KR20080031817A - 무불소 광학 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1.60 ≤ n_d ≤ 1.64의 굴절률, 56 ≤ v_d ≤ 64의 아베수를 가지며 영상, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 모바일 드라이브 및 레이저 기술의 영역에 적용하기 위한 무연, 무불소 및 바람직하게는 무리튬 광학 유리에 관한 것으로서, 이러한 유리는 낮은 변형 온도, 즉 590℃ 이하, 바람직하게는 585℃ 이하, 더욱 바람직하게는 570℃ 이하의 낮은 변형 온도를 가지며, 이러한 유리는 여전히 용이하게 제조되고 다루어질 수 있으며 결정화에 안정적이다. 아래의 조성(산화물을 기초로 하여 중량%로 표기)을 갖는 본 발명에 따른 유리는 아래의 성분들을 포함한다.

불소, 납, 비소, 프리폼, 곱, 아베수, 굴절률

Description

무불소 광학 유리{FLUORINE-FREE OPTICAL GLASS}

본 발명은 무불소(fluorine-free)(無弗素), 무연(lead-free)(無鉛) 및 바람직하게는 무비소(arsenic-free)(無砒素) 광학 인산염 유리(optical phosphate glass)와, 영상, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 모바일 드라이브 및 레이저 기술 영역에서의 이러한 유리의 이용(use)과, 광학 부품(optical component) 또는 이러한 광학 부품의 프리폼(pre-form)에 관한 것이다.

최근 몇 년 사이에, 광학 기술과 광전자 기술(영상, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 모바일 드라이브 및 레이저 기술의 적용 분야)에서의 시장의 경향은 소형화(小型化)하는 방향으로 더욱더 진행한다. 이는 점점 소형화되는 최종 제품으로부터 알 수 있으며 이러한 최종 제품의 단일 부품 및 부재의 누적적인 소형화를 필요로 한다. 광학 유리의 제조자의 경우에, 이러한 개발은 한층 늘어난 수의 최종 제품에도 불구하고 필요한 원료 유리의 부피가 확연하게 감소하는 것과 관련된다. 이와 동시에, 유리 제조자에 대한 증가하는 가격 압력은 이후 가공 산업의 영역에서 발생하는데, 이는 블록 유리(block glass) 또는 잉곳 유리(ingot glass)로부터 소형 부품을 제조하는 경우에 제품에 비해 훨씬 많은 폐기물이 발생하며, 이러한 소형 부품의 가공은 이보다 큰 부품을 가공하는 노력에 비해 훨씬 많은 노력을 필요로 한다.

따라서, 지금까지 통상적으로 해왔던 것처럼 블록 유리 또는 잉곳 유리로부터 광학 부품을 위한 유리부를 분리하는 대신에, 최근 들어 그 중요성을 얻고 있는 가공 기술은 유리가 용융된 직후에 예를 들어 곱(gob) 또는 구(sphere)와 같은 정밀정형 프리폼(near-net-shape pre-form)을 제공하는 것이다. 예를 들어, 정밀정형 프리폼, 이른바 "정밀 곱(precision gob)"에 대한 이후 가공 산업의 요구는 리프레싱을 위해서다. "정밀 곱"은 미리 분배되며 광학 부품의 최종 지오메트리에 유사한 지오메트리를 갖는 완전하게 파이어 글레이즈된, 세미프리 또는 프리 성형 유리부(fire-glazed, semi-free or free formed glass portion)로서 바람직하게 이해된다.

