KR20080023703A - 리튬-이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말의 제조방법 - Google Patents

리튬-이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080023703A
KR20080023703A KR1020077030954A KR20077030954A KR20080023703A KR 20080023703 A KR20080023703 A KR 20080023703A KR 1020077030954 A KR1020077030954 A KR 1020077030954A KR 20077030954 A KR20077030954 A KR 20077030954A KR 20080023703 A KR20080023703 A KR 20080023703A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium metal
lithium
metal powder
stabilized
powder
Prior art date
Application number
KR1020077030954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101335000B1 (ko
Inventor
트로이 비. 도버
크리스토퍼 제이. 월터맨
마리나 야코블레바
유안 가오
프라카쉬 티야가 팔레푸
Original Assignee
에프엠씨 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프엠씨 코포레이션 filed Critical 에프엠씨 코포레이션
Publication of KR20080023703A publication Critical patent/KR20080023703A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101335000B1 publication Critical patent/KR101335000B1/ko

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14Treatment of metallic powder
    • B22F1/142Thermal or thermo-mechanical treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14Treatment of metallic powder
    • B22F1/145Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0408Light metal alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134Electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1395Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382Lithium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10Processes characterised by the sequence of their steps
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582Halogenides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 금속 분말을 안정화시키는 방법이 개시된다. 상기 방법은 리튬 금속을 리튬 금속의 융점 이상의 온도까지 가열하는 단계, 상기 용융된 리튬 금속을 교반하는 단계, 및 상기 리튬 금속을 불소화제 (fluorination agent)와 접촉시켜 안정화된 리튬 금속 분말을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

리튬-이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말의 제조 방법{Process of production of a stabilized lithium metal powder for Li-ion application}
본 출원은 2005년 7월 5일 출원된 미국 가출원 60/696,565호의 우선권을 주장하며, 상기 출원은 인용에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 더 우수한 안정도 및 더 장시간의 저장 수명을 가지는 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP: stabilized lithium metal powder)에 관한 것이다. 그러한 개선된 SLMP은 유기-금속 및 폴리머 합성, 충전가능한 리튬 전지, 및 충전가능한 리튬 이온 전지를 포함하는 광범위한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 관심의 대상이 되는 한 분야는 핸드폰, 캠코더, 및 노트북 같은 전자 제품, 및 더욱 최근에는 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차 같은 대전력 응용에서의 충전가능한 리튬 전지 및 리튬 이온 전지이다. 이러한 응용 분야에서 2차 전지는 높은 비용량이 계속적인 충전 및 방전 싸이클에서 유지되도록 가능한 한 최대 비용량 (specific capacity)을 가지면서도 안전한 작동 조건 및 우수한 싸이클 특성 (cycleability)을 가지는 것이 바람직하다.
충전가능한 리튬 전지에는 여러 가지 구조가 있을 수 있지만, 각각의 구조는 양극 (또는 캐소드), 음극 (또는 애노드), 상기 캐소드 및 애노드를 분리하는 세퍼 레이터, 및 상기 캐소드 및 애노드와 전기화학적 연통 (electrochemical communication)을 하는 전해질을 포함한다. 2차 리튬 전지에 있어서, 2차 전지가 방전되는 경우, 즉, 특정 응용에 사용되는 경우, 리튬 이온은 애노드에서 전해질을 통하여 캐소드까지 이동된다. 이 과정 동안, 전자는 애노드로부터 집적되어 외부 회로를 통해 캐소드로 흐른다. 2차 전지가 충전되거나 또는 재충전될 때, 리튬 이온은 전해질을 통하여 캐소드에서 애노드까지 전달된다.
역사적으로, 2차 리튬 전지는 캐소드 활물질로서 TiS2, MoS2, MnO2 및 V2O5 같은 높은 비용량을 가지는 비리튬화된 화합물 (non-lithiated compounds)을 사용하여 제조되었다. 상기 캐소드 활물질들은 리튬 금속 애노드와 결합되었다. 상기 2차 전지가 방전될 때, 리튬 이온은 전해질을 통하여 리튬 금속 애노드에서 캐소드까지 전달되었다. 불행하게도, 싸이클링 (cycling)을 하자마자, 리튬 금속은 덴드라이트 (dendrites)를 형성시켰고 이는 결국 전지에 있어서 불안전한 조건을 야기하였다. 결과적으로, 이러한 형태의 2차 전지 제조는 1990 년대 초반에 리튬-이온 전지를 선호하게 되면서 중단되었다.
특히 2차 전지에서 리튬 분말을 사용하기 위해 리튬 분말을 안정화시키는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 리튬 분말은 미국 특허 5,567,474, 5,776,369, 및 5,976,403 호에 개시된 바와 같이 (상기 문헌의 개시는 인용에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다), 금속 분말 표면을 CO2로 패시베이션함으로써 안정화될 수 있다. 그러나, 상기 CO2로 패시베이션된 리튬 금속 분말은 리튬 금속 및 공기의 반응 때문에 리튬 금속 함량이 감소하기 전에 제한된 기간의 시간 동안 저수분 수준의 공기 중에서만 사용될 수 있다. 따라서 개선된 저장 수명을 가지는 안정한 리튬 금속에 대한 필요성이 남아있다.
상기 목적으로, 더욱 안정한 리튬 분말이 제공된다. 상기 리튬 금속 분말은 불소 또는 불소-함유 화합물로 패시베이션된다. 그러한 얇고, 밀도 높고, 연속적인 LiF 층은, LiF의 용해도(즉, 25 ℃의 H2O 100 g에 0.133 g)가 Li2CO3의 용해도 (즉, 25℃의 H2O lOOg에 1.29 g)보다 약 한 차수 양만큼 더 낮기 때문에, CO2와 비교하여 더 우수한 패시베이션 (passivation)을 제공한다. 상기 LiF 패시베이션 층은 실질적으로 더 매끄럽기 때문에 이는 표면 위에 더 연속적이고 더 밀도 높은 보호 패시베이션을 제공한다. 생성된 리튬 금속 분말은 개선된 안정도 및 개선된 저장 수명을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예 및 다른 구현예 모두를 설명하는 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면을 참작하면 본 발명의 이러한 및 다른 특징 및 장점은 당업자에게 더욱 명백해질 것이다.
