KR20080020645A - 연료 전지용 격막 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 가교형 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에, 상기 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 갖는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100만인 중합체가 0.0001 내지 0.5 mg/cm2 부착되어 이루어지고, 바람직하게는 30 ℃의 50 질량％ 메탄올 수용액에 상기 연료 전지용 격막을 침지하는 경우, 침지 전후에 상기 중합체의 부착량에 실질적으로 차가 없는 상태로 부착되어 이루어지는 연료 전지용 격막, 및 상기 연료 전지용 격막에 상기 고체 고분자 전해질막을 형성하는 가교형 이온 교환 수지와 동일 극성인 이온 교환 수지와 촉매 물질을 포함하는 촉매 전극층이 접합되어 이루어지는 연료 전지용 격막-전극 접합체가 개시된다.
연료 전지용 격막, 가교형 이온 교환 수지, 고체 고분자 전해질막,

Description

연료 전지용 격막 {SEPARATING MEMBRANE FOR FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지용 격막, 그의 제조 방법 및 연료 전지용 격막-전극 접합체에 관한 것이다. 더욱 상술하면, 본 발명은 가교된 이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 격막, 그의 제조 방법 및 연료 전지용 격막-전극 접합체에 관한 것이다.
이온 교환막은 고체 고분자형 연료 전지, 레독스ㆍ플로우(Redox flow) 전지, 아연-브롬 전지 등의 전지용 격막, 투석용 격막 등으로서 범용적으로 사용되고 있다. 이온 교환막을 전해질로서 이용하는 고체 고분자형 연료 전지는 연료와 산화제를 연속적으로 공급하여, 이들이 반응하였을 때에 발생하는 화학 에너지를 전력으로서 취출하는 발전 시스템이고, 깨끗하며 고효율적인 발전 시스템 중 하나이다. 최근에 이러한 발전 시스템은, 저온에서 작동할 수 있는 것이나 소형화가 가능한 것으로 인해 자동차용, 가정용, 휴대용 용도의 중요성이 증대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 일반적으로 그의 내부에 전해질로서 작용하는 고체 고분자 격막을 갖는다. 상기 고체 고분자 격막의 양면에는 촉매가 담지된 가스 확산 전극이 접합되어 있다. 이 연료 전지에 있어서는, 한쪽의 가스 확산 전극이 존재하는 실(연료실)에 수소 가스 또는 메탄올 등으로 이루어지는 연료가, 다른 쪽 의 가스 확산 전극이 존재하는 실에 산화제인 산소나 공기 등의 산소 함유 가스가 각각 공급된다. 이 상태에서 두 가스 확산 전극에 외부 부하 회로가 접속되면, 연료 전지로서 작동한다.
연료 전지 중에서도, 메탄올이 그대로 연료로서 이용되는 직접 메탄올형 연료 전지는, 연료가 액체이기 때문에, 그의 취급 용이성이나 저가인 것으로, 특히 휴대 기기용의 비교적 소출력 규모의 전원으로서 기대되었다.
고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 도 1에 나타낸다. 도면 중, 1a, 1b는 서로 대향하여 배치된 전지 격벽이다. 2는 상기 격벽 (1a)의 내표면에 형성된 홈 형상의 연료 유통 구멍이다. 3은 상기 격벽 (1b)의 내표면에 형성된 홈 형상의 산화제 가스 유통 구멍이다. 6은 고체 고분자 전해질막이며, 그의 한 면에는 연료실측 확산 전극층 (4)가, 다른 면에는 산화제실측 가스 확산 전극층 (5)가 각각 형성되어 있다. 상기 고체 고분자 전해질막 (6)에 의해 연료실 (7)과 산화제실 (8)은 전기적으로 절연되어 있지만, 양성자는 투과된다.
이 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 예를 들면 고체 고분자 전해질 (6)으로서 양이온 교환막을 이용하는 양성자 전도형 연료 전지를 예로 연료 전지의 원리를 설명한다. 연료실 (7)에 공급되는 수소나 메탄올이 연료실측 확산 전극층 (4)에서 반응하여, 양성자(수소 이온)와 전자가 생성된다. 이 양성자는 고체 고분자 전해질막 (6)내를 전도하고, 다른 쪽 산화제실 (8)로 이동하며, 여기서 양성자는 공기 또는 산소 가스 중의 산소와 반응하여 물이 생성된다.
한편, 연료실측 확산 전극층 (4)에서 생성되는 전자는 외부 부하 회로(도시 하지 않음)를 통해 산화제실측 가스 확산 전극층 (5)로 이동한다. 이 때에, 외부 부하 회로에 전기 에너지가 부여된다.
통상, 이러한 구조의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는 양성자 전도형 연료 전지의 경우에는 양이온 교환막이 상기 고체 고분자 전해질막으로서 사용된다. 음이온 전도형 연료 전지의 경우에는 음이온 교환막이 고체 고분자 전해질막으로서 사용된다. 이들 이온 교환막에는 전기 저항이 작은 것, 보수성이 높은 것, 장기간 사용에 대하여 안정한 것, 물리적인 강도가 강한 것 등이 요구된다.
종래, 이러한 이온 교환막으로서는, 예를 들면 양이온 교환막의 경우이면, 비가교의 퍼플루오로카본술폰산막이 주로 사용되었다. 이 막의 화학적인 안정성은 높다. 그러나, 이 막은 보수력이 불충분하기 때문에 건조되기 쉽고, 그 결과 양성자의 전도성이 저하되기 쉽다. 또한, 물리적인 강도가 불충분하기 때문에, 박막화됨으로써 막의 전기 저항을 감소시키는 것은 곤란하였다. 또한, 이 막을 직접 메탄올형 연료 전지용 격막에 이용하는 경우, 이 격막을 메탄올이 투과해 버리는, 소위 메탄올 크로스오버 현상이 발생하기 쉬운 문제도 있었다.
이들 문제점을 해결하기 위해서 상기 퍼플루오로카본술폰산 이외의 이온 교환막에 대한 연구도 최근 활발하다. 이러한 이온 교환막으로서는, 소위 탄화수소계 고체 고분자 전해질막이 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 다공질 필름을 기재로서 이용하고, 이 기재와 이온 교환 수지를 일체화한 이온 교환막을 이용하는 것이 제안되었다. 이온 교환 수지로서는, 폴리스티렌술폰산 등의 탄화수소계 이온 교환 수지가 사용되었다. 이들 탄화수소계 이온 교환 수지는, 디비 닐벤젠 등의 이관능 이상의 가교성 단량체를 공중합시킨 가교 구조를 갖는 것이 보통이다. 이러한 가교 구조를 갖는 탄화수소계 이온 교환 수지와 기재가 일체화된 이온 교환막은 치수 안정성, 내열성, 기계적 강도가 양호하다. 또한, 이 기재와 일체화된 이온 교환막은 상기 메탄올 투과성도 크게 억제되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조).
또한, 이온 교환막의 양성자 도전성을 더욱 향상시키거나, 이온 교환막의 메탄올 투과성을 더욱 저하시키는 것을 목적으로, 상기 이온 교환막이 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 갖는 중합체를 이온 교환막에 함침시킨 이온 교환막이 알려져 있다. 이러한 이온 교환막은, 막의 내부에서 이온 교환기와 이 이온 교환기와 반대 극성인 하전기가 이온 결합을 형성하고 있다. 이 이온 교환막에 있어서는, 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체로서는, 액상 중합체나 유기 용매에 용해된 비교적 저분자량의 중합체가 이용되었다. 탄화수소계 이온 교환막에도 이 기술은 채용되어, 탄화수소계 이온 교환막내에 이온쌍을 형성한 이온 교환막이 개시되었다(특허 문헌 3, 4 참조).
상기 연료 전지용 격막으로서, 상기한 바와 같이 메탄올 투과성이 작고, 치수 안정성, 내열성 등이 우수한 가교형 탄화수소형 이온 교환막을 고체 고분자 전해질막으로서 이용하여 연료 전지를 제조하는 경우, 이 전해질막과, 이 전해질막의 양면에 각각 접합하는 연료실측 가스 확산 전극층 및 산화제실측 가스 확산 전극층과의 접합성이 불충분해지는 문제가 발생한다.
상기 각 촉매 전극층은 통상적으로 백금 등의 촉매, 도전성 카본 등의 전자 도전성 물질, 및 양이온 교환 수지나 음이온 교환 수지 등의 이온 전도성 물질로 형성되어 있다. 촉매 전극층의 접합에 있어서는 통상, 우선 상기 각 재료를 희석 용제로 혼련하여 페이스트를 제조한다. 이어서, 상기 고체 고분자 전해질막 표면에 상기 페이스트를 도포하여 건조시킨 후, 핫 프레스함으로써 상기 전해질막에 촉매 전극층을 접합시킨다.
고체 고분자 전해질막이 상기 퍼플루오로카본술폰산막 등의 비가교형 이온 교환막인 경우에는, 상기 핫 프레스에 의해 촉매 전극층은 고체 고분자 전해질막에 대하여 견고하게 융착된다. 그러나, 고체 고분자 전해질막이 가교형 상기 탄화수소계 이온 교환막 등인 경우, 상기 융착은 충분히 행해지지 않아, 양자의 접합 강도는 크게 저하된다.
고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성이 충분하지 않은 경우, 이들 접합면의 이온 전도성이 저하된다. 이 접합성이 충분하지 않은 연료 전지용 격막을 이용하여 연료 전지를 구성하는 경우, 연료 전지의 내부 저항이 커진다. 또한, 이 격막과 촉매 전극층과의 접합면은, 연료 전지의 제조 초기 단계에서는 비교적 양호한 이온 전도성을 가졌던 경우라도, 사용 기간의 경과와 함께 메탄올에 의해 접합부가 팽윤되거나 하는 것에서 기인하여, 그의 접합성이 더욱 저하된다. 그 결과, 비교적 단기간에 촉매 전극층 부분이 고체 고분자 전해질막으로부터 박리되는 문제가 발생한다.
이 문제는 상기한 이온 교환막에, 그 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 갖는 중합체를 함침시키는 처리를 실시한 경우에는 다소 개선되었다. 이들 공지 기술에 있어서는, 고체 고분자 전해질막의 내부에 상기 중합체를 함침시킴으로써 상기 전해질막 내부의 표면 근처에 이온쌍을 형성하여 이루어지는 복합층을 형성시키는 것이다(특허 문헌 3). 또한, 사용되는 중합체는 상기 전해질막에 함침되기 쉬운 분자량이 수백인 액상 중합체이다(특허 문헌 4). 이 함침된 중합체의 대부분은 전해질막 내부에 존재하고, 상기 전해질막 표면에 표출되는 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체의 존재량은 약간이다. 따라서, 반대 극성의 하전기를 이용하여 이온쌍을 형성함으로써 상기 전해질막과 촉매 전극층을 견고하게 접합하고자 하는 관점에서는, 상기 중합체의 함침에 의한 접합의 강화 방법은 효과적이지 않다.
