KR20080035731A

KR20080035731A - 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20080035731A
Application number: KR1020060102130A
Authority: KR
Inventors: 전상기; 이동욱; 황인석; 김승욱; 고동한
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2008-04-24
Also published as: WO2008048058A9; JP2009536887A; US20090176109A1; CN101466553A; WO2008048058A1; JP5013551B2; US8182913B2; CN101466553B; KR100942675B1

Abstract

본 발명은 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내구성은 뛰어나나 플라스틱 기재에 페이스트를 인쇄할 때 페이스트의 전사가 불량하다는 단점을 가지는 하드롤을 사용할 경우에도 페이스트가 용이하게 전사될 수 있도록 하는 실리콘/플라스틱 2층 구조를 가지는 시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일측면인 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트는, 유연성 기판 및 상기 기판 위에 형성된 실리콘계 수지로 이루어진 것을 특징으로 한다.

하드롤, 롤인쇄, 2층 구조, 유연성 기판, 실리콘 수지

Description

하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트 및 그 제조방법{BI-LAYER STRUCTURED SHEET HAVING EXCELLENT PRINTABILITY WHEN PRINTED BY HARD ROLL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

도 1은 롤인쇄방법 중 하나인 그라비아 인쇄법을 개략적으로 설명하기 위한 측단면도; 그리고

도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 실리콘/유연성 기판 2중 구조 시트 표면에 페이스트를 인쇄한 경우(a)와 비교예로서 PET 필름 표면에 페이스트를 인쇄한 경우(b)를 나타내는 사진이다.

최근 텔레비젼, 컴퓨터용 모니터 등 각종 디스플레이 장치는 기존의 음극선관(CRT) 방식에서 탈피하여 LCD, PCP 등의 플랫패널디스플레이 방식으로 제조되고 있다. 상기와 같은 플랫패널디스플레이의 표면에는 다양한 이유로 도전성 물질의 미세패턴이 형성되는 경우가 많다. 그 예로서는, 전자파 차폐를 위해서 필름 표면에 망형상의 패턴으로 도전성 물질을 코팅하는 경우나 PDP의 전면기판이나 배면기판에 스트라이프 패턴을 필름에 형성시킨 경우 등을 들 수 있다.

이러한 패턴을 필름에 형성시키기 위해서는 상기 필름에 도전성 물질의 패턴을 코팅하는 과정이 필요한데, 상기 과정에 많이 사용되는 방법 중 하나로 포토리소그래피 방식을 들 수 있다. 상기 포토리소그래피 공정은 필름위에 도전성 물질을 전체 형성한 후 그 위에 감광선 물질을 다시 도포하고, 네가티브 방식 또는 포지티브 방식을 적용하는지 여부에 따라 제거될 부분 또는 잔존할 부분의 형태에 맞추어 상기 감광성 물질 상부를 빛으로 조사하고(노광), 상기 감광된 물질 또는 나머지 부분을 제거하며(현상), 제거된 부분을 에칭 제거하여 원하는 패턴을 필름위에 형성시키는 방식이다.

이러한 포토리소그래피 방식을 사용할 경우에는 매우 미세한 패턴도 형성시킬 수 있다는 장점이 있지만, 공정이 복잡하고, 패턴 이외 영역의 고가재료의 낭비가 심하며, 현상 및 에칭 공정 중에 발생하는 폐액 처리 비용이 높다는 단점이 있다. 또한 포토리소그래피 공정에 사용되는 노광, 현상 및 에칭장비를 대형화 시킬 경우 비용이 많이 발생하게 되는데, 이는 최근의 대세인 디스플레이 화면의 대형화 추세에 적절히 대응하는데 큰 장애가 된다.

따라서, 가급적이면 장비가 저비용이면서 재료낭비가 없으며 폐액 발생이 없는 인쇄 방법이 각광을 받고 있다. 인쇄 방법 중 가장 많이 사용되는 방식은 스크린 인쇄 및 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄법 중 소프트롤 또는 하드롤 인쇄와 같은 롤인쇄법이다.

그 중 스크린 인쇄법은 각 장의 필름위에 원하는 인쇄 형상이 새겨진 스크린을 올려놓고 페이스트를 롤 등으로 도포하여 형성하는 방법인데, 각 장마다 인쇄하여야 하기 때문에 생산성이 열악하다는 문제점이 있다.

