JP2009536887A - ハードロール印刷性に優れた２層構造シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はハードロール印刷性に優れた２層構造シート及びその製造方法に関するもので、より詳しくは、耐久性は優れるもののプラスチック基材にペーストを印刷するときペーストの転写が不良であるという短所を有するハードロールを使用する場合にも、ペーストが容易に転写されるようにするシリコン／プラスチック２層構造を有するシート及びその製造方法に関する。
【解決手段】本発明の一側面であるハードロール印刷性に優れた２層構造シートは、柔軟性基板及び上記基板上に形成されたシリコン系樹脂からなることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明はハードロール印刷性に優れた２層構造シート及びその製造方法に関するもので、より詳しくは、耐久性は優れるもののプラスチック基材にペーストを印刷するときペーストの転写が不良であるという短所を有するハードロールを使用する場合にも、ペーストが容易に転写されるようにするシリコン／プラスチック２層構造を有するシート及びその製造方法に関する。

最近、テレビジョン、コンピュータ用モニターなど各種のディスプレイ装置は、既存の陰極線管（ＣＲＴ）方式から脱皮してＬＣＤ、ＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイ方式で製造されている。上記のようなフラットパネルディスプレイの表面には多様な理由により導電性物質の微細パターンが形成される場合が多い。その例としては、電磁波の遮蔽のためにフィルムの表面に網状のパターンで導電性物質をコーティングする場合や、ＰＤＰの前面基板や背面基板にストライプパターンをフィルムに形成させた場合などが挙げられる。

このようなパターンをフィルムに形成させるためには上記フィルムに導電性物質のパターンをコーティングする過程が必要であるが、上記過程に多く使用される方法の一つとしてフォトリソグラフィー方式が挙げられる。上記フォトリソグラフィー工程はフィルム上に導電性物質を全体形成した後、その上に感光性物質を再び塗布し、ネガティブ方式またはポジティブ方式を適用するか否かによって除去される部分または残存する部分の形態に合わせて上記感光性物質の上部を光に照射し（露光）、上記感光された物質または残り部分を除去し（現像）、除去された部分をエッチング除去して所望のパターンをフィルム上に形成させる工程である。

このようなフォトリソグラフィー方式を使用する場合には、非常に微細なパターンも形成できるという長所はあるが、工程が複雑で、パターン以外の領域の高価の材料の無駄が多く、現像及びエッチング工程中に発生する廃液処理の費用が高いという短所がある。またフォトリソグラフィー工程に使用される露光、現像及びエッチング装備を大型化する場合、コストの発生が多くなるが、これは最近の傾向であるディスプレイ画面の大型化の傾向に適切に対応するにおいて大きな障害となる。

従って、なるべく装備が低費用でありながら材料の無駄がなく、廃液の発生もない印刷方法が脚光を浴びている。印刷方法のうち最も多く使用される方式は、スクリーン印刷及びオフセット印刷、グラビア印刷法のうちソフトロールまたはハードロール印刷のようなロール印刷法である。

その中でスクリーン印刷法は、各枚のフィルム上に所望の印刷形状が刻まれたスクリーンを載せペーストをロールなどで塗布して形成する方法であるが、各枚ごとに印刷しなければならないため生産性に劣るという問題点がある。

オフセット印刷は、パターンが刻まれたガラスまたは金属材質のハードロール原版にペーストを塗布した後、ドクターブレードで削ってパターンの溝部のみにペーストが充填されるようにした後、ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）と呼ばれるシリコンゴムなどからなるソフトロールと圧着してソフトロールにパターンを１次転写（ｏｆｆ）させ、上記ソフト ロールを基材と圧着して回転（ｒｏｌｌｉｎｇ）させるとソフトロールから基材に２次転写（ｓｅｔ）させる方式でパターンを印刷する方式である。

また、グラビア印刷法のうちソフトロール印刷は、インク（ここではペースト）などが貯蔵された貯蔵槽に印刷用の凹溝が刻まれたシリコンゴムなどの材質を有したソフト印刷ロールの一部を浸積したり、または他の方法により、例えば上部からペーストなどを供給する方式でロールの表面をペーストなどで浸した後、ドクターブレードで凹溝以外の部分に付着したインクを除去して凹溝のみにインクを残留させた後、上記印刷ロールと向かい合う金属材質のバックアップロールと上記印刷ロールの間にフィルムを通過させ、印刷ロールの凹溝に残留していたペーストなどをフィルムに転写させる方法をいう。

