CN108176859B - 钝化锂粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钝化锂粉的制备方法，属于锂粉的制备技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种钝化锂粉的制备方法。该方法包括如下步骤：a、将金属锂加入4,4'‑二甲基联苯中，密封加热至200～250℃，搅拌，将金属锂分散为小液滴；b、将小液滴取出，冷却，得到钝化锂粉。本发明方法在4,4'‑二甲基联苯中将金属锂熔融并分散，4,4'‑二甲基联苯能重复使用，无需采用其他的钝化方法，也不需要采用有机溶剂来去除表面残留的4,4'‑二甲基联苯，方法简单易行，成本较低。

Description

钝化锂粉的制备方法
技术领域
本发明涉及钝化锂粉的制备方法，属于锂粉的制备技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前商业化二次电池中能量密度最高的电池体系之一，商品化锂离子电池具有良好循环性和使用安全性，它在通讯、电子设备、工业产品及气车等领域获得了大量的应用。
在锂离子电池工作原理的研究中发现，在锂离子电池的前几次充放电循环中，电池容量会出现10～20％左右的快速衰减。经研究发现，这是因为在最初的几次循环过程中，正、负极材料的表面(主要是负极)会自然形成一层具有保护作用的固体电解质层，即俗称的SEI膜。这层膜在生长过程中会不断消耗电池系统中的锂离子，造成系统内可自由移动的锂离子缺乏，从而导致电池容量的衰减。
为了解决因产生SEI膜导致锂离子消耗而降低电池容量，美国FMC公司研究人员首先提出在锂离子电池中添加锂粉可有效抵消上述的不可逆容量，锂粉在电池工作过程中溶解释放出锂离子以弥补SEI膜形成过程中所消耗的锂离子。结果显示该方法取得了明显的成果，锂粉的加入有效抵消了锂离子的损耗，提高了电池的首次充放电效率，进而提高了电池的比能量(电池容量提升了10～20％)。此外，金属锂粉的引入还可以有效延长电池的循环寿命。这些结论已在后续日本信越化学、韩国SKC Power Tech等的研究中得到证明。
制备稳定金属锂粉的方法大多是在烃油中进行，如美国专利5567474、5776369和5976403中所述，在烃油中，可通过用CO2将金属锂粉表面钝化来使锂粉稳定。再如申请号为CN201210074382.3的专利中，美国FMC公司同样是在烃油中，通过氟化剂将金属表面钝化来使锂粉稳定。
在烃油的加热过程中，不可避免的会产生烃油的焦化等现象，这样就会产生大量的变质烃油。这些焦化的烃油无法再次使用，且不易除杂处理，只能当做废物来将其燃烧。并且，在烃油中来稳定金属锂粉必然需要有机溶剂来除去金属锂粉表面附着的烃油。例如申请号为CN201210074382.3的专利中，美国FMC公司是采用正戊烷来洗去附着于钝化金属锂粉表面的烃油。首先，正戊烷的挥发性较强，在常温下就容易挥发，会严重刺激操作人员的呼吸道，操作人员需要佩戴相关防护用具才能操作。其次，为了确保将钝化金属锂粉表面的白油完全洗掉，每次洗涤需要消耗的正戊烷的量也较大。
综上，现有的锂粉的制备方法，均是在烃油中进行制备，不仅存在烃油受热后，容易焦化，且无法还原，回收成本高的问题，还存在烃油难以完全洗净的缺陷。
发明内容
针对以上问题，本发明解决的技术问题是提供一种钝化锂粉的制备方法。
本发明钝化锂粉的制备方法，包括如下步骤：
a、将金属锂与4,4'-二甲基联苯混合，密封加热至200～250℃，搅拌，将金属锂分散为小液滴；
b、将小液滴取出，冷却，得到钝化锂粉。
优选的，a步骤的搅拌速率为2000～6000r/min。
进一步优选的，a步骤的搅拌时间为10～20min。
优选的，b步骤中，将小液滴取出的方法为：在高于150℃的条件下，用筛网勺将凝固的小液滴从熔融的4,4'-二甲基联苯中舀出，抽滤。
进一步优选的，所述筛网勺为1000目以上，优选为1000目。
优选的，所述金属锂包括金属锂块、金属锂丝或金属锂锭。
本发明还提供4,4'-二甲基联苯作为金属钝化剂的用途。
优选的，所述金属为锂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)4,4'-二甲基联苯在280℃以内的热稳定性好，不挥发，能重复使用，降低了原料成本。
2)本发明方法，利用4,4'-二甲基联苯冷却后在锂粉表面形成一层很薄的涂层来钝化锂粉，无需采用其他的钝化方法，也不需要采用有机溶剂来去除表面残留的4,4'-二甲基联苯，方法简单易行。
具体实施方式
本发明钝化锂粉的制备方法，包括如下步骤：
a、将金属锂加入4,4'-二甲基联苯中，密封加热至200～250℃，搅拌，将金属锂分散为小液滴；
b、将小液滴取出，冷却，得到钝化锂粉。
本发明方法，不采用烃油，将金属锂在4,4'-二甲基联苯中分散，取出后锂粉表面仅会粘附少量的4,4'-二甲基联苯，4,4'-二甲基联苯的熔点在120℃附近，待锂粉温度降至常温后，4,4'-二甲基联苯能在锂粉表面形成很薄的涂层。4,4'-二甲基联苯完全不溶于水，不会吸潮，在空气中可以起到保护锂粉的作用。此外，4,4'-二甲基联苯在280℃以内的热稳定性好，不挥发，能重复使用。因此，本发明利用4,4'-二甲基联苯来制备钝化锂粉，无需添加额外的钝化措施，也无需在后期洗去4,4'-二甲基联苯，大大简化了钝化锂粉的制备工艺。
