KR20080035844A - 상변화 물질층 형성 방법 및 상변화 메모리 장치의 제조방법 - Google Patents

상변화 물질층 형성 방법 및 상변화 메모리 장치의 제조방법 Download PDF

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Abstract

상변화 물질층 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 메모리 장치의 제조 방법이 개시된다. 제1 플라즈마가 형성된 챔버 내에서 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체를 이용한 싸이클릭 화학기상증착 공정을 수행하여 상기 기판 상에 제1 크기의 그레인을 갖는 하부 상변화 물질막을 형성한다. 이어서, 상기 제2 플라즈마가 형성된 챔버 내에서 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체를 이용한 싸이클릭 화학기상증착 공정을 수행하여 상기 기판 상에 제1 크기보다 작은 제2 크기의 그레인을 갖는 상부 상변화 물질막을 형성한다. 그 결과 기판 상에는 하부 상변화 물질막이 적층된 구조를 갖고, 하부막과 우수한 접합특성을 가지면서 우수한 전기적 특성을 갖는 상변화 물질층을 형성할 수 있다.

Description

상변화 물질층 형성 방법 및 상변화 메모리 장치의 제조 방법{METHOD OF FORMING PHASE CHANGEABLE MATERIAL LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING A PHASE CHANGEABLE MEMORY DEVICE}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 물질층을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 상변화 물질층에 포함된 하부 상변화 물질막의 단면을 나타내는 SEM 사진다.
도 3은 도 1의 상변화 물질층에 포함된 상부 상변화 물질막의 단면을 나타내는 SEM 사진다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1에 도시된 상변화 물질층 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하부 상변화 물질막 형성 방법을 설명하기 위한 공정 타이밍 시트(timing sheet)이다.
도 6 내지 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 반도체 메모리 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞
10 : 대상체 20 : 하부 상변화 물질막
30 : 상부 상변화 물질막 50 : 상변화 물질층
본 발명은 상변화 물질층 형성 방법 및 상변화 메모리 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 플라즈마를 이용하여 우수한 특성을 갖는 상변화 물질층을 수득할 수 있는 상변화 물질층의 형성 방법 및 상변화 메모리 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 반도체 메모리 장치는 전원 공급이 중단되었을 경우 저장 데이터의 유지 여부에 따라 일반적으로 DRAM(Dynamic Random Access Memory) 장치 또는 SRAM(Static Random Access Memory) 장치와 같은 휘발성 반도체 메모리 장치와 플래시(flash) 메모리 장치 또는 EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read Only Memory) 장치와 같은 불휘발성 반도체 메모리 장치로 구분될 수 있다. 디지털 카메라, 휴대폰 또는 MP3 플레이어와 같은 전자기기에 사용되는 반도체 메모리 장치로는 불휘발성 메모리 소자인 플래시 메모리 장치가 주로 사용되고 있다. 그러나 상기 플래시 메모리 장치는 데이터를 기록하거나 이를 독취하는 과정에서 비교적 많은 시간이 요구되기 때문에, 이러한 플래시 장치를 대체하기 위하여 MRAM(Magnetic Random Access Memory), FRAM(Ferroelectric Random Access Memory) 또는 PRAM(Phase-changable Random Access Memory) 장치와 같은 새로운 반도체 장치가 개발되어 왔다.
불휘발성 반도체 메모리 장치 가운데 하나인 상기 PRAM 장치는 칼코 겐(chalcogenide) 화합물의 상전이(phase transition)에 의한 비정질(amorphous) 상태와 결정(crystal) 상태 사이의 저항의 차이를 이용하여 데이터를 저장한다. 즉, 상기 PRAM 장치는 인가된 펄스의 진폭과 길이에 따라 칼코겐 화합물인 게르마늄Ge)-안티몬(Sb)-텔루르(Te)(GST)로 이루어진 상변화 물질층의 가역적 상변화(reversible phase transition)를 이용하여 데이터를 "0" 과 "1"의 상태로 저장한다. 구체적으로, 저항이 큰 비정질 상태로의 전환에 요구되는 리셋(reset) 전류와 저항이 작은 결정 상태로 바꾸는 셋(set) 전류는 아래에 위치하는 트랜지스터로부터 작은 사이즈를 갖는 하부 전극을 거쳐 상변화 물질층으로 전달되어 상변화가 일어난다. 상기 하부 전극의 상부 영역은 상변화 물질층에 연결되고, 상기 하부 영역은 상기 트랜지스터에 접촉되는 콘택에 연결된다. 이와 같은 종래의 PRAM 장치 및 그 제조 방법은 대한민국 등록특허 제437,458호, 대한민국 공개특허 제2005-31160호, 미합중국 등록특허 제5,825,046호 및 미합중국 등록특허 제5,596,522호 등에 개시되어 있다.
전술한 종래의 문헌들에 개시된 PRAM 장치의 제조 방법에 있어서, 스퍼터링(sputtering) 공정 또는 증발 증착(evaporation deposition) 공정과 같은 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition; PVD) 공정을 이용하여 GST로 이루어진 상변화 물질층을 형성하기 때문에, 상기 상변화 물질층의 성장 속도를 제어하기 어려운 문제가 있다. 이에 따라, 상기 상변화 물질층의 조직이 치밀해지지 못하게 될 뿐만 아니라 상기 상변화 물질층이 우수한 전기적 특성을 갖는 면심입방(Face Centered Cubic; FCC) 결정 구조를 가지기 어렵게 된다. 또한, 상기 물리 기상 증착(PVD) 방 법을 이용하여 상변화 물질층을 형성할 경우에는, 상기 상변화 물질층 내의 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 텔루르(Te)의 조성비를 정확하게 제어하기 어렵기 때문에 상기 상변화 물질층의 특성이 저하된다. 더욱이, 상기 물리 기상 증착 공정을 통해서는 증착되는 상변화 물질의 증착 속도가 느리기 때문에 상변화 물질층의 제조에 요구되는 시간과 비용이 증대되는 단점이 있다. 특히, 상기 미합중국 특허 제5,596,522호에는 스퍼터링 공정 및 증발 증착 공정을 통하여 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하는 상변화 물질층을 형성하는 방법에 대하여 구체적으로 개시되어 있으나, 화학 기상 증착(CH2mical Vapor Deposition; CVD) 공정을 이용하여 상변화 물질층을 형성하는 구체적인 방법에 대해서는 언급되어 있지 않다.
또한, 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성되는 상변화 물질층의 그레인 크기가 약 50nm 이상이 경우 상기 상변화 물질층은 하부막질에 대하여 접합특성이 우수하나, 균일한 전기적 특성 갖지 못한다. 반면에 상기 상변화 물질츠의 그레인 크기가 30nm 이하일 경우 상변화 물질층은 우수한 전기적 특성을 갖으나 하부막으로부터 박리(lift off)되는 문제점이 초래된다.
본 발명의 제1 목적은 플라즈마를 형성하는 수소가스의 양을 적적히 조절함으로써 접합특성 및 전기적 특성이 우수한 상변화 물질층의 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2 목적은 플라즈마를 형성하는 수소가스의 양을 적적히 조절하여 형성된 상변화 물질층을 포함하는 상변화 반도체 메모리 장치의 제조 방법을 제 공하데 있다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 상변화 물질층 형성 방법에 있어서, 기판이 로딩된 반응 챔버 내에 제1 유량의 수소 가스를 도입하여 제1 플라즈마를 형성한다. 이어서, 상기 제1 플라즈마가 형성된 챔버 내에서 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체를 이용한 싸이클릭 화학기상증착 공정을 수행하여 상기 기판 상에 제1 크기의 그레인을 갖는 하부 상변화 물질막을 형성한다. 이어서, 상기 챔버 내에서 제1 유량보다 작은 제3 유량의 수소가스를 도입하여 제2 플라즈마를 형성한다. 상기 제2 플라즈마가 형성된 챔버 내에서 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체를 이용한 싸이클릭 화학기상증착 공정을 수행하여 상기 기판 상에 제1 크기보다 작은 제2 크기의 그레인을 갖는 상부 상변화 물질막을 형성한다. 그 결과 기판과 접합특성이 우수하며, 전지적 특성이 균일한 상변화 물질층이 형성된다.