도면 및 다음의 상세한 설명에서, 본 발명을 실시할 수 있도록 바람직한 구현예가 상세히 설명된다. 본 발명이 이들 구체적인 바람직한 구현예들을 참고하여 설명됨에도 불구하고, 본 발명은 이들 바람직한 구현예에 제한되지 않는 것은 물론이다. 이와 반대로, 본 발명은 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면을 고려하는 경우 명백하게 될 수 있는 많은 다른 대안, 변경 및 동등물들을 포함한다.
본 발명에 따르면, 리튬 분산물 (lithium dispersions)은 탄화수소 오일에서 리튬 금속을 이의 융점 이상의 온도로 가열하는 단계, 상기 용융 리튬을 교반 (예를 들면, 격렬하게 교반)하는 단계, 및 상기 리튬을 불소화제 (fluorination agent)와 접촉시키는 단계에 의해 제조된다. 나트름 및 칼륨 같은 다른 알칼리 금속이 본 발명에 따라 불소화될 수 있다고 인정된다. 적합한 불소화제는 불소 또는 불소-함유 화합물일 수 있으며 불소 가스, HF, SiF4, SnF4, SF6 등, 퍼풀루오로펜틸아민, 퍼풀루오로헥산, 퍼풀루오로-1,3-디메틸시클로헥산 같은 퍼풀루오로카본 (perfluorocarbons); 보론 트리-플루오라이드 tert-부틸 메틸 에테르에이트 (boron tri-fluoride tert-butyl methyl etherate) 또는 디에틸 에테르 중의 테트라-플루오로브산 (tetra-fluorobic acid) 같은 풀루오로 무기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 불소화제는 분산 동안 리튬 액적 (lithium droplets)과 접촉하기 위해 도입될 수 있거나, 또는 상기 리튬 분산물이 냉각된 후 더 낮은 온도에서 도입될 수 있다.
여러 탄화수소 오일이, 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바로서의 탄화수소 오일이라는 용어는, 주로 탄화수소의 혼합물로 이루어지거나 또는 전체가 탄화수소의 혼합물로 이루어진 여러 가지 오일성 액체를 포함하며 또한 미네랄 오일, 즉, 오일로 인정되는 점도 한계를 가지는 광물 기원의 액체 제품을 포함하는데 따라서 석유, 쉐일 오일 (shale oils), 파라핀 오일 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 탄화수소 오일은, 100℉에서 43-59 파스칼-초 범위의 점도를 가지며 265℉의 인화점을 가지는 Penreco Division of Pennzoil Products Inc.에서 제조된 Peneteck, 100℉에서 213-236 파스칼-초의 점도를 가지며 360℉의 인화점을 가지는 Penreco, Div. of Pennzoil Products로부터 입수가능한 Parol 100, Sonneborn Div. of Witco로부터 제조된 Carnation 백색유 (점도 = 100℉에서 133-165 파스칼-초) 같은 탄화수소 오일 같은 백색유 (고정제 (highly refined))이다. Unocal 140 용매 같은, 리튬 또는 나트륨 금속의 융점을 포함하는 범위에서 끓는 정제된 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 또한, Unocal 460 용매 및 탄화수소 실 오일 (hydrocarbon seal oil) 및 Exxon's Telura 401 및 Telura 407 같은 비정제 오일이 또한 사용될 수 있다. 탄화수소 오일의 선택은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
상기 공정은 10 내지 500 마이크론 범위 내의 금속 입자 크기를 가지는 리튬 분산물을 제조한다. 당업자는 리튬 분산물의 의도되는 용도에 따라 적합한 입자 크기를 선택할 수 있을 것으로 생각된다. 냉각시키면, 생성된 리튬 분산물은 용이하게 필터되어 분산성의 탄화수소 오일의 대부분은 제거되고 다음으로 상기 금속은 헥산 같은 용매로 세척되어 잔여 오일이 제거될 수 있으며, 이후, 상기 금속 분말은 건조될 수 있다. 탄화수소 오일 여과액은 깨끗하고 무색이며 재사용 전 오일의 크레이 칼럼 정제 (clay column purification)를 요구하는 종래 기술 공정과 비교하여 추가적인 처리 없이 금속 분산 공정에 재활용될 수 있다. 건조된 금속 분말은 예상외로 대기에서 안정하여 대기 중에서 한 용기에서 다른 용기로 옮기는 경우 이의 더 안전한 이동을 허락한다.
본 발명의 여러 구현예에서 사용되는 리튬 금속은 리튬 분말로서 제공될 수 있다. 상기 리튬 분말은 운반 (transportation) 동안의 안정을 위해 처리될 수 있거나 또는 다르게 조정될 수 있다. 예를 들어, 건조 리튬 분말은 통상적으로 공지된 바와 같이 이산화탄소 존재하에 형성될 수 있다. 이는 아르곤 같은 불활성 대기 하에서 포장될 수 있다. 상기 리튬 분말은 미네랄 오일 용액 또는 다른 용매의 현탁액에서와 같이 현탁액으로 형성될 수 있다. 용매 현탁액 (slovent suspension)에서 리튬 분말의 형성은 더 작은 리튬 금속 입자의 제조를 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 리튬 분말은 본 발명의 여러 구현예에서 사용될 수 있는 용매에서 형성될 수 있다. 상기 용매에서 형성된 리튬 금속 분말은 상기 용매에 있는 상태에서 운반될 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 분말 및 용매 혼합물은 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있고, 이는 전극 제조 공정에서 혼합 단계를 제거할 수 있는데, 왜냐하면 상기 용매 및 리튬 금속 분말이 단일 성분으로서 입수가능하기 때문이다. 이는 제조 단가를 감소시킬 수 있으며 본 발명의 구현예에서 더 작은 또는 더 미세한 리튬 금속 분말 입자를 사용할 수 있도록 한다.
상기 리튬 금속 분말은 전형적으로 10 내지 500 마이크론의 중위 입자 크기 (medium particle size)를 가진다.
다르게는 안정화된 리튬 금속 분말은 분무 노즐을 통해 용융 금속을 분사함으로써 제조될 수 있는데, 불소화 단계는 불소화 가스 및 아르곤의 혼합물에서 액적 (droplets)의 비행 (flight) 동안, 또는 분말이 수집된 후에 일어날 수 있다.