오프셋 인쇄는 패턴이 새겨진 유리 또는 금속 재질의 하드롤 원판에 페이스트를 도포한 후 닥터 블레이드로 긁어 패턴의 홈부에만 페이스트가 충진되게 한 후, 블랭킷(blanket) 이라고 불리는 실리콘 고무 등으로 이루어진 소프트 롤과 압착하여 소프트 롤에 패턴을 1차 전사(off)시키고 상기 소프트 롤을 기재와 압착하여 회전(rolling)시키게 되면 소프트 롤에서 기재로 2차 전사(set)시키는 방식으로 패턴을 인쇄하는 방식이다.

또한, 그라비아 인쇄법 중 소프트롤 인쇄는 잉크(여기서는 페이스트) 등이 저장된 저장조에 인쇄용 오목홈이 새겨진 실리콘 고무 등의 재질을 가진 소프트 인쇄롤의 일부를 침적시키거나 또는, 다른 방법으로 예를 들면 상부에서 페이스트 등을 공급하는 방식으로 롤의 표면을 페이스트 등으로 적신 후 닥터 블레이드로 오목홈 이외의 부분에 부착된 잉크를 제거하여 오목홈에만 잉크를 잔류시킨 후, 상기 인쇄롤과 마주하는 금속 재질의 백업롤과 상기 인쇄롤 사이에 필름을 통과시켜 인쇄롤의 오목홈에 잔류하던 페이스트 등을 필름에 전사시키는 방법을 말한다.

상기와 같은 소프트 롤 인쇄법은 실리콘 표면의 이형 특성과 고무 특성에 의해 인쇄성이 뛰어나다는 장점이 있는 반면, 연질의 시트를 말아서 롤 형태로 가공한 것이므로 필연적으로 롤에 이음매가 형성될 수 밖에 없으며, 상기 이음매 부분에는 원하는 패턴을 형성시킬 수 없으므로 1회전 이상 롤을 회전시켜 전사할 경우 이음매 부분에서는 결함이 발생될 수 밖에 없다. 따라서, 상기 이음매가 있는 소프트 롤을 이용하여 인쇄를 실시할 경우 롤을 1회전이상 회전시킬 수 밖에 없으므로 인쇄가능한 영역의 길이는 인쇄롤 원둘레 길이 이하로 제한될 수밖에 없었다. 따라서, 넓은 면적을 인쇄하기 위해서는 인쇄롤 직경을 크게 하여야 하는 등 롤 크기가 최종규격에 따라 바뀌어야 하며, 그에 따른 장비의 변형 및 대형화가 필요하다는 문제가 있었다.

또한, 이와는 별도로 실리콘 고무 등과 같은 연질의 롤을 사용할 경우에는 페이스트에 혼합된 유기용매에 의해 실리콘 롤이 팽윤되는 현상이 일어날 수 있다. 그 결과 수백번 이상의 인쇄를 반복하면 실리콘 롤의 팽윤에 의해 롤의 변형이 일어날 수 있으며, 따라서, 패턴의 정밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

상술한 바와 같이 롤을 실리콘 고무 계열의 소프트 롤로 이용하지 않고, 금속제 특히 스테인레스강 재질의 하드롤(hard roll)을 이용하여 인쇄하는 하드롤 인쇄법은 상기 소프트롤 인쇄법의 대안이 될 수 있다. 하드롤은 이음매 없는 완벽한 실린더 형태로 롤을 제조할 수 있어 인쇄되는 면적의 제한이 없으며, 따라서 인쇄되는 면적에 따라 다양한 크기의 롤을 준비해야 하는 문제도 해결할 수 있고, 또한 페이스트에 포함된 유기용매에 의한 롤의 팽윤현상도 일어나지 않아 내구성에도 큰 문제가 없다.

