특히 50 ∼ 300℃, 100 ∼ 300℃ 인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 100 ∼ 200℃ 이다. 더욱 바람직하게는, 연화 온도 및 유리 전이 온도의 양방이 상기 범위에 있는 경우이다. 또한, 유리 전이 온도란, 2 차의 상전이에서, 비열 등의 특성이 불연속해지는 점을 의미한다.

본 발명의 무기질 비결정질막은, 막 구성 재료가 비정질이 되기 쉽고, 결정질의 입자가 형성되지 않기 때문에, 가스 배리어성이 우수하다. 막 구성 재료가 비정질이 되기 어렵고, 결정질의 입자가 형성되는 경우 (예를 들어, Al₂O₃ 막의 경우) 에는, 막 중에 입계 (粒界) 가 존재하기 쉽고, 핀홀 등의 결함을 발생시키는 원인이 되기 때문에, 가스 배리어성이 떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

무기질 비결정질막의 재료로서는, 구체적으로는, B₂O₃ 을 주성분으로서 함유하는 붕산염 유리, P₂O₅ 를 함유하는 인산염 유리, TeO₂ 를 주성분으로서 함유하는 텔루라이트계 조성물, Bi₂O₃ 을 주성분으로서 함유하는 산화 비스무트계 조성물, 또는 S, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 칼코게나이드계 조성물을 들 수 있다.

상기 칼코게나이드계 조성물로서는, As, Ge, P, Sb, Si, Sn, In, Ga, Bi, Pb, Zn 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 S, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 조합한 조성물이 예시된다.

상기 칼코게나이드계 조성물로서는, 특히, GeS 계 조성물인 것이 비정질이 되는 조성 범위가 넓은 점에서 바람직하다. GeS 계 조성물 막 중의 Ge 함유량은 5 ∼ 40 몰％, S 의 함유량은 60 ∼ 95 몰％ 인 것이 형성되는 막의 투명성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 칼코게나이드계 조성물에, 할로겐 원소 (C1, Br, I) 를 함유하고 있어 도 된다. 상기 할로겐 원소를 함유시킴으로써 비정질막의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

무기질 비결정질막의 재료로서는, P₂0₅ 를 함유하는 인산염 유리인 것이 가스 배리어성이 우수한 점에서 특히 바람직하다. 인산염 유리가 가스 배리어성이 우수한 이유는, 유리를 구성하는 원자 배열에 간격이 적고, 수증기 분자가 확산되기 어렵기 때문이라고 추정하고 있다. 인산염 유리 중의 P₂0₅ 의 함유량은, 5 몰％ 이상, 30 몰％ 이상, 특히 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상 나아가서는 80 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

인산염 유리는, 추가로 SnO 를 함유하는 것이, 내수성이 우수하다는 이유에서 바람직하다.

또, 상기 인산염 유리는 B₂O₃, ZnO, PbO, TeO₂, 알칼리금속산 (Li₂O, Na₂O, K₂O 등), 알칼리 토금속산 (MgO, CaO 등), BiO₂ 등의 화합물을 가스 배리어성을 저해하지 않을 정도로 함유하고 있어도 된다.

상기 인산염 유리로서는, 상기 인산염 유리에 불화물을 함유한, 불화물 및 P₂O₅ 를 함유하는 플루오르인산염 유리로 이루어지는 막 (이하, 플루오르인산염 유리막으로 약기한다) 인 것이 비정질이 되기 쉽고, 막 두께가 얇은 경우 (0.1 ∼ 0.5㎛ 정도) 이어도 가스 배리어성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 플루오르인산염 유리막은, 막 구성 재료가 비정질이 되기 쉽고, 결정질의 입자가 형성되기 어렵기 때문에, 가스 배리어성이 우수하다. 막 구성 재료가 비정질이 되기 어렵고, 결정질의 입자가 형성되는 경우 (예를 들어, Al₂O₃ 막의 경우) 에는, 막 중에 입계가 존재하기 쉽고, 핀홀 등의 결함을 발생시키는 원인이 되기 때문에, 가스 배리어성이 떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

플루오르인산염 유리막이란, 불화물 및 P₂O₅ 를 함유하는 유리막이다. 구체적으로는, P₂O₅ 의 함유량이 유리막 중에 5 ∼ 39 몰％ 인 것이 바람직하다. 39 몰％ 초과에서는, 내후성이 떨어질 가능성이 있고, 또 막 표면에 변질층이 발생되기 때문에, 가스 배리어성이 떨어진다는 문제가 발생될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또, 불화물의 함유량이 유리막 중에 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 내후성이 우수하고, 유리화하기 쉽다는 이유에서 바람직하다. 특히 1 ∼ 55 몰％, 나아가 30 ∼ 55 몰％ 인 것이 바람직하다. 불화물이란, 화합물 중에 불소를 함유하는 화합물로서, 구체적으로는, SnF₂, ZnF₂, PbF₂, 불화 알칼리금속 등이 예시된다. 플루오르인산염 유리막은, 불화물 및 P₂O₅ 이외의 성분으로서, SnO, B₂O₃, ZnO, PbO, TeO₂, 알칼리금속산 (Li₂O, Na₂O, K₂O 등), BiO₂ 등을 함유할 수 있다. 특히 SnO, ZnO, PbO, B₂O₃ 를 함유함으로써 내후성이 높은 막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 플루오르인산염 유리막 중에 SnO 를 함유하는 경우, SnO 의 함유량이 1 ∼ 80 몰％, 특히 15 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하다.