上記のようなソフトロール印刷法は、シリコン表面の離形特性とゴム特性により印刷性に優れるという長所がある反面、軟質のシートを巻いてロール状に加工したものであるため、必然としてロールに継ぎ目が形成され、上記継ぎ目部分には所望のパターンを形成させることが出来ないため、１回転以上ロールを回転させ転写する場合、継ぎ目部分では欠陥が発生するしかない。従って、上記継ぎ目のあるソフトロールを利用して印刷を行う場合、ロールを１回転以上回転させるしかないため、印刷可能な領域の長さは印刷ロールの円周の長さ以下に制限される。従って、広い面積を印刷するためには印刷ロールの直径を大きくしなければならないなどロールの大きさが最終規格に従って変わらなければならず、それによる装備の変形及び大型化が必要であるという問題があった。

また、これとは別に、シリコンゴムなどのような軟質のロールを使用する場合には、ペーストに混合された有機溶媒によりシリコンロールが膨潤する現像が起こり得る。その結果、数百回以上の印刷を繰り返すとシリコンロールの膨潤によりロールの変形が起こることがあり、従って、パターンの精密度が減少するという問題が生じ得る。

上述のように、ロールをシリコンゴム系列のソフトロールで利用せず、金属製、特にステンレス鋼材質のハードロール（ｈａｒｄ ｒｏｌｌ）を利用して印刷するハードロール印刷法は、上記ソフトロール印刷法の代案になることが出来る。ハードロールは継ぎ目のない完璧なシリンダー状にロールを製造することができるため印刷される面積に制限がなく、従って印刷される面積によって多様な大きさのロールを用意しなければならないという問題も解決され、またペーストに含まれた有機溶媒によるロールの膨潤現像も起こらないため耐久性にも大きな問題がない。

しかし、上記ハードロールはパターンが転写される基板を過度に硬質な基板（例えば、ガラス基板）にする場合には、ロールの離形特性とゴム特性が弱いため基板上にペーストを転写することが出来ず、従って、基板としてはプラスチックフィルムなどのような材料のみ使用できるという問題がある。上記プラスチックフィルムとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が主に使用されるが、ＰＥＴは表面硬度が比較的に高いためペーストが良好にハードロールから転写され難いという問題がある。

本発明は上述の従来技術の問題点を解決するためのもので、金属製のハードロールを利用して印刷する場合にもペーストが良好に転写できるハードロール印刷性に優れたシート及びその製造方法を提供することを目的とする。

上述の本発明の目的を達成すべく、本発明の一側面として、ハードロール印刷性に優れた２層構造シートは、柔軟性基板及び上記基板上に形成されたシリコン系樹脂からなることを特徴とする。

この際、上記シリコン系樹脂は、（ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのアルケニルに対するＳｉＨのモル比が０．５〜２０になるよう含まれたＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン、（ｃ）上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計重量対比１〜５０００ｐｐｍ含まれた白金族化合物、及び（ｄ）有機溶剤を含むシリコン樹脂組成物を上記基板上に塗布及び硬化して形成されることが好ましい。

特に、上記アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、下記の化学式１または化学式２で表される構造を有することが効果的である。

（化１）
Ｒ^１ _{（３−ａ）}Ｘ_ａＳｉＯ−（Ｒ^１ＸＳｉＯ）_ｍ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^１（３−ａ）Ｘａ

（化２）
Ｒ^１ _２（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ^１ＸＳｉＯ）_ｐ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｑ−ＳｉＲ^１ _２（ＯＨ）

ここで、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有有機基で、ａは０〜３の整数、ｍ及びｐはそれぞれ０〜５，０００であってａとｍは同時に０になることが出来ず、ｎまたはｑは１００〜１０，０００の値を有する。

そして、上記ａは１であることがより好ましい。

また、上記Ｒ１は１〜１０の炭素数を有することが良い。

また、上記Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基の中で選択されることが良い。

そして、上記Ｘは炭素数２〜２０であることが好ましい。

また、上記Ｘはビニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロへキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基の中で選択されることが良い。

また、上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンは、分子中に結合した水素原子を２つ以上有する直鎖状、分枝状または環状のオルガノ水素ポリシロキサンの中で選択された１種または２種以上の混合物であることが効果的である。