이러한 정밀 곱은 이른바 정밀 프레싱 또는 정밀 몰딩에 의하여 렌즈, 구체 등과 같은 광학 부재로 바람직하게 변환될 수 있다. 예를 들어, 표면 폴리싱에 의한 기하학적 폼(geometrical form) 또는 표면(surface)의 추가 가공은 더 이상 필요하지 않다. 이러한 방법의 사용은 필요한 소량의 유리 용융물 체적(재료가 다수의 소량 절편으로 나누어진)에 짧은 전환시간(changeover time)을 유연하게 제공할 수 있도록 한다. 상대적으로 적은 수의 사이클 및 단편과 일반적으로 소형인 지오메트리로 인하여, 상기 방법의 첨가된 가치는 재료만의 가치로부터 유도될 수 없다. 따라서, 제품은 시스템 설치 준비된 상태에서 프레스를 떠나야 하며, 다시 말해서 시간 소비적인 마무리 단계(finishing), 냉각 단계 및/또는 냉간 후처리 단계 를 피할 수 있어야 한다. 따라서, 이러한 프레싱 방법을 위해 고가의 정밀 설비 및 값비싼 폼 재료가 사용되어야 하는데, 이는 요구되는 높은 기하학적 정밀도 때문이다. 따라서, 제조된 제품 및/또는 재료의 비용 효율성은 폼의 정지 기간(stand-still period)에 의해 강한 영향을 받는다. 오랜 정지 기간의 매우 중요한 인자는 형성될 재료의 점성이 프레싱 가공에 충분한 상태에 한하여 낮춰질 수 있는 낮은 작동 온도이다. 따라서, 가공 온도와, 가공될 유리의 유리전이온도(Tg)와, 이러한 몰딩 공정의 비용 효율성 사이에 인과관계가 있는데, 유리의 유리전이온도를 낮출수록 폼의 정지 기간이 길어지고 이윤이 증가한다. 이러한 맥락에서, 낮은 용융점 및 전이온도를 의미하는 이른바 "낮은 유리전이온도 유리(low-Tg glasses)"에 대한 수요가 있음이 도출되며, 다시 말해서 바람직한 낮은 온도에서 가공하기에 적합한 점성을 나타내는 유리에 대한 수요가 있다는 점이 유도된다.

용융물의 가공 공학에 있어서, "짧은(short)" 유리, 즉 소정의 온도 범위 내에서 상대적으로 미약한 온도 변화에 따라 강하게 변화하는 점성을 갖는 유리에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 거동은 용융 공정 중에 열간 프레싱 시간(hot-pressing time), 즉 억지 끼워맞춤 시간(tight-fit time)이 단축 가능하다는 장점을 갖는다. 이러한 개선에 의하여, 한편으로 처리량이 증가하며, 다시 말해서 클록 사이클(clock cycle)이 단축된다. 다른 한편으로, 전술한 바와 같이 전체적인 제품 비용에 긍정적인 영향을 미치는 몰드 재료가 보존된다. 이러한 "짧은(short)" 유리는 "긴(longer)" 유리에 비해 신속히 냉각되는 또 다른 장점을 지닐 뿐만 아니라, 보다 큰 결정화 경향을 갖는 유리가 가공될 수 있다. 제2차 몰딩 공정에서 문제를 야기할 수 있는 종자 결정(seed crystal)의 예형성(preformation)이 방지된다. 이는 이러한 유리로부터 섬유를 인출할 수 있는 기회를 제공한다.

아울러, 유리는 전술한 특성 및 필수 광학특성에 버금가는 충분한 내화학성을 지니며 바람직하게도 작은 팽창률을 갖는다.

종래 기술에 있어서, 유사한 광학 위치 또는 동종의 화학 조성을 갖는 유리가 기술되어 있으나, 이러한 유리는 상당한 결함에 시달린다. 특히, 이러한 유리 중 상당수가 용융 공정 중에 매우 쉽게 증발하는 많은 양의 불소 및/또는 Li₂O을 포함하므로 유리 조성의 정밀한 조절을 곤란하게 한다. 이러한 증발은 유리가 재가열되어 몰드의 표면에 증착할 수 있어서 유리에 침전물(precipitations)을 형성할 수 있다는 점에서 프레싱 공정에도 부정적인 영향을 미친다. 아울러, 많은 유리는 유리의 유리전이온도를 높이고 보다 긴 점성 곡선을 유발하는 SiO₂을 망상 형성제(network former)로서 포함한다.

많은 양의 Nb₂O₅ 성분(22중량% 이상)과 TiO₂ 성분 또한 종래 기술에 필수 성분으로서 기재되어 있다. TiO₂ 및 Nb₂O₅은 굴절률(n_d)을 상당히 증가시키며 아베수(v_d)를 상당히 감소시킨다. 1.60 내지 1.64의 굴절률(n_d)과 56 내지 64의 아베수(v_d)의 광학 위치를 달성하기 위하여, Nb₂O₅ 및/또는 TiO₂ 성분은 매우 소량, 특히 1 중량% 이하여야 하거나 또는 바람직하게는 이들 성분이 조성에 포함되지 않아야 한다.

일본 특허 공보 JP 2001058845호, 일본 특허 공보 JP 2003300751호 및 일본 특허 공보 JP 08104537호는 부분적으로 정밀 몰딩을 위한 높은 굴절률과 높은 분산능(dispersion)을 갖는 광학 유리를 개시한다. 이러한 유리는 매우 많은 양의 Nb₂O₅ 성분을 필수적으로 포함한다. 이로써, 56을 초과하는 아베수가 제공될 수 없다.