이상 서술한 바와 같이, 상기 가교형 탄화수소형 이온 교환 수지를 연료 전지용 격막에 이용하기 위해서는 아직 여러 가지 문제점이 있고, 촉매 전극층과의 접합성이 높으며, 접합부의 이온 전도성이 우수하고, 메탄올의 투과성이 낮으며, 치수 안정성, 내열성 등을 구비하는 것이 극복해야 되는 과제가 되었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-335473호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-135328호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-167775호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-236973호 공보
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 가교형 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 촉매 전극층을 접합하는 면에, 상기 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기 를 갖는 특정 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 특정량으로 부착시키는 것에 상도하였다. 특히, 이온 교환 수지로서 고가교도의 것을 이용하고, 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체로서 상기 공지 문헌에는 구체적으로 개시되어 있지 않은 분자량이 큰 것을 이용하는 경우에는, 상기 중합체는 이온 교환 수지의 내부에 침투하기 어렵다. 따라서, 상기 전해질막 표면에 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체가 다량으로 계속 부착된다. 그 결과, 상기 고체 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성은 향상되고, 이 격막을 이용하는 전지는 높은 출력이 얻어지게 된다.
그러나, 이러한 격막을 이용하더라도, 연료 전지의 사용 시간이 장기화되면, 전지의 높은 출력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명자들은 이 문제에 대하여 더욱 예의 연구하였다. 그 결과, 상기 전지 출력의 저하 원인은 촉매 전극층에 담지되어 있는 촉매의 실활에 있는 것을 확인하였다.
이 점에 대하여 이하에 더욱 상술한다. 고체 고분자 전해질막 표면에, 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체를 부착시켜 제조되는 연료 전지용 격막에 있어서, 부착시킨 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체 중에는, 고체 고분자 전해질막을 형성하는 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와 이온쌍을 형성하지 않은 것이 존재하는 경우가 있다. 이 이온쌍을 형성하지 않은 중합체는, 전지 사용시에 메탄올 수용액 등의 연료나 크로스오버되는 이들 메탄올 수용액 등에 용해된다. 그 후, 중합체가 용해된 연료는 촉매 전극층에 확산되고, 여기서 중합체가 촉매를 피독시켜 버린다.
본 발명자들은 상기 발견에 기초하여, 중합체를 부착시킨 전해질막을 유기 용매에 의해 세정함으로써, 이온쌍을 형성하지 않은 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체를 전해질막으로부터 제거하는 방법에 상도하였다. 즉, 여러 가지 검토한 결과, 상기 고체 고분자 전해질막을 메탄올 수용액에 침지하여, 이러한 반대 극성 중합체의 부착량이 침지 전후에 실질적으로 차가 없는 상태로 만들면, 촉매 물질의 실활을 방지할 수 있다고 판단할 수 있다는 결론에 도달하였다.
본 발명은 상기 고찰 결과, 완성되기에 이르렀다.
본 발명은 이하에 기재하는 것이다.
[1] 가교형 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에, 상기 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 갖는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100만인 중합체가 0.0001 내지 0.5 mg/cm2 부착되어 이루어지는 연료 전지용 격막.
[2] 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에 부착된 중합체가, 30 ℃의 50 질량％ 메탄올 수용액에 연료 전지용 격막을 침지하는 경우, 침지 전후에 그의 부착량에 실질적으로 차가 없는 상태로 부착되어 이루어지는 [1]에 기재된 연료 전지용 격막.
[3] 직접 메탄올형 연료 전지에 사용되는 [2]에 기재된 연료 전지용 격막.
[4] 고체 고분자 전해질막이, 이관능 이상의 가교성 단량체를 전체 중합성 단량체 중에 0.5 내지 40 몰％ 포함하는 단량체 조성물을 중합시켜 막 형성시킨 것인 [1]에 기재된 연료 전지용 격막.
[5] [1] 또는 [2]에 기재된 연료 전지용 격막 표면에, 상기 고체 고분자 전해질막을 형성하는 가교형 이온 교환 수지와 동일 극성인 이온 교환 수지와 촉매 물질을 포함하는 촉매 전극층이 접합되어 이루어지는 연료 전지용 격막-전극 접합체.
[6] 가교형 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에, 상기 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 갖는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100만인 중합체 용액을 접촉시킨 후 건조시키고, 상기 고체 고분자 전해질막 표면에 상기 중합체를 0.0001 내지 0.5 mg/cm2 부착시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
[7] 가교형 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에, 상기 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 갖는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100만인 중합체 용액을 접촉시킨 후, 얻어지는, 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체가 표면에 부착되는 고체 고분자 전해질막을, 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체를 용해 가능한 용매로 세정함으로써, 상기 고체 고분자 전해질막 표면에 상기 중합체를 0.0001 내지 0.5 mg/cm2 부착시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
[8] 직접 메탄올형 연료 전지에 사용되는 [7]에 기재된 연료 전지용 격막의 제조 방법.
본 발명의 연료 전지용 격막은 가교형 이온 교환 수지를 이용하는 격막이고, 치수 안정성, 내열성, 메탄올 비투과성이 우수하다. 촉매 전극층은 상기 격막에 견고하게 접합되어 있다. 이 때문에, 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 내부 저항은 낮아, 이 격막을 연료 전지에 이용한 경우, 연료 전지의 출력 전압은 높다.
또한, 고체 고분자 전해질막 표면에 부착되는 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체는, 상기 고체 고분자 전해질막을 형성하는 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와 고율로 이온쌍을 형성하여 고체 고분자 전해질막 표면에 견고하게 고정되어 있다. 따라서, 전지에 조립하여 사용할 때, 연료실 측면에서 연료의 메탄올 수용액과 중합체가 접촉하거나, 또는 산화제실 측면에서 크로스오버되는 상기 연료의 메탄올 수용액과 중합체가 접촉하더라도, 이들에 중합체가 용해되어 확산되기 어렵다. 그 결과, 용해된 중합체가 촉매 전극층의 촉매를 피독시켜 실활시키는 것이 대폭 억제된다. 그 결과, 상기 격막을 사용하여 직접 메탄올형 연료 전지 등을 제조하는 경우, 상기 전지는 장기간에 걸쳐 높은 출력 전압을 유지할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 격막은, 가교형 연료 전지용 격막의 우수한 특성을 유지하면서 종래 격막의 결점인 연료 전지용 격막-전극 접합체를 구성하였을 때의 내부 저항을 낮출 수 있다. 이 때문에, 수소 연료형 연료 전지나 직접 메탄올형 연료 전지 등의 제조에 있어서 매우 유용하다.
도 1은 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 모식도이다.
도면 중, 1a, 1b는 전지 격벽; 2는 연료 유통 구멍; 3은 산화제 가스 유통 구멍; 4는 연료실측 확산 전극; 5는 산화제실측 가스 확산 전극; 6은 고체 고분자 전해질; 7은 연료실; 8은 산화제실이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 있어서의 연료 전지용 격막은, 가교형 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에, 상기 고체 고분자 전해질막을 구성하는 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와 반대 극성인 하전기를 갖는 중합체(이하, 「반대 극성 중합체」라고도 함)가 부착되어 이루어진다. 이 반대 극성 중합체의 중량 평균 분자량은 5000 내지 100만이다. 이 중량 평균 분자량의 값은, 상기 문헌에 기재되어 있는 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량의 값과 비교하여 훨씬 크다.
한편, 본 발명에 있어서 고체 고분자 전해질막으로서 사용되는 이온 교환 수지는 가교형의 것이다. 이 고체 고분자 전해질막을 반대 극성 중합체의 용액에 침지하는 경우에는, 본 발명에서 사용되는 분자량이 큰 반대 극성 중합체는, 가교되어 치밀한 구조를 갖는 고체 고분자 전해질막의 내부에 침입하기 어렵다. 따라서, 상기 반대 극성 중합체는 고체 고분자 전해질막 표면에 고밀도로 부착됨과 동시에, 반대 극성 중합체와 고체 고분자 전해질막이 각각 갖는 서로 반대 극성의 이온 교환기로 이온쌍 결합을 형성하여, 반대 극성 중합체와 고체 고분자 전해질막은 견고하게 결합된다.
상기 반대 극성 중합체가 그의 표면에 부착된 고체 고분자 전해질막에 상기 전해질막과 동일한 이온 교환기를 갖는 촉매 전극층을 접합시키면, 전해질막 표면에 고밀도로 부착된 반대 극성 중합체와 촉매 전극층은 각각이 갖는 반대 극성의 이온 교환기끼리 이온쌍 결합을 형성하여, 반대 극성 중합체와 촉매 전극층은 견고하게 접합된다.
이 점에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층 사이에 고밀도로 존재하는 반대 극성 중합체는, 고체 고분자 전해질막이 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 가지고 있다. 이 고체 고분자 전해질막과의 접촉 계면 부근에 존재하는 반대 극성 중합체의 하전기는, 상기 고체 고분자 전해질막이 갖는 이온 교환기와 이온 결합을 형성한다.
촉매 전극층에는, 이온 전도성 부여를 목적으로 하여, 상기 고체 고분자 전해질막의 이온 교환기와 동일 극성인 이온 교환기를 갖는 이온 교환 수지가 함유되어 있다. 따라서, 상기 반대 극성 중합체의 하전기 중, 상기 촉매 전극층과의 접촉 계면 부근에 존재하는 하전기는, 촉매 전극층이 갖는 이온 교환기와 이온 결합을 형성한다. 그 결과, 반대 극성 중합체를 개재함으로써, 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층과는 서로 이온 결합에 의해 견고하게 접합된다. 즉, 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층은 통상적인 친화력에 기초하는 접합에 더하여 이온 결합에 의한 접합이 일어나서, 양자의 접합성은 현저히 향상된다.
반대 극성 중합체가 갖는 하전기는 고체 고분자 전해질막의 이온 교환기와 반대 극성일 필요가 있다. 즉, 고체 고분자 전해질막의 이온 교환기가 양이온 교환기(즉, 음이온성기)인 경우에는, 반대 극성 중합체가 갖는 하전기는 양이온성기 가 선택된다. 고체 고분자 전해질막이 갖는 이온 교환기가 음이온 교환기(즉, 양이온성기)인 경우에는, 반대 극성 중합체가 갖는 하전기는 음이온성기가 선택된다.
이에 반하여, 중합체의 하전기와, 고체 고분자 전해질막의 이온 교환기가 동일 극성인 경우, 고체 고분자 전해질막 표면에 부착된 상기 중합체와 고체 고분자 전해질막 사이에서 이온 결합이 형성되지 않는다. 오히려, 동일한 전하끼리의 반발 작용에 의해 접합력은 저하된다. 그 결과, 양자의 접합성 향상 효과는 발휘되지 않는다.
또한, 고체 고분자 전해질막이 갖는 이온 교환기의 극성이란, 상기 고체 고분자 전해질막이 서로 다른 극성의 이온 교환기를 둘다 가지고 있는 경우, 양이온 교환기 중 과반수를 차지하는 이온 교환기의 극성을 말한다.
반대 극성 중합체가 갖는 하전기는, 후술하는 고체 고분자 전해질막과 동일하게, 이온 교환 수지의 이온 교환기로서 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 양이온 교환기로서는 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 등을 들 수 있다. 음이온 교환기로서는 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄기, 4급 이미다졸륨기 등을 들 수 있다. 이들 이온 교환기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수도 있다. 또한, 양이온 교환기와 음이온 교환기를 조합하여 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 반대 극성 중합체가 갖는 이온 교환기 중 과반수를 차지하는 이온 교환기의 극성을 반대 극성 중합체의 극성으로 한다.