안정화된 리튬 금속 분말은 홀로 사용될 수 있거나 또는 예를 들어, 올레산 같은 분산제와 함께 사용될 수 있다. 다른 적합한 분산제는 리놀레산, 올레산 나트륨 (sodium oleate), 올레산 리튬 (lithium oleate), 아마유 (linseed oil), CO2, N2, NH3, 테루라 오일 (telura oil), 스테아르산, 옥살산, 타닌산 (tanic acid), 및 CO 등을 포함한다.
상기 안정화된 리튬 금속 분말은 미국 특허 6,706,447 B2 호에 개시된 바와 같은 2차 전지에 사용될 수 있다 (상기 문헌의 개시는 인용에 의해 전문이 본 명세서에 통합된다). 전형적인 2차 전지는 양극 또는 캐소드, 음극 또는 애노드, 상기 양극 및 상기 음극을 분리하는 세퍼레이터, 및 양극 및 음극과 전기화학적 연통 (electrochemical communication)을 하는 전해질을 포함한다. 2차 전지는 또한 캐소드와 전기적 접촉을 하는 집전체 및 애노드와 전기적 접촉을 하는 집전체를 포함한다. 집전체는 외부 회로를 통해서 서로 전기적 접촉을 한다. 2차 전지는 "젤리 롤 (jelly roll)" 또는 적층된 구조 (stacked construction) 같은 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 구조를 가질 수 있다.
캐소드는 활물질로 이루어지는데, 이는 전형적으로 탄소계 물질 및 바인더 폴리머와 결합된다. 캐소드에 사용되는 활물질은 바람직하게는 유용한 전압 (예를 들어, 리튬에 대해 2.0 내지 5.0 V)에서 리튬화될 수 있는 물질이다. 바람직하게는, MnO2, V2O5 또는 MoS2, 또는 이들의 혼합물 같은 비리튬화된 물질이, 상기 활물질로서 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, MnO2이 사용된다. 그러나, 추가적으로 리튬화될 수 있는 LiMn2O4 같은 리튬화된 물질도 또한 사용될 수 있다. 비리튬화된 활물질은 일반적으로 상기 구조에서 리튬화된 활물질보다 더 높은 비용량, 더 낮은 단가 및 더 넓은 선택을 가지기 때문에 바람직하며, 따라서 리튬화된 활물질을 포함하는 2차 전지를 능가하는 향상된 전력을 제공할 수 있다. 또한, 애노드는 아래에 설명한 바와 같은 리튬을 포함하기 때문에, 2차 전지가 작동하기 위해 캐소드가 리튬화된 물질을 포함하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 캐소드에 제공되는 활물질의 양은 바람직하게는 애노드에 존재하는 이동할 수 있는 리튬 금속을 수용하기에 충분한 양이다.
애노드는 전기 화학 시스템에서 리튬을 흡착하고 탈착할 수 있는 호스트 물질과 호스트 물질 (host material)에 분산된 안정화된 리튬 금속 분말로 형성된다. 예를 들어, 애노드에 존재하는 리튬은 전지 (및 특히 애노드)가 충전되는 경우, 호스트 물질에 삽입될 수 있거나, 호스트 물질과 합금화될 수 있거나 또는 호스트 물질에 의해 흡수될 수 있다. 상기 호스트 물질은 탄소계 물질; Si, Sn, 주석 및 산화 실리콘 또는 복합 주석 및/또는 실리콘 합금을 포함하는 물질; CoO 같은 전이 금속 산화물; Li3 - xCoxN (여기서 0<x<0.5) 같은 리튬 금속 나이트라이드 (lithium metal nitrides), Li4Ti5O12 같은 리튬 금속 산화물 같은 전기 화학 시스템에서 리튬을 흡착하고 탈착할 수 있는 물질을 포함한다.
상기 안정화된 리튬 금속 분말의 다른 용도는 유기 리튬 생성물을 우수한 수율로 제조하는 것이다. LiF 박막층은 반응성을 늦추지 않으며 대기와의 반응으로부터 금속을 보호하는 것으로 여겨진다.
도 1은 실시예 1 및 CO2-안정화된 리튬 금속 분말에 대한 감쇠율 (decay rate)을 비교한 그래프이다 (테스트 A).
도 2는 실시예 1 및 CO2-안정화된 리튬 금속 분말에 대한 감쇠율을 비교한 그래프이다 (테스트 B).
도 3은 실시예 3 및 CO2-안정화된 리튬 금속 분말에 대한 평균 감쇠율을 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 3에 대한 평균 감쇠율을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 3 및 CO2-안정화된 리튬 금속 분말에 대한 -34°D.P.에서 금속성 리튬 함량의 손실을 비교한 그래프이다 (테스트 C).
다음의 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것이며, 본 발명을 제한하지는 않는다.
두 가지 형태의 안정화된 리튬 금속 분말이 안정도 테스트를 수행하는데 사용되었다. 0.06 M2/g의 표면적 (입자 크기 분포에 기초해서 계산되었음)을 가지는 형태 I 분말 또는 CO2-안정화된 리튬 금속 분말은 미국 특허 5,567,474; 5,776,369 및 5,976,403 호에 개시된 바와 같이 얻었다.
실시예 1
전지 등급 리튬 금속 (440 그램)을 2x2 인치 조각으로 절단하였고 실온에서 건조한 아르곤이 일정 유속으로 흐르고, 고정된 고속 교반 모터에 연결된 교반 샤프트 (stirring shaft)가 장착된 4" 뚜껑을 가지는 3 리터 스테인레스 스틸 플라스크 반응기에 담았다. 상기 반응기는 상부 및 하부 가열 맨틀이 장착되었다. 상기 반응기를 조립하였고 PeneteckTM 오일 (Penreco, Division of the Penzoil Products Company) 1215 g을 첨가하였다. 다음, 반응기를 약 200℃까지 가열하였고 모든 금속이 용융되는 것을 확실히 하기 위해 250 rpm 내지 800 rpm 범위에서 부드러운 교반 (gentle stirring)을 지속시켰다. 다음 상기 혼합물을 고속에서 (10,000 rpm 까지) 2 분 동안 교반하였다. 올레산, 8.78 g을 반응기에 충전하였고 3 분 동안 더 고속 교반하였다. 다음으로 고속 교반을 중단하였고, 가열 맨틀을 제거해 분산물을 100℃까지 냉각시켰다. 다음, 상기 혼합물이 약 45 ℃까지 냉각될 때까지 약 800 rpm에서 교반하면서 불화제 FC70 (퍼풀루오로펜틸아민) 32.5 그램을 반응기에 투입하였다. 다음 상기 분산물을 저장 용기로 이동시켰다. 또한, 탄화수소 오일 매체를 제거하기 위해 리튬 분산물을 여과하여 밀폐되고 (enclosed), 소결된 글래스 필터 깔대기에서 헥산으로 3번 세척하였고 n-펜탄으로 한 번 세척하였다. 상기 깔대기를 가열총 (heat gun)으로 가열하여 미량으로 남아 있는 용매를 제거하였고 생성된 자유-유동성 분말 (free-flowing powder)을 저장 용기에 옮기고 덮개를 단단히 닫았다.