미국 특허 공보 US 2005/054511호는 CuO 색소 성분을 필수적으로 포함하는 정밀 몰딩용 광학 유리를 개시한다.

독일 특허 공보 DE 1023861호는 10-40 중량%의 알칼리 토금속을 포함하는 광학 유리에 대한 것이다(청구항 1 참조). 높은 굴절률과 높은 아베수를 갖기 위해서는 40%이상의 알칼리 토금속 성분이 필요하다. 더욱이, 상기 공보에 따른 유리는 알루미늄 산화물을 포함하지 않는다. 하지만, 이 성분은 인산염 유리의 내화학성을 향상시키기 위해서는 필수적이다. 한정된 범위 내에서 점성 곡선의 소망한 경사도에도 동일하게 적용된다. 최종적으로, 환경적으로 유해한 부분적인 납 산화물 및 카드뮴 산화물은 독일 특허 공보 DE 1023861호에 개시된 유리의 일부이다.

독일 특허 공보 DE 1089934호는 함유된 알칼리, 알칼리 토(alkali earth), 알루미늄, 아연, 카드뮴, 란탄, 비소, 안티몬, 납 및 비스무트 산화물의 합이 48 중량% 이하이며 1.53 내지 1.68의 굴절률을 갖는 광학 크라운 유리(optical crown glass)를 개시한다. 이러한 유리계(glass system)는 본 발명에 의해 달성된 바와 같은 한편으로 굴절률과 다른 한편으로 아베수 사이의 균형을 제공하지 않는다.

독일 특허 공보 DE 1421879호는 5 중량% 미만의 Al₂O₃ 함량과 2 중량% 이상 의 La₂O₃ 함량을 구비한 크라운 유리를 또한 개시한다. 5 중량% 미만의 알루미늄 산화물 함량은 부족한 내화학성을 초래한다. 많은 양의 란탄 산화물은 굴절률의 증가를 유발하는 반면에, 이와 동시에 56 미만의 수치를 갖는 아베수의 급격한 감소를 유발한다. 아울러, 유리의 유리전이온도가 바람직하지 않게 증가한다.

일본 특허 공보 JP 2001064036호는 레진 내의 충전 재료로서 인산염 유리를 포함한다. 40 내지 90 mol%의 많은 양의 P₂O₅을 갖는 유리가 개시되어 있다. 이러한 많은 양의 P₂O₅에 의해, 1.6을 초과하는 굴절률이 달성될 수 없다.

독일 특허 공보 DE 19826637호는 광탄성 계수(photoelastic coefficient)를 가지며 독성 성분 PbO을 필수적으로 포함하는 광학 유리를 개시한다.

일본 특허 공보 JP 61040839호는 1.52 내지 1.89의 굴절률과 26 내지 65의 아베수를 갖는 광학 인산염 유리를 포함한다. 상기 유리는 적어도 1 중량%의 Sb₂O₃ 성분을 필수적으로 포함한다. 이 경우에, Sb₂O₃은 유리 형성제(glass forming agent)로서 역할을 하며 이러한 높은 함량은 고투과도(high transmission)에 악영향을 줄 수 있다. 본 발명에 따른 유리에 있어서, Sb₂O₃은 청징제로서 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

미국 특허 공보 US 6,127,297호는 3 미만의 비중을 갖는 광학 유리를 개시한다. 필수 성분은 P₂O₅에 더하여 적어도 1.15 중량%의 양으로 존재하는 TiO₂이며, 이는 유리의 자외선 경계(UV edge)를 보다 긴 파장 영역으로 이동시킨다.

미국 특허 공보 US 4,771,020호는 Sb₂O₃, Bi₂O₃ 및 독성 PbO을 34 내지 74 중량%의 범위로 포함하는 광학 인산염 유리를 개시한다.

미국 특허 공보 US 2004/0259714호는 1.55 내지 1.71의 굴절률 및 57 내지 70의 아베수를 갖는 정밀 프레싱용 광학 유리를 포함한다. 상기 유리는 28 내지 50 mol%인 상대적으로 많은 양의 P₂O₅을 필수적으로 포함한다. 아울러, 높은 함량의 알칼리 산화물이 포함되므로, 바람직하지 않게도 굴절률의 감소를 초래한다.

일본 특허 공보 JP 11199269호는 낮은 광탄성 상수(photoelastic constant)와 최대 4 중량%인 적은 양의 B₂O₃을 갖는 인산염 유리를 함유하는 광학 BaO을 개시한다.

미국 특허 공보 US 3,278,318호에 개시된 유리는 15 내지 85 중량%의 매우 높은 비율의 WO₃을 포함하며 56 이상의 아베수를 제공하지 않는다.