후술하는 고체 고분자 전해질막이 갖는 바람직한 이온 교환기는 양이온 교환 기이다. 따라서, 반대 극성 중합체의 하전기는 음이온 교환기가 바람직하다. 특히, 격막의 외부에 다른 이온종이 존재하는 경우에도, 다른 이온종에 의해서 격막의 이온 교환기와 반대 극성 중합체의 하전기와의 이온 결합이 절단되지 않고, 이온 결합을 유지할 수 있기 때문에, 1 내지 3급 아미노기, 피리딜기, 이미다졸기가 바람직하고, 또한 피리딜기가 가장 바람직하다.
고체 고분자 전해질막 표면에 부착되는 반대 극성 중합체의 부착량은 0.0001 내지 0.5 mg/cm2이다. 부착량의 조절은 부착 공정에서 사용되는 반대 극성 중합체 용액의 농도나 접촉 시간 등을 조절함으로써 할 수 있다.
고체 고분자 전해질막 표면에 부착되는 반대 극성 중합체의 부착량은 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 경우에는, 다음 방법에 의해서 구해진다.
우선, 상기 전해질막을 게르마늄 광학 결정의 상하 양면에 중첩하여 시료를 제조한다. 다음에, 시료 상의 전해질막에 대한 입사각을 45°로 설정하고, 전체 반사 흡수 스펙트럼법에 따라서 시료의 다중 반사법 적외 분광 스펙트럼을 측정한다. 얻어지는 스펙트럼으로부터, 반대 극성 중합체가 갖는 이온 교환기에 기초하는 특성 흡수 강도를 구한다.
한편, 미리 이미 알고 있는 양의 반대 극성 중합체를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 동일하게 하여 스펙트럼의 흡수 강도를 측정한다. 이 데이터에 의해, 반대 극성 중합체량과 스펙트럼의 흡수 강도와의 관계를 나타내는 검량선을 작성한다. 이 검량선을 이용하여, 상기 측정한 시료의 흡수 강도에 대응 하는 반대 극성 중합체의 부착량(단위 평면적(cm2)당)을 산출한다(이하, 이 측정 방법을 「ATR법」이라 함).
이 방법에 있어서 게르마늄 광학 결정은 통상 20 mm×50 mm×3 mm의 것이 이용되고, 측정에 사용되는 고체 고분자 전해질막은 10 mm×45 mm 면적의 것이 이용된다.
여기서, 상기 반대 극성 중합체가 갖는 이온 교환기에 기초하는 특성 흡수란, 예를 들면 상기 반대 극성 중합체가 폴리 4-비닐피리딘 등의 피리딜기를 갖는 것이면 1636 내지 1644 cm-1 부근에 흡수를 갖는 상기 피리딜기의 특성 흡수를 나타내고, 폴리에틸렌이민 등의 이민기를 갖는 것이면 1637 내지 1645 cm-1부근에 흡수를 갖는 상기 이민기의 특성 흡수를 나타낸다.
상기 방법에 따르면, 측정에 사용되는 적외선은 고체 고분자 전해질막의 표층 근방으로부터 내부를 향해 깊이 투과하지 않는다. 따라서, 고체 고분자 전해질막 표면 부근에 존재하는 반대 극성 중합체의 양을 정확하게 측정할 수 있다. 즉, 상기 막 표면에 부착되는 반대 극성 중합체의 실질적인 양을 구할 수 있다.
고체 고분자 전해질막 표면에 부착된 반대 극성 중합체의 부착량은 반드시 균일하지는 않다. 그러나, 부착량이 많은 부분이나 적은 부분의 미세한 변동은 상기 정도 면적의 게르마늄 광학 결정을 이용하고, 상기 정도 크기의 고체 고분자 전해질막을 측정 시료로서 이용하면, 측정 결과에 거의 영향을 주지 않는다.
상기 ATR법에 의해 반대 극성 중합체의 부착량을 측정하는 방법 대신에, 본 발명의 연료 전지용 격막을, 0.5 mol/l 수산화나트륨 수용액과 메탄올의 등질량 혼합 용액에 장시간 침지시켜 막 표면에 부착시키고, 또한 내부에 침입되어 있을 지도 모르는 반대 극성 중합체를 완전히 용출시켜, 그 용출량을 액체 크로마토그래피 등으로 정량함으로써도 반대 극성 중합체의 부착량을 구할 수 있다(이하, 이 측정 방법을 「용매 침지법」이라 함). 이렇게 구한 반대 극성 중합체의 질량을 막의 총 면적(cm2)으로 나눈 값은, 상기 ATR법으로 구해지는 막 표면뿐 아니라 막의 내부에 침입되어 있는 반대 극성 중합체의 양도 합쳐진 부착 총량이 구해지는 것인데, 이 방법에 의해 구해진 값은 상기 ATR법으로 구해지는 부착량과 통상적으로는 동일한 정도인 것으로 확인되었다. 이로부터, 가교형 이온 교환막에 분자량이 큰 반대 극성 중합체를 부착시킨 경우, 상기 반대 극성 중합체는 전해질막의 내부로 거의 침입하지 않고, 그의 대부분이 막 표면에 단순히 부착된 것이 확인되었다.
상기 ATR법에서는, 반대 극성 중합체의 부착량이 0.001 mg/cm2보다 적어지면, 그의 측정 정밀도가 저하되어, 상기 반대 극성 중합체의 부착량의 측정 정밀도가 저하된다. 따라서, 고체 고분자 전해질막 표면에 부착되는 반대 극성 중합체의 부착량이 0.001 mg/cm2를 하회하고, 0.0001 mg/cm2에 이르기까지의 범위인 경우에는, 상기 용매 침지법을 응용한 다음 방법에 의해서 그 표면에 대한 부착량이 구해진다.
우선, 본 발명의 연료 전지용 격막에 대하여, 상기 용매 침지법을 실시하여 이 방법에 의한 반대 극성 중합체의 부착량을 구한다. 상기한 바와 같이 본 발명 의 연료 전지용 격막에 있어서, 반대 극성 중합체는 막의 내부로는 거의 침입하지 않고, 그의 대부분은 막 표면에 부착되어 있다. 따라서, 이 방법에 의해서 구해지는 반대 극성 중합체의 양은 막 표면에서의 부착량에 매우 가까운 값이 되지만, 이 측정 방법에서는, 이하의 측정에 의해 반대 극성 중합체의 내부로의 실질적인 침입량도 구하여, 이 값을 뺌으로써 보다 정확한 표면에 대한 부착량을 구한다.
즉, 상기와 동일한 방법으로 제조한 연료 전지 격막의 표층부를, 샌드 블라스트 처리로 1 ㎛의 두께를 절삭한다. 이와 동일하게 하여 얻어진, 표층부를 절삭한 연료 전지 격막을 이용하여, 다시 용매 침지법을 실시하여 그의 양을 구함으로써, 상기 표층부를 절삭한 연료 전지 격막내로 침입했던 반대 극성 중합체의 실질적인 양을 구한다. 또한, 상기 ATR법에 있어서, 측정에 사용되는 적외선은 고체 고분자 전해질막의 표층에 대한 투과 깊이가 일반적으로 0.4 ㎛ 정도로 추정되기 때문에, 상기 연료 전지 격막의 표층부를 1 ㎛ 절삭하면, 상기 방법에 의해 반대 극성 중합체의 표면에 대한 부착량으로서 측정하였던 부분은 제거할 수 있다.
그렇게 하여, 표층부를 절삭하기 전의 반대 극성 중합체의 양으로부터, 표층부를 절삭한 후의 반대 극성 중합체의 양을 뺌으로써, 본 발명의 연료 전지 격막 표면에 부착된 반대 극성 중합체의 정확한 양을 구할 수 있다.
이 방법에 있어서, 용출시키는 격막도 통상 8 cm×8 cm의 것이 이용된다. 이 경우에도, 반대 극성 중합체의 격막 표면에 대한 부착량에 변동이 있었다고 해도 상기 정도 면적의 격막을 이용하면, 변동이 측정 결과에 영향을 미치는 일은 거의 없다.
또한, 고체 고분자 전해질막 표면에 부착된 반대 극성 중합체의 부착량은 상기 방법 이외의 방법으로 구할 수도 있다. 즉, 이들 방법과 상관이 있고, 실질적으로 동일한 측정값을 구하는 것이 가능한 방법이면, 임의의 방법을 채용할 수 있다.
고체 고분자 전해질막 표면에 부착되는 반대 극성 중합체의 부착량이 0.0001 mg/cm2 미만인 경우에는, 이온 결합에 관여할 수 있는 중합체량이 부족하여, 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성이 불충분해진다. 반대 극성 중합체의 부착량이 0.5 mg/cm2를 초과하는 경우에는, 반대 극성 중합체로 구성되는 박막 부분의 전기 저항이 전해질막 등의 전기 저항과 비교하여 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. 중합체 부착량은 0.0003 내지 0.3 mg/cm2인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.1 mg/cm2인 것이 보다 바람직하다.
상기 반대 극성 중합체의 중량 평균 분자량은 5000 내지 100만이다.
중량 평균 분자량이 5000 미만인 경우에는, 반대 극성 중합체를 고체 고분자 전해질막에 부착시키는 공정에서, 상기 반대 극성 중합체가 고체 고분자 전해질막의 내부에 침입하기 쉬워진다. 그 결과, 고체 고분자 전해질막 표면에 부착된 반대 극성 중합체의 비율이 감소한다. 즉, 전해질막 표면에서의 반대 극성 중합체가 갖는 하전기의 밀도가 감소한다. 이 때문에, 촉매 전극층 중의 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와, 반대 극성 중합체가 갖는 하전기 사이의 이온 결합 밀도가 감소하여, 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성이 불충분해진다. 전해질막 내로의 반 대 극성 중합체의 침입을 억제하고, 접합성을 보다 높이기 위해서, 반대 극성 중합체의 중량 평균 분자량은 3만 이상인 것이 바람직하고, 10만 이상인 것이 보다 바람직하다.
반대 극성 중합체의 중량 평균 분자량이 100만을 초과하는 경우에는, 고체 고분자 전해질막에 반대 극성 중합체를 부착시키는 공정에서, 반대 극성 중합체를 용매에 용해시키는 것이 곤란해진다. 반대 극성 중합체의 균일한 용액을 얻기 위해서는, 반대 극성 중합체의 중량 평균 분자량의 상한은 30만인 것이 바람직하고, 25만인 것이 보다 바람직하다.
고체 고분자 전해질막 표면에 대한 반대 극성 중합체의 부착 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고체 고분자 전해질막의 한쪽면 전부를 덮도록 반대 극성 중합체 박막층을 형성할 수도 있다. 또한, 고체 고분자 전해질막의 한쪽면에 있어서 부분적으로 반대 극성 중합체 박막층을 형성할 수도 있다. 반대 극성 중합체를 고체 고분자 전해질막 표면의 일부에만 부착시키는 경우에는, 얻어지는 전해질막과 촉매 전극층과의 접합성을 양호한 것으로 만들기 위해서, 반대 극성 중합체의 부착 면적은 고체 고분자 전해질막의 한쪽면당 1/2 이상의 면적인 것이 바람직하다.