일 예로서, 상기 하부 상변화 물질막에 대한 상기 상부 상변화 물질막의 두께 비는 1 : 8 내지 12를 만족할 수 있다.
상기 제1 플라즈마를 형성하는 공정에 있어서, 상기 반응 챔버 내에 제2 유량의 아르곤 가스와 함께 제1 유량의 수소 가스를 도입한다. 이어서, 상기 아르곤 가스와 수소 가스를 예열시킨다. 이어서, 상기 예열된 아르곤 가스와 수소 가스를 안정화시킨다. 이후, 상기 안정화된 아르곤 가스와 수소 가스로부터 상기 수소플라즈마 및 아르곤 플라즈마를 형성한다. 이때, 상기 아르곤 가스에 대한 상기 수소 가스의 유량비는 1: 3.1 내지 5.0을 만족할 수 있다.
상기 제2 플라즈마를 형성하는 공정에 있어서, 상기 반응 챔버 내에 제4 유량의 아르곤 가스와 함께 제3 유량의 수소 가스를 도입한다. 이어서, 상기 아르곤 가스와 수소 가스를 예열시킨다. 이어서, 상기 예열된 아르곤 가스와 수소 가스를 안정화시킨다. 이후, 상기 안정화된 아르곤 가스와 수소 가스로부터 상기 수소플라즈마 및 아르곤 플라즈마를 형성한다. 이때, 상기 아르곤 가스에 대한 상기 수소 가스의 유량비는 1: 0.2 내지 0.4를 만족할 수 있다.
상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 상변화 반도체 메모리 장치의 제조 방법에 있어서, 기판 상에 하부 전극을 형성한다. 이어서, 상기 하부 전극 상에 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하고, 제1 크기의 그레인들로 이루어진 하부 상변화 물질막을 형성한다. 상기 하부 상변화 물질막 상에 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하고, 제1 크기보다 작은 제2 크기를 갖는 그레인들로 이루어진 상부 상변화 물질막을 형성한다. 상기 상부 상변화 물질막 상에 상부 전극을 형성한다.
상기 하부 상변화 물질막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 하부 상변화 물질막은 제1 유량의 수소 가스를 도입하여 형성된 제1 플라즈마 존재하에서 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루르 전구체를 이용한 싸이클릭 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 상부 상변화 물질막의 형성방법에 있어서, 상기 상부 상변화 물질막은 제1 유량 보다 작은 제3 유량의 수소 가스를 도입하여 형성된 제2 플라즈마 존재하에서 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루르 전구체를 이용한 싸이클릭 화학기상증착 공정을 수행하여 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 수소 가스의 사용량을 적적히 조절하면서 형성된 플라즈마를 이용하여 하부와 상부에서 그레인 크기가 서로 다른 상변화 물질층을 형성할 수 있다. 즉, 플라즈마의 형성 분위기의 조절만으로 50nm 이상의 크기를 갖는 그레인을 포함하는 하부 상변화 물질막과 30nm 이하의 크기를 갖는 그레인을 포함하는 상부 상변화 물질막이 적층된 구조를 갖는 상변화 물질층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기 상변화 물질층은 하부 막과의 우수한 접합특성을 갖는 동시에 우수한 전기적인 특성을 갖는다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 상변화 물질층 형성 방법, 이를 이용한 상변화 메모리 장치의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막), 영역, 패드, 패턴들 또는 구조물들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 전극, 패드 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 영역, 다른 패드, 다른 전극, 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다. 또한, 물질, 가스, 화합물, 층(막), 영역, 패드, 전극, 패턴 또는 구조물들이 "제1", "제2", "제3", "제4", "제5" 및/또는 "제6"으로 언급되는 경우, 이러한 부재들을 한정하기 위한 것이 아니라 단지 각 물질, 가스, 화합물, 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들을 구분하기 위한 것이다. 따라서 "제1", "제2", "제3", "제4", "제5" 및/또는 "제6"은 각 물질, 가스, 화합물, 층(막), 영역, 전극, 패드, 패턴 또는 구조물들에 대하여 각기 선택적으로 또는 교환적으로 사용될 수 있다.
상변화 물질층
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 물질층을 나타내는 단면도이다.
도 1은 참조하면, 상기 상변화 물질층(50)은 상기 대상체(10) 상에 형성된 하부 상변화 물질막(20) 및 상부 상변화 물질막(30)이 적층된 구조를 갖는다.
상기 대상체(10)는 실리콘 웨이퍼 또는 SOI 기판과 같은 반도체 기판이나 알루미늄 산화물(Al2O3) 단결정 기판 또는 스트론튬 티타늄 산화물(SrTiO3) 단결정 기판 등의 금속 산화물 단결정 기판을 포함한다. 이 경우, 상기 대상체 상에는 전극, 도전막, 도전막 패턴, 절연막 또는 절연막 패턴이 형성될 수 있다. 따라서 상기 상변화 물질층은 상기 대상체 상에 직접 형성되거나, 전극, 도전막, 도전막 패턴, 절연막 또는 절연막 패턴을 개재하여 형성될 수 있다.
하부 상변화 물질막(20)은 상기 대상체(10) 상에 위치하고, 게르마늄-안티몬-테루르를 포함하는 상변화 물질로 이루어지고, 약 50nm 이상의 크기를 갖는 그레인을 포함한다. 상기 하부 상변화 물질막(20)은 상기 대상체 상에 형성되는 상변화 물질층에 우수한 접합특성을 부여한다.
상기 하부 상변화 물질막(20)은 제1 유량의 수소 가스를 도입하여 형성된 제1 플라즈마에서 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루르 전구체를 이용한 싸이클릭 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성될 수 있다. 특히, 상기 제1 플라즈마를 형성하기 위해 도입되는 수소 가스는 제1 플라즈마 형성시 도입되는 아르곤 가스에 대하여 약 1: 3.1~6.0(H2/Ar) 유량비를 만족한다.
따라서, 상기 제1 플라즈마에서 형성된 하부 상변화 물질막(20)은 도 2에 도시된 V-SEM 사진과 같이 급격히 성장된 구 형상의 그레인들을 포함한다. 상기 그레인은 약 50 내지 80nm의 크기를 갖고, 바람직하게는 약 60 내지 70nm 크기를 갖는다. 도 2는 도 1의 상변화 물질층에 포함된 하부 상변화 물질막의 단면을 나타내는 SEM 사진다.
상부 상변화 물질막(30)은 상기 하부 상변화 물질막(20) 상에 위치하고, 게르마늄-안티몬-테루르를 포함하는 상변화 물질로 이루어지고, 약 30nm 미만의 미세한 크기를 갖는 그레인들을 포함한다. 여기서, 상부 상변화 물질막(30)은 상기 하부 상변화 물질막(20)이 식각 손상을 방지할 뿐만 아니라 상기 상변화 물질층(50)이 우수한 전기적 특성을 가질수 있도록 형성된다.
일 예로서, 상기 상부 상변화 물질막(30)은 제2 유량의 수소 가스를 도입하 여 형성된 제2 플라즈마 하에서 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루르 전구체를 이용한 싸이클릭 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성할 수 있다. 특히, 상기 제2 플라즈마를 형성하기 위해 도입되는 수소 가스는 제2 플라즈마 형성시 도입되는 아르곤 가스에 대하여 약 1: 0.2 내지 0.4(H2/Ar)유량비를 만족한다.
따라서, 상기 제2 플라즈마의 조건에서 형성되어 도 3에 도시된 바와 같이 미세 컬럼 형상의 그레인을 포함하는 상부 상변화 물질막(30)은 상기 하부 상변화 물질막(20)과 달리 그레인들 사이에 공간이 존재하지 않는다. 상기 상부 상면화 물질막에 포함된 그레인은 약 10 내지 30nm의 크기를 갖고, 바람직하게는 20 내지 30nm의 크기를 갖는다. 도 3은 도 1의 상변화 물질층에 포함된 상부 상변화 물질막의 단면을 나타내는 SEM 사진다.