미국 특허 공보 US 2005/0113239호는 35 내지 65 중량%의 매우 높은 함량의 Nb₂O₅을 구비한 유리를 개시한다. 이는 높은 아베수를 허용하지 않는다.

독일 특허 공보 DE 1596854호에 개시된 유리는 많은 양의 P₂O₅을 포함하며 유리를 함유한 기본 불소이다(많은 양의 불소가 존재한다고 청구항 1을 한정하는 청구항 2 참조). 아울러, 유리는 납과 토륨과 같은 바람직하지 않은 성분을 포함할 수 있다.

미국 공개 특허 공보 US 2006/0150682 A1호는 59 내지 70의 아베수를 갖는 유리들을 개시하며, 상기 유리 모두는 최대 20 중량%의 매우 휘발성이 강한 Li₂O 성분을 함유한다.

특히, 생태학적 관점에서 동기가 부여되어 본 발명에 의해 해결되는 과제는 PbO, Tl₂O, TeO₂, CdO, ThO 및 바람직하게는 SiO₂ 및 Li₂O를 사용하지 않고서 소망한 바람직한 광학 특성(v_d/n_d)과 더불어 낮은 유리전이온도를 갖는 광학 유리를 제공하는 것이다.

유리는 1.60 ≤ n_d ≤ 1.64의 굴절률, 56 ≤ v_d ≤ 64의 아베수 및 바람직하게는 Tg ≤ 590℃의 상대적으로 낮은 유리전이온도를 구비하며 영상, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 모바일 드라이브 및 레이저 기술의 영역에 적용하기 적합하고 정밀 프레싱 기술을 이용하여 추가 가공되어야 한다.

추가적으로, 유리는 용융하고 가공하기 용이할 뿐만 아니라 충분한 결정화 안정성을 제공하여야 하며, 이는 연속적인 가동 유닛에서 가공을 허용한다. 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점성 범위에서 바람직한 "짧은(short)" 유리가 바람직하다. 일반적으로, 이른바 "짧은(short)" 유리는 10² 내지 10¹³ dPas의 점성 범위에서 가파른 점성 곡선을 갖는 유리를 의미한다. 본 발명에 따른 유리의 경우에, "짧은(short)" 이라는 용어는 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점성 범위에 사용된다.

전술한 문제점은 특허청구범위에 기재된 바와 같이 본 발명의 실시예에 의해 해결된다.

특히, 납과 불소 및 바람직하게는 SiO₂ 및/또는 Li₂O을 함유하지 않고 1.60 ≤ n_d ≤ 1.64의 굴절률(n_d) , 56 ≤ v_d ≤ 64의 아베수(v_d)를 갖는 광학 유리가 제공되며, 상기 유리는 아래의 성분(산화물을 기초로 하여 중량%로 표시)을 포함한다.

알칼리 토금속의 합은 40 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 41 중량% 이상이다.

바람직하게는, 알칼리 금속 산화물의 합은 0 내지 2 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 유리는 기재되지 않은 성분을 포함하지 않으며, 특히 카드뮴 및 납과 같은 생태학적으로 유해한 성분들을 포함하지 않는다. 아울러, 유리는 예를 들어 토륨과 같은 방사성 성분을 바람직하게 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 유리와 종래 기술에 공지된 유사한 유리종의 광학 유리는 아베수 및 굴절률과 같은 공통의 광학 위치를 갖는다. 하지만, 우수한 용융성 및 가공성뿐만 아니라 우수한 생태학적 안정성(ecological tolerability)에 의해 구별된다.

특히, 이러한 유리는 예를 들어 정밀 곱의 제조와 같은 정밀정형 가공에 적합할 뿐만 아니라 정확히 최종 형상을 갖는 광학 부재의 제조에 적합하다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 유리의 점성 온도 프로파일과 가공 온도는 이러한 정밀정형 또는 최종 형상 정밀 몰딩 공정이 정밀 기구를 갖고서도 가능하도록 바람직하게 조정된다.

또한, 본 발명에 따른 유리의 결정화 안정성과 점성 온도 프로파일은 유리의 문제 없는(이후) 가공(프레싱 또는 리프레싱)을 가능하게 한다.

특히, 본 발명에 따른 유리는 1.60 ≤ n_d ≤ 1.64, 바람직하게는 1.61 ≤ n_d ≤ 1.63의 굴절률(n_d)과, 56 ≤ v_d ≤ 64, 바람직하게는 57 ≤ v_d ≤ 64 및 가장 바 람직하게는 59 ≤ v_d ≤ 64의 아베수(v_d)를 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 유리는 Tg ≤ 590℃, 더욱 바람직하게는 Tg ≤ 585℃ 및 가장 바람직하게는 Tg ≤ 570℃의 유리전이온도를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 이른바 "낮은 유리전이온도 유리 (low-Tg-glass)"는 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 유리, 즉 바람직하게는 최대 590℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 유리를 나타낸다.