또한, 반대 극성 중합체를 전해질막 표면에 부분적으로 부착시키는 경우, 상기 반대 극성 중합체의 부착량은 부착시킨 반대 극성 중합체의 부착 면적을 기준으로 하여 정의한다.
본 발명에서 사용되는 반대 극성 중합체의 구체적인 예를 예시하면, 양이온 교환기를 갖는 반대 극성 중합체로서, 듀퐁사(DuPont) 제조 나피온(Nafion; 상품명) 등의 퍼플루오로카본술폰산류나; 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드 등의 엔지니어링 플라스틱류의 술폰화물이나 알킬술폰화물; 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리 블럭 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리 블럭 공중합체 등의 엘라스토머류의 술폰화물; 폴리스티렌술폰산, 또한 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
음이온 교환기를 갖는 반대 극성 중합체로서는 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리아닐린, 폴리디에틸아미노에틸스티렌, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 클로로메틸화 폴리스티렌의 알킬화물, 또한 이들의 유도체나 이들의 완전한 또는 부분적인 질소 원자의 4급화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 음이온 교환기를 갖는 중합체가 바람직하고, 특히 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리아닐린, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤즈이미다졸 등의 3급 질소를 갖는 중합체가 바람직하고, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘) 등의 폴리비닐피리딘이 보다 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 고체 고분자 전해질막에 대하여 설명한다.
고체 고분자 전해질막을 구성하는 이온 교환 수지로서는 가교형의 것을 사용한다. 가교형 이온 교환 수지를 이용함으로써, 얻어지는 연료 전지용 격막의 치수 안정성, 내열성, 기계적 강도 및 메탄올 비투과성 등의 물성이 우수해진다. 또한, 반대 극성 중합체가 전해질막 내부로 침입하여, 그 표면에서의 부착량이 감소되는 것을 억제한다.
이러한 이온 교환 수지로서는, 이온 교환기를 갖는 공지된 어떤 가교형 이온 교환 수지라도 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기를 구체적으로 예시하면, 양이온 교환기로서 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 등을 들 수 있다. 음이온 교환기로서는 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄기, 4급 이미다졸륨기 등을 들 수 있다. 이들 이온 교환기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 양이온 교환기와 음이온 교환기를 조합하여 사용할 수도 있다.
연료 전지용 격막으로서 사용되기 때문에, 이온 교환 수지는 양이온 교환기를 갖는 것이 바람직하다. 양이온 교환 수지는 이온 전도성이 높기 때문에, 양성자 전도형 연료 전지가 현재 주류이다. 특히, 강산성기인 술폰산기가 바람직하다. 직접 메탄올형 연료 전지에 사용되는 이온 교환 수지의 경우에는, 메탄올이나 물의 크로스오버를 억제하기 때문에 양이온 교환기와 음이온 교환기를 조합한 이온 교환 수지가 바람직하고, 특히, 술폰산기에 1 내지 3급 아미노기나 피리딜기, 이미다졸기를 조합한 이온 교환 수지가 바람직하다. 이 경우, 양이온 교환기와 음이온 교환기는 몰비로 1:0.95 내지 1:0.1인 것이 바람직하다.
이온 교환 수지의 이온 교환성기 이외의 부분(이하, 수지 골격 부분이라고도 함)의 구조로서는, 가교 구조를 갖는 것 이외에는 특별히 제한이 없다. 예를 들 면, 이러한 요건을 만족시키는 것이면, 불소 원자로 수소 원자가 치환된 불소계 수지일 수도 있다. 상기 퍼플루오로카본술폰산막으로 대표되는 바와 같이, 고도로 불소화된 불소계 수지는 비가교형의 것이 대부분이다. 따라서, 통상적으로 수소 원자가 불소 원자로 치환되지 않은, 소위 탄화수소계 수지가 사용된다.
수지 골격 부분의 구체적인 예로서는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 폴리아미드계, 폴리에테르계, 폴리에테르술폰계 등을 들 수 있다. 이들 수지는 주로 탄소-탄소 결합을 주쇄의 구성으로 채용하기 때문에, 주쇄의 화학적 안정성이 우수하다. 이들 수지 중에서도, 여러 가지 이온 교환기의 도입이 용이하고, 원료가 저가인 점에서 수지 골격 부분이 폴리스티렌계인 것이 특히 바람직하다.
수지 골격 부분의 가교 밀도는, 상기 탄화수소계 수지를 이용하여 제조되는 이온 교환 수지막에 반대 극성 중합체 용액을 도포하는 경우, 수지막 내에 반대 극성 중합체가 침입하는 것을 실질적으로 억제하기에 충분한 가교 밀도로 할 필요가 있다. 이러한 가교 밀도로 함으로써, 반대 극성 중합체를 수지막 표면에 도포하는 경우, 수지막 표면에 반대 극성 중합체가 유의한 양으로 부착되어 유지된다.
이온 교환기를 갖는 중합성 단량체, 또는 이온 교환기를 도입 가능한 중합성 단량체와 이관능 이상의 가교성 단량체를 공중합함으로써 수지막을 형성하는 경우, 상기 가교성 단량체의 배합량은 전체 중합성 단량체의 0.5 내지 40 몰％인 것이 바람직하고, 3.0 내지 30 몰％인 것이 보다 바람직하다.
가교형 이온 교환 수지는 이온 교환기, 수지 골격 부분, 가교 구조 등이 서로 다른 것을 복수개 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명이 목적으로 하는 여러 가지 물성을 손상시키지 않는 범위에서 비가교형 이온 교환 수지를 배합할 수도 있다.
가교형 이온 교환 수지막의 형성 방법은 상기 이온 교환 수지를 캐스트 성형하는 등의 방법이 있다. 보다 바람직한 방법은 이하에 서술한다, 기재(보강재라고도 함)를 이용하는 방법이다. 기재를 이용함으로써 수지막의 기계적 강도나 치수 안정성을 보다 향상시키고, 또한 유연성을 부여할 수 있다.
기재를 이용하는 방법에 사용되는 기재로서는, 이온 교환막의 기재로서 공지된 어떠한 것을 사용해도 된다. 다공질 필름, 부직포, 직포, 종이, 무기막 등을 기재로서 제한없이 사용할 수 있다. 기재의 재질로서는 열가소성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 무기물 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 이들 기재 중에서도 제조가 용이하고, 탄화수소계 이온 교환 수지에 대한 밀착 강도가 높다고 하는 관점에서, 기재는 열가소성 수지 조성물로 제조되는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헵텐 등의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-올레핀 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등이 예시 된다.
이들 열가소성 수지 조성물 중에서도 기계적 강도, 화학적 안정성, 내약품성이 우수하고, 탄화수소계 이온 교환 수지와의 친화성이 특히 양호한 점에서 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지가 특히 바람직하고, 폴리에틸렌 수지가 가장 바람직하다.
또한, 표면이 평활하며 촉매 전극층과의 밀착성이 양호하고, 또한 강도가 높은 점에서 폴리올레핀 수지제 다공질 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌 수지제의 다공질 필름이 특히 바람직하다.
이온 교환막의 기재로서 사용되는 다공질 필름의 세공의 평균 공경은 0.005 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2.0 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 공극률(기공률이라고도 함)은 20 내지 95 ％인 것이 바람직하고, 30 내지 90 ％인 것이 보다 바람직하다. 공기 투과도(JIS P-8117)는 1500 초 이하인 것이 바람직하고, 1000 초 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께는 5 내지 150 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 120 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 50 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께의 다공질 필름을 이용함으로써, 얇으면서도 충분한 강도를 갖는 이온 교환막이 얻어진다.
상기 다공질 필름은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-216964호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-235399호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338721호 공보 등에 기재된 방법에 의해서 얻을 수도 있다. 또는, 시판품(예를 들면 아사히 가세이 「하이포아」, 우베 고산 「유포아」, 토넨 타피루스 「세테라」, 니토 덴코 「엑세폴」 등)을 입수하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 고체 고분자 전해질막에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 가소제, 무기 충전제 등의 그 밖의 성분을 배합할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 고체 고분자 전해질막은 어떤 방법에 의해서도 제조할 수 있지만, 일반적으로는 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
이 방법은, 우선 이온 교환기를 갖거나 또는 이온 교환기를 도입 가능한 중합성 단량체와 이관능 이상의 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 상술한 기재의 공극 부분에 함침시킨 후, 상기 단량체 조성물을 중합시키고, 그 후 필요에 따라서 이온 교환기를 도입하는 방법이다.
상기 단량체 조성물에 배합하는, 이온 교환기를 갖거나 또는 이온 교환기를 도입 가능한 단관능의 중합성 단량체로서는, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-할로겐화 스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 스티렌술폰산 등의 단관능 방향족 비닐 화합물류; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 단관능 (메트)아크릴산류 또는 그의 유도체류; 비닐포스폰산, 무수 말레산 등의 그 밖의 비닐 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중, 강산성기인 술폰산기를 도입하기 쉬운 점에서 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-할로겐화 스티렌 또는 비닐나프탈렌 등의 단관능 방향족 비닐 화합물류가 바람직하고, 특히 얻어지는 이온 교환막의 이온 교환기 밀도를 보다 높일 수 있는 점에서 스티렌이 가장 바람직하다.
이관능 이상의 가교성 단량체로서는, 일반적으로는 2 내지 3관능의 것이 사용된다. 구체적으로는 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물; 트리메틸올메탄 트리메타크릴산에스테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌 디메타크릴아미드 등의 다관능 (메트)아크릴산 유도체류; 또는 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐술폰 등의 그 외의 다관능 중합성 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.
또한, 이러한 단량체 조성물에는, 중합성 단량체를 중합시키기 위해서 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제로서는, 상기 중합성 단량체를 중합시키는 것이 가능한 중합 개시제이면 특별히 제한없이 사용된다. 구체적으로는 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 배합량은 중합성 단량체의 중합에서 통상 이용되는 공지된 범위의 배합량으로 할 수 있다. 일반적으로는 전체 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부이다.
이 단량체 조성물에는, 필요에 따라서 용매를 배합할 수도 있고, 가소제, 유기 또는 무기 충전재 등의 공지된 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 특히, 층상 규산염 등의 비도전성 입자를 단량체 조성물에 배합하는 것은, 메탄올 비투과성을 향상시키는 데에 바람직하다. 층상 규산염은, 일차 입자 장경의 평균값이 기재된 평 균 공경의 0.1배 이상이면서 또한 50 ㎛ 이하인 것이며, 일본 특허 출원 2003-377454호 공보 등에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 고체 고분자 전해질막의 제조에 있어서는, 이어서 상기 단량체 조성물을 기재와 접촉시킨다. 접촉 방법으로서는, 상기 단량체 조성물을 기재에 도포나 분무하거나, 또는 기재를 단량체 조성물 중에 침지하거나 하는 방법이 예시된다. 제조가 용이한 점에서 침지에 의한 방법이 특히 바람직하다. 침지 시간은 기재의 종류나 단량체 조성물의 조성에 따라 다르지만, 일반적으로는 0.1 초 내지 십수 분이다.