そして、上記オルガノ水素ポリシロキサンは、下記の化学式３または化学式４の構造を有することが好ましい。

（化３）
Ｈ_ｂＲ^１ _３−ｂＳｉＯ−（ＨＲ^１ＳｉＯ）_ｘ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｙ−ＳｉＲ^１ _３−ｂＨ_ｂ

（化４）
−（ＨＲ^１ＳｉＯ）_ｓ−（Ｒ^１ＳｉＯ）_ｔ−

ここで、ｂは０または１、ｘ、ｙは整数でそれぞれ５００≧ｘ≧０、１０００≧ｙ≧１で、またｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数でｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の条件を満たす。

また、オルガノ水素ポリシロキサンの粘度は２５℃で１〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

そして、上記白金族化合物は、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム及びロジウム−オレフィン錯体からなるグループの中で選択される１種以上であることが好ましい。

また、上記有機溶剤は、トルエン、クシレン、アセト酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン及びヘキサンからなるグループの中で選択された１種または２種以上であることが好ましい。

そして、上記有機溶剤の量は上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜１０００重量部であることが良い。

また、上記シリコン樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサン及びポリジメチルジフェニルシロキサンの中で選択される非反応性のポリオルガノシロキサンと、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスフェート系、硫黄系及びチオエーテル系の中で選択される酸化防止剤と、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の中で選択される光安定剤と、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系の中で選択される難燃剤と、陽イオン活性剤、陰イオン活性剤及び非イオン系活性剤の中で選択される帯電防止剤と、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤及びシリカの中で選択される無機充填剤と、顔料と、からなるグループの中で選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含むことが好ましい。

そして、上記添加剤は上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下に含まれることが好ましい。

そして、上記シリコン樹脂組成物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びγ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランからなるグループの中で選択される１種または２種以上の混合物のシラン系カップリング剤をさらに含むことが良い。

そして、柔軟性基板は、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔、銅箔のような金属箔の中で選択されることが効果的である。

また、上記柔軟性基板はプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理または熱処理の中で選択された一つ以上の処理を経ることが良い。

本発明の他の一側面として、上記ハードロール印刷性に優れた２層構造シートを製造する方法は、シリコン樹脂組成物を柔軟性基板上にそのまままたは有機溶剤に希釈して塗布する段階と、上記柔軟性基板上に塗布されたシリコン樹脂組成物を硬化させる段階と、からなるハードロール印刷性に優れた２層構造シートを製造する方法であって、上記シリコン樹脂組成物は（ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのアルケニルに対するＳｉＨのモル比が０．５〜２０になるよう含まれたＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン、（ｃ）上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計重量対比１〜５０００ｐｐｍ含まれた白金族化合物、（ｄ）有機溶剤を含むことを特徴とする。

そして、上記シリコン樹脂組成物は、上記柔軟性基板上に固形分を基準として０．１乃至２００ｇ／ｍ^２の範囲で塗布されることが良い。

また、上記シリコン樹脂組成物を上記柔軟性基板上に塗布する段階の前に、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理または熱処理の中で選択された一つ以上の方法により上記柔軟性基板を事前処理することが効果的である。

そして、上記シリコン樹脂組成物を硬化させる段階は、８０〜２５０℃で１０〜３００秒間加熱することが好ましい。

本発明による場合、金属製のハードロールを利用して印刷する場合にもペーストが良好に転写できる、ハードロール印刷性に優れたシート及びその製造方法を提供することが出来る。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の発明者等は、従来のハードロールにより印刷される基板の問題点について深く研究した結果、従来の印刷用基板はガラスのように剛性（ｒｉｇｉｄ）の材質ではないが、その表面の硬度が比較的高いためハードロールの陰刻されたパターン内に充填されたペーストと比較的に強く接着して上記ハードロールからペーストを離形させるには十分ではないペースト接着性または変形能力を有するという問題があることが分かった。

このため、本発明の発明者は柔軟性の基材上に薄い厚さのシリコン樹脂系列の軟質フィルム層をさらに形成させた２層構造のシートを基板として利用すると、ペーストの転写が容易でハードロールを利用した印刷に効果的であるということが分かり、本発明に至った。