또한, 상기 상변화 물질층(50)에 있어서, 상기 하부 상변화 물질막(20)에 대한 상기 상부 상변화 물질막(30)의 두께비는 1 : 8 내지 12를 만족하고, 바람직하게는 1 : 8 내지 10을 만족한다. 이는 상기 상변화 물질층(50)이 하부 막에 대해하여 우수한 접합특성을 갖는 동시에 우수한 전기적 특성을 가질 수 있도록 하기 위해서이다.
상변화 물질층의 형성 방법
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1에 도시된 상변화 물질층 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하부 상변화 물질막 형성 방법을 설명하기 위한 공정 타이밍 시트(timing sheet)이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 상변화 물질층이 형성될 대상체를 반응 챔버 내에 로딩시킨 다음, 상기 반응 챔버 내에 제1 플라즈마를 형성한다(단계 S10).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응 챔버 내에서 상기 대상체 상부의 형성되는 제1 플라즈마는 제1 유량의 수소가스를 도입하여 형성된 수소 플라즈마를 포함한다. 상기 수소 플라즈마를 형성하기 위하여, 상기 반응 챔버 내로는 약 300내지 800sccm 정도, 바람직하게는 약 400 내지 600sccm 정도의 수소 가스가 도입된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 반응 챔버 내에 형성되는 상기 제1 플라즈마는 제3 유량의 아르곤(Ar) 가스를 도입하여 형성된 아르곤 플라즈마를 더 포함한다. 상기 아르곤 플라즈마는 약 100 내지 200sccm 정도의 제3 유량으로 상기 반응 챔버 내로 공급되는 아르곤 가스로부터 생성된다. 이에 따라, 상기 플라즈마를 형성하기 위하여 도입되는 아르곤 가스에 대한 수소 가스의 비(H2/Ar)는 1: 3.1 내지 6.0이고, 바람직하게는 1: 3.5 내지 5.0이다.
상기 제1 플라즈마를 형성하는 공정에 있어서 상기 반응 챔버 내로 도입된 수소/아르곤 가스는 약 30 내지 90초 동안 예열되며, 상기 예열된 수소/아르곤 가스는 약 1 내지 3초 동안 안정화된다. 바람직하게는, 상기 수소/아르곤 가스는 약 60초 동안 예열되며, 상기 예열된 수소/아르곤 가스는 약 2초 동안 안정화된다. 상기 안정화된 수소/아르곤 가스에 약 30 내지 150W 정도의 전력을 약 5 내지 15초 동안 인가하여 상기 제1 수소/아르곤 플라즈마를 형성한다. 바람직하게는, 상기 안 정화된 수소/아르곤 가스에 약 60 내지 90W 정도의 전력을 약 10초 동안 인가함으로써, 상기 대상체 상부에 상기 제1 수소/아르곤 플라즈마를 형성한다. 상기 제1 플라즈마는 상기 대상체 상에 하부 상변화 물질막을 형성하는 공정 동안 상기 반응 챔버 내에 지속적으로 형성된다.
상기 제1 플라즈마가 형성된 반응 챔버 내에서 대상체 상에 게르마늄-텔루르 박막을 형성한다(단계 S20).
구체적으로, 상기 제1 플라즈마가 형성된 상기 반응 챔버 내로 T1의 시간 동안 게르마늄을 포함하는 제1 소스 가스를 공급한다. 상기 제1 소스 가스는 제1 소스 가스 캐니스터로부터 제1 캐리어 가스와 함께 상기 기판 상으로 제공된다. 상기 제1 소스 가스 캐니스터는 실질적으로 상온으로 유지된다. 상기 제1 캐리어 가스는 아르곤 가스와 같은 불활성 가스를 포함한다. 이 경우, 상기 제1 캐리어 가스의 유량은 약 50 내지 200sccm 정도이고, 바람직하게는 약 100sccm 정도이다. 상기 제1 물질을 포함하는 제1 소스 가스의 공급 시간(T1)은 약 0.1―2.0초 정도가 된다. 바람직하게는, 상기 제1 소스 가스는 상기 대상체 상으로 약 1.0초 동안 공급된다. 상기 제1 소스 가스는 제1 전구체인 게르마늄 전구체이다. 상기 게르마늄 전구체의 예로서는 Ge(i-Pr)3H, GeCl4, Ge(Me)4, Ge(Me)4N3, Ge(Et)4, Ge(Me)3NEt2, Ge(i-Bu)3H, Ge(nBu)4, Sb(GeEt3)3, Ge(Cp)2등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 소스 가스를 공급하는 동안, 약 2―5Torr 정도의 낮은 압력하에서 약 30―150W 정도의 전력을 인가함으로써, 상기 대상체에 게르마늄이 화학적으로 증착된다. 그 결과 상기 대상체에는 게르마늄 박막이 형성된다. 바람직하게는, 상기 게르마늄은 약 3Torr 정도의 낮은 압력 하에서 약 50 내지 90W 정도의 전력을 인가함으로써, 상기 대상체에 화학적으로 증착된다. 이 때, 상기 반응 챔버 내부의 온도는 약 100 내지 200℃ 정도이고, 바람직하게는 약 150℃ 정도로 유지된다.
이후, 상기 반응 챔버 내로 T2의 시간 동안 제1 퍼지 가스를 도입한다. 예를 들면, 상기 제1 퍼지 가스는 약 0.1―2.0초 동안 상기 반응 챔버 내로 공급된다. 상기 제1 퍼지 가스는 수소 가스 및 아르곤 가스를 포함하며, 상기 반응 챔버 내로 약 1초 동안 도입된다. 예를 들면, 상기 제1 퍼지 가스는 약 50―200sccm 정도의 유량, 바람직하게는 약 100sccm 정도의 유량으로 제공된다.
이어서, 상기 반응 챔버 내로 T3의 시간 동안 텔루르을 포함하는 제2 소스 가스를 공급한다. 상기 제2 소스 가스는 약 30 내지 40℃ 정도의 온도를 갖는 제2 소스 가스 캐니스터로부터 공급된다. 또한, 상기 제2 소스 가스는 제2 캐리어 가스와 함께 상기 게르마늄 박막 상으로 제공된다. 예를 들면, 상기 제2 캐리어 가스는 아르곤 가스를 포함하며, 이 때 상기 아르곤 가스의 유량은 약 100sccm 정도이다. 상기 제2 소스 가스의 공급 시간(T3)은 약 0.1 내지 1.0초 정도이다. 바람직하게는, 상기 제2 소스 가스는 약 0.4―0.8초 동안 상기 반응 챔버 내로 공급된다. 예를 들면, 상기 제2 소스 가스는 제3 전구체인 텔루르(Te) 전구체이다. 상기 텔루르 전구체의 예로서는 Te(iBu)2, TeCl4, Te(Me)2, Te(Et)2, Te(nPr)2, Te(iPr)2, Te(tBu)2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 텔루르 전구체는 Te(tBu)2를 포함한다.
상기 제2 소스 가스가 공급되는 동안 약 2―5Torr 정도의 낮은 압력 하에서 약 30―150W 정도의 전력을 인가함으로써 상기 제2 소스가스의 텔루르는 상기 게르마늄 박막 상에 증착된다. 즉, 상기 텔루르가 상기 게르마늄과 화학적으로 반응함으로써, 상기 대상체 상에는 게르마늄-텔루르 박막이 형성된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 소스 가스의 공급 시간(T1) 및 상기 제2 소스 가스의 공급 시간(T3)을 조절함으로써, 상기 게르마늄-텔루르 박막의 구성 성분인 게르마늄 및 텔루르의 함량비를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 대상체 상에 상기 게르마늄-텔루르 박막을 형성한 후, 상기 반응 챔버 내로 T4의 시간 동안 제2 퍼지 가스를 도입한다. 예를 들면, 상기 제2 퍼지 가스는 약 0.1―2.0초 동안 상기 반응 챔버 내로 도입된다. 바람직하게는, 상기 제2 퍼지 가스는 수소 및 아르곤 가스를 포함하며, 상기 반응 챔버 내로 약 1초 동안 도입된다. 이 때, 상기 제2 퍼지 가스는 약 50―200sccm, 바람직하게는 약 100sccm 정도의 유량으로 공급된다.