단량체 조성물의 중합은 공지된 중합 방법이 제한없이 채용된다. 일반적으로는 상기 과산화물로 이루어지는 중합 개시제가 배합된 단량체 조성물을 가열하여 중합시키는 방법이 채용된다. 이 방법은 조작이 용이하고, 또한 비교적 균일하게 단량체 조성물을 중합시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 중합에 있어서는, 폴리에스테르 등의 필름에 의해 기재 표면을 피복한 상태에서 중합시키는 것이 보다 바람직하다. 기재 표면을 필름으로 피복함으로써, 산소에 의한 중합 저해를 방지하고, 또한 얻어지는 전해질막 표면을 평활하게 할 수 있다. 또한, 필름으로 기재 표면을 피복함으로써, 과잉의 단량체 조성물이 배제되어 얇고 균일한 고체 고분자 전해질막이 얻어진다.
열 중합에 의해 중합시키는 경우, 중합 온도는 특별히 제한되지 않고, 공지된 조건을 적절하게 선택하여 적용할 수 있다. 일반적으로는 50 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 정도이다. 또한, 단량체 조성물 중에 용매가 포 함되어 있는 경우에는, 중합에 앞서 상기 용매를 제거할 수도 있다.
상기 방법에 의해 중합시킴으로써 막상물(膜狀物)이 얻어진다. 막상물의 제조시, 중합성 단량체로서 이온 교환기를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 경우에는, 이 막상물은 더 처리하지 않고 그대로 고체 고분자 전해질막으로서 사용된다. 중합성 단량체로서 이온 교환기를 도입 가능한 중합성 단량체를 이용하는 경우에는, 막상물을 얻은 후, 막상물에 이온 교환기를 도입한다.
이온 교환기의 도입 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법이 적절하게 채용된다. 예를 들면 중합성 단량체로서 스티렌을 주로 이용하는 경우에는, 막상물에 삼산화황이나 클로로술폰산, 발연 황산, 진한 황산 등을 접촉시키고, 그 후 필요에 따라서 가수분해 조작을 실시함으로써 막상물에 술폰산기를 도입할 수 있다.
중합성 단량체로서 메타크릴산에스테르를 이용하는 경우에는, 상기 에스테르 부분을 가수분해함으로써 카르복실산기를 도입할 수 있다. 중합성 단량체로서 이온 교환기를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 경우에도, 막상물을 얻은 후, 필요에 따라서 이온 교환기를 더 도입하여 이온 교환기의 밀도를 향상시킬 수도 있다.
이상의 방법에 의해서 얻어진, 본 발명에서 사용되는 고체 고분자 전해질막은 사용된 단량체 조성, 이온 교환기, 기재의 종류에 따라 다르지만, 통상 3 mol/L-황산 수용액 중에서의 막 저항이 0.005 내지 0.6 Ωcm2이고, 0.01 내지 0.5 Ωcm2인 것이 바람직하다. 막 저항을 0.005 Ωcm2 미만으로 하는 것은 실제상 곤란 하다. 막 저항이 0.6 Ωcm2를 초과하는 경우에는, 막 저항이 너무 커서 연료 전지용 격막에 이용하는 것은 불리하다.
상기 막 저항의 범위로 조절하기 위해서, 이온 교환 용량은 0.2 내지 5 mmol/g, 적합하게는 0.5 내지 3 mmol/g으로 조절하는 것이 바람직하다.
고체 고분자 전해질막의 함수율은, 건조에 의한 양성자 전도성의 저하가 생기기 어렵도록 7 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는 함수율은 7 내지 90 ％ 정도로 유지된다. 이 범위의 함수율로 하기 위해서는, 이온 교환기의 종류, 이온 교환 용량, 가교도 등을 조절한다.
고체 고분자 전해질막은 막 저항을 낮게 유지하는 관점 또한 지지막으로서 필요한 기계적 강도를 유지한다고 하는 관점에서, 통상 5 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
고체 고분자 전해질막의 파열 강도는 0.08 내지 1.0 MPa인 것이 바람직하다. 파열 강도가 0.08 MPa 미만인 경우, 기계적 강도가 열악하기 때문에 연료 전지에 조립할 때에 고체 고분자 전해질막에 균열이 생기거나, 가스 확산 전극으로서 통상 사용되는 카본 페이퍼 섬유에 의해서 핀홀이 발생하는 경우가 있다. 또한, 파열 강도는, 연료 전지를 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전하기 위해서 0.1 MPa 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로는 파열 강도의 상한이 1.0 MPa인 것까지 제조 가능하다.
고체 고분자 전해질막 표면에 반대 극성 중합체를 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 반대 극성 중합체 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트에 도포 후 건조시켜 반대 극성 중합체 박막을 상기 시트 표면에 형성하고, 그 후 시트 표면에 형성한 박막을 고체 고분자 전해질막에 열 프레스 등에 의해 전사하는 방법이 있다. 또한, 상기 반대 극성 중합체를 형성하는 단량체를 이용하여, 플라즈마 중합에 의해 고체 고분자 전해질 표면에 반대 극성 중합체를 퇴적시키는 방법이 있다. 그러나, 제조 방법의 간편성이나 연료 전지용 격막에 대한 촉매 전극층의 접합성 고도를 감안하면, 이하의 방법이 바람직하다.
즉, 상술한 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에 반대 극성 중합체 용액을 접촉시키고, 그 후 건조시킴으로써 상기 고체 고분자 전해질막 표면에 0.0001 내지 0.5 mg/cm2의 반대 극성 중합체를 부착시키는 방법이다.
이 방법에 있어서 반대 극성 중합체를 용해시키는 용매는 특별히 제한이 없다. 용매는 용해시키는 반대 극성 중합체의 중량 평균 분자량이나 화학 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올 등의 알코올류, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 1-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 옥탄산 등의 지방산류; 디메틸옥틸아민 등의 아민류; 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에틸렌브로마이드 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸프탈레이트, 디옥틸프 탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 디부틸세바케이트 등의 방향족산이나 지방족산의 알코올에스테르류나 알킬인산에스테르류 등; 물을 들 수 있다.
상기 반대 극성 중합체 용액 중의 반대 극성 중합체의 농도에는 특별히 제한은 없지만, 0.005 내지 8 질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 2 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 0.005 질량％ 미만인 경우에는, 고체 고분자 전해질막에 반대 극성 중합체가 소정량 부착되는 데 소요되는 시간이 길어진다. 또한, 부착량이 불충분해지고, 얻어지는 연료 전지용 격막-전극 접합체의 접합성이 불충분해지는 경우가 있다. 8 질량％를 초과하는 경우에는, 고체 고분자 전해질막 표면에 필요 이상으로 반대 극성 중합체가 부착되어, 얻어지는 연료 전지용 격막-전극 접합체의 저항이 높아지기 쉽다. 또한, 8 ％를 초과하는 경우에는, 고체 고분자 전해질막 표면에 필요 이상으로 반대 극성 중합체가 부착되어 있다. 그 결과, 얻어지는 연료 전지용 격막-전극 접합체의 저항이 높아져 바람직하지 않다. 또한, 후술하는 메탄올 수용액 등에 연료 전지용 격막을 침지하여 과잉으로 부착된 반대 극성 중합체를 제거하는 경우에는, 이러한 처리를 실시하더라도, 메탄올 수용액에 상기 격막을 침지하는 전후에 있어서의 반대 극성 중합체 부착량의 차를 실질적으로 없게 하는 것이 곤란하다.
상기 반대 극성 중합체의 부착 방법에 있어서는, 계속해서 이러한 반대 극성 중합체 용액을 고체 고분자 전해질막에 접촉시킨다. 이 접촉의 방법도 특별히 제한되지 않으며, 상기 반대 극성 중합체 용액을 고체 고분자 전해질막에 도포나 분 무하거나, 또는 고체 고분자 전해질막을 반대 극성 중합체 용액 중에 침지하거나 하는 방법이 예시된다. 제조가 용이한 점에서 침지에 의한 방법이 특히 바람직하다. 침지에 의한 경우에는, 그 침지 시간은 고체 고분자 전해질막이나 반대 극성 중합체의 종류, 또한 반대 극성 중합체 용액의 농도나 용매에 따라서 다르지만, 일반적으로는 1 분 내지 24 시간이다. 전해질막의 이온 교환기와, 반대 극성 중합체가 갖는 하전기가 이온 결합을 형성하여, 전해질막 상에 반대 극성 중합체가 견고하게 부착되도록, 적합하게는 5 분 이상 침지시키는 것이 바람직하다. 또한, 반대 극성 중합체가 필요 이상으로 전해질막에 부착되어, 얻어지는 연료 전지용 격막-전극 접합체의 저항이 높아지지 않도록, 또한 반대 극성 중합체가 필요 이상으로 전해질막에 부착되어, 후술하는 메탄올 수용액 침지 전후에서의 부착량에 차가 생기지 않도록, 침지 시간은 15 시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이어서, 반대 극성 중합체 용액에 접촉시킨 고체 고분자 전해질막을 상기 용액으로부터 취출하고, 필요에 따라서 건조시켜 용매를 제거한다. 반대 극성 중합체를 용해시킨 용매가 고유전율 용매이거나, 용매에 대한 반대 극성 중합체의 용해도가 높은 경우에는, 전해질막이 갖는 이온 교환기와, 반대 극성 중합체가 갖는 반대 극성의 하전기와의 이온쌍 형성이 불충분한 경우가 있다. 이 경우에는, 상기 전해질막을 건조시킴으로써 이온쌍 형성을 촉진시킬 수 있다.
건조 방법에는 특별히 제한은 없고, 사용된 반대 극성 중합체 용액의 농도나 용매에 따라서 0 내지 100 ℃에서 1 분 내지 5 시간 건조시킬 수 있다. 충분히 건조시키기 위해서, 열풍을 분무하거나 감압하에서 건조시킬 수도 있고, 또한 아르곤 이나 질소 등의 불활성 분위기 중에서 건조시킬 수도 있다. 건조시에는, 프레임에 고정시키는 등의 방법으로 연료 전지용 격막을 장력을 걸면서 건조시키는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 용매가 불균일하게 제거된 결과 전해질막 표면에 중합체가 불균일하게 부착되는 문제를 피할 수 있다.
이상으로부터 본 발명의 연료 전지용 격막이 얻어진다. 이 연료 전지용 격막은 수소 연료형 연료 전지나 직접 메탄올형 연료 전지의 격막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 사용된 반대 극성 중합체의 종류나 그 용액의 농도 등에 의해 필요 이상으로 상기 중합체가 고체 고분자 전해질막에 부착되고, 그 결과 얻어지는 연료 전지용 격막-전극 접합체의 저항이 높아지는 경우가 있다.
또한, 상기 부착 방법으로 부착시키는 반대 극성 중합체 중에는, 이온쌍을 형성하지 않고 상기 전해질막에 부착된 반대 극성 중합체가 존재할 가능성이 있다. 고체 고분자 전해질막의 이온 교환기와 이온쌍을 형성하지 않은 반대 극성 중합체가 존재하는 경우, 이 전해질막을 직접 메탄올형 연료 전지의 격막으로서 이용한 경우에는, 이들 반대 극성 중합체는 전극 촉매를 피독하여 연료 전지 출력을 저하시킬 가능성이 있다.