그러나, 상기 하드롤은 패턴이 전사되는 기판을 너무 경질의 기판(예를 들면 유리기판)으로 할 경우에는 롤의 이형 특성과 고무 특성이 미약하여 기판 위에 페이스트를 전사할 수 없으며, 따라서 기판으로는 플라스틱 필름 등과 같은 재료만 사용가능하다. 상기 플라스틱 필름으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이 주로 사용되는데 PET는 표면경도가 비교적 높아 페이스트가 제도로 하드롤로부터 전사되기 어렵다는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속제의 하드롤을 이용하여 인쇄할 경우에도 페이스트가 양호하게 전사될 수 있는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 시트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면으로서 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트는, 유연성 기판 및 상기 기판 위에 형성된 실리콘계 수지로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 실리콘계 수지는 (a) 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산, (b) 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산의 알케닐에 대한 SiH의 몰비가 0.5~20 이 되도록 포함된 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산, (c) 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 중량 대비 1~5000ppm 포함된 백금족 화합물, 및 (d) 유기용제를 포함하는 실리콘 수지 조성물을 상기 기판위에 도포 및 경화하여 형성되는 것이 바람직하다.

특히, 상기 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 구조를 가지는 것이 효과적이다.

[화학식 1]

R¹ _(3-a)X_aSiO-(R¹XSiO)_m-(R¹ ₂SiO)_n-SiR¹ _(3-a)X_a

[화학식 2]

R¹ ₂(HO)SiO-(R¹XSiO)_p-(R¹ ₂SiO)_q-SiR¹ ₂(OH)

여기서, R¹은 지방족 불포화결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, X는 알케닐기 함유 유기기이며, a는 0~3의 정수, m 및 p는 각각 0~5,000으로서 a와 m은 동시에 0이 될 수 없으며, n 또는 q는 100~10,000의 값을 가진다.

그리고, 상기 a는 1인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 R¹은 1~10의 탄소수를 가지는 것이 좋다.

또한, 상기 R¹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로 헥실기 등의 시클로 알킬기, 페닐기, 토릴기 등의 아릴기 중에서 선택되는 것이 좋다.

그리고, 상기 X는 탄소수 2~20인 것이 바람직하다.

또한, 상기 X는 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 아크릴로일 프로필기, 아크릴로일 메틸기, 메타크릴로일 프로필기, 시클로헥세닐에틸기, 비닐옥시 프로필 기 중에서 선택되는 것이 좋다.

또한, 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산은 분자 중에 결합한 수소원자를 2개 이상 가지는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노 수소 폴리실록산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 효과적이다.

그리고, 상기 오르가노 수소 폴리실록산은 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 가지는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

H_bR¹ ₃ _- _bSiO-(HR¹SiO)_x-(R¹ ₂SiO)_y-SiR¹ ₃ _- _bH_b

[화학식 4]

-(HR¹SiO)_s-(R¹SiO)_t-

여기서, b는 0 또는 1, x,y는 정수로서 각각 500 ≥ x ≥ 0, 1000 ≥ y ≥ 1 이며, 또한 s는 2 이상의 정수, t는 0 이상의 정수로서 s + t ≥ 3, 바람직하게는 8 ≥ s + t ≥ 3 의 조건을 만족한다.

또한, 오르가노 수소 폴리실록산의 점도는 25℃에서 1 ~ 5000 mPa·s인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 백금족계 화합물은 백금흑, 염화백금산, 염화백금산-올레핀착체, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 로듐 및 로듐-올레핀착체로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기용제는 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 헥산으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 유기용제의 양은 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 100 중량부에 대하여 10~1000 중량부 인 것이 좋다.

또한, 상기 실리콘 수지 조성물은 폴리디메틸 실록산 및 폴리디메틸디페닐실록산 중에서 선택되는 비반응성의 폴리오르가노실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스페이트계, 유황계 및 티오에테르계 중에서 선택되는 산화방지제; 트리아졸계 및 벤조페논계 중에서 선택되는 광안정제; 인산에스테르계, 할로겐계, 인계, 안티몬계 중에서 선택되는 난연제; 양이온 활성제, 음이온 활성제 및 비이온계 활성제 중에서 선택되는 대전방지제; 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 가소제 및 실리카 중에서 선택되는 무기 충전제; 및 안료; 로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 첨가제는 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 100 중량부에 대하여 20중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 실리콘 수지 조성물은 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 γ-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 실란계 커플링제를 더 포함하는 것이 좋다.

그리고, 유연성 기판은 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에테르설폰 (PES), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN)와 같은 플라스틱 필름 또는 알루미늄 박, 동박과 같은 금속박 중에서 선택된 것이 효과적이다.