상기 제1 플라즈마가 형성된 반응 챔버 내에서 게르마늄-텔루르 박막 상에 안티몬-텔루르 박막을 형성한다(단계 S30).
상기 반응 챔버 내로 T5의 시간 동안 안티몬을 포함하는 제3 소스 가스를 공급한다. 상기 제3 소스 가스는 약 30 내지 40℃ 정도의 온도를 갖는 제3 소스 가스 캐니스터로부터 공급된다. 또한, 상기 제3 소스 가스는 제3 캐리어 가스와 함께 상기 게르마늄-텔루르 박막 상으로 제공된다.
예를 들면, 상기 제3 캐리어 가스는 아르곤 가스를 포함하며, 이 때 상기 아르곤 가스의 유량은 약 100sccm 정도이다. 상기 제3 소스 가스의 공급 시간(T5)은 약 0.1 내지 1.0초 정도이다. 바람직하게는, 상기 제3 소스 가스는 약 0.4―0.8초 동안 상기 반응 챔버 내로 공급된다. 그 결과 상기 예를 들면, 상기 제2 소스 가스는 제2 전구체인 안티몬(Sb) 전구체이다. 상기 안티몬 전구체의 예로서는 Sb(iBu)3, SbCl3, SbCl5, Sb(Me)3, Sb(Et)3, Sb(nPr)3, Sb(tBu)3, Sb[N(Me)2]3, Sb(Cp)3 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 안티몬 전구체는 Sb(iBu)3를 포함한다.
상기 제3 소스 가스가 공급되는 동안 약 2―5Torr 정도의 낮은 압력 하에서 약 30―150W 정도의 전력을 인가함으로써 상기 제3 소스 가스의 안티몬은 상기 게르마늄-테루르 박막 상에 증착된다. 즉, 상기 게르마늄-텔루르 박막 상에는 안티몬 박막이 형성된다. 상기 안티몬 박막은 안티몬이 상기 게르마늄-텔루르 박막으로 이동 가능한 두께를 갖는다.
이후, 상기 안티몬막을 형성한 후, 상기 반응 챔버 내로 T6의 시간 동안 제3 퍼지 가스를 도입한다. 예를 들면, 상기 제3 퍼지 가스는 약 0.1―2.0초 동안 상기 반응 챔버 내로 도입된다. 바람직하게는, 상기 제3 퍼지 가스는 수소 및 아르곤 가스를 포함하며, 상기 반응 챔버 내로 약 1초 동안 도입된다. 이 때, 상기 제2 퍼지 가스는 약 50―200sccm, 바람직하게는 약 100sccm 정도의 유량으로 공급된다.
이어서, 상기 반응 챔버 내로 텔루르를 포함하는 제4 소스 가스를 T7의 시간 동안 공급한다. 상기 제4 소스 가스는 텔루르를 함유하는 텔루르 전구체이다. 상기 제4 소스 가스는 제2 소스 가스와 실질적으로 동일하다. 예를 들면, 상기 텔루르 전구체의 예로서는 Te(iBu)2, TeCl4, Te(Me)2, Te(Et)2, Te(nPr)2, Te(iPr)2, Te(tBu)2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 제4 소스 가스는 약 30 내지 40℃ 정도의 온도를 갖는 제4 소스 가스 캐니스터로부터 공급된다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 소스 가스 및 상기 제4 소스 가스는 동일한 소스 가스 캐니스터로부터 제공될 수 있다. 또한, 상기 제4 소스 가스는 제4 캐리어 가스와 함께 상기 게르마늄 박막 상으로 제공된다. 예를 들면, 상기 제4 캐리어 가스는 아르곤 가스를 포함하며, 이 때 상기 아르곤 가스의 유량은 약 100sccm 정도이다.
상기 제4 소스 가스의 공급 시간(T7)은 약 0.1 내지 1.0초 정도이다. 바람직하게는, 상기 제4 소스 가스는 약 0.4―0.8초 동안 상기 반응 챔버 내로 공급된다. 상기 제4 소스 가스가 공급되는 동안 약 2―5Torr 정도의 낮은 압력 하에서 약 30―150W 정도의 전력을 인가함으로써 상기 제4 소스가스의 텔루르는 상기 안티몬 박막 상에 증착된다. 즉, 상기 텔루르가 상기 안티몬과 화학적으로 반응함으로써, 상기 게르마늄-텔루르 박막 상에는 안티몬-텔루르 박막이 형성된다. 이후, 상기 반응 챔버 내로 T8의 시간 동안 제4 퍼지 가스를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 소스 가스의 공급 시간 및 상기 제4 소스 가스의 공급 시간을 조절함으로써, 상기 안티몬-텔루르 박막의 구성 성분인 안티몬 및 텔루르의 함량비를 용이하게 조절할 수 있다.
이어서, 상기 S20 단계 및 S30 단계를 적어도 1회 이상 반복 수행하여 상기 대상체 상에 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하는 하부 상변화 물질막(20)을 형성한다(단계 S40).
구체적으로 도 5에 도시한 바와 같이, 상기 게르마늄-텔루르 박막을 형성하는 제1 단위 공정(I)과 상기 안티몬-텔루르 박막을 형성하기 위한 제2 단위 공정(II)을 각기 복수 회 반복적으로 수행함으로써, 상기 대상체 상에 요구되는 두께를 갖는 하부 상변화 물질막을 형성할 수 있다.
상기 안티몬-텔루르 박막 및 상기 게르마늄-텔루르 박막은 상기 박막들을 구성하는 물질들(안티몬과, 텔루르, 게르마늄)이 서로 다른 박막으로 이동할 수 있는 두께를 갖는다. 따라서, 상기 안티몬-텔루르 박막과 상기 게르마늄-텔루르 박막을 반복하여 적층할 경우 상기 적층된 박막들은 단일의 게르마늄-안티몬-텔루르을 포함하는 하부 상변화 물질막(20)으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 단위 공정(I)과 상기 제2 단위 공정(II)을 각기 약 5회 정도 반복적으로 수행할 경우에는, 상기 대상체 상에 약 80 내지 120Å의 두께를 갖는 하부 상변화 물질막(20)이 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단위 공정(I)과 상기 제2 단위 공정(II)은 각기 교대로 또는 적어도 1회 이상이 각기 교대로 수행될 수 있다. 예를 들면, 제1 단위 공정(I)―제2 단위 공정(II)―제1 단위 공정(I)―제2 단위 공정(II)의 순서로 수행되거나, 제1 단위 공정(I)―제1 단위 공정(I)―제2 단위 공정(II)―제1 단위 공정(I)―제1 단위 공정(I)―제2 단위 공정(II)의 순서로 수행될 수 있다. 또한, 제2 단위 공정(II)―제1 단위 공정(I)―제2 단위 공정(II)―제1 단위 공정(I)의 순서로 진행되거나, 제2 단위 공정(II)―제2 단위 공정(II)―제1 단위 공정(I)―제2 단위 공정(II)―제2 단위 공정(II)의 순서로 진행될 수 있다.
전술한 제1 플라즈마의 조건에서 형성된 본 발명에 따른 하부 상변화 물질막(20)은 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하는 조성을 갖고, 50nm 이상의 크기를 갖는 그레인들을 포함한다. 상기 그레인의 크기는 약 50 내지 80nm이고, 바람직하게는 60 내지 70nm이다. 따라서, 상기 제1 플라즈마에서 형성된 하부 상변화 물질막(20)은 급격히 성장된 구 형상의 그레인들을 포함하고 있어 상기 대상체와 우수한 접합특성을 갖는다. 그러나 하부 상변화 물질막(20)은 그레인들과 그레인들 사이에 공간을 갖기 때문에 전기적 특성이 좋지 않은 문제점을 갖는다.
이어서, 상기 하부 상변화 물질막이 형성된 기판이 수용된 반응 챔버 내에서 제2 플라즈마를 형성한다(단계 S50).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 챔버 내에서 형성되는 제2 플라즈마는 제2 유량의 수소가스를 도입하여 형성된 수소 플라즈마를 포함한다. 상기 수소 플라즈마를 형성하기 위하여, 상기 반응 챔버 내로는 약 50 내지 150sccm 정도, 바람직하게는 약 60 내지 120sccm 정도의 수소 가스가 도입된다. 특히, 본 실시예에서, 상기 제3 유량의 수소 가스에 대한 상기 제1 유량의 수소가스의 유량비는 1: 3 내지 6을 만족하는 것이 바람직하다.