상기 물질에 대해 수행된 자연성 테스트 (pyrophoricity test) (자발 연소성 물질의 운반에 대한 미국 교통부 (DOT) 규정의 Method 1050, Code of Federal Regulations part 173, Appendix E)는 상기 물질이 비자연성 (non-pyrophoric)임을 보여주었다. 상기 물질의 물리적 및 화학적 특성을 아래의 표 1에 나타내었다.
0.29 M2/g의 표면적 (입자 크기 분포에 기초하여 계산되었음)을 가지는 형태 II 분말 또는 퍼풀루오로펜틸아민 안정화된 리튬 금속 분말을 실시예 1에서 설명된 바와 같이 얻었다.
두 가지 안정도 테스트를 수행하여 금속 리튬 함량의 감쇠율, 또는 퍼센트 감소를 다음과 같이 분석하였다:
테스트 A: 시료를 40%의 상대 습도의 대기에서 공기에 노출시켰다.
테스트 B: 시료를 20%의 상대 습도 및 일정한 공기 흐름을 가지는 환경 챔버 (environmental chamber)에서 공기에 노출시켰다.
테스트 C: 시료를 -34℃ Dow Point 및 일정한 공기 흐름을 가지는 환경 챔버 (environmental chamber)에서 공기에 노출시켰다.
도 1 및 도 2에서 나타난 바와 같이, 0.29 M2/g의 표면적을 가지는 퍼풀루오로펜틸아민 안정화된 리튬 금속 분말은 0.06 M2/g의 표면적을 가지는 CO2-안정화된 리튬 금속 분말과 비교하여 거의 5 배 더 큰 표면적에도 불구하고 더 작은 감쇠율를 가진다.
또한, 형태 II의 분말의 경우 색 변화가 관찰되지 않았으며 노출 시간 동안 질소 함량은 약 0.5%로 유지되었는데 이는 LiF-유사 코팅의 우수한 패시베이션 특성을 나타낸다. CO2-안정화된 시료 (형태 I)의 경우 흑색층 형성이 관찰되었는데 이는 수분 존재 하에 공기 중의 질소와의 반응을 나타낸다. 질소 함량은 실험 A 조건 하에서 0.04%부터 1.4%까지 지속적으로 증가하였으며 실험 B 조건 하에서는 0.04부터 0.7%까지 증가하였다.
실시예 2
전지 등급 리튬 금속 (439 그램)을 2x2 인치 조각으로 절단하였고 실온에서 건조한 아르곤이 일정 유속으로 흐르고, 고정된 고속 교반 모터에 연결된 교반 샤프트 (stirring shaft)가 장착된 4" 뚜껑을 가지는 3 리터 스테인레스 스틸 플라스크 반응기에 담았다. 상기 반응기는 상부 및 하부 가열 맨틀이 장착되었다. 상기 반응기를 조립하였고 PeneteckTM 오일 1215 g을 첨가하였다. 다음, 반응기를 약 200℃까지 가열하였고 모든 금속이 용융되는 것을 확실히 하기 위해 250 rpm 내지 800 rpm 범위에서 부드러운 교반을 지속시켰다. 다음 상기 혼합물을 고속에서 (10,000 rpm 까지) 2 분 동안 교반하였다. 올레산 8.78 g을 반응기에 충전하였고 3 분 동안 더 고속 교반하였다. 다음으로 고속 교반을 중단하였고, 가열 맨틀을 제거해 분산물을 100℃까지 냉각시켰다. 다음, 상기 혼합물이 약 45 ℃까지 냉각될 때까지 약 800 rpm에서 교반하면서 퍼풀루오로펜틸아민 16.24 그램을 반응기에 투입하였다. 다음 상기 분산물을 저장 용기로 이동시켰다. 또한, 탄화수소 오일 매체를 제거하기 위해 리튬 분산물을 여과하여 밀폐되고, 소결된 글래스 필터 깔대기에서 헥산으로 3번 세척하였고 n-펜탄으로 한 번 세척하였다. 상기 깔대기를 가열총으로 가열하여 미량으로 남아 있는 용매를 제거하였고 생성된 자유-유동성 분말 (free-flowing powder)을 저장 용기에 옮기고 덮개를 단단히 닫았다. 상기 물질의 물리적 및 화학적 특성을 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예 3
전지 등급 리튬 금속 (444 그램)을 2x2 인치 조각으로 절단하였고 실온에서 건조한 아르곤이 일정 유속으로 흐르고, 고정된 고속 교반 모터에 연결된 교반 샤프트 (stirring shaft)가 장착된 4" 뚜껑을 가지는 3 리터 스테인레스 스틸 플라스크 반응기에 담았다. 상기 반응기는 상부 및 하부 가열 맨틀이 장착되었다. 상기 반응기를 조립하였고 PeneteckTM 오일 1218.6 g을 첨가하였다. 다음, 반응기를 약 200℃까지 가열하였고 모든 금속이 용융되는 것을 확실히 하기 위해 250 rpm 내지 800 rpm 범위에서 부드러운 교반을 지속시켰다. 다음 상기 혼합물을 고속에서 (10,000 rpm 까지) 2 분 동안 교반하였다. 올레산 4.44 g을 반응기에 충전하였고 3 분 동안 더 고속 교반하였다. 다음으로 고속 교반을 중단하였고, 가열 맨틀을 제거해 분산물을 100℃까지 냉각시켰다. 다음, 상기 혼합물이 약 45 ℃까지 냉각될 때까지 약 800 rpm에서 교반하면서 퍼풀루오로펜틸아민 16.43 그램을 반응기에 투입하였다. 다음 상기 분산물을 저장 용기로 이동시켰다. 또한, 탄화수소 오일 매체를 제거하기 위해 리튬 분산물을 여과하여 밀폐되고, 소결된 글래스 필터 깔대 기에서 헥산으로 3번 세척하였고 n-펜탄으로 한 번 세척하였다. 상기 깔대기를 가열총으로 가열하여 미량으로 남아 있는 용매를 제거하였고 생성된 자유-유동성 분말 (free-flowing powder)을 저장 용기에 옮기고 덮개를 단단히 닫았다. 상기 물질의 물리적 및 화학적 특성을 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
D 50, 마이크론 22.3 22.7 31.4
SA, m2/g(계산됨) 0.29 0.29 0.21
금속성 Li,% 93.3 96.9 95.8
F, % 3.74 1.80 1.92
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3 시료는 CO2-안정화된 리튬 분말보다 더 우수한 안정도를 가진다. 도 4에 나타난 바와 같이, 시료 모두는 안정도를 보인다. 도 5를 참고하면, 실시예 1 및 3 및 비교예의 경우 -34°D.P.에서 금속성 리튬 함량 손실은 필적할 만하다.