또한, 상기 유연성 기판은 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭처리, 플라즈마 처리 또는 열 처리 중에서 선택된 한가지 이상의 처리를 겪은 것이 좋다.

본 발명의 또다른 일측면으로서 상기 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트를 제조하는 방법은 실리콘 수지 조성물을 유연성 기판 위에 그대로 또는 유기용제로 희석하여 도포하는 단계 및 상기 유연성 기판 위에 도포된 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 단계로 이루어지는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트를 제조하는 방법으로서, 상기 실리콘 수지 조성물은 (a) 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산, (b) 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산의 알케닐에 대한 SiH의 몰비가 0.5~20 이 되도록 포함된 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산, (c) 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 중량 대비 1~5000ppm 포함된 백금족 화합물, (d) 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 실리콘 수지 조성물은 상기 유연성 기판 위에 고형분 기준로서 0.1 내지 200 g/m²의 범위로 도포되는 것이 좋다.

또한, 상기 실리콘 수지 조성물을 상기 유연성 기판 위에 도포하는 단계 이전에 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭처리, 플라즈마 처리 또는 열 처리 중에서 선택된 한가지 이상의 방법으로 상기 유연성 기판을 사전처리 하는 것이 효과적이다.

그리고, 상기 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 단계는 80 ~ 250℃에서 10 ~ 300초간 가열하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은 종래 하드롤에 의해 인쇄되는 기판의 문제점에 대하여 깊이 연구한 결과, 종래의 인쇄용 기판은 비록 유리와 같이 강성(rigid)의 재질은 아니지만, 그 표면 경도가 비교적 높아 하드롤의 음각된 패턴 내에 충진된 페이스트와 비교적 강하게 접착하여 상기 하드롤로부터 페이스트를 이형시키기에는 충분한 페이스트 접착성 또는 변형능력을 가진다는 문제를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.

이에, 본 발명의 발명자들은 유연성의 기재위에 얇은 두께를 가진 실리콘 수지 계열의 연질 필름 층을 더 형성시킨 2층 구조의 시트를 기판으로 이용하면 페이스트의 전사가 용이하여 하드롤을 이용한 인쇄에 효과적이라는 것을 알고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 2중 구조의 시트는 상술한 바와 같이 유연성 기판 위에 실리콘 수지가 박막으로 형성된 형태를 가진다.

상기 실리콘 수지는 기판 표면의 경도를 감소시켜 기판이 강성(rigid)인 금속제 하드롤 표면으로 침투하여 페이스트와 용이하게 접촉할 수 있도록 하는 역할을 수행하는 연질 표면층을 형성한다.

다만, 본 발명의 시트가 디스플레이 장치에 부착되는 필름으로 가공된다는 점을 고려하면, 상기 실리콘 수지의 두께는 1~200㎛인 것이 바람직하다. 만일 상기 실리콘 수지의 두께가 1㎛ 미만일 경우에는 연질 표면층을 형성하여 페이스트가 용이하게 전사되도록 하는 능력이 미흡하고, 반대로 상기 실리콘 수지의 두께가 200㎛를 초과할 경우에는 인쇄패턴이 나빠져 불리하다.

또한, 이러한 목적을 달성하기 위해서는 상기 실리콘 수지는 아래의 바람직한 조성을 가지는 조성물을 기재 위에 도포한 후 건조하여 제조되는 것이 바람직하다.

- 실리콘 수지를 제조하기 위한 조성물(이하, 간단히 실리콘 수지 조성물)의 바람직한 조성

(a) 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산

(b) SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산 : 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산의 알케닐에 대한 SiH의 몰비가 0.5~20 이 되도록 포함.

(c) 백금족 화합물 : 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH 기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 중량 대비 1~5000ppm 포함

(d) 유기용제 : 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 100 중량부에 대하여 10~1000 중량부

이하, 상기 조성물을 이루는 각 구성성분에 대하여 상세히 설명한다.

(a) 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산

상기 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산은 실리콘 수지를 형성하는 중요한 요소로서 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 구조를 가진다.