비정질이 되는 조성 범위가 넓고 저융점인 점에서, 플루오르인산염 유리막 중에 SnO 및 SnF₂를 함유하는 것, 즉 플루오르인산염 유리막이 옥시 불화 주석 - 인 유리막인 것이 더욱 바람직하다. 플루오르인산염 유리막 중에 내수성을 갖는 재료 (예를 들어, SnO) 를 함유함으로써, 내후성이 높은 막을 형성할 수 있고, 또한 SnF₂ 를 함유함으로써 치밀한 막을 형성할 수 있다는 이점이 있다. 플루오르인산염 유리막 중에 SnO 및 SnF₂를 함유하는 경우, P₂O₅ 의 함유량이 5 ∼ 39 몰％, SnO 의 함유량이 1 ∼ 80 몰％, 및 SnF₂ 의 함유량이 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하다. 플루오르인산염 유리의 융점은, 800℃ 이하, 특히 400℃ 이하인 것이 치밀한 막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

무기질 비결정질막의 막 두께는, 0.1 ∼ 5㎛, 특히 0.1 ∼ 4㎛, 나아가서는 0.2 ∼ 3㎛, 0.2 ∼ 1㎛ 인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만에서는 원하는 가스 배리어성을 얻기 어렵고, 핀홀 등이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또, 5㎛ 초과에서는 기체를 바람직한 형상으로 구부리는 것이 곤란해져, 구부렸을 때에 막에 크랙이 발생될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한, 막 두께란, 밀봉 기체의 경우, 유기물 소자를 덮고 있는 무기질 결정질막의 소자 상의 막 두께를 의미한다.

본 발명의 무기질 비결정질막은, 기상을 경유하여 형성되는 것이 바람직하다. 「기상을 경유하여 형성한다」란, 「원료가 되는 모재를 일단 기체로 한 후에 막으로서 형성한다」라는 의미이다. 구체적으로는, 무기질 비결정질막은, 진공 증착법, 스퍼터법, CVD 법 등의 방법에 의해, 무기질 비결정질막의 재료 를 사용함으로써 형성할 수 있다. 특히 단시간에 대면적의 기판에 원하는 막 두께를 갖는 막을 형성할 수 있는 점에서, 진공 증착법을 사용하는 것이 바람직하다. 무기질 비결정질막의 재료로서는, B₂O₃ 을 주성분으로서 함유하는 붕산염 유리, P₂O₅ 를 함유하는 인산염 유리, TeO₂ 를 주성분으로서 함유하는 텔루라이트계 조성물, Bi₂O₃ 을 주성분으로서 함유하는 산화 비스무트계 조성물, 또는 S, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 칼코게나이드계 조성물이 예시된다.

진공 증착법으로 무기질 비결정질막을 형성하는 경우, 온도를 상승시키면서 원료가 되는 무기질 비결정질막을 형성하기 위한 유리 모재를 휘발시키고, 기상을 경유하여 기체 상에 막을 형성시킨다. 또는, 막의 유리를 구성하는 각각의 성분을 각각 원료로서 동시에 휘발시키고, 기상을 경유하여 기체 상에 퇴적시켜도 된다. 상기 유리 모재는, 비교적 증기압이 높은 성분으로 구성되어 있는 것이 성막 속도를 높일 수 있는 점에서 바람직하다.

즉, 비교적 증기압이 높은 물질을 무기질 비정질막 중에 함유시킴으로써, 성막시의 성막 속도를 높일 수 있고, 성막 후의 무기질 비정질막의 조성을 조작하기 쉬운 점에서 바람직하다. 상기 비교적 증기압이 높은 물질이란, 구체적으로는 인산염, SnO, SnF₂ 등의 불화물, SnC1₂ 등의 염화물, B₂O₃, 알칼리 붕산염, Na₂O, K₂O, TeO₂ 등을 예시할 수 있다. 무기질 비정질막 중에 함유되는 비교적 증기 압이 높은 물질의 증기압은, 16OO℃ 에 있어서 1 × 10^-7atm (1 × 10^-2Pa) 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, SnF₂ 의 증기압은, 1600℃ 에 있어서 249atm 이다. 이에 대해서, Al₂O₃, MgO 는 16O℃ 에 있어서 1 × 10^-7atm (1 × 10^-2Pa) 미만이다. 또한, 증기압은, 열역학 계산 소프트 (OUTOKUMPU·RESEARCH·OY 사 제조 : HSC Chemistry) 에 의해, SnO, SnF₂, B₂O₃, K₂O, TeO₂, Al₂O₃ 및 MgO 등의 각 화합물의 0℃ 에서 1600℃ 까지의 증기압 곡선을 계산하여 구하는 것, 또는 각 화합물의 기상과 응축상의 자유 에너지차로부터 계산하여 구하는 것이 가능하다.

무기질 비결정질막의 재료에 따라서는, 여러 종류의 상이한 물질이 함유되어 있기 때문에, 상기 상이한 물질의 증기압에 따라서는, 무기질 비결정질막의 재료와 그것으로 형성되는 무기질 비결정질막의 조성이 약간 상이한 경우가 있다. 예를 들어, 인산염 유리 중에 증기압이 낮은 Mg0 가 함유되어 있는 경우, 진공 증착법으로 인산염 유리막을 형성하려고 하면, Mg0 가 증발하지 않고, 인산염 유리막 중에 Mg0 가 함유되지 않게 되어, 원하는 조성의 인산염 유리막을 형성할 수 없다. 따라서, 무기질 비결정질막을 구성하는 성분 모두가, 상기 비교적 증기압이 높은 물질, 즉 상기 서술한 바와 같이 증기압이 1600℃ 에 있어서 1 × 10^-7 (1 × 10^-2Pa)atm 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 인산염 유리 중에 함유되는 물질로서는, 구체적으로는, SnO, SnF₂ 등의 불화물, B₂O₃, Na₂O, K₂O, Te₂O 등을 예시할 수 있다.

무기질 비결정질막은, 최저 가시광 투과율이 65％ 이상, 특히 70％ 이상인 것이, 광 취출면측에도 사용할 수 있고, 특히 탑 이미션형의 유기 EL 디스플레이에 사용하는 경우의 밝음을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 80％ 이상, 가장 바람직하게는 90％ 이상이다.

본 발명의 막 부착 기체에 있어서는, 무기질 비결정질막을 기체의 편면에 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 또, 양면에 형성되는 무기질 비결정질막의 구성은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 그 밖의 특성을 부가시키기 위해서 무기질 비결정질막 상에 반사 방지막이나 절연막 등, 무기질 비결정질막과 기체의 사이에 하지막 등을 형성해도 된다. 단, 생산성의 관점에서는, 무기질 비결정질막 단층으로 가스 배리어막 부착 기체를 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 무기질 비결정질막은, 단층이어도 바람직한 가스 배리어성 발휘할 수 있는 점에서 우수하다.