本発明の２重構造のシートは、上述のように柔軟性基板上にシリコン樹脂が薄膜で形成された形態を有する。

上記シリコン樹脂は、基板表面の硬度を減少させ、基板が剛性（ｒｉｇｉｄ）の金属製ハードロール表面に浸透してペーストと容易に接触するようにする役割を果たす軟質表面層を形成する。

但し、本発明のシートがディスプレイ装置に付着するフィルムに加工されることを考えると、上記シリコン樹脂の厚さは１〜２００μｍであることが好ましい。上記シリコン樹脂の厚さが１μｍ未満の場合には軟質表面層を形成してペーストが容易に転写されるようにする能力が劣り、逆に上記シリコン樹脂の厚さが２００μｍを超える場合には印刷パターンが悪くなり不利である。

また、このような目的を達成するためには、上記シリコン樹脂は下記の好ましい組成を有する組成物を基材上に塗布した後乾燥して製造することが好ましい。

−シリコン樹脂を製造するための組成物（以下、簡単にシリコン樹脂組成物）の好ましい組成
（ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
（ｂ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン：上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのアルケニルに対するＳｉＨのモル比が０．５〜２０になるよう含む
（ｃ）白金族化合物：上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計重量対比１〜５０００ｐｐｍ含む
（ｄ）有機溶剤：上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜１０００重量部

以下、上記組成物を成す各構成成分について詳しく説明する。
（ａ）アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン
上記アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、シリコン樹脂を形成する重要な要素で、下記の化学式１または化学式２で表される構造を有する。

（化１）
Ｒ^１ _{（３−ａ）}Ｘ_ａＳｉＯ−（Ｒ^１ＸＳｉＯ）_ｍ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^１（３−ａ）Ｘａ

（化２）
Ｒ^１ _２（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ^１ＸＳｉＯ）_ｐ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｑ−ＳｉＲ^１ _２（ＯＨ）

上記化学式１及び化学式２において、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有有機基で、ａは０〜３の整数、ｍ及びｐはそれぞれ０〜５，０００であってａとｍは同時に０になることが出来ず、ｎまたはｑは１００〜１０，０００の値を有する。

特に、上記Ｒ^１は１〜１０の炭素数を有することがより好ましく、その好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのようなアルキル基、シクロヘキシル基などのようなシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基などが挙げられ、中でもメチル基とフェニル基が特に好ましい。

アルケニル基含有有機基のＸは炭素数２〜２０であることが好ましく、その好ましい例としては、ビニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロへキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などが挙げられる。

（ｂ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンは、組成物内で架橋剤の役割をするもので、分子中に結合した水素原子を少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有するオルガノ水素ポリシロキサンで、直鎖状、分枝状、環状などを使用することが出来る。上記オルガノ水素ポリシロキサンの例として、下記の化学式３または化学式４の構造を有するものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

（化３）
Ｈ_ｂＲ^１ _３−ｂＳｉＯ−（ＨＲ^１ＳｉＯ）_ｘ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｙ−ＳｉＲ^１ _３−ｂＨ_ｂ

（化４）
−（ＨＲ^１ＳｉＯ）_ｓ−（Ｒ^１ＳｉＯ）_ｔ−

上記化学式３または化学式４において、ｂは０または１、ｘ、ｙは整数でそれぞれ５００≧ｘ≧０、１０００≧ｙ≧１で、またｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数でｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の条件を満たす。

上記オルガノ水素ポリシロキサンの粘度は２５℃で１〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、上記オルガノ水素ポリシロキサンは一種類のみ単独で使用されるのではなく、２種以上混合され使用されることも出来る。粘度が高過ぎる場合は、上記組成物を柔軟性基板に塗布したとき均一な厚さを有することが困難で、粘度が低過ぎる場合にはコーティング性が悪くなり十分な厚さを確保することが困難となる。

上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の使用量は、アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン（ａ）中のアルケニル基に対するＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）に含まれたＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、好ましくは１〜１５の範囲になるよう配合することが効果的である。上記モル比が０．５未満の場合には架橋密度が低くなり有機溶媒と接触するときシート形態としての維持力が低くなり、２０を超える場合には架橋密度が高くなりシートが硬くなってペーストの濡れ性が劣る。