실시예 4
오일 중의 27% 비안정화된 리튬 분산물 12.7 그램을 자석 교반기가 장착된 120 ml 하스텔로이 캔 (hastelloy can)에 투입하였다. 교반하면서 메틸 tert-부틸 에테르의 23.9% 용액으로서 보론 트리-플루오라이드 tert-부틸 메틸 에테르에이트 (boron tri-fluoride tert-butyl methyl etherate) 8.845 그램을 한 번에 첨가하였고 온도 상승은 약 278℃이었다. 상기 시료를 냉각시켜 저장 용기로 이동시켰다. 또한, 탄화수소 오일 매체를 제거하기 위해 리튬 분산물을 여과하여 밀폐되고, 소결된 글래스 필터 깔대기에서 헥산으로 3번 세척하였고 n-펜탄으로 한 번 세척하였다. 상기 깔대기를 가열 총으로 가열하여 미량으로 남아 있는 용매를 제거하였고 생성된 자유-유동성 분말 (free-flowing powder)을 저장 용기에 옮기고 덮개를 단단히 닫았다.
실시예 5
오일의 27% 비안정화된 리튬 분산물 20.175 그램을 자석 교반기가 장착된 1120 ml 하스텔로이 캔 (hastelloy can)에 투입하였다. 교반하면서 퍼풀루오로-1,3-디메틸시클로헥산 0.514 그램을 한 번에 첨가하였으며 온도 상승은 약 6O℃이었고, 시료를 ~85℃에서 약 1 시간 동안 방치하였다. 상기 시료를 냉각시켜 저장 용기로 이동시켰다. 또한, 탄화수소 오일 매체를 제거하기 위해 리튬 분산물을 여과하여 밀폐되고, 소결된 글래스 필터 깔대기에서 헥산으로 3번 세척하였고 n-펜탄으로 한 번 세척하였다. 상기 깔대기를 가열 총으로 가열하여 미량으로 남아 있는 용매를 제거하였고 생성된 자유-유동성 분말 (free-flowing powder)을 저장 용기에 옮기고 덮개를 단단히 닫았다.
실시예 6
오일 중의 27% 비안정화된 리튬 분산물 6.472 그램을 자석 교반기가 장착된 120 ml 하스텔로이 캔에 투입하였다. 교반하면서 시클로헥산 중의 퍼풀루오로헥산 8.74 % 용액의 37.3 ml를 20 배 과량으로 한 번에 첨가하였는데 반응열이 전혀 관찰되지 않았다. 상기 시료를 10 시간의 기간 동안 18O℃까지 가열하였다. 상기 시료를 냉각시켜 저장 용기로 이동시켰다. 또한, 탄화수소 오일 매체를 제거하기 위해 리튬 분산물을 여과하여 밀폐되고, 소결된 글래스 필터 깔대기에서 헥산으로 3번 세척하였고 n-펜탄으로 한 번 세척하였다. 상기 깔대기를 가열 총으로 가열하여 미량으로 남아 있는 용매를 제거하였고 생성된 자유-유동성 분말 (free-flowing powder)을 저장 용기에 옮기고 덮개를 단단히 닫았다.
실시예 7
기계적 교반 장치, 열전쌍 (thermocouple) 및 아르곤 주입구를 가지는 첨가 깔대기를 건조된 1-L 3 구 둥근 바닥 플라스크에 장착시켰다. 상기 플라스크를 아르곤으로 퍼징하고 FC-70로 안정화된 리튬 금속 분말 (20.00g, 2.2 당량)을 충전하였다. 헥산 (195g)을 첨가하였고 슬러리를 37℃까지 가열하였다. 소량의 n-부틸 클로라이드를 첨가해 반응을 개시하였다. 몇 분후, 남은 n-부틸 클로라이드 (전체 121 g)를 상기 혼합물이 부드럽게 리플럭스 되도록 하는 속도로 첨가하였다. 첨가 완료 후, 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였고, 다음으로 냉각시켜 여과하였다. 여과는 신속했고 부틸 리튬 용액은 거의 무색이었다. 적정하였더니 나트륨 저분산 (low sodium dispersion)의 경우의 전형적인 수율을 보여주었다.