다른 실시예에 따르면, 상기 반응 챔버 내에 형성되는 상기 제2 플라즈마는 제4 유량의 아르곤 가스를 도입하여 형성된 아르곤(Ar) 플라즈마를 더 포함한다. 상기 아르곤 플라즈마는 약 230 내지 500sccm 정도로 상기 반응 챔버 내로 공급되는 아르곤 가스로부터 생성된다. 이에 따라, 상기 제2 플라즈마를 형성하기 위하여 도입되는 아르곤 가스에 대한 수소 가스의 비(H2/Ar)는 1: 0.2 내지 0.4이고, 바람직하게는 1: 0.3 내지 0.4이다.
상기 제2 플라즈마를 형성하는 공정에 있어서, 상기 반응 챔버 내로 도입된 수소/아르곤 가스는 약 30 내지 90초 동안 예열되며, 상기 예열된 수소/아르곤 가스는 약 1 내지 3초 동안 안정화된다. 바람직하게는, 상기 수소/아르곤 가스는 약 60초 동안 예열되며, 상기 예열된 수소/아르곤 가스는 약 2초 동안 안정화된다. 상기 안정화된 수소/아르곤 가스에 약 30 내지 150W 정도의 전력을 약 5 내지 15초 동안 인가하여 상기 제2 수소/아르곤 플라즈마를 형성한다. 바람직하게는, 상기 안정화된 수소/아르곤 가스에 약 60 내지 90W 정도의 전력을 약 10초 동안 인가함으로써, 상기 하부 상변화 물질막(20) 상부에 상기 제2 수소/아르곤 플라즈마를 형성한다. 상기 제2 플라즈마는 상기 하부 상변화 물질막(20) 상에 상부 상변화 물질막(30)을 형성하는 공정 동안 상기 반응 챔버 내에 지속적으로 형성된다.
이어서, 상기 제2 플라즈마가 형성된 반응 챔버 내에서 하부 상변화 물질막(20) 상에 게르마늄-텔루르 박막을 형성한다(단계 S60).
상기 게르마늄-텔루르 박막은 제2 플라즈마가 형성된 분위기에서 상기 게르마늄 전구체와 상기 텔루르 전구체를 이용한 싸이클릭 화학 기상 증착 방법을 수행하여 형성된다. 여기서, 상기 게르마늄-텔루르 박막의 형성방법은 단계 S20에 개시되어 있기 때문에 생략된다.
이어서, 상기 제2 플라즈마가 형성된 반응 챔버 내에서 게르마늄-텔루르 박막 상에 안티몬-텔루르 박막을 형성한다(단계 S70).
상기 안티몬-텔루르 박막은 제2 플라즈마가 형성된 분위기에서 상기 안티몬 전구체와 상기 텔루르 전구체를 이용한 싸이클릭 화학 기상 증착 방법을 수행하여 형성된다. 여기서, 상기 안티몬-텔루르 박막의 형성방법은 단계 S30에 개시되어 있기 때문에 생략된다.
이어서, 상기 S60 단계 및 S70 단계를 적어도 2회 이상 반복 수행하여 상기 하부 상변화 물질막 상에 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기의 그레인들을 포함하는 상부 상변화 물질막(30)을 형성한다(단계 S80).
구체적으로 단계 S40에서 설명한 바와 같이 상기 게르마늄-텔루르 박막을 형성하는 제1 단위 공정과 상기 안티몬-텔루르 박막을 형성하기 위한 제2 단위 공정을 각기 복수 회 반복적으로 수행함으로써, 상기 하부 상변화 물질막(20) 상에 요구되는 두께를 갖는 상부 상변화 물질막(30)을 형성할 수 있다. 그 결과 하부 상변화 물질막(20)과 상부 상변화 물질막(30)이 적층된 구조를 갖는 상변화 물질층(50)이 형성된다.
상기 상부 상변화 물질막을 형성하기 위해 적용되는 안티몬-텔루르 박막 및 상기 게르마늄-텔루르 박막은 상기 박막들을 구성하는 물질들(안티몬과, 텔루르, 게르마늄)이 서로 다른 박막으로 이동할 수 있는 두께를 갖는다. 따라서, 상기 안티몬-텔루르 박막과 상기 게르마늄-텔루르 박막을 반복하여 적층할 경우 상기 적층된 박막들은 단일의 게르마늄-안티몬-텔루르을 포함하는 상부 상변화 물질막(30)으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 단위 공정과 상기 제2 단위 공정을 각기 약 50회 정도 반복적으로 수행할 경우에는, 상기 하부 상변화 물질막 상에 약 700 내지 1200Å의 두께를 갖는 상부 상변화 물질막(30)이 형성된다. 특히, 상기 상부 상변화 물질막(30)은 하부 상변화 물질막(20) 보다 약 8 내지 12배의 높은 두께를 갖도록 형성한다.
전술한 제2 플라즈마의 조건에서 형성된 상부 상변화 물질막(30)은 게르마늄-안티몬-텔루르을 포함하는 조성을 갖으면서 미세한 제2 크기의 그레인들을 포함한다. 상기 그레인의 크기는 약 10 내지 30nm이고, 바람직하게는 20 내지 30nm이다. 따라서, 상기 제2 플라즈마의 조건에서 형성되어 미세 컬럼 형상의 그레인들을 포함하는 상부 상변화 물질막(30)은 상기 하부 상변화 물질막(20)과 달리 그레인들 사이에 공간이 존재하지 않아 이후 식각 및 세정 공정시 과도한 식각 손상이 발생하지 않을 뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 상기 상변화 물질층은 기판으로부터 박리 되는 문제점이 발생하지 않는다.
상변화 반도체 메모리 장치의 제조 방법
도 6 내지 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 반도체 메모리 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 6을 참조하면, 반도체 기판(300)에 소자 분리막(303)을 형성하여 반도체 기판(300)을 액티브 영역 및 필드 영역으로 구분한다. 소자 분리막(303)은 쉘로우 트렌치 소자 분리(STI) 공정 또는 실리콘 부분 산화법(LOCOS)과 같은 소자 분리 공정을 이용하여 형성된다. 예를 들면, 소자 분리막(303)은 실리콘 산화물을 사용하여 형성된다.
반도체 기판(300)의 상기 액티브 영역 상에 게이트 절연막(도시되지 않음), 게이트 도전막(도시되지 않음) 및 게이트 마스크층(도시되지 않음)을 차례로 형성한다. 상기 게이트 절연막은 산화물 또는 높은 유전 상수를 갖는 금속 산화물을 사용하여 형성된다. 예를 들면, 상기 게이트 절연막은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 탄탈륨 산화물 또는 알루미늄 산화물을 사용하여 형성된다. 상기 게이트 절연막은 열산화 공정, 화학 기상 증착 공정, 스퍼터링 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정을 이용하여 형성된다. 상기 게이트 도전막은 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 금속 실리사이드를 사용하여 형성된다. 예를 들면, 상기 게이트 도전막은 텅스텐, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐 실리사이드, 티타늄 실리사이드 또는 코발트 실리사이드를 사용하여 형성된다. 상기 게이트 도전막은 화학 기상 증착 공정, 스퍼터링 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정을 이용하여 형성된다. 상기 게이트 마스크층은 상기 게이트 도전막 및 상기 게이트 절연막에 대하여 식각 선택비를 갖는 물질을 사용하여 형성된다. 예를 들면, 상기 게이트 마스크층은 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 티타늄 산질화물을 사용하여 형성된다. 상기 게이트 마스크층은 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 스퍼터링 공정 또는 원자층 적층 공정을 이용하여 형성된다.
상기 게이트 마스크층, 상기 게이트 도전막 및 상기 게이트 절연막을 패터닝하여 반도체 기판(300) 상에 순차적으로 게이트 절연막 패턴(306), 게이트 전극(309) 및 게이트 마스크(312)를 형성한다.