（ｃ）白金族化合物
白金族化合物は、上記シリコン樹脂組成物を硬化させるためアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン（ａ）成分とＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）成分間の、いわゆる付加反応を促進させる触媒の役割を果たすため組成物に含まれる。付加反応用触媒として、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィン錯体などが挙げられる。上記付加反応型触媒は、アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン（ａ）とＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）成分の合計重量に対して金属の重量として１乃至５０００ｐｐｍ、より好ましくは５−２０００ｐｐｍに配合することが良い。１ｐｐｍ未満の場合は硬化性が低下し架橋密度が低くなり維持力が低下する。その反面、５０００ｐｐｍ以上の場合、反応性または硬化速度が速くなり可使時間が短過ぎるという問題が生じる。

（ｄ）有機溶剤
本発明の組成物は、シリコン樹脂のコーティング性と粘度の調整のため有機溶剤を含むことが出来る。上記有機溶剤としては、トルエン、クシレン、アセト酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサンなどのように本発明の組成物を均一に溶解できるものを１種または２種以上選択して単独または混合して使用することが好ましい。特に、トルエンとクシレンが好ましい。上記有機溶剤は上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜１０００重量含まれることが好ましい。

その他の任意成分
本発明で使用されるシリコン系樹脂組成物は、上記必須成分以外にも他の成分を必要に応じて添加することが出来る。

例えば、ポリジメチルシロキサン及びポリジメチルジフェニルシロキサンの中で選択される非反応性のポリオルガノシロキサンと、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスフェート系、硫黄系及びチオエーテル系の中で選択される酸化防止剤と、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の中で選択される光安定剤と、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系の中で選択される難燃剤と、陽イオン活性剤、陰イオン活性剤及び非イオン系活性剤の中で選択される帯電防止剤と、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤及びシリカの中で選択される無機充填剤と、顔料とからなるグループの中で選択される１種または２種以上の添加剤をさらに使用することが出来る。

上記成分の添加量は、その量を総合して上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下に調節されることが好ましい。任意成分の添加量が上記範囲を超えると、ヘーズ問題が発生して透明性に問題が生じるだけでなく、シリコン高分子の物性が悪くなる。上記添加剤は、上述のように任意成分であるため、その下限を定める必要はないが、これらの特性を活用するためには、０．０１重量部以上含まれることがより好ましい。

また、上記本発明で使用されるシリコン樹脂組成物はシラン系カップリング剤を添加することが出来る。シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、またはγ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどを単独または２種以上混合して使用することが出来る。

この際、上記シラン系カップリング剤の添加量は、その量を総合して上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と上記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下に調節されることが好ましい。任意成分の添加量が上記範囲を超えるとヘーズ問題が発生して透明性に問題が生じるだけでなく、シリコン高分子の物性が悪くなる。

上記のようなシリコン樹脂組成物は、柔軟性基板上に塗布された後硬化してシリコン樹脂膜の形態で存在することが好ましい。本発明の２層構造シートを成す柔軟性基板は、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔、銅箔などの金属箔を使用することが出来る。

この際、上記基材とシリコン樹脂層との密着性を向上させるため、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、熱処理したものを使用することが出来る。

以下、上述の有利な特性を有するシリコン樹脂組成物を利用して本発明の２層構造シートを製造する方法の好ましい方法について説明する。

本発明の２層構造シートは、上述のシリコン樹脂組成物を柔軟性基板上に塗布し、上記柔軟性基板上に塗布されたシリコン樹脂組成物を硬化させる方法により得られる。

より詳しく説明すると、先ず、本発明のシリコン樹脂組成物を直接または適当な有機溶剤に希釈した後、バーコータ、ロールコータ、リバースコータ、グラビアコータ、エアナイフコータなどの公知の方法により柔軟性基板に塗布する段階を経る。

この際、基材の柔軟性基板としては、上述のようにポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔を使用することが出来る。

上記基材とシリコン樹脂層との密着性を向上させるため、柔軟性基材をプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、熱処理する段階が上記樹脂を塗布する段階の前に行われることも出来る。

本発明のシリコン樹脂組成物を柔軟性基板に塗布する塗布量は、塗布するための基材の材質の種類によって異なるが、固形分の量として０．１乃至２００ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、その結果、硬化後のシリコン樹脂層の厚さを１〜２００ミクロンに制御することが出来る。