본 발명의 막 부착 기체는, 최저 가시광 투과율이 65％ 이상인 것이 바람직하다. 특히 70％ 이상인 것이, 디스플레이의 기체용으로서 사용하는 경우의 투명성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 나아가 75％ 이상, 80％ 이상, 특히 90％ 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 막 부착 기체는, 절연성인 것이, 필름의 표면에 형성된 전자 디바이스의 동작을 저해하지 않는 점에서 바람직하다.

또, 무기질 비결정질막의 재료의 50℃ 에서 350℃ 까지의 평균 팽창 계수는, 기체나 유기물 소자 등의 표시 소자의 팽창 계수의 정합성 (整合性) 관점에서, 기체가 필름 기판인 경우, 100 × 10^-7 ∼ 500 × 10^-7/℃, 특히 150 × 10^-7 ∼ 500 × 10^-7/℃ 인 것이 바람직하다. 또, 기체가 유리 기판인 경우, 상기와 동일한 이유로, 20 × 10^-7 ∼ 100 × 10^-7/℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 기체 상의 도전막에 에칭을 실시할 필요성 면에서, 화학적 내구성이 우수한 것이 바람직하다.

그 밖의 특성을 부가시키기 위해서, 무기질 비결정질막 상에 반사 방지막이나 절연막 등, 무기질 비결정질막과 유기물 소자의 사이에 하지막 등을 형성해도 된다. 단, 생산성의 관점에서는, 무기질 비결정질막 단층으로 유기물 소자를 밀봉하는 것이 바람직하다. 본 발명의 밀봉 기체는, 단층이어도 바람직한 가스 배리어성을 갖는 무기질 비결정질막을 사용하는 점에서 생산성이 우수하다.

본 발명의 밀봉 기체는, 기체로서 필름 기판을 사용하는 경우에는 롤 투 롤 방식을 이용하여 연속으로 형성되어도 된다. 본 발명의 밀봉 기체는, 구부릴 수 있는 디스플레이에 적용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 유기물 소자는, 유기물로 이루어지는 소자, 바꿔 말하면 가동시키기 위해서 어느 정도 가스 배리어성이 필요한 소자를 의미하고, 구체적으로는, 유기 EL 소자, 유기 메모리 소자, 유기 센서 소자, 유기 태양 전지 소자 등의 유기 반도체 소자를 의미한다.

본 발명의 밀봉 기체는, 투명성이 높기 때문에, 가스 배리어성을 필요로 하는 표시 장치에 특히 유용하다. 표시 장치로서는, 유기 EL (탑 이미션형, 보 텀 이미션형), 유기 TFT 등의 표시 장치가 예시된다.

본 발명의 막 부착 기체는, 유기 EL, 액정 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 디스플레이용 기체로서 유용하다. 또, 태양 전지 등의 전자 디바이스 기체로서도 유용하다. 본 발명의 가스 배리어성 기체는, 필름 기판을 사용하는 경우, 경량 또한 박형으로, 자유로운 형상으로 가공할 수 있고, 롤 투 롤 방식으로 제조할 수 있다는 특질을 갖는다.

이하, 본 발명의 막 부착 기체의 예 1 ∼ 17 에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<가스 배리어막의 형성>

(예 1)

진공 증착 장치 내에, 기판으로서, 폴리카보네이트 (폴리카) 필름과 PET 필름을 각각 설치한다 (최저 가시광 투과율 : 폴리카 필름 88％, PET 필름 89％). 필름의 두께는, 폴리카보네이트 필름 : 250㎛, PET 필름 : 80㎛ 이다.

증착시킬 재료로서 GeS 유리괴 (塊) (Ge : 20 몰％, S : 80 몰％) 를 Ta 를 재료로 하는 보트형에 넣고, 30A 의 전류를 보트형에 흐르게 하여 진공 증착 장치 내에서 유리 성분을 휘발시켜, 2 종류의 필름 상에 GeS 막을 각각 형성한다. 형성된 GeS 막의 조성은, 재료인 GeS 유리괴와 동등하다. 형성된 GeS 막의 막 두께는 0.7㎛ 이다. 형성된 GeS 막의 유리 전이 온도는 DTA 의 측정에 의해 250℃ 이다. 형성된 GeS 막의 연화 온도는 DTA 의 측정에 의해 750℃ 이다. 또, 형성된 GeS 막은 회절 X 선법에 의한 측정에 의해 비결정질이다.

형성된 가스 배리어막은 높은 배리어성을 갖고 있다.

형성된 GeS 막 부착 필름의 최저 가시광 투과율을 하기 방법으로 평가하고, (1) 의 결과를 도 4 (폴리카 필름) 및 도 5 (PET 필름) 에 나타낸다.

(1) 최저 가시광 투과율

형성된 GeS 막 부착 필름의 400 ∼ 700㎚ 의 파장 전역의 투과율을, 분광 광도계 (U-3500 형 자기 분광 광도계 : 히타치 제작소 제조) 를 이용하여 측정한다.

도 4 및 도 5 에서, 형성된 가스 배리어성 필름은, 최저 가시광 투과율이 70％ 이상이라는 높은 투과율을 갖고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.

(예 2)

진공 증착 장치 내에, 기판으로서, 예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 (폴리카) 필름과 PET 필름을 각각 설치하였다.

증착시킬 재료로서 유리 전이 온도가 310℃, 연화 온도가 404℃ 인 SnO-P₂O₅-MgO 유리괴 (P₂O₅ : 31.3 몰％, SnO : 63.8 몰％, MgO : 4.9 몰％) 를 Ta 를 재료로 하는 보트형에 넣고, 25A 의 전류를 보트형에 흐르게하여 진공 증착 장치 내에서 유리 성분을 휘발시켜, 2 종류의 필름 상에 SnO-P₂O₅ 유리막 (P₂O₅ :44.0 몰％, SnO : 56.0 몰％. 이하, P₂O₅ 계 유리막이라고 한다) 을 각각 형성하였다. 형성된 P₂O₅ 계 유리막의 막 두께는 0.45㎛ 이었다. 또, 형성된 P₂O₅ 계 유리막은 회절 X 선법에 의한 측정에 의해 비결정질이었다.