본 발명에 따른 유리는 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점성 범위에서 "짧은(short)" 것이 바람직하다. 이와 관련하여, "짧은 유리(short glasses)"는 소정의 점성 범위 내에서 상대적으로 작은 온도 변화에 따라 강력한 점성 변화를 겪는 유리를 나타낸다. 바람직하게는, 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점성 범위에서 온도 변화(ΔT)가 최대 110K, 바람직하게는 최대 100K이다.

본 발명에 따르면, 유리의 "내부 품질(inner quality)" 이라는 용어는 유리가 적은 수의 기포 및/또는 맥리 및/또는 다른 결함을 나타내거나 또는 유리가 이를 포함하지 않는다는 점을 의미한다.

이어서, "X 프리(X-free)" 또는 "X 성분이 없는(free of a component X)" 이라는 표현은 유리가 X 성분을 실질적으로 함유하지 않으며, 다시 말해서 이러한 성분은 포함되어 있다고 할지라도 불순물로서만 유리에 존재하며 특정 성분으로서 유리 조성에 포함되지 않음을 나타낸다. 이와 관련하여, X은 예를 들어 불소와 같은 임의의 성분일 수 있다.

유리 성분의 임의의 특정 비율은 다른 표현이 없는 경우 산화물을 기초로 하여 중량%에 의해 표시된다.

본 발명에 따른 유리의 기본 유리계는 인산염계를 함유한 바륨이며 소망한 특성에 대한 우수한 기초(basis)이다.

본 발명에 따른 유리는 적어도 26 중량%, 바람직하게는 적어도 27 중량%, 바람직하게는 적어도 28 중량% 함량의 P₂O₅을 포함한다. P₂O₅의 함량은 최대 35 중량%, 바람직하게는 최대 34 중량%, 특히 바람직하게는 33 중량%로 제한된다. 26 중량%의 상기 하한 아래로 내려가지 않아야 하는데, 왜냐하면 그렇지 않을 경우 유리의 점성/유리전이온도가 매우 많이 증가되기 때문이다. 최대 함량은 소망한 굴절률과 아베수를 유리계에 제공하기 위하여 35 중량%를 초과하지 않아야 한다.

본 발명에 따른 유리는 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 27 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 28 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 29 중량%의 BaO을 포함한다. 본 발명에 따른 유리는 최대 37 중량%, 바람직하게는 최대 35 중량%, 특히 바람직하게는 최대 34 중량%, 가장 바람직하게는 최대 33 중량%의 BaO을 포함한다. CaO 및 가능하다면 SrO와 함께 BaO은 56인 높은 아베수와 더불어 1.6을 초과하는 굴절률의 달성에 기여한다. 아울러, 소망한 점성 온도 거동("짧은" 유리)이 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점성 범위에서 조정될 수 있다.

동일한 원인을 기초로 하여, 본 발명에 따른 유리는 적어도 8 중량%, 특히 바람직하게는 9 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량%의 칼슘 산화물을 포함한다. 본 발명에 따른 유리는 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 14 중량%, 특히 바람직하게는 13 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량% 이하의 칼슘 산화물을 포함한다.

SrO은 최대 6 중량%, 바람직하게는 5 중량%의 비율로 본 발명에 따른 유리에 혼합될 수 있다. 최대 함량은 낮은 유리전이온도(Tg)를 제공하기 위하여 6 중량%을 초과하지 않아야 한다.

알칼리 토금속의 합은 40 중량% 이상이며, 바람직하게는 41 중량% 이상이다. 알칼리 토금속은 가파른 점성 곡선 및 높은 아베수를 제공한다.

본 발명에 따른 유리는 적어도 3 중량%, 바람직하게는 적어도 4 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 5 중량% 함량의 ZnO을 포함한다. B₂O₃와 더불어 상기 성분은 낮은 유리전이온도를 갖는 잘 용융되는 유리(well melting glass)("낮은 유리전이온도 유리")를 제공한다. ZnO 함량은 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 9 중량%, 특히 바람직하게는 8 중량%이다. ZnO은 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점성 범위에서 소망한 점성 온도 거동("짧은" 유리)에 기여한다. 10 중량%의 최대량을 초과하지 않아야 하는데, 왜냐하면 ZnO이 증발하기 쉽기 때문이다.