以後、上記シリコン樹脂組成物を塗布した柔軟性基板を８０乃至２５０℃で約１０乃至３００秒間加熱することにより、組成物の表面に硬化被膜を形成させることで所望の軟質度（ｓｏfｔｎｅｓｓ）を有する２層構造のシリコン／柔軟性基板シートを得ることが出来る。硬化温度が８０℃未満の場合、シリコン粘着剤の硬化のための白金触媒の硬化反応が起きず、２５０℃を超える場合、塗布された基材を損傷するため好ましくない。また、加熱時間が１０秒以下になると硬化が十分ではないため、シリコンフィルムとしての機能を果たすことが出来ないだけでなく、残留物質による重さの変化が大きい。加熱時間が３００秒を超えるとシリコン樹脂／柔軟性基板の２層構造を有したシートの生産速度が低くなる。

以下、下記の実施例と比較例を通して本発明をより具体的に説明する。但し、下記の本発明の実施例は、本発明を説明するためのもので本発明の権利範囲を制限するためのものではない。
下記の実施例中に記載された'部'とは重量部を意味する。
＜２層構造シートの製造＞

分子鎖の末端がビニル基で封鎖され、０．１５モル％のメチルビニルシロキサン（ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）単位を含むアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤のＭｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］_４０ＳｉＭｅ_３、白金触媒を含む組成物を固形分を基準として３０％になるようトルエンに溶解させシリコン樹脂組成物を予め製造した。

調剤されたシリコン樹脂組成物のコーティング性を考えて上記樹脂組成物の濃度が２０％になるようトルエンで希釈して均一に混合した後、ＰＥＴにコーティングして１４０℃で３分間乾燥した後、面積３０Ｘ２５ｃｍ^２で厚さ２５μｍの均一なシリコン樹脂層が柔軟性基板である上記ＰＥＴ上に積層された２層構造のシートを得た。
＜コーティング性の評価＞

上記で製造された２層構造のシートを利用してステンレス鋼製ハードロール（ｈａｒｄ ｒｏｌｌ）でロール印刷試験を行った（実施例）。印刷されるペーストとしてはシルバーペーストを使用し、ロールの表面には格子状を陰刻で形成して印刷に使用した。

また、比較のため、従来にハードロール印刷に使用されたＰＥＴ材質の基板を上記実施例で使用されたステンレス鋼製ハードロールにロール印刷した（比較例）。

上記実施例と比較例により印刷した結果を図２に表した。本発明により製造された２層構造のシートを利用してロール印刷した結果、図２（ａ）で確認できるように、表面に形成された柄が均一に形成され、柄の切れやへこみなどの現像が殆どなかった反面、上記比較例（図２（ｂ））の場合にはＰＥＴ表面に柄が切れた部分が多く、部分的に柄が凹んだところが多く存在することが観察できた。これは、ロールのパターン内に形成されたペーストが完全にＰＥＴの表面に転写されないことを意味し、本発明の場合の実施例に比べて著しく劣る印刷性能を有するということを示す。

従って、上記実施例により本発明の有利な効果を確認することが出来た。

ロール印刷方法の一つであるグラビア印刷法を概略的に説明するための側断面図である。 本発明の実施例により製造されたシリコン／柔軟性基板の２重構造シートの表面にペーストを印刷した場合（ａ）と、比較例としてＰＥＴフィルムの表面にペーストを印刷した場合（ｂ）を表した写真である。

Claims (23)