또한, 예 10 에서도 후술하지만 Mg0 는 증기압이 낮고, P₂O₅ 계 유리막 중에 함유되지 않는다.

형성된 P₂O₅ 계 유리막의 최저 가시광 투과율을 예 1 과 동일한 방법으로 평가하여, 그 결과를 도 7 (폴리카 필름) 및 도 8 (PET 필름) 에 나타낸다.

도 7 및 도 8 에서, 형성된 가스 배리어성 필름은, 450 ∼ 700㎚ 의 파장 전역에 있어서 투과율이 65％ 이상이라는 높은 투과율을 갖고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.

(예 3)

<가스 배리어막의 평가>

진공 증착 장치 내에서, 유리 기판 상에 금속 Ca 박막을 직경 1㎝ 크기의 원형으로 형성하였다. 다음으로, 기판을 진공 증착 장치 내에 고정시킨 채, 상기 예 2 와 동일한 방법으로 P₂O₅ 계 유리막을 0.45㎛ 의 두께로 형성하였다. 이 때, 금속 Ca 박막의 일부에는 P₂O₅ 계 유리막이 형성되지 않도록 마스킹을 실시하였다. 그 후 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하여, 상온 대기 중에 방치하여, 가스 배리어성의 평가를 하였다.

0.5 시간 경과 시점에서는 Ca 에 큰 변화는 관찰되지 않았다 (도 6(A)). 그러나, 16.6 시간 경과 후, P₂O₅ 계 유리 박막이 피복되어 있지 않은 금속 Ca 박막 (도 6(B) 에 있어서의 오른쪽 반원부) 은, 대기 중의 수증기와 반응하여 금속 광택이 소실되었다. 한편, P₂O₅ 계 유리 박막으로 피복된 금속 Ca 박막 (도 6(B) 에 있어서의 왼쪽 반원부) 은, 16.6 시간 경과 후에도 금속 광택을 유지하고 있었다 (도 6(B)). 이런 점에서, P₂O₅ 계 유리막이 우수한 가스 배리어성을 갖는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 금속 Ca 박막을 이용한 평가는, 하기의 문헌에 기재되어 있는 방법이다 (G.Nisato, P.C.P Bouten, P.J.Slikkerveer, W.D.Bennet, G.L.Graff, N.Rutherford, L.Wiese, “Evaluating High Performance Diffusison Barriers : the Calcium Test”, Asia Display/IDW‘01 Proceedings, (2001), pp1435-1438). 이 평가 방법은, 종래의 가스 투과성 측정 장치에 의한 수증기 투과율의 검출 한계 (5 × 10^-3g/㎡/일 정도) 를 밑도는 수증기 투과율을 측정하기 위해서 신규로 개발된 평가 방법이다. 따라서, 예 2 의 P₂O₅ 계 유리막 금속 Ca 는, 수증기 투과율이 5 × 10^-3g/㎡/일 이하인 것이 충분히 추측된다.

<가스 배리어막의 형성>

(예 4)

진공 증착 장치 내에, 기판으로서, 폴리카보네이트 (폴리카) 필름을 설치하였다 (최저 가시광 투과율 : 폴리카 필름 88％). 필름의 두께는 250㎛ 이었다. 증착시킬 재료로서 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리괴 (P₂O₅ : 25 몰％, SnO : 30 몰％, SnF₂ : 45 몰％, 유리 전이 온도 : 110℃) 를 Ta 로 제조된 보트형에 넣고, 20A 의 전류를 보트형에 흐르게하여 진공 증착 장치 내에서 유리 성분을 휘발시켜, 필름 상에 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막을 형성하였다. 상기 유리괴의 50℃ 에서 300 까지의 평균 선팽창 계수는 TMA (장치명 : TMA, 브르워·에이엑스에스사 제조) 의 측정에 의해 185 × 10^-7/K 이었다.

형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막의 막 두께는 0.2㎛ 이었다. SnO-SnF₂-P₂O₅

유리막의 조성은, P₂O₅ : 21 몰％, SnO : 27 몰％, SnF₂ : 52 몰％ 이었다. 또한, SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리괴의 유리 전이 온도는 DTA (장치명 : DTA, 브르워·에이엑스에스사 제조) 의 측정에 의해 110℃ 이었다.

형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막 부착 필름의 400 ∼ 700㎚ 의 파장 전역의 투과율을 분광 광도계 (U-3500 형 자기 분광 광도계 : 히타치 제작소 제조) 를 이용하여 측정하였다. 결과를 도 9 에 나타낸다.

(예 5)

조성이 상이한 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리괴 (P₂O_{5 :} 25 몰％, SnO : 45 몰％, SnF₂ : 30 몰％, 유리 전이 온도 : 125℃, 평균 선팽창 계수 (측정 방법은 예 4 와 동일함 : 180 × 10^-7/K) 를 사용하는 것 이외에는 예 4 와 동일하게 처리하여, SnO-SnF₂-P₂O₅유리막을 얻었다. 형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막의 막 두께는 0.4㎛ 이었다.

형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막 부착 필름의 400 ∼ 700㎚ 의 파장 전역의 투과 율을 분광 광도계 (U-3500 형 자기 분광 광도계 : 히타치 제작소 제조) 를 이용하여 측정하였다. 결과를 도 9 에 나타낸다.

(예 6)

폴리카 필름 대신에 유리 기판 (최저 가시광 투과율 : 86％, 판 두께 2.8 ㎜) 을 사용하는 것 이외에는 예 4 와 동일하게 처리하여, SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막을 얻었다. 형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막의 막 두께는 0.4㎛ 이었다.