이 문제를 해결하기 위해서는, 얻어지는 연료 전지용 격막을 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
세정에 사용되는 용매는 부착시킨 반대 극성 중합체를 용해 가능한 용매이면 특별히 제한이 없고, 반대 극성 중합체의 중량 평균 분자량이나 화학 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는 부착 공정에서의 반대 극성 중합체 용 액의 제조에 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
세정 방법에는 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편성 때문에, 상기 유기 용매에 반대 극성 중합체를 부착시킨 고체 고분자 전해질막을 침지하여 세정하는 방법이 바람직하다.
침지에 의한 세정 조건에는 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 10 분간 내지 10 시간, 0 내지 100 ℃에서 용매에 침지시킬 수 있다. 또한, 세정 효율을 높이기 위해서, 용매를 새로운 용매로 교환하면서 2 내지 5회 침지를 반복하는 방법이 효과적이다. 이 경우에는, 전체 침지 시간을 10 분간 내지 10 시간으로 한다.
이어서, 고체 고분자 전해질막을 상기 세정에 사용한 용매로부터 취출하고, 건조시켜 용매를 제거한다. 건조 방법으로서는, 얻어지는 연료 전지 격막내에 실질적으로 용매가 잔존하지 않게 되는 방법이면, 건조 방법에는 특별히 제한이 없다. 건조 조건으로서는, 세정 용매의 종류에 따라서 0 내지 100 ℃에서 1 분 내지 5 시간 중에서 선택된다. 충분히 건조시키기 위해서, 전해질막에 열풍 등을 분무하거나 감압하에서 건조시킬 수도 있다. 또한, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 중에서 건조시킬 수도 있다. 또한, 건조시에는, 용매의 제거가 불균일하게 일어나서 연료 전지 격막에 변형이 생기는 것을 방지할 목적으로, 전해질막을 프레임에 고정시키거나 하여 전해질막에 장력을 걸면서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 바람직하게는 반대 극성 중합체를 부착시킨 고체 고분자 전해질막을 상기 세정 방법에 의해서 세정하고, 상기 전해질막과 이온쌍 결합을 형성하지 않은 유리된 반대 극성 중합체를 상기 전해질막으로부터 제거한다. 이 세 정 조작에 의해, 상기 전해질막을 30 ℃의 50 질량％ 메탄올 수용액에 침지하였을 때에, 침지 전후에 상기 전해질막에 부착된 반대 극성 중합체의 부착량에 실질적으로 차가 없는 상태로 만들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 전해질막을 상기 온도 및 농도의 메탄올 수용액에 침지하였을 때에, 침지 전후에 반대 극성 중합체의 부착량에 실질적으로 차가 없는 상태란, 침지 전후에 상기 부착량에 전혀 변화가 없는 상태, 측정의 오차 범위내에서 변화되는 경우, 및 접합성에 거의 영향을 주지 않는 약간의 범위에서 감소되는 정도를 포함한다. 구체적으로는 침지 후의 부착량이 침지 전의 부착량에 대하여 10 ％ 이하, 보다 적합하게는 5 ％ 이하로 감소되는 정도이다.
이와 같이 연료 전지용 격막을 용매에 의해 세정한 경우, 고체 전해질막 표면에 부착되는 반대 극성 중합체의 부착량은 통상적으로 그 이온쌍을 형성하지 않은 것이 제거됨으로써 감소된다. 일반적으로, 이 방법을 실시한 후의 고체 고분자 전해질막 표면에 부착되는 반대 극성 중합체의 부착량의 상한은 0.01 mg/cm2이고, 0.005 mg/cm2인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 격막-전극 접합체는 상기 연료 전지용 격막의 양면에 촉매 전극층을 접합시킴으로써 얻어진다. 촉매 전극층은 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 공지된 것을 특별히 제한없이 채용할 수 있다.
일반적으로 촉매 전극층은 촉매로서 작용하는 금속 입자 및 이온 전도성 물질로 이루어진다. 연료 전지용 격막에 촉매 전극층을 접합시키는 방법으로서는, 촉매 전극층이 지지된 다공성 재료로 이루어지는 전극을 본 발명의 연료 전지용 격막에 접합시키는 방법이 있다. 또한, 촉매 전극층만을 연료 전지용 격막에 접합시키고, 그 위에서 다공성 재료로 이루어지는 전극을 접합시키는 방법이 있다.
상기 촉매 전극층을 구성하는 이온 전도성 물질에는, 고체 고분자 전해질막이 갖는 이온 교환기와 동일 극성인 이온 교환기를 갖는 물질이 사용된다. 이온 전도성 물질은 전해질막과 동일 극성인 이온 교환기를 갖는 점을 제외하면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 동일한 기능을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 양이온 전도성 물질로서는 듀퐁사 제조 나피온(상품명) 등의 퍼플루오로카본술폰산류나, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드 등의 엔지니어링 플라스틱류의 술폰화물이나 알킬술폰화물; 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리 블럭 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리 블럭 공중합체 등의 엘라스토머류의 술폰화물; 폴리스티렌술폰산, 또한 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
음이온 전도성 물질로서는 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리아닐린, 폴리디에틸아미노에틸스티렌, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 클로로메틸화 폴리스티렌의 알킬화물, 또한 이들의 유도체나, 이들의 완전한 또는 부분적인 질소 원자의 4급화물을 들 수 있다.
상기 촉매 전극층에 있어서의 촉매로서는, 수소나 메탄올 등의 연료의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도, 촉매 활성이 우수한 백금이나 루테늄 또는 백금과 루테늄의 합금이 바람직하다.
그 중에서도 연료 전지용으로서 이용하는 것을 고려하면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이나, 활성탄, 흑연 등의 도전성 카본으로 이루어지는 담체 상에, 반응 촉매가 되는 금속이 담지된 것이 특히 바람직하다. 이러한 촉매를 담지한 도전성 카본으로서는 공지된 어떠한 것을 이용해도 좋다. 연료 전지의 전극용으로 이용되는, 촉매를 담지한 도전성 카본으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-329500호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100373호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-246336호 공보 등에 기재된 것이 있다. 또한, 담지된 촉매나 담체가 다른 다양한 것이 상업적으로 입수 가능하고, 그것을 그대로 또는 필요한 처리를 행한 후에 사용할 수 있다.
상기 촉매가 되는 금속 입자의 입경은 통상 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 nm이다. 입경이 작을수록 촉매 성능은 높아지지만, 0.5 nm 미만의 금속 입자는 제조가 곤란하고, 100 nm보다 큰 금속 입자는 충분한 촉매 성능을 발휘할 수 없다.
전극 촉매층 중의 상기 촉매가 되는 금속의 함유량은 전극 촉매층의 시트 상태를 기준으로 하여 통상 0.01 내지 10 mg/cm2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mg/cm2이다. 촉매의 함유량이 0.01 mg/cm2 미만인 경우에는 촉매의 성능이 충분히 발휘되지 않고, 10 mg/cm2를 초과하여 담지시키는 경우에는 촉매 성능은 포화된다.
상기 성분으로 구성되는 촉매 전극층을, 본 발명의 연료 전지용 격막 표면에 형성시킴으로써 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체가 얻어진다.
촉매 전극층은, 고체 고분자 전해질막 표면에 부착된 반대 극성 중합체의 박막층을 피복하여 연료 전지용 격막 표면에 형성된다. 촉매 전극층의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
촉매 전극층의 일반적 형성 방법으로서는, 연료 전지용 격막 표면에 상기 각 성분과 유기 용매가 혼합된 촉매 전극 페이스트를, 스크린 인쇄법이나 분무법을 이용하여 도포한 후, 건조시키는 방법이 있다. 상기 촉매 전극 페이스트에는, 촉매 담지량의 조정이나 촉매 전극층의 막 두께의 조정을 위해서, 잠시 유기 용매를 첨가하여 페이스트의 점도 조정을 행하는 것이 일반적이다.
촉매 전극층을 본 발명의 연료 전지용 격막 상에 직접 형성시키는 방법으로서, 다음 방법도 바람직한 방법이다. 이 방법은, 미리 상기와 동일한 방법에 의해 일단 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리에스테르 필름 상에 촉매 전극층을 형성해둔다. 이어서, 이 촉매 전극층을 연료 전지용 격막에 전사시킨다. 촉매 전극층의 전사는 일반적으로 핫 프레스기, 롤 프레스기 등의 가압, 가온할 수 있는 장치를 이용하여 열 압착시킴으로써, 촉매 전극층은 연료 전지용 격막에 전사된다. 프레스 온도는 일반적으로는 80 ℃ 내지 200 ℃이고, 프레스 압력은 사용되는 촉매 전 극층의 두께, 경도에 의존하지만, 통상 0.5 내지 20 MPa이다.
또한, 본 발명의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는, 다공질 전극 기재에 의해서 지지된 촉매 전극층을 형성한 후, 이 촉매 전극층과 본 발명의 연료 전지용 격막을 접합시켜 제조할 수도 있다. 다공질의 전극 기재로서는, 구체적으로는 카본 섬유 직포, 카본 페이퍼 등이 예시된다. 그의 두께는 50 내지 300 ㎛이며, 공극률은 50 내지 90 ％인 것이 바람직하다. 이들 다공질 전극 기재에 상기 촉매 전극 페이스트를 도포한 후 건조시킴으로써, 다공질 전극 기재에 의해서 지지된 촉매 전극층을 형성하고, 이어서 상기와 동일하게 이 촉매 전극층을 연료 전지용 격막에 열 압착시킴으로써 본 발명의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체가 제조된다.
상기한 바와 동일하게 하여 제조된 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는, 도 1에 나타낸 바와 같은 기본 구조의 고체 전해질용 연료 전지에 장착되어 사용된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 나타내는 연료 전지용 격막이나 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 특성은 이하의 방법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
1) 이온 교환 용량
연료 전지용 격막을 1 mol/l-HCl 수용액에 10 시간 이상 침지시켰다.
그 후, 연료 전지용 격막이 양이온 교환성인 경우에는, 1 mol/l-NaCl 수용액 으로 이온 교환기의 반대 이온을 수소 이온으로부터 나트륨 이온으로 치환시켰다. 유리된 수소 이온량을 수산화나트륨 수용액을 이용하여 전위차 적정 장치(COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시끼가이샤 제조)로 정량하였다(A mol).
연료 전지용 격막이 음이온 교환성인 경우에는, 1 mol/l-NaNO3 수용액으로 반대 이온을 염화물 이온으로부터 질산 이온으로 치환시켰다. 유리된 염화물 이온량을 질산은 수용액을 이용하여 전위차 적정 장치(COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시끼가이샤 제조)로 정량하였다(A mol).
다음에, 동일 격막을 1 mol/l-HCl 수용액에 4 시간 이상 침지한 후, 이온 교환수로 격막을 충분히 수세하였다. 격막 표면의 이온 교환수를 제거한 후, 습윤시의 무게(W g)를 측정하였다. 그 후, 60 ℃에서 5 시간 감압 건조시켜 건조시의 무게(D g)를 측정하였다.
상기 측정값에 기초하여 연료 전지용 격막의 이온 교환 용량, 함수율을 다음 식에 의해 구하였다.