지금까지 본 발명의 특정 구현예를 설명하였고, 첨부된 청구 범위로 정의되는 본 발명은 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어남이 없이 많은 명백한 변형이 가능하기 때문에 상기 명세서에 설명된 구체적인 세부사항에 의하여 제한되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명은 더 우수한 안정도 및 더 장시간의 저장 수명을 가지는 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP: stabilized lithium metal powder)에 관한 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 리튬 금속을 이의 융점 이상의 온도로 가열하는 단계;
    (b) 상기 용융 리튬을 교반하는 단계; 및
    (c) 상기 리튬을 불소화제 (fluorination agent)와 접촉시켜 안정화된 리튬 금속 분말을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 금속 분말을 안정화시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)가 탄화수소 오일에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 안정화된 리튬 금속 분말이 잔류 탄화수소 오일을 제거하기 위해 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 분말이 10 내지 500 마이크론의 중위 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용융 리튬 금속이 24℃ 내지 200℃의 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. (a) 리튬 금속을 이의 융점 이상의 온도로 가열하는 단계;
    (b) 상기 용융 리튬 금속을 분무 노즐을 통해 분무하여 액적 (droplets)을 제공하는 단계; 및
    (c) 비행 (flight) 동안 상기 액적을 불소화하여 안정화된 리튬 금속 분말을 제공하는 단계
    를 포함하는 리튬 금속 분말을 안정화시키는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (a)가 탄화수소 오일에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 안정화된 리튬 금속 분말이 잔류 탄화수소 오일을 제거하기 위해 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 금속 분말이 10 내지 500 마이크론의 중위 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 용융 리튬 금속이 24℃ 내지 200℃의 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020077030954A 2005-07-05 2006-07-05 리튬-이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말의 제조방법 KR101335000B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69656505P 2005-07-05 2005-07-05
US60/696,565 2005-07-05
US11/480,606 US7588623B2 (en) 2005-07-05 2006-07-03 Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US11/480,606 2006-07-03
PCT/US2006/026238 WO2007005983A2 (en) 2005-07-05 2006-07-05 Process op production of a stabilized lithium metal powder for li - ion application

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137019578A Division KR101379477B1 (ko) 2005-07-05 2006-07-05 리튬-이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080023703A true KR20080023703A (ko) 2008-03-14
KR101335000B1 KR101335000B1 (ko) 2013-11-29

Family

ID=37617093

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077030954A KR101335000B1 (ko) 2005-07-05 2006-07-05 리튬-이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말의 제조방법
KR1020137019578A KR101379477B1 (ko) 2005-07-05 2006-07-05 리튬-이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137019578A KR101379477B1 (ko) 2005-07-05 2006-07-05 리튬-이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7588623B2 (ko)
EP (2) EP2246134B1 (ko)
JP (1) JP5713532B2 (ko)
KR (2) KR101335000B1 (ko)
CN (2) CN102601376B (ko)
CA (1) CA2613485C (ko)
DE (1) DE112006001699T5 (ko)
GB (2) GB2472357B (ko)
RU (1) RU2008104147A (ko)
WO (1) WO2007005983A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10756340B2 (en) 2016-12-01 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Negative electrode for lithium metal secondary battery and method for manufacturing the same
KR20200101046A (ko) * 2019-02-19 2020-08-27 한국과학기술연구원 조성과 융점이 제어된 저융점 합금 입자의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 저융점 합금 입자를 이용한 저(低)퍼콜레이션 복합체 및 그 제조방법

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7968233B2 (en) * 2004-02-18 2011-06-28 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
US7588623B2 (en) * 2005-07-05 2009-09-15 Fmc Corporation Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US20090035663A1 (en) 2006-10-13 2009-02-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US8021496B2 (en) * 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
US20090061321A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US20090194747A1 (en) * 2008-02-04 2009-08-06 Vale Inco Limited Method for improving environmental stability of cathode materials for lithium batteries
DE102009004829A1 (de) * 2009-01-13 2010-07-22 Gkn Sinter Metals Holding Gmbh Mischung zur Verhinderung von Oberflächenflecken
US8236452B2 (en) * 2009-11-02 2012-08-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries
KR20120128125A (ko) 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
US20110135810A1 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
US9073120B2 (en) 2009-12-18 2015-07-07 Chemetall Gmbh Surface-passivated lithium metal and method for the production thereof
KR101919329B1 (ko) * 2010-09-28 2018-11-19 케메탈 게엠베하 안정화된 순수한 리튬 금속 분말, 및 이를 제조하는 방법
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
US20130099159A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 GM Global Technology Operations LLC Production of metal or metalloid nanoparticles
CN102437310A (zh) * 2011-12-08 2012-05-02 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种粉末锂电极的制备方法
CN102437313A (zh) * 2011-12-08 2012-05-02 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种大功率金属锂电池用负电极
WO2013104787A1 (de) 2012-01-13 2013-07-18 Chemetall Gmbh Stabilisierte mit legierungsbildenden elementen beschichtete lithiummetallabformungen und verfahren zu deren herstellung
DE102013200414A1 (de) 2012-01-13 2014-01-09 Chemetall Gmbh Phosphorbeschichtete Lithiummetallprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
CN102642024B (zh) * 2012-03-06 2014-07-23 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US9461304B2 (en) 2012-08-21 2016-10-04 Kratos LLC Group IVA functionalized particles and methods of use thereof
US9461309B2 (en) 2012-08-21 2016-10-04 Kratos LLC Group IVA functionalized particles and methods of use thereof
US8920925B2 (en) * 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
US9183994B2 (en) * 2012-11-28 2015-11-10 Corning Incorporated Lithium ion capacitors and methods of production
CN103021675B (zh) * 2012-12-30 2015-08-19 万裕三信电子(东莞)有限公司 锂离子电容器及其负极极片及制备方法
CN105392737B (zh) 2013-04-19 2018-05-18 罗克伍德锂有限责任公司 用含氮壳涂敷的稳定化的锂金属结构及其制造方法
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
US11038165B2 (en) 2014-05-29 2021-06-15 Sila Nanotechnologies, Inc. Ion permeable composite current collectors for metal-ion batteries and cell design using the same
EP3198671B1 (en) 2014-09-23 2019-10-23 Corning Incorporated Encapsulated lithium particles and methods of making and use thereof