R¹ _(3-a)X_aSiO-(R¹XSiO)_m-(R¹ ₂SiO)_n-SiR¹ _(3-a)X_a

R¹ ₂(HO)SiO-(R¹XSiO)_p-(R¹ ₂SiO)_q-SiR¹ ₂(OH)

상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R¹은 지방족 불포화결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, X는 알케닐기 함유 유기기이며, a는 0~3의 정수, m 및 p는 각각 0~5,000으로서 a와 m은 동시에 0이 될 수 없으며, n 또는 q는 100~10,000의 값을 가진다.

특히, 상기 R¹은 1~10의 탄소수를 가지는 것이 보다 바람직하며, 그 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등과 같은 알킬기, 시클로 헥실기 등과 같은 시클로 알킬기, 페닐기, 토릴기 등과 같은 아릴기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기와 페닐기가 특히 바람직하다.

알케닐기 함유 유기기인 X는 탄소수 2~20인 것이 바람직하고, 그 바람직한 예로서는 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 아크릴로일 프로필기, 아크릴로일 메틸기, 메타크릴로일 프로필기, 시클로헥세닐에틸기, 비닐옥시 프로필기 등을 들 수 있다.

(b) SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산

상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산은 조성물 내에서 가교제의 역할을 하는 것으로서, 분자 중에 결합한 수소원자를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 가지는 오르가노 수소 폴리실록산으로 직쇄상, 분지상, 환상 등을 사용할 수 있다. 상기 오르가노 수소 폴리실록산의 예로서 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 가지는 것을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

H_bR¹ ₃ _- _bSiO-(HR¹SiO)_x-(R¹ ₂SiO)_y-SiR¹ ₃ _- _bH_b

-(HR¹SiO)_s-(R¹SiO)_t-

상기 화학식 3 또는 화학식 4에서, b는 0 또는 1, x,y는 정수로서 각각 500 ≥ x ≥ 0, 1000 ≥ y ≥ 1 이며, 또한 s는 2 이상의 정수, t는 0 이상의 정수로서 s + t ≥ 3, 바람직하게는 8 ≥ s + t ≥ 3 의 조건을 만족한다.

상기 오르가노 수소 폴리실록산의 점도는 25℃에서 1 ~ 5000 mPa·s인 것이 바람직하다. 또한, 상기 오르가노 수소 폴리실록산은 한종류만 단독으로 사용되어야 하는 것이 아니라 2종 이상 혼합되어 사용될 수도 있다. 점도가 과다하게 높을 경우에는 상기 조성물을 유연성 기판에 도포하였을 때 균일한 두께를 가지기 곤란하며, 점도가 과다하게 높을 경우에는 코팅성이 나빠져 일정한 충분한 두께를 확보하기가 곤란해진다.

상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 사용량은 알케닐기를 함유 하는 폴리오르가노실록산(a) 중의 알케닐기에 대한 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)에 포함된 SiH기의 몰비가 0.5 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 15의 범위가 되도록 배합하는 것이 효과적이다. 상기 몰비가 0.5 미만일 경우에는 가교밀도가 낮아져 유기용매와 접촉시 시트형태로서의 유지력이 낮아지고, 20을 넘는 경우에는 가교밀도가 높아져 시트가 딱딱해져 페이스트의 젖음성이 떨어진다.

(c) 백금족 화합물

백금족계 화합물은 상기 실리콘 수지 조성물을 경화시키기 위하여 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산(a) 성분과 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b) 성분간의 소위 부가 반응을 촉진시키는 촉매 역할을 수행하기 위하여 조성물에 포함된다. 부가 반응용 촉매로서는 예를 들면 백금흑, 염화백금산, 염화백금산-올레핀착체, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 로듐, 로듐-올레핀착체 등을 들 수 있다. 상기 부가반응형 촉매는 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산(a)과 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b) 성분의 합계 중량에 대하여 금속의 중량으로서 1 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 5-2000 ppm 으로 배합하는 것이 좋다. 1 ppm 미만인 경우 경화성이 저하되고 가교밀도가 낮아져 유지력이 저하된다. 반면 5000 ppm 이상의 경우 반응성 또는 경화속도가 빨라져 가사시간이 너무 짧다는 문제가 생긴다.

(d) 유기용제

본 발명의 조성물은 실리콘 수지의 코팅성과 점도조정을 위하여 유기용제를 포함할 수 있다. 상기 유기용제로는 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산 등과 같이 본 발명의 조성물을 균일하게 용해할 수 있는 것을 1종 또는 2종이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 톨루엔과 크실렌이 바람직하다. 상기 유기용제는 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 100 중량부에 대하여 10~1000중량 포함되는 것이 바람직하다.