형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막 부착 유리 기판의 400 ∼ 700㎚ 의 파장 전역의 투과율을 분광 광도계 (U-3500 형 자기 분광 광도계 : 히타치 제작소 제조) 를 이용하여 측정하였다. 결과를 도 10 에 나타낸다.

도 10 에서, 형성된 가스 배리어성 기체는, 최저 가시광 투과율이 65％ 이상이라는 높은 투과율을 갖고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.

예 1, 2, 4 ∼ 6 에 있어서 형성된 막의 조성과 각종 물성을 표 1 에 나타낸다.

<가스 배리어성의 평가>

예 4 ∼ 6 에서 형성된 가스 배리어막은 높은 가스 배리어성을 갖고 있다. 이런 점을 확인하기 위해서, 이하의 실험을 실시하였다.

(예 7)

예 3 과 동일한 평가 방법을 이용하여 평가하였다.

구체적으로는, 진공 증착 장치 내에서, 유리 기판 상에 먼저 금속 Ca 의 박막을 직경 1㎝ 크기의 원형으로 형성하였다. 다음으로, 기판을 진공 증착 장치 내에 고정시킨 채, 상기 예 4 와 동일한 방법으로 SnO-SnF₂-P₂O₅ 계 유리괴 (P₂O_{5 :} 25 몰％, SnO : 30 몰％, SnF₂ : 45 몰％) 를 이용하여, 유리막을 0.4㎛ 두께로 형성하였다. 이 때, 금속 Ca 박막의 일부에는 유리막이 형성되지 않도록 마스킹을 실시하였다. 그 후 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하여, 대기 중에 방치하였다.

예 3 과 동일한 결과가 되었다. 0.5 시간 경과 시점에서는 Ca 에 큰 변화는 관찰되지 않았지만, 16.6 시간 경과 후, 유리막이 피복되어 있지 않은 금속 Ca 박막은 대기 중의 수증기와 반응하여 금속 광택이 소실되었다. 한편, 유리막으로 피복된 금속 Ca 박막은, 16.6 시간 경과 후에도 금속 광택을 유지하고 있었다. 또한 실험을 계속하면, 2184 시간 경과 후에도, 금속 Ca 박막이 금속 광택을 유지하고 있었다. 이런 점에서, 예 4 의 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막이 우수한 가스 배리어성을 갖는 것을 알 수 있었다.

따라서, 예 4 ∼ 6 의 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막은, 수증기 투과율이 5 × 10^-3그램/㎡/일 이하인 것이 충분히 추측된다.

(예 8)

대기 중에서 방치한 예 7 과는 상이하게, 60℃ 90％ RH 의 항온 항습조 내에서 유리막을 방치하였다.

구체적으로는, 진공 증착 장치 내에서, 유리 기판 상에 먼저 금속 Ca 의 박막을 직경 1 ㎝ 크기의 원형으로 형성하였다. 다음으로, 기판을 진공 증착 장치 내에 고정시킨 채, 상기 예 4 와 동일한 방법으로 SnO-SnF₂-P₂O₅ 계 유리괴 (P₂O_{5 :} 25 몰％, SnO : 30 몰％, SnF₂ : 45 몰％) 을 이용하여, 유리막을 0.4㎛ 두께로 형성하였다. 이 때, 금속 Ca 박막의 일부에는 유리막이 형성되지 않도록 마스킹을 실시하였다. 그 후 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하여, 60℃ 90％ RH 의 항온 항습조 내에 정치 (靜置) 시키고, 예 7 과 동일한 금속 Ca 박막을 이용한 평가를 하였다.

24 시간 경과 후, 유리막이 피복되어 있지 않은 금속 Ca 박막은 대기 중의 수증기와 반응하여 금속 광택이 소실되었다. 한편, 유리막으로 피복된 금속 Ca 박막은, 24 시간 경과 후에도 금속 광택을 유지하고 있었다. 따라서, 예 4 ∼ 6 의 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막은, 수증기 투과율이 5 × 10^-3그램/㎡/일 이하인 것이 충분히 추측된다.

또한, 이 예 8 의 시험은, 예 7 의 가속 시험에 대한 평가이다.

<조성 변화>

(예 9)

진공 증착 장치 내에, 기판으로서 석영 기판을 설치하였다. 증착시킬 재료로서 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리괴 (P₂O_{5 :} 24.4 몰％, SnO : 51.4 몰％, SnF₂ : 24.2 몰％) 를 Ta 로 제조된 보트형에 넣고, 20A 의 전류를 보트형에 흐르게하여 진공 증착 장치 내에서 유리 성분을 휘발시켜, 석영 기판 상에 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막을 형성하였다.

상기 유리막의 조성을 습식 분석 (시료 100 그램을 (1 + 1) 염산 110 밀리리터 중에 녹이고, 용액 중의 Sn, P, Mg 의 함유량을 ICP 발광 분석에 의해 정량하여 산화물의 몰％ 로 환산하였다. F 에 대해서는, 그 용액을 중화시킨 후에 불소 이온 전극에 의해 정량하고, 전체량이 SnF₂ 로 되어 있다고 간주하여 산출하였다) 에 의해 측정한 결과, P₂O₅ _: 21.1 몰％, SnO : 45.9 몰％, SnF₂ : 33 몰％ 이었다.

(예 10)

SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리괴를 사용하는 대신에 Sn0-Mg0-P₂O₅ 유리괴 (P₂O₅ : 32.6 몰％, SnO : 66.4 몰％, MgO : 5.1 몰％) 를 사용하는 것 이외에는 예 9 와 동일하게 처리하여 석영 기판 상에 Sn0-Mg0-P₂O₅ 유리막을 형성하였다.

상기 유리막의 조성을, 예 9 와 동일하게 습식 분석으로 측정한 결과, P₂O₅ : 45.8 몰％ , SnO : 58.2 몰％, MgO : 0 몰％ 이었다.

상기한 바와 같이, Mg0 를 함유하는 막을 진공 증착법으로 형성하려고 해도, MgO 의 증기압이 낮고, 유리막 중에 Mg0 는 함유되지 않아, 재료로서는 바람직하지 않다. 이것에 대해서, SnF₂ 는 증기압이 높기 때문에, 원료인 유리괴와 거의 동일한 양이 막 중에 함유되어 있어 바람직하다.