CN105489870B (zh) * 2014-10-03 2019-01-08 Tdk株式会社 稳定化锂粉
CN106001585A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 Tdk株式会社 稳定化锂粉和使用其的锂离子二次电池
CN107305941B (zh) * 2016-04-21 2019-12-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂-碳复合材料、其制备方法与应用以及锂补偿方法
CN105826545B (zh) * 2016-05-23 2019-03-22 天津巴莫科技股份有限公司 锂粉或锂合金粉的制备方法
US11522178B2 (en) 2016-07-05 2022-12-06 Kratos LLC Passivated pre-lithiated micron and sub-micron group IVA particles and methods of preparation thereof
WO2018183909A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Kratos LLC Precharged negative electrode material for secondary battery
EP3715117B1 (en) 2017-09-29 2024-03-06 NIKE Innovate C.V. Structurally-colored textile articles and methods for making structurally-colored textile articles
CN108176859B (zh) * 2017-12-05 2021-06-04 天齐锂业股份有限公司 钝化锂粉的制备方法
CN108015294B (zh) * 2017-12-13 2024-09-20 天齐锂业股份有限公司 钝化金属锂粉的制备方法及装置
CN108161016A (zh) * 2017-12-13 2018-06-15 天齐锂业股份有限公司 制备钝化锂粉的方法
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
KR102601605B1 (ko) 2017-12-27 2023-11-14 삼성전자주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법
CN108538642A (zh) * 2018-01-26 2018-09-14 南昌大学 一种稳定化金属锂粉的制备方法
DE102018104291A1 (de) 2018-02-26 2019-08-29 Volkswagen Aktiengesellschaft Beschichtung für ein Werkzeug zur Handhabung von Lithiummetall, Werkzeug und Verfahren zum Herstellen eines solchen Werkzeugs
CN108461724B (zh) * 2018-03-05 2020-12-01 苏州大学 一种高安全性金属复合负极的制备方法
US20200014033A1 (en) * 2018-03-22 2020-01-09 Fmc Lithium Usa Corp. Printed lithium foil and film
US20190221886A1 (en) * 2018-03-22 2019-07-18 Fmc Lithium Usa Corp. Solid-state battery
US11264598B2 (en) 2018-03-22 2022-03-01 Fmc Lithium Usa Corp. Battery utilizing printable lithium
EP3769359A1 (en) 2018-03-22 2021-01-27 FMC Lithium USA Corp. Solid-state battery
CN108923046B (zh) * 2018-07-03 2021-08-31 江苏乐能电池股份有限公司 一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法
CN109037627B (zh) * 2018-07-20 2020-08-25 浙江大学 一种碱金属基复合负极及其应用
WO2020068134A1 (en) 2018-09-30 2020-04-02 Seeo, Inc. High-energy cathode material particles with oxy-fluoride surfaces for aqueous processing
JP7507782B2 (ja) 2019-03-20 2024-06-28 リベント ユーエスエー コーポレイション プリントされたリチウム箔及びフィルム
EP3942631A1 (en) 2019-03-20 2022-01-26 FMC Lithium USA Corp. Battery utilizing printable lithium
JP2020158834A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 Tdk株式会社 ハロゲン化金属粒子、これを用いた全固体電池及び非水系リチウムイオン電池
US11600853B1 (en) 2019-05-14 2023-03-07 Ampcera Inc. Systems and methods for storing, transporting, and handling of solid-state electrolytes
EP3969947A1 (en) 2019-06-26 2022-03-23 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN114206149A (zh) 2019-07-26 2022-03-18 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品以及用于制造和使用结构着色的物品的方法
CN110556509A (zh) * 2019-08-14 2019-12-10 南京大学 一种利用含氟有机物进行金属锂负极表面保护和钝化处理的方法、产品及应用
CN110534706B (zh) * 2019-09-06 2021-06-25 燕山大学 一种钝化锂粉及其制备方法和应用
CN114599247A (zh) 2019-10-21 2022-06-07 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品
CN112993251B (zh) * 2019-12-16 2023-12-12 比亚迪股份有限公司 一种补锂材料及其制备方法、负极和锂离子电池
US11923535B2 (en) 2020-02-19 2024-03-05 Livent USA Corp. Fast charging pre-lithiated silicon anode
EP4117932B1 (en) 2020-05-29 2023-09-13 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN111725494B (zh) * 2020-06-30 2021-11-09 蜂巢能源科技有限公司 锂材料、含锂材料分散液、电极材料及其制备方法和应用
CN111725515A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 昆山宝创新能源科技有限公司 稳定锂粉及其制备方法和应用
US11241062B1 (en) 2020-08-07 2022-02-08 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with structural-color concealing layer
US11889894B2 (en) 2020-08-07 2024-02-06 Nike, Inc. Footwear article having concealing layer
US11129444B1 (en) 2020-08-07 2021-09-28 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with concealing layer
CN113013398A (zh) * 2021-02-22 2021-06-22 昆山宝创新能源科技有限公司 稳定化锂粉及其制备方法、负极片的预锂化工艺、极片和锂离子电池
WO2022216460A1 (en) 2021-04-08 2022-10-13 Fmc Lithium Usa Corp. Dry process for forming an electrode
WO2023076011A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Livent USA Corp. Dry process for forming an electrode
CN114242946B (zh) * 2021-12-13 2023-09-05 四川启睿克科技有限公司 复合金属锂负极及其制备方法和用途
FR3134395B1 (fr) 2022-04-12 2024-03-29 Commissariat Energie Atomique Procédé de fluoration d’une surface de lithium métallique
FR3134396B1 (fr) 2022-04-12 2024-07-12 Commissariat Energie Atomique Procédé de fluoration d’une surface de lithium métallique
WO2023239686A1 (en) 2022-06-07 2023-12-14 Livent Lithium Llc Solid-state battery
CA3169823A1 (fr) * 2022-08-05 2024-02-05 Hydro-Quebec Poudre de lithium metallique, son procede de preparation et applications

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271196A (en) * 1961-11-08 1966-09-06 Leesona Corp Fuel cell electrodes
US3788906A (en) * 1961-12-28 1974-01-29 Minnesota Mining & Mfg Solid propellant compositions containing lithium passivated by a coating of polyethylene
US3508967A (en) * 1967-09-22 1970-04-28 Gulton Ind Inc Negative lithium electrode and electrochemical battery containing the same
JPH0789483B2 (ja) * 1984-05-07 1995-09-27 三洋化成工業株式会社 二次電池
CA1265580A (en) * 1985-05-10 1990-02-06 Akira Yoshino Secondary battery
JPH063745B2 (ja) 1986-07-02 1994-01-12 シャープ株式会社 非水電解液型二次電池
US4770697A (en) * 1986-10-30 1988-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. Blanketing atmosphere for molten aluminum-lithium alloys or pure lithium
US4945014A (en) * 1988-02-10 1990-07-31 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Secondary battery
US5028500A (en) * 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
JPH0439859A (ja) 1990-06-04 1992-02-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 二次電池用電極
US5153082A (en) * 1990-09-04 1992-10-06 Bridgestone Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3133318B2 (ja) 1990-09-18 2001-02-05 三洋電機株式会社 二次電池
JP3162437B2 (ja) * 1990-11-02 2001-04-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP3126030B2 (ja) 1990-11-22 2001-01-22 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池
US5244757A (en) 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
DE4101533A1 (de) * 1991-01-19 1992-07-23 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