기타 임의 성분

본 발명에서 사용되는 실리콘계 수지 조성물은 상기 필수 성분 이외에도 다른 성분을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

예를 들면, 폴리디메틸 실록산 및 폴리디메틸디페닐실록산 중에서 선택되는 비반응성의 폴리오르가노실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스페이트계, 유황계 및 티오에테르계 중에서 선택되는 산화방지제; 트리아졸계 및 벤조페논계 중에서 선택되는 광안정제; 인산에스테르계, 할로겐계, 인계, 안티몬계 중에서 선택되는 난연제; 양이온 활성제, 음이온 활성제 및 비이온계 활성제 중에서 선택되는 대전방지제; 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 가소제 및 실리카 중에서 선택되는 무기 충전제; 및 안료; 로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.

상기 성분들의 첨가량은 그 양을 총합하여 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부이하로 조절되는 것이 바람직하다. 임의 성분의 첨가량이 상기 범위를 넘어서면 헤이즈 문제가 발생하여 투명성에 문제가 생길 뿐만 아니라 실리콘 고분자의 물성이 나빠진다. 상기 첨가제들은 상술한 바와 같이 임의 성분이므로 그 하한을 따로 정할 필요는 없으나, 이들의 특성을 활용하기 위해서는 0.01중량부 이상은 포함되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에서 사용되는 실리콘 수지 조성물은 실란계 커플링제를 첨가할 수 있다. 실란계 커플링제로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 또는 γ-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이때, 상기 실란계 커플링제의 첨가량은 그 양을 총합하여 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부이하로 조절되는 것이 바람직하다. 임의 성분의 첨가량이 상기 범위를 넘어서면 헤이즈문제가 발생하여 투명성에 문제가 생길 뿐만 아니라 실리콘 고분자의 물성이 나빠진다.

상기와 같은 실리콘 수지 조성물은 유연성 기판위에 도포된 후 경화되어 실리콘 수지막의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 2층 구조 시트를 이루는 유연성 기판은 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에테르설폰 (PES), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 플라스틱 필름 또는 알루미늄 박, 동박 등의 금속박을 사용할 수 있다.

이때, 상기 기재와 실리콘 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭처리, 플라즈마 처리, 열 처리한 것을 사용할 수 있다.

이하, 상술한 유리한 특성을 가지는 실리콘 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 2층 구조 시트를 제조하는 방법의 바람직한 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 2층 구조 시트는 상술한 실리콘 수지 조성물을 유연성 기판 위에 도포하고, 상기 유연성 기판 위에 도포된 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 방법에 의해 얻어질 수 있다.

보다 상세히 설명하면, 우선 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 직접 또는 적 당한 유기용제로 희석한 후 바코터, 롤코터, 리버스 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터 등의 공지된 방법에 의해 유연성 기판에 도포하는 단계를 거친다.

이때, 기재인 유연성 기판으로는 상술한 바와 같이 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에테르설폰 (PES), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 플라스틱 필름, 알루미늄 박, 동박 등의 금속박을 사용할 수 있다.

상기 기재와 실리콘 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해 유연성 기재를 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭처리, 플라즈마 처리, 열 처리하는 단계가 상기 수지를 도포하는 단계 이전에 선행될 수도 있다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물을 유연성 기판에 도포하는 도포량은 도포하기 위한 기재의 재질의 종류에 따라서도 다르지만 고형분의 양으로서 0.1 내지 200 g/m²의 범위가 바람직하며, 그 결과 경화 후의 실리콘 수지층의 두께를 1 ~ 200 미크론으로 제어할 수 있다.

이후, 상기 실리콘 수지 조성물을 도포한 유연성 기판을 80 내지 250℃에서 약 10 내지 300초간 가열함으로서 조성물의 표면에 경화피막을 형성시키므로서 원하는 연질도(softness)를 갖는 2층구조의 실리콘/유연성 기판 시트를 얻을 수 있다. 경화온도가 80℃ 미만인 경우 실리콘 점착제의 경화를 위한 백금촉매의 경화반응이 일어나지 않으며, 250℃를 초과하는 경우 도포된 기재를 손상시키므로 좋지 못하다. 또한 가열시간이 10초 이하가 되면 경화가 충분히 일어나지 않아 실리콘 필름으로서의 기능을 다하지 않을 뿐만 아니라 잔류물질에 의한 무게 변화가 크다. 가열시간이 300초를 초과하면 실리콘 수지/ 유연성 기판의 2층 구조를 가진 시트의 생산속도가 낮아진다.