<내후성>

예 4 ∼ 6 에서 형성된 가스 배리어막은 높은 내후성을 갖고 있다. 이 런 점을 확인하기 위해서, 이하의 실험을 실시하였다.

(예 11)

예 4, 5 에서 형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막 부착 기체를 대기 분위기하에 정치시켜 둔 결과, 624 시간 후에도 유리막 상태에 변화는 보이지 않았다.

예 6 에서 형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막 부착 기체를 대기 분위기하에 정치 시켜둔 결과, 2100 시간 후에도 유리막 상태에 변화는 보이지 않았다.

상기 실험에 의해, 예 4 ∼ 6 에서 형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막은 높은 내후성을 갖고 있는 것으로 볼 수 있다.

<변질층의 생성>

(예 12)

500℃ 에서 용해하여, 제조된 플루오르인산염 유리 (P₂O₅ : 25 몰％, SnO : 30 몰％, SnF₂ : 45 몰％) 를 대기 분위기하에 정치시켜 둔 결과, 1 주일 후에도 표면에 변질층이 생기지 않았다.

(예 13)

500℃ 에서 용해하여, 제조된 플루오르인산염 유리 (P₂O₅ : 45 몰％, SnO : 35 몰％, SnF₂ : 20 몰％) 를 대기 분위기하에 정치시켜 둔 결과, 흡습하여 1 주일 후에는 표면에 변질층이 생겼지만, 실용상 문제는 없었다.

(예 14)

500℃ 에서 용해하여, 제조된 플루오르인산염 유리 (P₂O₅ : 40 몰％, SnO : 50 몰％, SnF₂ : 10 몰％) 를 대기 분위기하에 정치시켜 둔 결과, 흡습하여 1 주일 후에는 표면에 변질층이 생겼지만, 실용상 문제는 없었다.

(예 15)

500℃ 에서 용해하여, 제조된 플루오르인산염 유리 (P₂O₅ : 45 몰％, SnF₂ : 55 몰％) 를 대기 분위기하에 정치시켜 둔 결과, 흡습하여 1 주일 후에는 표면에 변질층이 생겼지만, 실용상 문제는 없었다.

예 12 ∼ 15 의 결과로부터, P₂O₅ 가 25 몰％, 즉 5 ∼ 39 몰％ 의 범위 내이면, 표면에 변질층이 생기지 않고, 유리막이 대기 중의 수증기에 의해 열화되지 않기 때문에, 우수한 가스 배리어성이 보다 장기간 발휘된다는 점에서 바람직하다.

(예 16) SnO-SnF₂-P₂O₅ 막을 사용한 밀봉 기체

(1) SnO-SnF₂-P₂O₅ 막의 형성

진공 증착 장치 내에, 기판으로서, 폴리카보네이트 (폴리카) 필름 (최저 가시광 투과율 : 88％) 을 설치한다. 필름의 두께는, 250㎛ 이다.

증착시킬 재료로서 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리 모재 (P₂O₅ : 24.4 몰％, SnO : 51.4 몰％, SnF₂ : 24.2 몰％, 연화 온도 : 200℃, 유리 전이 온도 : 110℃) 를 Ta 로 제조된 보트형에 넣고, 20A 의 전류를 보트형에 흐르게하여 진공 증착 장치 내에서 유리 성분을 휘발시켜, 필름 상에 SnO-SnF₂-P₂O₅ 막을 형성하였다. 상기 유리 모재의 50℃ 에서 300℃ 까지의 평균 선팽창 계수는 TMA (장치명 : TMA, 브르워·에이엑스에스사 제조) 의 측정에 의해 185 × 10^-7/℃ 이었다.

형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 막의 막 두께는 0.2㎛ 이었다. 또한, SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리 모재의 유리 전이 온도는 DTA (장치명 : DTA, 브르워·에이엑스에스사 제조) 의 측정에 의해 110℃ 이었다. 막의 연화 온도는 모재와 동등하였다.

(2) 최저 가시광 투과율

형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막 부착 필름의 400 ∼ 700㎚ 의 파장 전역의 투과율을 분광 광도계 (U-3500 형 자기 분광 광도계 : 히타치 제작소 제조) 를 이용하여 측정하였다. 결과를 도 11 에 나타낸다. 도 11 에서, 형성된 가스 배리어성 필름은 400 ∼ 700㎚ 의 파장 전역에 있어서 최저 가시광 투과율이 70％ 이상이라는 높은 투과율을 갖고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.

(3) 조성 분석

폴리카 필름 대신에 석영 유리 기판을 사용하는 것 이외에는 상기와 동일하게 처리하여 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막을 얻었다. 이 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막의 조성을, 습식 분석 (시료 100 그램을 (1 + 1) 염산 110 밀리리터 중에 녹이고, 용액 중의 Sn, P 의 함유량을 ICP 발광 분석에 의해 정량하여 산화물의 몰％ 로 환산하였다. F 에 대해서는, 그 용액을 중화시킨 후에 불소 이온 전극에 의해 정량하고, 전체량이 SnF₂ 로 되어 있다고 간주하여 산출하였다) 에 의해 측정한 결과, P₂O₅ : 21.1 몰％, SnO : 45.9 몰％, SnF₂ : 33 몰％ 이었다.

(4) 가스 배리어성의 평가 (1)

진공 증착 장치 내에서, 유리 기판 (아사히 가라스 제조 : PD200) 상에 먼저 금속 Ca 의 박막을 직경 1㎝ 크기의 원형으로 형성하였다. 사용된 유리 기판의 두께는 2.8㎜ 이었다. 다음으로, 기판을 진공 증착 장치 내에 고정시킨 채, 상기 (1) 과 동일한 방법으로 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리 모재 (P₂O_{5 :} 24.4 몰％, SnO : 51.4 몰％, SnF₂ : 24.2 몰％) 를 이용하여, SnO-SnF₂-P₂O₅ 막을 금속 Ca 박막 상에 0.4㎛ 두께로 형성하여, 막 부착 유리 기판을 얻었다. 이 때, 금속 Ca 박막의 일부에는 SnO-SnF₂-P₂O₅ 막이 형성되지 않도록 마스킹을 실시하였다. 그 후 막 부착 유리 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하여, 대기 중에 방치하였다.