게이트 마스크(312)를 덮으면서 반도체 기판(300) 상에 제1 절연막을 형성한 후, 상기 제1 절연막을 이방성 식각하여 게이트 절연막 패턴(306), 게이트 전극(309) 및 게이트 마스크(312)의 측벽들 상에 게이트 스페이서(315)를 형성한다. 이에 따라, 반도체 기판(300)의 액티브 영역 상에는 게이트 절연막 패턴(306), 게이트 전극(309), 게이트 마스크(312) 및 게이트 스페이서(315)를 구비하는 게이트 구조물(318)이 형성된다. 상기 제1 절연막은 실리콘 질화물과 같은 질화물을 사용하여 형성된다.
게이트 구조물(318)들을 이온 주입 마스크로 이용하는 이온 주입 공정을 통하여 게이트 구조물(318)들 사이로 노출된 반도체 기판(300)에 제1 및 제2 콘택 영역(321, 324)을 형성한다. 그 결과, 반도체 기판(300) 상에는 게이트 구조물(318)들과 제1 및 제2 콘택 영역(321, 324)을 포함하는 트랜지스터들이 형성된다. 예를 들면, 제1 및 제2 콘택 영역(321, 324)은 각기 상기 트랜지스터의 소스 및 드레인 영역에 해당된다.
도 7을 참조하면, 게이트 구조물(318)들을 덮으면서 반도체 기판(300) 상에 제1 층간 절연막(327)을 형성한다. 제1 층간 절연막(327)은 BPSG, PSG, TEOS, PE-TEOS, USG, FOX, SOG 또는 HDP-CVD 산화물과 같은 산화물을 사용하여 형성된다. 제1 층간 절연막(327)은 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정을 이용하여 형성된다.
사진 식각 공정을 이용하여 제1 층간 절연막(327)을 부분적으로 식각함으로써, 제1 층간 절연막(327)에 제1 및 제2 콘택 영역(321, 324)을 각기 노출시키는 제1 및 제2 하부 콘택홀(330, 333)을 형성한다. 제1 하부 콘택홀(330)은 제1 콘택 영역(321)을 노출시키며, 제2 하부 콘택홀(333)은 제2 하부 콘택 영역(324)을 노출시킨다.
제1 및 제2 하부 콘택홀(330, 333)을 채우면서 제1 층간 절연막(327) 상에 불순물로 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 도전성 금속 질화물을 사용하여 제1 도전막(336)을 형성한다. 제1 도전막(336)은 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정, 전자 빔 증착 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정을 이용하여 형성된다. 예를 들면, 제1 도전막(336)은 텅스텐, 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 알루미늄, 티타늄 알루미늄 질화물, 텅스텐 질화물, 탄탈륨 질화물 또는 알루미늄 질화물을 사용하여 형성된다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
도 8을 참조하면, 화학 기계적 연마 공정 또는 에치백 공정을 이용하여 제1 층간 절연막(327)이 노출될 때까지 제1 도전막(336)을 부분적으로 제거한다. 이에 따라, 제1 및 제2 하부 콘택홀(330, 330)에 각기 매립되는 제1 및 제2 하부 콘택(339, 342)이 형성된다. 제1 하부 콘택(339)은 제1 콘택 영역(321) 상에 위치하며, 제2 하부 콘택(342)은 제2 콘택 영역(324) 상에 형성된다.
제1 및 제2 하부 콘택(339, 342)과 제1 층간 절연막(327) 상에 제2 도전막(345)을 형성한다. 제2 도전막(345)은 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 도전성 금속 질화물을 화학 기상 증착 공정, 스퍼터링 공정, 원자층 적층 공정, 전자 빔 증착 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정으로 증착하여 형성된다.
제2 도전막(345) 상에 제2 절연막(도시되지 않음)을 형성한 후, 사진 식각 공정을 통하여 상기 제2 절연막을 식각함으로써, 제2 도전막(345) 상에 제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)을 형성한다. 상기 제2 절연막은 질화물 또는 산질화물을 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정으로 증착하여 형성된다. 제1 절연막 패턴(348)은 제2 도전막(345) 가운데 아래에 제1 하부 콘택(339)이 위치하는 부분 상에 형성되며, 제2 절연막 패턴(349)은 제2 도전막(345) 중 아래에 제2 하부 콘택(342)이 형성된 부분 상에 위치한다.
도 9를 참조하면, 제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)을 식각 마스크들로 이용하여 제2 도전막(345)을 식각함으로써, 패드(351)와 하부 배선(352)을 동시에 형성한다. 패드(351)는 제1 하부 콘택(339) 및 제1 층간 절연막(327) 상에 위치하며, 하부 배선(352)은 제2 하부 콘택(342)과 제1 층간 절연막(327) 상에 위치한다. 따라서 패드(351)는 제1 하부 배선(339)을 통해 제1 콘택 영역(321)에 전기적으로 연결되며, 하부 배선(352)은 제2 하부 콘택(342)을 통해 제2 콘택 영역(324)에 전기적으로 연결된다.
제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)을 덮으면서 제1 층간 절연막(327) 상에 제2 층간 절연막(354)을 형성한다. 제2 층간 절연막(354)은 산화물을 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정으로 증착하여 형성된다. 예를 들면, 제2 층간 절연막(354)은 BPSG, PSG, USG, SOG, FOX, TEOS, PE-TEOS, 또는 HDP-CVD 산화물을 사용하여 형성된다.
제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)이 노출될 때까지 에치백 공정 또는 화학 기계적 연마 공정을 이용하여 제2 층간 절연막(354)을 부분적으로 제거한다. 예를 들면, 제2 층간 절연막(340)은 산화물과 질화물 사이에 높은 식각 선택비를 갖는 세리아를 함유하는 연마제를 포함하는 슬러리를 사용하여 연마되며, 제1 및 제2 절연막 패턴(348, 349)이 각기 연마 저지막들로 기능한다. 제2 층간 절연막(354)이 부분적으로 제거됨에 따라, 제1 절연막 패턴(348)과 패드(351)가 제2 층간 절연막(354)에 매립되는 동시에 제2 절연막 패턴(349)과 하부 배선(352)도 제2 층간 절연막(354)에 매립된다.
제2 층간 절연막(354), 제1 절연막 패턴(348) 및 제2 절연막 패턴(349) 상에 제3 절연막(357)을 형성한다. 제2 절연막(357)은 질화물이나 산질화물을 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정으로 증착하여 형성된다.
제3 절연막(357) 상에 산화물을 사용하여 희생막(360)을 형성한다. 희생막(360)은 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정을 이용하여 형성된다.
도 10을 참조하면, 사진 식각 공정으로 희생막(360), 제3 절연막(357) 및 제1 절연막 패턴(348)을 부분적으로 식각함으로써, 패드(351)를 노출시키는 개구(361)를 형성한다.
개구(361)를 채우면서 패드(351)와 희생막(360) 상에 제4 절연막을 형성한 후, 상기 제4 절연막을 이방성 식각 공정으로 식각하여 개구(361)의 측벽 상에 예비 스페이서(363)를 형성한다. 예를 들면, 상기 제4 절연막은 실리콘 질화물을 사용하여 형성된다.
패드(351) 및 희생막(360) 상에 개구(361)를 매립하면서 제3 도전막(366)을 형성한다. 제3 도전막(366)은 불순물로 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 금속 질화물을 사용하여 형성된다. 예를 들면, 제3 도전막(366)은 텅스텐, 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 몰리브덴 질화물, 니오븀 질화물, 티타늄 실리콘 질화물, 알루미늄, 티타늄 알루미늄 질화물, 티타늄 보론 질화물, 지르코늄 실리콘 질화물, 텅스텐 실리콘 질화물, 텅스텐 보론 질화물, 지르코늄 알루미늄 질화물, 몰리브덴 실리콘 질화물, 몰리브덴 알루미늄 질화물, 탄탈륨 실리콘 질화물 또는 탄탈륨 알루미늄 질화물을 사용하여 형성된다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합되 어 사용될 수 있다. 제3 도전막(366)은 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정, 전자 빔 증착 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정을 이용하여 형성된다.