본 발명에 따른 유리는 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 11 중량%, 특히 바람직하게는 11.5 중량% 함량의 B₂O₃을 포함한다. B₂O₃의 최대 함량은 15 중량%, 바람직하게는 최대 14 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 13 중량%이다. ZnO와 더불어 B₂O₃은 잘 용융되는 유리를 제공한다. 15 중량%의 함량을 초과하지 않아야 하는데, 왜냐하면 이를 초과할 경우에 유리가 본 발명에 따라 소망되지 않는 "한층 긴(longer)" 상태로 되기 때문이다. 아울러, 첨가된 B₂O₃의 일부는 용융 공정 중에 증발되어 정밀 조성을 조절하기 어렵게 만든다.

본 발명에 따른 유리는 적어도 5.5 중량% 함량의 Al₂O₃을 포함한다. Al₂O₃의 함량은 10 중량%, 바람직하게는 9 중량%, 특히 바람직하게는 8 중량%로 제한된다. 10 중량%인 상기 상한이 초과되지 않아야 하는데, 왜냐하면 Al₂O₃의 망형성 특성으로 인해 점성이 매우 증가하므로 "낮은 유리전이온도 유리"의 특징을 더 이상 충족시키지 못하기 때문이다. 하지만, 5.5 중량%의 최소량 아래로 떨어지지 않아야 하는데, 왜냐하면 인산염 유리의 내화학성(내산성)이 떨어질 수 있기 때문이다.

바람직하게는, 오직 Na₂O 및/또는 K₂0만이 알칼리 금속 산화물(M₂O)로서 본 발명에 따른 유리에 첨가된다. 훨씬 더 증발하기 쉬운 산화물인 Li₂O은 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 유리는 본 발명의 바람직한 실시예에서 Li₂O을 포함하지 않는다.

Na₂O 및/또는 K₂0은 유리전이온도(Tg)를 낮게 유지하기 위하여 최대 2 중량%의 양으로 본 발명에 따른 유리에 혼합될 수 있다.

본 발명에 따른 유리 내의 알칼리 금속 산화물의 합은 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 최대 1.5 중량%이다. 알칼리 금속 산화물의 합은 최대 2 중량%이며 이를 초과하지 않아야 하는데, 왜냐하면 이를 초과할 경우에 이러한 유리계의 굴절률이 매우 많이 감소할 것이기 때문이다. 알칼리 금속 산화물의 첨가는 용융 특성을 최적화하며, 다시 말해서 상기 산화물은 용융제(flux melting agent)로서의 역할을 한다. 아울러, 알칼리 금속 산화물은 유리전이온도(Tg)의 감소에 기여한다.

본 발명에 따른 유리는 최대 8 중량%, 바람직하게는 최대 7 중량%, 특히 바람직하게는 최대 6 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 5 중량%, 4 중량% 또는 3 중량% 함량의 Bi₂O₃을 포함할 수 있다. Bi₂O₃은 10^7.6 내지 10¹³ dPas의 점성 범위에서 소망한 점성 온도 거동("짧은" 유리)을 지원한다. 아울러, 상기 성분은 유리전이온도(Tg)를 낮추며 유리의 밀도를 증가시킨다. 유리의 밀도는 고굴절률을 제공한다. 8 중량%의 최대량이 초과되지 않아야 하는데, 왜냐하면 Bi₂O₃은 유리에 색상을 도입하므로 유리의 투과성을 악화시키기 때문이다. 또한, 매우 높은 함량의 Bi₂O₃은 아베수의 소망하지 않은 감소를 초래한다.

본 발명에 따른 유리는 제조 공정으로 인해 최대 3 중량%, 바람직하게는 2 중량%의 실리콘 이산화물을 포함할 수 있다. 더욱 적합하게는 1 중량% 함량의 SiO₂을 구비한 유리이며, 바람직하게는 SiO₂을 포함하지 않는 유리이다. SiO₂은 유리의 높은 유리전이온도와 높은 점성을 초래한다.

유리는 TiO₂을 바람직하게 포함하지 않는다. 유리는 0 내지 1 중량% 미만의 TiO₂을 포함할 수 있다. TiO₂은 높은 굴절률 및 높은 분산능을 제공하며 광학 위치 를 조절하는 역할을 할 수 있다. 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 함량이며, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 함량 및 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 함량이다. 하지만, 상기 성분은 유리의 한층 높아진 유리전이온도와 점성을 초래하며 자외선 영역에서의 흡수에 의해 투과성에 악영향을 준다. 1 중량%의 TiO₂은 초과되지 않아야 하는데, 왜냐하면 상기 성분은 바람직하지 않게도 핵형성제(nucleating agent)로서의 역할을 하여 투명상실을 지원할 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 유리는 TiO₂을 바람직하게 포함하지 않는다.