0.5 시간 경과 시점에서는 Ca 에 큰 변화는 관찰되지 않았다 (도 12(A)). 그러나, 16.6 시간 경과 후, 유리막이 피복되어 있지 않은 금속 Ca 박막 (도 12(B) 에 있어서의 오른쪽 반원부) 은, 대기 중의 수증기와 반응하여 금속 광택이 소실되었다. 한편, 유리막으로 피복된 금속 Ca 박막 (도 12(B) 에 있어서의 왼쪽 반원부) 은, 16.6 시간 경과 후에도 금속 광택을 유지하고 있었다 (도 12(B)). 또한, 실험을 계속하면, 2184 시간 경과 후에도, 도 12(B) 와 동일하게 금속 Ca 박막이 금속 광택을 유지하고 있었다. 이런 점에서, SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막이 우수한 가스 배리어성을 갖는 것을 알 수 있었다.

또, 상기의 금속 Ca 박막을 이용한 평가는, (예 3) 에 열거한 문헌에 기재되어 있는 방법이다.

(5) 가스 배리어성의 평가 (2)

(4) 와 동일하게 제조된 막 부착 유리 기판을 진공 증착 장치로부터 취출한 후, 60℃ 90％RH 의 항온 항습조 내에 정치시키고, (4) 와 동일한 금속 Ca 박막을 이용한 평가를 하였다.

24 시간 경과 후, 유리막이 피복되어 있지 않은 금속 Ca 박막은, 대기 중의 수증기와 반응하여 금속 광택이 소실되었다. 한편, 유리막으로 피복된 금속 Ca 박막은, 24 시간 경과 후에도 금속 광택을 유지하고 있었다. 또한, 이 시험은, 상기의 가속 시험에 대한 평가이다.

(6) 내후성

상기에서 형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막 부착 기체를 대기 분위기하에 정치시켜 둔 결과, 2100 시간 후에도 유리막 상태에 변화는 보이지 않았다. 이것으로 형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 유리막은 우수한 내후성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

(7) 밀봉 기체의 형성

(1) 에서 형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 막 부착 필름 상에, 양극으로서 ITO, 정공 주입층으로서 CuPc, 정공 수송층으로서 NPD, 발광층으로서 Alq, 음극으로서 마그네슘층을 순차적으로 적층한 유기 EL 소자를 형성하고, 그 위에 (1) 과 동일한 방법으로 SnO-SnF₂-P₂O₅ 막을 0.4㎛ 형성하여, 밀봉 기체를 얻는다.

형성된 밀봉 기체는, 투명성, 가스 배리어성 및 내후성이 우수한 것이 확인된다.

(예 17) SnO-P₂O₅ 막을 사용한 밀봉 기체

(1) SnO-P₂O₅ 막의 형성

진공 증착 장치 내에, 기판으로서, 폴리카보네이트 (폴리카) 필름과 PET 필름과 석영 유리 기판을 각각 설치한다 (최저 가시광 투과율 : 폴리카 필름 88％, PET 필름 89％). 필름의 두께는, 폴리카보네이트 필름 : 250㎛, PET 필름 : 80㎛ 이다.

증착시킬 재료로서 유리 전이 온도가 310℃, 연화 온도가 404℃ 인 SnO-P₂O₅-MgO 유리 모재 (P₂O₅ : 31.3 몰％, SnO : 63.8 몰％, MgO : 4.9 몰％) 를 Ta 를 재료로 하는 보트형에 넣고, 25A 의 전류를 보트형에 흐르게하여 진공 증착 장치 내에서 유리 성분을 휘발시켜, 2 종류의 필름 상에 SnO-P₂O₅ 유리막을 각각 형성하였다. 형성된 P₂O₅ 계 유리막의 막 두께는 각각 0.45㎛ 이었다. 또, 형성된 P₂O₅ 계 유리막은 회절 X 선법의 측정에 의해 비결정질이었다. 연화 온도는 100 ∼ 800℃ 의 범위 내이었다.

(2) 최저 가시광 투과율

예 16 의 (2) 에 있어서의 SnO-SnF₂-P₂O₅ 막 대신에, 예 17 의 (1) 에서 형성된 SnO-P₂O₅ 막을 사용하는 것 이외에는 동일하게 처리하여 SnO-P₂O₅ 막 부착 필름의 400 ∼ 700㎚ 의 파장 전역에 있어서의 투과율을 측정하였다. 결과를 도 13 (폴리카 필름) 및 도 14 (PET 필름) 에 나타낸다.

도 13 및 도 14 에서, 형성된 SnO-SnF₂-P₂O₅ 막 부착 필름은, 400 ∼ 700㎚ 의 파장 전역에 있어서 최저 가시광 투과율이 65％ 이상이라는 높은 투과율을 갖고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.

(3) 조성 분석

예 16 의 (3) 에 있어서의 SnO-SnF₂-P₂O₅ 막 대신에, 예 17 의 (1) 에서 형성된 SnO-P₂O₅ 막을 사용하는 것 이외에는 동일하게 처리하여 SnO-P₂O₅ 막의 조성을 평가하였다. 그 결과, SnO-P₂O₅ 막의 조성은, P₂O₅ : 44.0 몰％, SnO : 56.0 몰％, MgO : 0 몰％ 이었다.

상기한 바와 같이, Mg0 를 함유하는 막을 진공 증착법으로 형성하려고 해도, Mg0 의 증기압이 낮고, 유리막 중에 MgO 함유되지 않아 재료로서는 바람직하지 않다. 이것에 대해서, 예 16 에 예시된 SnF₂ 는 증기압이 높기 때문에, 원료인 유리 모재와 거의 동일한 양이 막 중에 함유되어 있어 바람직하다.