이온 교환 용량=A×1000/D[mmol/g-건조 중량]
함수율=100×(W-D)/D[％]
2) 막 저항
연료 전지용 격막에 의해 2실로 분할된 2실 셀의 각 실에 백금흑 전극을 구비하였다. 격막 양측의 각 실에 3 mol/L-황산 수용액을 채웠다. 25 ℃에서의 백금흑 전극간의 저항을, 교류 브릿지 회로(주파수 1000 사이클/초)를 이용하여 측정 하였다. 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 설치하지 않고 전극간의 저항을 측정하였다. 이 저항과 격막을 설치한 경우의 전극간의 저항차에 의해 막 저항을 산출하였다. 상기 측정에 사용되는 격막은 미리 3 mol/L-황산 수용액에 침지하여 평형화시켜 두었다.
3) 반대 극성 중합체의 고체 고분자 전해질막에 대한 부착 총량(용매 침지법)
0.5 mol/l 수산화나트륨 수용액과 메탄올의 등질량 혼합 용액 40 ml를 준비하였다. 이 용액에, 반대 극성 중합체가 부착된 연료 전지용 격막(8 cm×8 cm)을 실온에서 16 시간 침지하여 반대 극성 중합체를 용출시켰다. 이어서, 얻어진 용액을 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 폴리 4-비닐피리딘(중량 평균 분자량 16만) 또는 폴리에틸렌이민(중량 평균 분자량 7만)을 이용하여 작성한 검량선을 이용하여, 용출된 반대 극성 중합체량을 구하였다. 이 측정 결과를 연료 전지용 격막의 상하 양면의 면적(128 cm2)으로 나누어, 연료 전지용 격막 한쪽면의 단위 면적(cm2)당 부착량을 산출하고, 이 값을 반대 극성 중합체의 부착 총량으로 하였다.
4) 반대 극성 중합체의 고체 고분자 전해질막 표면에 대한 부착량
ㆍ ATR법(부착량이 0.001 mg/cm2 이상인 경우에 적용)
반대 극성 중합체가 부착된 연료 전지용 격막(10 mm×45 mm) 2매를 게르마늄 광학 결정(20 mm×50 mm×3 mm)의 상하 양면에 중첩하여 시료를 제조하였다. 25 ℃에서 50 ％RH의 환경하에서 적외 분광 장치(퍼킨 엘머 제조 스펙트럼원)를 이용 하여 전체 반사 흡수 스펙트럼법에 따라서 입사각 45°로 상기 시료의 다중 반사법 적외 분광 스펙트럼을 측정하였다.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 폴리 4-비닐피리딘(중량 평균 분자량 16만) 또는 폴리에틸렌이민(중량 평균 분자량 7만)을 소정량 도포하여 표준 샘플을 제조하였다. 제조한 표준 샘플을 이용하여 동일한 측정을 행하고, 피리딘기(1640 cm-1) 또는 이민기(1641 cm-1)의 특성 흡수에 기초하여 흡수 강도를 측정하였다. 이들 데이터를 이용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선을 이용하여, 연료 전지용 격막 표면에서의 반대 극성 중합체의 단위 평면적(cm2)당 부착량을 구하였다.
ㆍ 용매 침지법을 응용한 방법(부착량이 0.001 mg/cm2 미만인 경우에 적용)
우선, 상기 3)에서 설명한 용매 침지법을 실시하여, 이 상태에서의 반대 극성 중합체의 부착 총량을 구하였다.
이어서, 별도로 절출한 연료 전지용 격막에 대하여, 조립(粗粒)이 없으며 평균 입경이 약 30 ㎛인 산화알루미나의 분말을 0.2 MPa의 압력으로 전해질막 표면에서 100 mm의 높이로부터 30 초간 분무함으로써 1 ㎛의 두께로 표층부를 절삭하였다. 그 후, 이 표층부를 절삭한 전해질막을 이용하여 다시 용매 침지법을 실시하여 그 양을 구함으로써, 상기 표층부를 절삭한 전해질막 내부로 침입했던 반대 극성 중합체의 실질적인 양을 구하였다. 그리고, 표층부를 절삭하기 전의 부착 총량으로부터, 표층부를 절삭한 후의 부착 총량을 뺌으로써, 반대 극성 중합체의 막 표 면에 대한 부착량을 산출하였다.
또한, 후술하는 실시예 24와 실시예 27에서 제조한 고체 전해질막을 이용하고, 이 용매 침지법을 응용한 방법에 의해 구해지는 전해질막 표면에 대한 부착량과, 상기 ATR법에 의해 구해지는 동일한 부착량을 비교하면, 전자의 방법에 의해 구해지는 부착량은, 실시예 24가 0.0015 mg/cm2이고, 실시예 27이 0.0021 mg/cm2였다. 한편, ATR법으로 구해지는 이들 실시예의 부착량은, 후술하는 표 7에 나타낸 바와 같이 상기 값과 완전히 동일하였다. 이 결과로부터, 두 방법에 의해 실질적으로 동일하게 반대 극성 중합체의 전해질막에 대한 표면 부착량이 구해지는 것을 확인하였다.
5) 50 질량％ 메탄올 수용액 침지 전후에서의 반대 극성 중합체의 고체 고분자 전해질막 표면에 대한 부착량
연료 전지 격막(8 cm×8 cm)을 30 ℃의 50 질량％ 메탄올 수용액 50 ml에 실온에서 30 분간 침지하였다. 격막을 메탄올 수용액으로부터 취출하고, 동일한 침지 조작을 3회 반복한 후, 격막을 실온에서 5 시간 건조시켰다. 그 후, 3)에서 설명한 ATR법 또는 용매 침지법을 응용한 방법에 의해 반대 극성 중합체의 부착량을 측정하고, 메탄올 수용액 침지 후의 전해질막 표면에 대한 반대 극성 중합체의 부착량을 구하였다.
6) 접합성
JISK-5400의 X 컷트 테이프법에 준하여, 제조 직후의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 테이프 박리 시험을 행하였다. 테이프 박리 후, 이온 교환막 상에 남은 전극층의 상태를 육안으로 관찰하여 10점법에 의해 평가하고, 이것을 제조 직후의 접합성이라 하였다.
또한, 후술하는 수소 연료형 또는 직접 메탄올형 연료 전지를 이용하는 연료 전지 출력 전압 시험에 있어서 내구성을 평가한 후, 셀로부터 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 취출하고, 그의 접합성을 평가하였다. 평가 방법은 상기 제조 직후의 접합성 평가 시험과 동일하게 테이프 박리 시험 방법을 이용하였다.
7) 수소 연료형 연료 전지 출력 전압
연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 양면을, 두께가 200 ㎛, 기공률이 80 ％인 카본 페이퍼 사이에 끼우고, 도 1에 나타내는 구조의 연료 전지 셀을 제조하였다. 이어서, 연료 전지 셀 온도를 30 ℃로 설정하였다.
대기압에서 가습된 온도 30 ℃의 수소와 공기를 각각 200 ml/분, 500 ml/분의 유량으로 연료실, 산화제실에 공급하여 발전 시험을 행하였다. 전류 밀도 0 A/cm2 및 0.2 A/cm2에 있어서의 셀의 단자 전압을 측정하였다.
8) 직접 메탄올형 연료 전지 출력 전압
연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 양면을, 두께가 200 ㎛이고 기공률이 80 ％인 2매의 카본 페이퍼 사이에 끼워, 도 1에 나타내는 구조의 연료 전지 셀을 제조하였다. 이어서, 연료 전지 셀 온도를 25 ℃로 설정하고, 연료극측에 20 중량％ 메탄올 수용액을 1 ml/분의 유량으로 공급하였다. 산화제극측에는 대기압의 산 소를 200 ml/분으로 공급하였다. 이 조건에서 발전 시험을 행하고, 전류 밀도 0 A/cm2 및 0.1 A/cm2에 있어서의 셀의 단자 전압을 측정하였다.
9) 내구성 평가
상기 연료 전지 출력 전압의 측정 후, 수소 연료형에서는 25 ℃, 0.2 A/cm2에서, 또한 직접 메탄올형에서는 25 ℃, 0.1 A/cm2에서 연속 발전 시험을 행하였다. 250 시간 후의 출력 전압을 측정하고, 이 측정값으로부터 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 내구성을 평가하였다.
제조예 1
스티렌 100 질량부, 디비닐벤젠 10 질량부(전체 중합성 단량체 중 8.0 몰％), t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 5 질량부로 이루어지는 단량체 조성물을 제조하였다. 이것에 폴리에틸렌(PE, 중량 평균 분자량 25만)제 다공질막(막 두께 25 ㎛, 공극률 37 ％, 평균 공경 0.03 ㎛)을 대기압하에 25 ℃에서 10 분 침지하여, 다공질막에 단량체 조성물을 함침시켰다.
다공질막을 단량체 조성물 중으로부터 취출하고, 100 ㎛의 폴리에스테르 필름을 박리재로서 다공질막의 양측을 피복한 후, 0.3 MPa의 질소 가압하에 80 ℃에서 5 시간 가열 중합시켰다.
얻어진 막상물을 98 ％ 진한 황산과 순도 90 ％ 이상의 클로로술폰산의 1:1 혼합물 중에 40 ℃에서 45 분간 침지시켜 술폰산형 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정하였다. 이 들 결과를 표 2에 나타내었다.
제조예 2 내지 4
제조예 1의 단량체 조성물과 다공질막을 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 이들 양이온 교환막의 이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
제조예 5
제조예 1의 양이온 교환막을 실온에서 24 시간 건조시켰다. 그 후, 4-비닐피리딘 100 질량부, 디비닐벤젠 80 질량부(전체 중합성 단량체 중 39.0 몰％ ), t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 5 질량부, 톨루엔 900 질량부, 피리딘 200 질량부로 이루어지는 단량체 조성물 중에, 상기 건조시킨 양이온 교환막을 실온에서 30 분간 침지시켰다.
상기 이온 교환막을 단량체 조성물 중으로부터 취출하고, 100 ㎛의 폴리에스테르 필름을 박리재로서 상기 이온 교환막의 양측을 피복하였다. 그 후, 0.3 MPa의 질소 가압하에 80 ℃에서 5 시간 가열 중합시켰다. 얻어진 중합물을 메탄올에 2 시간 침지하여, 음이온 교환기를 갖춘 양이온 교환막을 얻었다.
상기 양이온 교환막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 상기 양이온 교환막을 원소 분석하여 양이온 교환기량을 S의 함유량으로부터, 음이온 교환기량을 N의 함유량으로부터 구하였다. 양이온 교환기량은 2.4 mmol/g, 음이온 교환기량은 1.2 mmol/g이었다.
제조예 6
클로로메틸스티렌 90 질량부, 디비닐벤젠 10 질량부(전체 중합성 단량체 중 8.0 몰％), 폴리에틸렌글리콜디에폭시드(분자량 400) 5 질량부, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 5 질량부로 이루어지는 단량체 조성물을 제조하였다. 이 단량체 조성물 중에, 폴리에틸렌(PE, 중량 평균 분자량 25만)제 다공질막(막 두께 25 ㎛, 공극률 37 ％, 평균 공경 0.03 ㎛)을 대기압하에 25 ℃에서 10 분간 침지하여, 다공질막에 단량체 조성물을 함침시켰다.
이어서, 다공질막을 단량체 조성물 중으로부터 취출하고, 100 ㎛의 폴리에스테르 필름(박리재)로 다공질막의 양측을 피복하였다. 그 후, 0.3 MPa의 질소 가압하에 80 ℃에서 5 시간 가열 중합시켰다.