유리는 최대 10 중량%의 WO₃을 포함할 수 있다. 보다 높은 함량은 유리의 아베수에 악영향을 미친다. 바람직하게는, 상기 성분이 최대 5 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 3 중량% 및 특히 바람직하게는 최대 1 중량%의 양으로 존재한다. 이상적으로는, 유리가 WO₃을 포함하지 않는다.

아울러, 유리는 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%의 La₂O₃을 포함할 수 있다. 특히 바람직하게는, 유리가 La₂O₃을 포함하지 않는다.

높은 함량의 Nb₂O₃에 의하여, 본 발명에 따른 범위 내의 아베수가 달성될 수 없다. 따라서, Nb₂O₃의 함량은 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%로 제한된다. 특히 바람직하게는, 유리가 상기 성분을 포함하지 않는다.

바람직하게는, 유리가 색소 CuO 또한 포함하지 않는다.

광학 유리로서의 본 발명에 따른 유리는 다른 색소 성분 및/또는 레이저 활 성과 같은 광활성 성분 역시도 포함하지 않는다.

특히, 유리는 예를 들어 Ag와 같은 산화환원 민감성 성분을 포함하지 않으며, 및/또는 예를 들어 Tl, Te, Be, Cd, Th의 산화물과 같은 독성 성분 또는 건강 손상 성분을 포함하지 않는다. 어느 경우에도 유리는 PbO을 포함하지 않는다.

본 발명의 실시예에 따르면, 유리는 특허청구범위에 기재되지 않은 성분을 바람직하게 포함하지 않으며, 다시 말해서 본 발명에 따르면 유리가 제시된 성분을 필수적으로 포함한다. 이와 관련하여, "필수적으로 포함한다(essentially consist of)"는 표현은 다른 성분들은 오직 불순물로서만 존재하며 이러한 성분으로서 조성에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다.

본 발명에 따른 유리는 소량의 공통 청징제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 청징제의 합은 0.5 중량%을 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 0.3 중량%을 초과하지 않는다. 아래의 성분들 중 적어도 하나는 청징제로서 존재할 수 있다(나머지 유리 조성에 더하여 중량%로 표기).

Sb₂O₃ 0 - 0.5 및/또는

As₂O₃ 0 - 0.5 및/또는

SnO 0 - 0.5 및/또는

SO₄ ^{2 -} 0 - 0.5

불소 및 불소 함유 화합물은 청징제로서의 역할을 하는 반면에 용융 공정 및 정밀 프레싱 중에 증발하기 쉽다. 이와 더불어, 유리 조성의 정밀 조정이 방해를 받는다. 따라서, 본 발명에 따른 유리는 불소를 포함하지 않는다.

성분의 상기 바람직한 범위에 관한 한, 당업자는 예를 들어 특허청구범위 제1항에 제시된 범위를 벗어나서 각각의 성분에 대한 바람직한 범위를 선택할 것이다.

본 발명에 따르면, 인산염은 복합 인산염으로서 배치(batch)에 바람직하게 첨가된다. 이러한 연유에 기초로 하여 최대 35 중량%의 인산염 산화물의 함량이 바람직한데, 왜냐하면 이보다 많은 양의 "복합 인산염(complex phosphates)"의 비율은 관리 불가능한 용융 특성 및 상당히 증가한 증발 및 손상된 내부 품질에 의해 수반되는 더스팅 작용을 초래하는 P₂O₅ "프리(free)"를 위하여 감소하기 때문이다. 아울러, 보다 많은 양의 프리 인산염, 즉 비복합 인산염(non-complex phosphate)은 제조 공장에서의 보다 엄격한 안전 요건을 요구하므로 제조 비용을 증가시킨다. 본 발명에 따른 "복합 인산염" 이라는 용어는 P₂O₅ 형태의 인산염이 첨가되는 것이 아니라, MO 및 M₂O와 같은 성분이 산화물 또는 탄화물로서 배치에 첨가되지 않고 예를 들어 바륨 수소 인산염(barium hydrogen phosphate) 및/또는 바륨 수소 메타인산염과 알칼리 수소 인산염 및/또는 알칼리 수소 메타인산염 형태와 같은 인산염으로서 첨가됨을 의미한다. 이와 더불어, 유리의 가공성이 상당히 개선된다. 배치의 더스팅 경향은 급격하게 낮아질 수 있으며, 이는 프리 인산염과는 달리 복합 인산염은 보습될 수 있기 때문이다. 아울러, 유리 용융물의 증발 경향이 감소된다. 따라서, 유리 용융물의 상당히 개선된 균질성(homogeneity)이 달성될 수 있으며 그 영향이 생성된 유리의 광학 데이터의 품질 및 균질성에 반영된다.