도 11을 참조하면, 희생막(360)이 노출될 때까지 평탄화 공정을 이용하여 제3 도전막(366)을 부분적으로 제거함으로써, 개구(361)에 매립되는 예비 하부 전극(372)을 형성한다. 이 때, 예비 하부 전극(372)의 측벽과 개구(361)의 측벽 사이에는 예비 스페이서(369)가 위치한다.
이후, 에치백 공정을 통하여 희생막(360)을 제거함으로써, 제2 절연막(357)을 노출시킨다. 이에 따라, 예비 하부 전극(372) 및 예비 스페이서(369)는 제2 절연막(357)의 상부로 필러와 같은 형태로 돌출된다.
도 12를 참조하면, 화학 기계적 연마 공정을 이용하여 돌출된 예비 하부 전극(372)과 예비 스페이서(369)의 상부를 제거함으로써, 패드(351) 상에 하부 전극(375) 및 스페이서(378)를 동시에 형성한다. 예를 들면, 하부 전극(375) 및 스페이서(378)는 세리아를 함유하는 연마제를 포함하는 슬러리를 사용하여 형성된다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 화학 기계적 연마 공정을 충분하게 수행함으로써, 하부 전극(375) 및 스페이서(378)를 형성하는 동안 제2 절연막(357)의 일부는 제거될 수 있다.
제2 절연막(357), 하부 전극(375) 및 스페이서(378) 상에 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하는 상변화 물질층(385)을 형성한다. 상기 상변화 물질층(385)은 하부 상변화 물질막(382)과 상부 상변화 물질막(384)을 포함한다. 특히, 상기 하부 상변화 물질막(382)은 약 50 내지 80nm의 크기를 갖는 그레인들을 포함하고, 상기 상부 상변화 물질막(384)은 약 10 내지 30nm의 크기를 갖는 그레인들을 포함한다. 상기 상변화 물질층(385)은 도 4를 참조하여 설명한 공정들과 실질적으로 동일한 공정들을 이용하여 형성된다.
도 13을 참조하면, 상변화 물질층(385) 상에 제4 도전막을 형성한다. 상기 제4 도전막은 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 도전성 금속 질화물을 스퍼터링 공정, 원자층 적층 공정, 전자 빔 증착 공정, 화학 기상 증착 공정 또는 펄스 레이저 증착 공정으로 증착하여 형성된다.
이후, 사진 식각 공정을 통하여 상기 제4 도전막과 상변화 물질층(385)을 차례로 식각한다. 그 결과, 상변화 물질층 패턴(387)과 상부 전극(390)이 형성된다. 상변화 물질층 패턴(387)은 제2 절연막(357), 하부 전극(378) 및 스페이서(375) 상에 위치하며, 상부 전극(390)은 상변화 물질층(387) 상에 형성된다.
상부 전극(390)을 덮으면서 제2 절연막(357) 상에 산화물을 사용하여 제3 층간 절연막(393)을 형성한다. 제3 층간 절연막(393)은 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 원자층 적층 공정 또는 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정을 이용하여 형성된다.
사진 식각 공정을 통하여 제3 층간 절연막(393)에 상부 전극(390)을 노출시키는 상부 콘택홀(394)을 형성하다. 이후, 상부 전극(390) 상에 상부 콘택홀(394)을 채우는 상부 콘택(396)을 형성하는 동시에 상부 콘택(396) 및 제3 층간 절연막(393) 상에 상부 배선(399)을 형성한다. 즉, 상부 콘택(396)과 상부 배선(399)은 일체로 형성된다. 상부 콘택(396)과 상부 배선(399)은 금속 또는 도전성 금속 질화물을 사용하여 형성된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 수소 가스의 사용량을 적적히 조절하면서 형성된 플라즈마를 이용하여 하부와 상부에서 그레인 크기가 서로 다른 상변화 물질층이 형성될 수 있다. 즉, 플라즈마의 형성 분위기 조절만으로 약 50nm 이상의 크기를 갖는 그레인을 포함하는 하부 상변화 물질막과 약 30nm 이하의 크기를 갖는 그레인을 포함하는 상부 상변화 물질막이 적층된 구조를 갖는 상변화 물질층이 형성될 수 있다.
상기 상변화 물질층은 80%이상의 치밀한 구조를 상부 상변화 물질막을 포함하고 있기 때문에 하부 막과의 우수한 접합특성을 가지는 동시에 우수한 전기적인 특성을 갖는다.
더욱이, 상기 소스 가스들을 공급하고 퍼지하는 단순화된 공정을 통하여 상기 상변화 물질층을 형성하기 때문에 상변화 물질층을 구비하는 상변화 반도체 메모리 장치의 제조에 소요되는 시간과 비용을 크게 절감할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 기판이 로딩된 반응 챔버 내에 제1 유량의 수소 가스를 도입하여 제1 플라즈마를 형성하는 단계;
    상기 제1 플라즈마가 형성된 챔버 내에서 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체를 이용한 싸이클릭 화학기상증착 공정을 수행하여 상기 기판 상에 제1 크기의 그레인을 갖는 하부 상변화 물질막을 형성하는 단계;
    상기 챔버 내에서 제1 유량보다 작은 제3 유량의 수소가스를 도입하여 제2 플라즈마를 형성하는 단계; 및
    상기 제2 플라즈마가 형성된 챔버 내에서 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체를 이용한 싸이클릭 화학기상증착 공정을 수행하여 상기 기판 상에 제1 크기보다 작은 제2 크기의 그레인을 갖는 상부 상변화 물질막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 플라즈마를 형성하는 단계는,
    상기 반응 챔버 내에 제2 유량의 아르곤 가스와 함께 제1 유량의 수소 가스를 도입하는 단계;
    상기 아르곤 가스와 수소 가스를 예열시키는 단계;
    상기 예열된 아르곤 가스와 수소 가스를 안정화시키는 단계; 및
    상기 안정화된 아르곤 가스와 수소 가스로부터 상기 수소플라즈마 및 아르곤 플라즈마를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아르곤 가스에 대한 상기 수소 가스의 유량비는 1: 3.1~5.0인 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 플라즈마를 형성하는 단계는,
    상기 반응 챔버 내에 제4 유량의 아르곤 가스와 함께 제3 유량의 수소 가스를 도입하는 단계;
    상기 아르곤 가스와 상기 수소 가스를 예열시키는 단계;
    상기 예열된 아르곤 가스와 수소 가스를 안정화시키는 단계; 및
    상기 안정화된 아르곤 가스와 수소 가스로부터 상기 수소플라즈마 및 아르곤 플라즈마를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아르곤 가스에 대한 상기 수소 가스의 유량비는 1: 0.2 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제3 유량의 수소 가스에 대한 상기 제1 유량의 수소가스의 유량비는 1: 3 내지 6인 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하부 상변화 물질막에 대한 상기 상부 상변화 물질막의 두께 비는 1 : 8 내지 12인 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 크기는 50 내지 80nm이고, 상기 제2 크기는 10 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 전구체는 게르마늄 전구체이고, 상기 계르마늄 전구체는 Ge(i-Pr)3H, GeCl4, Ge(Me)4, Ge(Me)4N3, Ge(Et)4, Ge(Me)3NEt2, Ge(i-Bu)3H, Ge(nBu)4, Sb(GeEt3)3 및 Ge(Cp)2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 전구체는 안티몬 전구체이고, 상기 안티몬 전구체는 Sb(iBu)3, SbCl3, SbCl5, Sb(Me)3, Sb(Et)3, Sb(iPr)3, Sb(tBu)3, Sb[N(Me)2]3 및 Sb(Cp)3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제3 전구체는 텔루르 전구체이고, 상기 텔루르 전구체 는 Te(iBu)2, TeCl4, Te(Me)2, Te(Et)2, Te(nPr)2, Te(iPr)2 및 Te(tBu)2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하부 상변화 물질막을 형성하는 단계는,
    제1 플라즈마가 형성된 분위기 하에서 기판 상으로 게르마늄을 포함하는 제1 소스 가스를 공급하여 상기 기판 상에 게르마늄막을 형성하는 단계;
    상기 게르마늄막 상으로 텔루르를 포함하는 제2 소스 가스를 공급하여 상기 기판 상에 게르마늄-텔루르막을 형성하는 단계;
    상기 게르마늄-텔루르막 상으로 안티몬을 포함하는 제3 소스 가스를 공급하여 상기 게르마늄-텔루르막 상에 안티몬막을 형성하는 단계;
    상기 안티몬막 상으로 텔루르를 함유하는 제4 소스 가스를 공급하여 상기 게르마늄-텔루르막 상에 안티몬-텔루르막을 형성하는 단계; 및
    상기 게르마늄-텔루르막을 형성하는 단계 및 상기 안티몬-텔루르막을 형성하는 단계를 각기 적어도 1회 이상 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 소스 가스를 공급하기 전에, 상기 반응 챔버 내로 수소 및 아르곤을 포함하는 제1 퍼지 가스를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제3 소스 가스를 공급하기 전에, 상기 반응 챔버 내로 수소 및 아르곤을 포함하는 제2 퍼지 가스를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제4 소스 가스를 공급하기 전에, 상기 반응 챔버 내로 수소 및 아르곤을 포함하는 제3 퍼지 가스를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 안티몬-텔루르막을 형성한 후, 상기 반응 챔버 내로 수소 및 아르곤을 포함하는 제4 퍼지 가스를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 상부 상변화 물질막을 형성하는 단계는,
    제2 플라즈마가 형성된 분위기 하에서 기판 상으로 게르마늄을 포함하는 제1 소스 가스를 공급하여 상기 기판 상에 게르마늄막을 형성하는 단계;
    상기 게르마늄막 상으로 텔루르를 포함하는 제2 소스 가스를 공급하여 상기 기판 상에 게르마늄-텔루르막을 형성하는 단계;
    상기 게르마늄-텔루르막 상으로 안티몬을 포함하는 제3 소스 가스를 공급하 여 상기 게르마늄-텔루르막 상에 안티몬막을 형성하는 단계;
    상기 안티몬막 상으로 텔루르를 함유하는 제4 소스 가스를 공급하여 상기 게르마늄-텔루르막 상에 안티몬-텔루르막을 형성하는 단계; 및
    상기 게르마늄-텔루르막을 형성하는 단계 및 상기 안티몬-텔루르막을 형성하는 단계를 각기 적어도 1회 이상 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 상변화 물질층 형성 방법.