JP3291750B2 (ja) 1992-02-25 2002-06-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその製造法
EP0573266B1 (en) 1992-06-01 1999-12-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery
DE69325006T2 (de) * 1992-12-07 1999-09-23 Honda Giken Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Alkalische Ionen absorbierendes/dessorbierendes kohlenstoffhaltiges Material, Elektrodenmaterial für Sekundärebatterie das dieses Material verwendet und Lithiumbatterie die dieses Elektrodematerial verwendet
JP2699026B2 (ja) 1993-02-18 1998-01-19 エフ エム シー コーポレーション アルカリ金属分散液
US5776369A (en) * 1993-02-18 1998-07-07 Fmc Corporation Alkali metal dispersions
US5312623A (en) * 1993-06-18 1994-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature, rechargeable, solid electrolyte electrochemical cell
CA2127621C (en) * 1994-07-08 1999-12-07 Alfred Macdonald Wilson Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JPH08213052A (ja) 1994-08-04 1996-08-20 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
US5543021A (en) * 1994-09-01 1996-08-06 Le Carbone Lorraine Negative electrode based on pre-lithiated carbonaceous material for a rechargeable electrochemical lithium generator
FR2724490B1 (fr) 1994-09-09 1996-10-25 Lorraine Carbone Electrode composite carbone/polymere pour generateur electrochimique rechargeable au lithium
US5707756A (en) * 1994-11-29 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
US5595837A (en) * 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
US5672446A (en) * 1996-01-29 1997-09-30 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
US5958622A (en) * 1996-03-28 1999-09-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Negative electrode material for lithium secondary batteries
JPH10117406A (ja) 1996-06-14 1998-05-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電気自動車及びその駆動電源装置
US6270926B1 (en) * 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
DE69705428T2 (de) * 1996-12-20 2001-10-11 Danionics A/S, Odense S Lithium sekundärbatterie mit einer negativen elektrode enthaltend natürlichen schuppengraphit
JPH10223259A (ja) 1997-02-03 1998-08-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池及びその製造方法
EP1018775B1 (en) * 1997-02-28 2007-01-03 Asahi Kasei EMD Corporation Nonaqueous secondary battery and method for manufacturing the same
US6156457A (en) * 1997-03-11 2000-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode
JP3200025B2 (ja) 1997-03-26 2001-08-20 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
US5807645A (en) * 1997-06-18 1998-09-15 Wilson Greatbatch Ltd. Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells
JPH1125975A (ja) 1997-07-02 1999-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 負極活物質
US5948569A (en) * 1997-07-21 1999-09-07 Duracell Inc. Lithium ion electrochemical cell
KR100245808B1 (ko) * 1997-12-30 2000-03-02 박찬구 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법
US6168885B1 (en) * 1998-08-21 2001-01-02 Sri International Fabrication of electrodes and devices containing electrodes
JP2000067853A (ja) 1998-08-18 2000-03-03 Matsushita Battery Industrial Co Ltd リチウム二次電池用負極
DE19839217C2 (de) 1998-08-28 2001-02-08 Fraunhofer Ges Forschung Pastöse Massen, Schichten und Schichtverbände, Zellen und Verfahren zur Herstellung
JP2000164210A (ja) 1998-11-24 2000-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
KR100326457B1 (ko) * 1999-03-10 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
SE516891C2 (sv) * 1999-06-14 2002-03-19 Ericsson Telefon Ab L M Bindemedel och/eller elektrolytmateriel för en elektrod i en battericell, elektrod för en battericell samt förfarande för framställning av ett bindemedel och/eller elektrolytmaterial för en elektrod
US6541156B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same
US7276314B2 (en) * 2000-12-22 2007-10-02 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US8980477B2 (en) * 2000-12-22 2015-03-17 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US6706447B2 (en) * 2000-12-22 2004-03-16 Fmc Corporation, Lithium Division Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
CN1410203A (zh) * 2001-09-21 2003-04-16 吴庆林 一种金属锂粉深加工工艺
DK200200615A (da) 2001-12-19 2003-06-20 Fmc Corp Lithiummetaldispersion i sekundære batterianoder
CN1195602C (zh) * 2002-11-19 2005-04-06 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种锂砂的制备方法
US20050130043A1 (en) * 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
US7588623B2 (en) * 2005-07-05 2009-09-15 Fmc Corporation Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10756340B2 (en) 2016-12-01 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Negative electrode for lithium metal secondary battery and method for manufacturing the same
KR20200101046A (ko) * 2019-02-19 2020-08-27 한국과학기술연구원 조성과 융점이 제어된 저융점 합금 입자의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 저융점 합금 입자를 이용한 저(低)퍼콜레이션 복합체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009500526A (ja) 2009-01-08
EP1899094A2 (en) 2008-03-19
CN102601376B (zh) 2016-06-08
GB201019834D0 (en) 2011-01-05
EP2246134A3 (en) 2011-04-06
CN101213039B (zh) 2012-06-20
EP2246134B1 (en) 2014-03-12
GB2472357A (en) 2011-02-02
WO2007005983A3 (en) 2007-04-05
WO2007005983A2 (en) 2007-01-11
CN101213039A (zh) 2008-07-02
US7588623B2 (en) 2009-09-15
CN102601376A (zh) 2012-07-25
KR101379477B1 (ko) 2014-04-01
CA2613485C (en) 2015-03-17
DE112006001699T5 (de) 2009-04-30
EP2246134A2 (en) 2010-11-03
GB2439517B (en) 2011-02-09
GB2439517A (en) 2007-12-27
US20070006680A1 (en) 2007-01-11
CA2613485A1 (en) 2007-01-11
US20100024597A1 (en) 2010-02-04
GB0721256D0 (en) 2007-12-05
RU2008104147A (ru) 2009-08-10
GB2472357B (en) 2011-06-15
EP1899094B1 (en) 2011-01-26
JP5713532B2 (ja) 2015-05-07
KR101335000B1 (ko) 2013-11-29
KR20130088906A (ko) 2013-08-08
EP2246134A8 (en) 2011-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101335000B1 (ko) 리튬-이온 응용을 위한 안정화된 리튬 금속 분말의 제조방법
US10374228B2 (en) Stabilized lithium metal powder for li-ion application composition
EP2463940B1 (en) Stabilized lithium metal powder and anode comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171124

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180821

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190510

Year of fee payment: 7