이하, 하기하는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 본 발명의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.

하기하는 실시예 중에 기재된 '부'라 함은 중량부를 의미한다.

(실시예)

<2층 구조 시트의 제조>

분자쇄 말단이 비닐기로 봉쇄되고, 0.15몰% 의 메틸 비닐 실록산 (methyl vinyl siloxane) 단위를 포함하는 알케닐기 함유 폴리 디메틸 실록산, 가교제인 Me₃SiO-[MeHSiO]₄₀SiMe₃, 백금 촉매를 포함하는 조성물을 고형분 기준으로 30%가 되도록 톨루엔에 용해시켜서 실리콘 수지 조성물을 미리 제조하였다.

조제된 실리콘 수지 조성물의 코팅성을 고려하여 상기 수지 조성물의 농도가 20 %가 되도록 톨루엔으로 희석하여 균일하게 혼합한 후 PET에 코팅하여 140℃에서 3분간 건조한 후 면적 30 X 25 cm² 이고 두께 25㎛인 균일한 실리콘 수지 층이 유연성 기판인 상기 PET 위에 적층된 2층 구조의 시트를 얻었다.

<코팅성 평가>

상기에서 제조된 2층 구조의 시트를 이용하여 스테인레스 강제 하드롤(hard roll)로 롤인쇄 시험을 하였다(실시예). 인쇄되는 페이스트로는 실버페이스트를 사용하였으며, 롤 표면에는 격자 무늬를 음각으로 형성하여 인쇄에 사용하였다.

또한, 비교를 위해 종래 하드롤 인쇄에 사용되던 PET 재질의 기판을 상기 실시예에서 사용된 스테인레스 강제 하드롤로 롤인쇄하였다(비교예).

상기 실시예와 비교예에 의해 인쇄한 결과를 도 2에 나타내었다. 본 발명에 의해 제조된 2층 구조의 시트를 이용하여 롤인쇄한 결과 도 2(a)에서 확인할 수 있듯이 표면에 형성된 무늬가 균일하게 형성되어 있었으며, 무늬의 끊김이나 패임 등 의 현상이 거의 없었던 반면에 상기 비교예(도 2(b))의 경우에는 PET 표면에 무늬가 끊어진 부분이 많았으며, 부분적으로 무늬가 패인 곳이 많이 존재하고 있음을 관찰할 수 있었다. 이는 롤의 패턴 내에 형성된 페이스트가 완전히 PET 표면에 전사되지 않음을 의미하며, 본 발명의 경우인 실시예에 비하여 훨씬 열등한 인쇄 성능을 가진다는 것을 나타내는 것이다.

따라서, 상기 실시예에 의해 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

본 발명에 의할 경우에는 금속제의 하드롤을 이용하여 인쇄할 경우에도 페이스트가 양호하게 전사될 수 있는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 시트 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

유연성 기판 및 상기 기판 위에 형성된 실리콘계 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 수지는

(a) 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산,

(b) 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산의 알케닐에 대한 SiH의 몰비가 0.5~20 이 되도록 포함된 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산,

(c) 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 중량 대비 1~5000ppm 포함된 백금족 화합물 및

(d) 유기용제

를 포함하는 실리콘 수지 조성물을 상기 기판위에 도포 및 경화하여 형성되는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 2 항에 있어서, 상기 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.