  18. 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;
    상기 하부 전극 상에 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하고, 제1 크기의 그레인들로 이루어진 하부 상변화 물질막을 형성하는 단계;
    상기 하부 상변화 물질막 상에 게르마늄-안티몬-텔루르를 포함하고, 제1 크기보다 작은 제2 크기를 갖는 그레인들로 이루어진 상부 상변화 물질막을 형성하는 단계; 및
    상기 상변화 물질층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 하부 상변화 물질막은 제1 유량의 수소 가스를 도입하여 형성된 제1 플라즈마 존재하에서 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루르 전구체를 이용한 싸이클릭 화학기상증착 공정을 수행하여 형성하고,
    상기 상부 상변화 물질막은 제1 유량 보다 작은 제3 유량의 수소 가스를 도입하여 형성된 제2 플라즈마 존재하에서 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루르 전구체를 이용한 싸이클릭 화학 기상 증착 공정을 수행하여 형성하는 것을 특징 으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1 크기는 50 내지 80nm이고, 상기 제2 크기는 10 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제3 유량의 수소 가스에 대한 상기 제1 유량의 수소가스의 유량비는 1: 3 내지 6인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 하부 상변화 물질막에 대한 상기 상부 상변화 물질막의 두께 비는 1 : 8 내지 12인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 기판은 콘택 영역, 상기 콘택 영역에 각기 전기적으로 연결되는 하부 전극 및 하부 배선을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8295080B2 (en) 2009-06-11 2012-10-23 Elpida Memory, Inc. Solid-state memory device, data processing system, and data processing device
KR20150017066A (ko) * 2013-08-06 2015-02-16 삼성전자주식회사 상변화 물질막, 이의 형성 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100084157A (ko) * 2007-09-17 2010-07-23 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 Ｇｓｔ 필름 증착용 텔루륨 전구체
US20090162973A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Julien Gatineau Germanium precursors for gst film deposition
CN102076882B (zh) * 2008-04-25 2013-12-25 Asm国际公司 用于碲和硒薄膜的ald的前体的合成和应用
US8802194B2 (en) 2008-05-29 2014-08-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
CN102046838A (zh) 2008-05-29 2011-05-04 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于膜沉积的碲前体
WO2009152108A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Advanced Technology Materials, Inc. GeSbTe MATERIAL INCLUDING SUPERFLOW LAYER(S), AND USE OF Ge TO PREVENT INTERACTION OF Te FROM SbXTeY AND GeXTeY RESULTING IN HIGH Te CONTENT AND FILM CRISTALLINITY
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US8236381B2 (en) * 2008-08-08 2012-08-07 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metal piperidinate and metal pyridinate precursors for thin film deposition
KR101019989B1 (ko) * 2008-10-21 2011-03-09 주식회사 하이닉스반도체 상변화 메모리 소자 및 그 제조방법
US8148580B2 (en) 2009-04-15 2012-04-03 Micron Technology, Inc. Methods of forming a tellurium alkoxide and methods of forming a mixed halide-alkoxide of tellurium
US8697486B2 (en) 2009-04-15 2014-04-15 Micro Technology, Inc. Methods of forming phase change materials and methods of forming phase change memory circuitry
KR20160084491A (ko) 2009-05-22 2016-07-13 엔테그리스, 아이엔씨. 저온 ｇｓｔ 방법
KR101805211B1 (ko) 2009-09-02 2017-12-05 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 게르마늄 함유 막 침착을 위한 디할라이드 게르마늄(ⅱ) 전구체
EP2494587B1 (en) 2009-10-26 2020-07-15 ASM International N.V. Atomic layer deposition of antimony containing thin films
KR20120123126A (ko) 2010-02-03 2012-11-07 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 박막 증착용 칼코게나이드-함유 전구체, 그의 제조 방법 및 사용 방법
WO2014070682A1 (en) 2012-10-30 2014-05-08 Advaned Technology Materials, Inc. Double self-aligned phase change memory device structure
US9607842B1 (en) 2015-10-02 2017-03-28 Asm Ip Holding B.V. Methods of forming metal silicides

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5596522A (en) * 1991-01-18 1997-01-21 Energy Conversion Devices, Inc. Homogeneous compositions of microcrystalline semiconductor material, semiconductor devices and directly overwritable memory elements fabricated therefrom, and arrays fabricated from the memory elements
US5825046A (en) * 1996-10-28 1998-10-20 Energy Conversion Devices, Inc. Composite memory material comprising a mixture of phase-change memory material and dielectric material
EP1292970B1 (en) * 2000-06-08 2011-09-28 Genitech Inc. Thin film forming method
US6545287B2 (en) * 2001-09-07 2003-04-08 Intel Corporation Using selective deposition to form phase-change memory cells
KR100632948B1 (ko) * 2004-08-06 2006-10-11 삼성전자주식회사 칼코겐화합물 스퍼터링 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 기억 소자 형성 방법
US7638786B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-29 Renesas Technology Corp. Semiconductor and semiconductor manufacturing arrangements having a chalcogenide layer formed of columnar crystal grains perpendicular to a main substrate surface
JP2006156886A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Renesas Technology Corp 半導体集積回路装置およびその製造方法
US20060172068A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Ovshinsky Stanford R Deposition of multilayer structures including layers of germanium and/or germanium alloys
US20060172067A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Energy Conversion Devices, Inc Chemical vapor deposition of chalcogenide materials
KR100688532B1 (ko) * 2005-02-14 2007-03-02 삼성전자주식회사 텔루르 전구체, 이를 이용하여 제조된 Ｔｅ-함유 칼코게나이드(ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ) 박막, 상기 박막의 제조방법 및 상변화 메모리 소자

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8295080B2 (en) 2009-06-11 2012-10-23 Elpida Memory, Inc. Solid-state memory device, data processing system, and data processing device
KR20150017066A (ko) * 2013-08-06 2015-02-16 삼성전자주식회사 상변화 물질막, 이의 형성 방법

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