1. 柔軟性基板及び前記基板上に形成されたシリコン系樹脂からなることを特徴とするハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
2. 前記シリコン系樹脂は、
   （ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
   （ｂ）前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのアルケニルに対するＳｉＨのモル比が０．５〜２０になるよう含まれたＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン、
   （ｃ）前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と前記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計重量対比１〜５０００ｐｐｍ含まれた白金族化合物、
   （ｄ）有機溶剤
   を含むシリコン樹脂組成物を前記基板上に塗布及び硬化して形成されることを特徴とする請求項１に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
3. 前記アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、下記の化学式１または化学式２で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
   （化１）
   Ｒ^１ _{（３−ａ）}Ｘ_ａＳｉＯ−（Ｒ^１ＸＳｉＯ）_ｍ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^１（３−ａ）Ｘａ
   （化２）
   Ｒ^１ _２（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ^１ＸＳｉＯ）_ｐ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｑ−ＳｉＲ^１ _２（ＯＨ）
   ここで、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有有機基で、ａは０〜３の整数、ｍ及びｐはそれぞれ０〜５，０００であってａとｍは同時に０になることが出来ず、ｎまたはｑは１００〜１０，０００の値を有する。
4. 前記ａは、１であることを特徴とする請求項３に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
5. 前記Ｒ^１は、１〜１０の炭素数を有することを特徴とする請求項３に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
6. 前記Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基の中で選択されることを特徴とする請求項５に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
7. 前記Ｘは、炭素数２〜２０であることを特徴とする請求項３に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
8. 前記Ｘは、ビニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロへキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基の中で選択されることを特徴とする請求項７に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
9. 前記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンは、分子中に結合した水素原子を２つ以上有する直鎖状、分枝状または環状のオルガノ水素ポリシロキサンの中で選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
10. 前記オルガノ水素ポリシロキサンは、下記の化学式３または化学式４の構造を有することを特徴とする請求項９に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
    （化３）
    Ｈ_ｂＲ^１ _３−ｂＳｉＯ−（ＨＲ^１ＳｉＯ）_ｘ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｙ−ＳｉＲ^１ _３−ｂＨ_ｂ
    （化４）
    −（ＨＲ^１ＳｉＯ）_ｓ−（Ｒ^１ＳｉＯ）_ｔ−
    ここで、ｂは０または１、ｘ、ｙは整数でそれぞれ５００≧ｘ≧０、１０００≧ｙ≧１で、またｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数でｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の条件を満たす。
11. オルガノ水素ポリシロキサンの粘度は、２５℃で１〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１０に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
12. 前記白金族化合物は、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム及びロジウム−オレフィン錯体からなるグループの中で選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
13. 前記有機溶剤は、トルエン、クシレン、アセト酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン及びヘキサンからなるグループの中で選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
14. 前記有機溶剤の量は、前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と前記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１３に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
15. 前記シリコン樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサン及びポリジメチルジフェニルシロキサンの中で選択される非反応性のポリオルガノシロキサンと、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスフェート系、硫黄系及びチオエーテル系の中で選択される酸化防止剤と、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の中で選択される光安定剤と、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系の中で選択される難燃剤と、陽イオン活性剤、陰イオン活性剤及び非イオン系活性剤の中で選択される帯電防止剤と、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤及びシリカの中で選択される無機充填剤と、顔料と、からなるグループの中で選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
16. 前記添加剤は、前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と前記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下に含まれることを特徴とする請求項１５に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
17. 前記シリコン樹脂組成物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びγ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランからなるグループの中で選択される１種または２種以上の混合物のシラン系カップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
18. 柔軟性基板は、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔、銅箔のような金属箔の中で選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
19. 前記柔軟性基板は、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理または熱処理の中で選択された一つ以上の処理を経たものであることを特徴とする請求項１８に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シート。
20. シリコン樹脂組成物を柔軟性基板上にそのまま、または有機溶剤に希釈して塗布する段階と、
    前記柔軟性基板上に塗布されたシリコン樹脂組成物を硬化させる段階とからなるハードロール印刷性に優れた２層構造シートを製造する方法であって、
    前記シリコン樹脂組成物は、
    （ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
    （ｂ）前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのアルケニルに対するＳｉＨのモル比が０．５〜２０になるよう含まれたＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン、
    （ｃ）前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）と前記ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン（ｂ）の合計重量対比１〜５０００ｐｐｍ含まれた白金族化合物、
    （ｄ）有機溶剤
    を含むことを特徴とするハードロール印刷性に優れた２層構造シートを製造する方法。
21. 前記シリコン樹脂組成物は、前記柔軟性基板上に固形分を基準として０．１乃至２００ｇ／ｍ^２の範囲で塗布されることを特徴とする請求項２０に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シートを製造する方法。
22. 前記シリコン樹脂組成物を前記柔軟性基板上に塗布する段階の前に、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理または熱処理の中で選択された一つ以上の方法により前記柔軟性基板を事前処理することを特徴とする請求項２０に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シートを製造する方法。
23. 前記シリコン樹脂組成物を硬化させる段階は、８０〜２５０℃で１０〜３００秒間加熱することを特徴とする請求項２０に記載のハードロール印刷性に優れた２層構造シートを製造する方法。

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