[화학식 1]

R¹ _(3-a)X_aSiO-(R¹XSiO)_m-(R¹ ₂SiO)_n-SiR¹ _(3-a)X_a

[화학식 2]

R¹ ₂(HO)SiO-(R¹XSiO)_p-(R¹ ₂SiO)_q-SiR¹ ₂(OH)

여기서, R¹은 지방족 불포화결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, X는 알케닐기 함유 유기기이며, a는 0~3의 정수, m 및 p는 각각 0~5,000으로서 a와 m은 동시에 0이 될 수 없으며, n 또는 q는 100~10,000의 값을 가진다.
제 3 항에 있어서, 상기 a는 1인 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 3 항에 있어서, 상기 R¹은 1~10의 탄소수를 가지는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 5 항에 있어서, 상기 R¹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로 헥실기 등의 시클로 알킬기, 페닐기, 토릴기 등의 아릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 3 항에 있어서, 상기 X는 탄소수 2~20인 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 7 항에 있어서, 상기 X는 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 아크릴로일 프로필기, 아크릴로일 메틸기, 메타크릴로일 프로필기, 시클로헥세닐에틸기, 비닐옥시 프로필기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 2 항에 있어서, 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산은 분자 중에 결합한 수소원자를 2개 이상 가지는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노 수소 폴리실록산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 9 항에 있어서, 상기 오르가노 수소 폴리실록산은 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.

[화학식 3]

H_bR¹ ₃ _- _bSiO-(HR¹SiO)_x-(R¹ ₂SiO)_y-SiR¹ ₃ _- _bH_b

[화학식 4]

-(HR¹SiO)_s-(R¹SiO)_t-

여기서, b는 0 또는 1, x,y는 정수로서 각각 500 ≥ x ≥ 0, 1000 ≥ y ≥ 1 이며, 또한 s는 2 이상의 정수, t는 0 이상의 정수로서 s + t ≥ 3, 바람직하게는 8 ≥ s + t ≥ 3 의 조건을 만족한다.
제 10 항에 있어서, 오르가노 수소 폴리실록산의 점도는 25℃에서 1 ~ 5000 mPa·s인 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 2 항에 있어서, 상기 백금족계 화합물은 백금흑, 염화백금산, 염화백금산-올레핀착체, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 로듐 및 로듐-올레핀착체로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 2 항에 있어서, 상기 유기용제는 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 헥산으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 13 항에 있어서, 상기 유기용제의 양은 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 100중량부에 대하여 10~1000중량부인 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 2 항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물은 폴리디메틸 실록산 및 폴리디메틸디페닐실록산 중에서 선택되는 비반응성의 폴리오르가노실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스페이트계, 유황계 및 티오에테르계 중에서 선택되는 산화방지제; 트리아졸계 및 벤조페논계 중에서 선택되는 광안정제; 인산에스테르계, 할로 겐계, 인계, 안티몬계 중에서 선택되는 난연제; 양이온 활성제, 음이온 활성제 및 비이온계 활성제 중에서 선택되는 대전방지제; 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 가소제 및 실리카 중에서 선택되는 무기 충전제; 및 안료; 로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 15 항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 100중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 2 항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물은 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 γ-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 실란계 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드롤 인 쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 1 항에 있어서, 유연성 기판은 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리에테르설폰 (PES), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN)와 같은 플라스틱 필름 또는 알루미늄 박, 동박과 같은 금속박 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
제 18 항에 있어서, 상기 유연성 기판은 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭처리, 플라즈마 처리 또는 열 처리 중에서 선택된 한가지 이상의 처리를 겪은 것임을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트.
실리콘 수지 조성물을 유연성 기판 위에 그대로 또는 유기용제로 희석하여 도포하는 단계 및

상기 유연성 기판 위에 도포된 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 단계로 이루어지는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트를 제조하는 방법으로서,

상기 실리콘 수지 조성물은 (a) 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산,

(b) 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산의 알케닐에 대한 SiH의 몰비가 0.5~20 이 되도록 포함된 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산,

(c) 상기 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산(a)와 상기 SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산(b)의 합계 중량 대비 1~5000ppm 포함된 백금족 화합물 및

(d) 유기용제

를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트를 제조하는 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물은 상기 유연성 기판 위에 고형분 기준으로 0.1 내지 200 g/m²의 범위로 도포되는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트를 제조하는 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물을 상기 유연성 기판 위에 도포하는 단계 이전에 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭처리, 플라즈마 처리 또는 열 처리 중에서 선택된 한가지 이상의 방법으로 상기 유연성 기판을 사전처리 하는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트를 제조하는 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 단계는 80 ~ 250℃에서 10 ~ 300초간 가열하는 것을 특징으로 하는 하드롤 인쇄성이 뛰어난 2층 구조 시트를 제조하는 방법.