为了将熔融的锂更好的分散，需要对搅拌速度进行控制，优选的，a步骤的搅拌速率为2000～6000r/min。
优选的，a步骤的搅拌时间为10～20min。
具体的，优选b步骤将小液滴取出的方法为：在高于150℃的条件下，用筛网勺将凝固的小液滴从4,4'-二甲基联苯液体中舀出，然后立即放入筛网中抽滤，尽量降低锂粉表面粘附的4,4'-二甲基联苯。
优选的，所述筛网勺为1000目以上，优选为1000目。
本发明所述的金属锂没有形状的要求，只要是纯锂，均可采用本发明的方法制备得到钝化锂粉。例如，金属锂块、金属锂丝或者金属锂锭等。
本发明方法在4,4'-二甲基联苯中将金属锂熔融并分散，其工艺简单，成本较低。
本发明方法制备的钝化金属锂粉，锂的含量在98wt％以上，具体的相关参数见表1。
表1
Figure BDA0001494767860000031
其中，wppm：1part per million by weight，指重量的百万分之一。
本发明还提供4,4'-二甲基联苯作为金属钝化剂的用途。
本发明所述4,4'-二甲基联苯，可以将金属与空气隔离，从而起到钝化剂的作用。优选的，所述金属为锂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在手套箱内，将电池级金属锂300g置于装有4,4'-二甲基联苯的密封反应器内，密封反应器后，开启加热，待液态4,4'-二甲基联苯温度达到200℃以上时，开启搅拌2000转/分，搅拌20分钟后，立即开启反应器。用不锈钢筛网勺将锂粉舀出，并倒入1000目筛网中进行抽滤，当筛网下无滤液流出后，关闭抽滤，待钝化锂粉温度降低至常温后，铝塑膜包装。
该钝化锂粉的粒径见表2。将该钝化锂粉在40％湿度的空气中放置1-4h后，再测定钝化锂粉中纯金属锂的剩余值，其结果见表3。
实施例2
在手套箱内，将电池级金属锂300g置于装有4,4'-二甲基联苯的密封反应器内，密封反应器后，开启加热，待液态4,4'-二甲基联苯温度达到200℃以上时，开启搅拌4000转/分，搅拌10分钟后，立即开启反应器。用不锈钢筛网勺将锂粉舀出，并倒入1000目筛网中进行抽滤，当筛网下无滤液流出后，关闭抽滤，待钝化锂粉温度降低至常温后，铝塑膜包装。
该钝化锂粉的粒径见表2。将该钝化锂粉在40％湿度的空气中放置1-4h后，再测定钝化锂粉中纯金属锂的剩余值，其结果见表3。
实施例3
在手套箱内，将电池级金属锂300g置于装有4,4'-二甲基联苯的密封反应器内，密封反应器后，开启加热，待液态4,4'-二甲基联苯温度达到200℃以上时，开启搅拌6000转/分，搅拌10分钟后，立即开启反应器。用不锈钢筛网勺将锂粉舀出，并倒入1000目筛网中进行抽滤，当筛网下无滤液流出后，关闭抽滤，待钝化锂粉温度降低至常温后，铝塑膜包装。
该钝化锂粉的粒径见表2。将该钝化锂粉在40％湿度的空气中放置1-4h后，再测定钝化锂粉中纯金属锂的剩余值，其结果见表3。
表2钝化金属锂粉的粒径
实施例编号 D<sub>50</sub>(μm)
实施例1 150-200
实施例2 50-70
实施例3 30-50
表3钝化锂粉金属锂单质检测数据
Figure BDA0001494767860000041
Figure BDA0001494767860000051

Claims (7)

1.钝化锂粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将金属锂与4,4'-二甲基联苯混合，密封加热至200～250℃，搅拌，搅拌速率为2000～6000r/min，将金属锂分散为小液滴；
b、将凝固后的小液滴用1000目以上的筛网勺取出，冷却，得到钝化锂粉。
2.根据权利要求1所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于：a步骤的搅拌时间为10～20min。
3.根据权利要求1或2所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于：b步骤中，将小液滴取出的方法为：在高于150℃的条件下，用筛网勺将凝固的小液滴从熔融的4,4'-二甲基联苯中舀出，抽滤。
4.根据权利要求3所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于：所述筛网勺为1000目。
5.根据权利要求1或2所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于：所述金属锂包括金属锂块、金属锂丝或金属锂锭。
6.根据权利要求3所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于：所述金属锂包括金属锂块、金属锂丝或金属锂锭。
7.根据权利要求4所述的钝化锂粉的制备方法，其特征在于：所述金属锂包括金属锂块、金属锂丝或金属锂锭。
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