또한, 본 발명은 영상, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 모바일 드라이브 및 레이저 기술의 영역에 본 발명에 따른 유리의 이용에 관한 것이다.

이에 더하여, 본 발명은 본 발명에 따른 유리를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다. 이와 관련하여, 광학 부재는 특히 렌즈, 구체, 프리즘 및 콤팩트 부품일 수 있다. 용어 "광학 부재"는 예를 들어 곱, 정밀 곱 및 유사 제품과 같은 이러한 광학 부재의 프리폼을 포함한다.

본 발명은 일련의 실시예에 의해 아래에 기재되나 상기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 유리가 생태학적으로 유해한 성분을 포함하지 않는다.

본 발명에 따르면, 유리의 가공성이 향상된다.

본 발명에 따르면, 유리 용융물의 증발이 줄어들므로 균질성을 향상시킬 수 있다.

실시예

아래의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 유리를 나타내는 것으로서 보호받고자 하는 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1:

원재료의 질량이 측정되고, 예를 들어 Sb₂O₃와 같은 하나 이상의 청징제가 첨가되며, 이어서 배치(batch)가 혼합된다. 배치는 연속 용융 유닛 내에서 1170℃로 용융되며, 이후 청징되고(1170℃) 균질화된다. 1070℃의 캐스팅 온도에서, 유리는 소망한 비율로 캐스팅되고 가공될 수 있다. 커다란 부피의 연속 유닛 내에서, 온도는 경험상 적어도 100 K만큼 강하될 수 있으며 재료는 정밀정형 공정으로 가공될 수 있다.

표 1: 100 kg 계산된 유리에 대한 용융물 실시예(제3 유리 실시예에 따라).

표 2는 본 발명에 따른 제1 내지 제9 유리에 대한 실시예를 포함한다.

표 2: 제1 실시예 내지 제9 실시예(산화물을 기초로 하여 중량%로 표기한 내 역)

본 발명의 제1 내지 제9 실시예에 따른 유리는 581℃(±5℃의 계측 정밀도) 이하의 유리전이온도(Tg)를 나타내며 용이하게 가공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제4 실시예에 따른 유리의 내부 투과도 곡선을 도시한다.

도 2는 본 발명의 제4 실시예에 따른 유리의 점성 곡선을 도시한다. 수직선은 유리의 점성이 10^7.6 dPAs로부터 10¹³ dPas로 감소하는 온도 간격(ΔT)을 도시한다. 이 경우에 있어서, 온도 간격(ΔT)은 653℃ 내지 553℃이므로, 100 K에 해당한다.

Claims (10)

1.60 ≤ n_d ≤ 1.64의 굴절률(n_d), 56 ≤ v_d ≤ 64의 아베수(v_d)을 갖는 무연 및 무불소 광학 유리로서,

유리가 아래의 조성(산화물을 기초로 하여 중량%로 표기)을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 및 무불소 광학 유리:

제1항에 있어서,

유리가 아래의 조성(산화물을 기초로 하여 중량%로 표기)을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 및 무불소 광학 유리:

제1항 및/또는 제2항에 있어서,

유리가 아래의 조성(산화물을 기초로 하여 중량%로 표기)을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 및 무불소 광학 유리:

선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,

유리가 아래의 조성(산화물을 기초로 하여 중량%로 표기)을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 및 무불소 광학 유리:

선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,

유리가 아래의 성분(중량%로 표기) 중 하나 이상을 청징제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 및 무불소 광학 유리.

Sb₂O₃ 0 - 0.5 및/또는

As₂O₃ 0 - 0.5 및/또는

SnO 0 - 0.5 및/또는

SO₄ ^{2 -} 0 - 0.5

선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,

유리가 SiO₂, Li₂O 및/또는 CdO을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무연 및 무불소 광학 유리.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유리를 영상, 프로젝션, 원격통신, 광학 원격통신 공학, 모바일 드라이브 및 레이저 기술의 영역에 이용하기 위한 용도.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유리를 광학 부재에 사용하기 위한 용도.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유리를 포함하는 광학 부재.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유리를 정밀 프레싱하는 단계를 포함하는 광학 부재를 제조하기 위한 방법.

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