(4) 가스 배리어성의 평가

예 16 의 (4) 와 동일한 방법으로 평가하였다. 구체적으로는, 진공 증착 장치 내에서, 유리 기판 (아사히 가라스 제조 : PD200) 상에 먼저 금속 Ca 의 박막을 직경 1㎝ 크기의 원형으로 형성하였다. 사용된 유리 기판의 두께는 2.8㎜ 이었다. 다음으로, 기판을 진공 증착 장치 내에 고정시킨 채, 상기 예 2 의 (1) 과 동일한 방법으로 SnO-P₂O₅-MgO 유리 모재 (P₂O₅ : 31.3 몰％, SnO : 63.8 몰％, MgO : 4.9 몰％) 를 이용하여, SnO-P₂O₅ 막을 금속 Ca 박막 상에 0.4㎛ 두께로 형성하여, 막 부착 유리 기판을 얻었다. 이 때, 금속 Ca 박막의 일부에는 SnO-P₂O₅ 막이 형성되지 않도록 마스킹을 실시하였다. 그 후 막 부착 유리 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하여, 대기 중에 방치하였다.

예 16 과 동일한 결과가 되었다. 0.5 시간 경과 시점에서는 Ca 에 큰 변화는 관찰되지 않았지만, 16.6 시간 경과 후, 유리막이 피복되어 있지 않은 금속 Ca 박막은, 대기 중의 수증기와 반응하여 금속 광택이 소실되었다. 한편, SnO-P₂O₅막으로 피복된 금속 Ca 박막은, 16.6 시간 경과 후에도 금속 광택을 유지하고 있었다. 또한, 실험을 계속하면, 2184 시간 경과 후에도, 도 12(B) 와 동일하게 금속 Ca 박막이 금속 광택을 유지하고 있었다. 이런 점에서, SnO-P₂O₅ 유리막이 우수한 가스 배리어성을 갖는 것을 알 수 있었다.

이런 점에서, 예 16 의 (4) 와 동일하게, SnO-P₂O₅ 막은 수증기 투과율이 5 × 10^-3/㎡/일 이하인 것이 충분히 추측된다.

(5) 밀봉 기체의 형성

예 17 의 (1) 에서 형성된 SnO-P₂O₅ 막 부착 필름 상에, 양극으로서 ITO, 정공 주입층으로서 CuPc, 정공 수송층으로서 NPD, 발광층으로서 Alq, 음극으로서 마그네슘층을 순차적으로 적층한 유기 EL 소자를 형성하고, 그 위에 예 17 의 (1) 과 동일한 방법으로 SnO-P₂O₅ 막을 0.4㎛ 형성하여, 밀봉 기체를 얻는다.

형성된 밀봉 기체는, 투명성 및 가스 배리어성이 우수한 것이 확인된다.

또한, 2005 년 8 월 25 일에 출원된 일본 특허출원 2005-244332 호 및, 2005 년 9 월 12 일에 출원된 일본 특허출원 2005-263774 호의 각각의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

본 발명의 가스 배리어막 부착 기체는, 가스 배리어성이 높기 때문에 액정 표시 소자나 유기 EL 등의 디스플레이의 기체로서 유용하다.

Claims

기체의 적어도 편면에, 연화 온도가 100 ∼ 800℃ 인 무기질 비결정질막을 갖는 막 부착 기체.
기체의 적어도 편면에, 유리 전이 온도가 50 ∼ 500℃ 인 무기질 비결정질막을 갖는 막 부착 기체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 무기질 비결정질막은, 기상을 경유하여 형성되는 막 부착 기체.
제 3 항에 있어서,

상기 무기질 비결정질막을 구성하는 모든 성분의 1600℃ 에 있어서의 증기압이, 1 × 10^-7atm (1 × 10^-2Pa) 이상인 막 부착 기체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

400 ∼ 700㎚ 의 파장역에 있어서의 최저 투과율이 65％ 이상인 막 부착 기체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기질 비결정질막의 막 두께가 0.1 ∼ 5㎛ 인 막 부착 기체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기질 비결정질막의 재료가 S, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 칼코게나이드계 조성물인 막 부착 기체.
제 7 항에 있어서,

상기 칼코게나이드계 조성물이 GeS 계 조성물이고, GeS 계 조성물막 중의 Ge의 함유량은 5 ∼ 40 몰％, S 의 함유량은 60 ∼ 95 몰％ 인 막 부착 기체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기질 비결정질막의 재료가 P₂0₅ 를 함유하는 인산염 유리인 막 부착 기체.
제 9 항에 있어서,

상기 P₂0₅의 함유량이, 무기질 비결정질막 중에 있어서 5 ∼ 39 몰％ 인 막 부착 기체.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 인산염 유리가, 추가로 불화물을 함유하고 있는 막 부착 기체.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

상기 불화물의 함유량이, 무기질 비결정질막 중에 있어서 1 ∼ 70 몰％ 인 막 부착 기체.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 불화물은 SnF₂ 인 막 부착 기체.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 인산염 유리는, 추가로 SnO 를 함유하고 있는 막 부착 기체.
제 14 항에 있어서,

상기 SnO 의 함유량이 무기질 비결정질막 중에 있어서 1 ∼ 80 몰％ 인 막 부착 기체.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기질 비결정질막이 가스 배리어성을 갖는 막 부착 기체.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 막 부착 기체가 밀봉 기체인 막 부착 기체.
B₂O₃ 를 주성분으로서 함유하는 붕산염 유리, P₂O₅ 를 함유하는 인산염 유리, TeO₂ 를 주성분으로서 함유하는 텔루라이트계 조성물, Bi₂O₃ 를 주성분으로서 함유하는 산화 비스무트계 조성물, 또는 S, Se 및 Te 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 칼코게나이드계 조성물로 이루어지는 막 형성용 유리.
제 18 항에 있어서,

상기 인산염 유리는, 추가로 불화물을 함유하는 막 형성용 유리.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,

상기 인산염 유리는, 추가로 SnO 를 함유하는 막 형성용 유리.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,

상기 불화물은 SnF₂ 인 막 형성용 유리.