얻어진 막상물을 30 질량％ 트리메틸아민 10 질량부, 물 5 질량부, 아세톤 5 질량부로 이루어지는 아미노화 욕 중에서, 실온에서 5 시간 반응시켜 4급 암모늄염형 음이온 교환막을 얻었다.
얻어진 음이온 교환막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007094177032-PCT00001
Figure 112007094177032-PCT00002
실시예 1
제조예 1의 양이온 교환막을 폴리에틸렌이민(중량 평균 분자량 1만)의 0.3 질량％ 수용액에 실온에서 15 분간 침지시켰다. 이어서, 상기 양이온 교환막을 취출한 후, 25 ℃, 대기압하에서 16 시간, 또한 40 ℃의 감압하에서 5 시간 건조시켜 본 발명의 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
별도로, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에, 백금을 50 질량％ 담지의 카본 블랙과, 퍼플루오로카본술폰산의 알코올과 물의 5 ％ 용액(듀퐁사 제조, 상품명 나피온)을 혼합한 것을 촉매가 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 4 시간 감압 건조시켜 촉매 전극층을 제조하였다.
다음에, 상기 연료 전지용 격막의 양면에 상기 촉매 전극층을 장착하고, 100 ℃, 압력 5 MPa의 가압하에서 100 초간 열 프레스하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 2
폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량을 7만으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 표 4에 나타내었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 1
제조예 1의 양이온 교환막을 그대로 연료 전지용 격막으로서 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 2
폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량을 600으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 표 4에 나타내었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하고, 그의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 3
비가교의 양이온 교환막인 퍼플루오로카본술폰산막(듀퐁사 제조 나피온 117, 막 물성은 표 2에 기재)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에틸렌이민을 부착시킨 연료 전지용 격막을 얻었다. 본 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 표 4에 나타내었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하고, 그의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 3
제조예 1의 양이온 교환막을 폴리-2-비닐피리딘(중량 평균 분자량 1.6만)의 0.2 질량％ 메탄올 용액에 실온에서 15 분간 침지시켰다. 이어서, 상기 양이온 교환막을 취출한 후, 25 ℃, 대기압하에서 10 시간 건조시켜 본 발명의 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 표 4에 나타내었다.
이어서, 상기 연료 전지용 격막 상에, 백금을 50 질량％ 담지의 카본 블랙과, 퍼플루오로카본술폰산의 알코올과 물의 5 ％ 용액(듀퐁사 제조, 상품명 나피온)을 혼합한 것을 촉매가 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하고, 실온에서 24 시간 건조시켜 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 4 내지 11
양이온 교환막, 부착시키는 반대 극성 중합체의 종류, 반대 극성 중합체의 메탄올 용액 농도를 표 3에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 표 4에 나타내었다.
이어서, 이들 연료 전지용 격막을 이용하여 실시예 3과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4
제조예 1의 양이온 교환막을 폴리 2-비닐피리딘(중량 평균 분자량 4000)의 0.2 질량％ 메탄올 용액에 실온에서 15 분간 침지시켰다. 이어서, 양이온 교환막을 취출하여 25 ℃, 대기압하에서 10 시간 건조시켜 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하여 실시예 3과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 5
제조예 1의 양이온 교환막을 폴리 4-비닐피리딘(중량 평균 분자량 16만)의 0.001 질량％ 메탄올 용액에 실온에서 2 분간 침지시켰다. 이어서, 양이온 교환막을 취출하여 25 ℃, 대기압하에서 10 시간 건조시켜 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하여 실시예 3과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 6
제조예 1의 양이온 교환막을 폴리 4-비닐피리딘(중량 평균 분자량 16만)의 10.0 질량％ 메탄올 용액에 실온에서 15 분간 침지시켰다. 이어서, 양이온 교환막을 취출하여 25 ℃, 대기압하에서 10 시간 건조시켜 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하여 실시예 3과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 7
퍼플루오로카본술폰산막(듀퐁사 제조 나피온 117, 막 물성은 표 2에 기재)을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 폴리 4-비닐피리딘을 부착시킨 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하고, 그의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 수소 연료형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 12
제조예 5의 양이온 교환막을 폴리 4-비닐피리딘(중량 평균 분자량 16만)의 0.06 질량％ 메탄올 용액에 실온에서 15 분간 침지시켰다. 이어서, 양이온 교환막을 취출하여 25 ℃, 대기압하에서 10 시간 건조시켜 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
별도로, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에, 백금과 루테늄 합금 촉매(루테늄 50 몰％) 50 질량％ 담지의 카본 블랙과, 퍼플루오로카본술폰산의 알코올과 물의 5 ％ 용액(듀퐁사 제조, 상품명 나피온)을 혼합한 것을 촉매가 3 mg/cm2가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 4 시간 감압 건조시켜 촉매 전극층을 제조하였다.
다음에, 상기 연료 전지용 격막의 양면에 상기 촉매 전극층을 장착하고, 100 ℃, 압력 5 MPa의 가압하에서 100 초간 열 프레스하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 13
폴리 4-비닐피리딘(중량 평균 분자량 16만)의 농도를 0.1 질량％로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 연료 전지 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
이어서, 실시예 12와 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하고, 그의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 14
폴리 4-비닐피리딘(중량 평균 분자량 16만)의 농도를 0.2 질량％로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 연료 전지 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
이어서, 실시예 12와 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하고, 그의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지에서의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 8
제조예 5의 양이온 교환막을 그대로 연료 전지용 격막으로 하고, 실시예 12와 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형에서의 내구성을 평가한 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 15
제조예 6의 음이온 교환막을 폴리스티렌술폰산(분자량 75000)의 0.2 질량％ 수용액에 실온에서 15 분간 침지시켰다. 이어서, 음이온 교환막을 취출한 후, 25 ℃, 대기압하에서 24 시간 건조시켜 본 발명의 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
이어서, 이 연료 전지용 격막 상에, 실시예 1에서 이용한 백금 담지 카본 블랙과, 폴리(4-비닐피리딘)의 N-메틸화 수지(분자량 6만, 메틸화율 20 몰％)의 5 ％ N,N-디메틸포름아미드 용액을 혼합한 것을 촉매가 0.5 mg/cm2가 되도록 도포한 후, 25 ℃에서 5 시간, 80 ℃에서 4 시간 감압 건조시켰다. 계속해서, 상기 막상물을 100 ℃, 압력 5 MPa의 가압하에서 100 초간 열 압착시키고, 또한 실온에서 2 분간 방치하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 9
제조예 6의 음이온 교환막을 그대로 연료 전지용 격막으로 하고, 실시예 15와 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성을 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007094177032-PCT00003
Figure 112007094177032-PCT00004
Figure 112007094177032-PCT00005
Figure 112007094177032-PCT00006
실시예 16
실시예 2와 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 제조하였다.
별도로, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에, 백금과 루테늄 합금 촉매(루테늄 50 몰％) 50 질량％ 담지의 카본 블랙과, 퍼플루오로카본술폰산의 알코올과 물의 5 ％ 용액(듀퐁사 제조, 상품명 나피온)을 혼합한 것을 촉매가 3 mg/cm2가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 4 시간 감압 건조시켜 촉매 전극층을 제조하였다.
다음에, 상기 연료 전지용 격막의 양면에 상기 촉매 전극층을 장착하고, 100 ℃, 압력 5 MPa의 가압하에서 100 초간 열 프레스하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 10
제조예 1의 양이온 교환막을 그대로 연료 전지용 격막으로 하고, 실시예 16과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가한 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 17
연료 전지용 격막으로서 실시예 4에서 제조한 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 18
연료 전지용 격막으로서 실시예 14에서 제조한 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 11
제조예 5의 양이온 교환막을 그대로 연료 전지용 격막으로 하고, 실시예 16과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가한 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 19
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막에 대하여, 이온 교환수에 실온에서 30 분간, 또한 이온 교환수를 바꾸어 3회 침지를 행하였다. 실온에서 5 시간 건조시켰다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정하였다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하고 실시예 16과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가하였다.
실시예 20
실시예 2와 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막을 이용하고, 이것을 실시예 19와 동일하게 세정 처리하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정하였다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하고 실시예 16과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 12
비교예 3과 동일하게 하여, 비가교의 양이온 교환막인 퍼플루오로카본술폰산막(듀퐁사 제조 나피온 117, 막 물성은 표 2에 기재)의 표면에, 폴리에틸렌이민이 부착된 연료 전지용 격막을 얻었다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하고, 이것을 실시예 19와 동일하게 세정 처리하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정하였다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하여 실시예 16과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 21
실시예 3과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막에 대하여, 100 ％ 메탄올에 실온에서 30 분간 침지하고, 또한 메탄올을 바꾸면서 3회 침지시켰다. 실온에서 5 시간 건조시켰다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정하였다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하여 실시예 16과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 22 내지 30
100 ％ 메탄올에 의한 침지 처리에 적용되는 연료 전지용 격막으로서, 표 6에 나타낸 실시예에서 제조한 것을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 각 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 각각 측정하였다.
이어서, 이들 연료 전지용 격막을 이용하여 실시예 16과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7에 각각 나타내었다.
비교예 13
비교예 5와 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막을 이용하고, 이것을 실시예 21과 동일하게 세정 처리하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정하였다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하고 실시예 16과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 14
비교예 7과 동일하게 하여, 비가교의 양이온 교환막인 퍼플루오로카본술폰산막(듀퐁사 제조 나피온 117, 막 물성은 표 2에 기재)의 표면에, 폴리 4-비닐피리딘이 부착된 연료 전지용 격막을 얻었다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하고, 이것을 실시예 21과 동일하게 세정 처리하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정하였다.
이어서, 이 연료 전지용 격막을 이용하고 실시예 16과 동일하게 하여 제조한 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형 연료 전지의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 31
실시예 15와 동일하게 하여 제조한 음이온 교환막으로 이루어지는 연료 전지용 격막에 대하여, 이온 교환수에 실온에서 30 분간, 또한 이온 교환수를 바꾸어 3회 침지를 행하였다. 실온에서 5 시간 건조시켰다. 얻어진 연료 전지용 격막의 양이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 반대 극성 중합체의 부착량을 측정하였다.
이어서, 이 연료 전지용 격막 상에, 실시예 16에서 이용한 백금과 루테늄 합금 촉매(루테늄 50 몰％) 50 질량％ 담지 카본 블랙과, 폴리(4-비닐피리딘)의 N-메틸화 수지(분자량 6만, 메틸화율 20 몰％)의 5 ％ N,N-디메틸포름아미드 용액을 혼합한 것을 촉매가 3 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이것을 25 ℃에서 5 시간, 80 ℃에서 4 시간 감압 건조시켜 막상물을 얻었다. 계속해서, 상기 막상물을 100 ℃, 압력 5 MPa의 가압하에서 100 초간 열 압착시키고, 또한 실온에서 2 분간 방치하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형에서의 연료 전지의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 15
제조예 6의 음이온 교환막을 그대로 연료 전지용 격막으로 하고, 실시예 31과 동일하게 하여 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제조하였다. 접합성, 직접 메탄올형에서의 연료 전지 출력 전압, 직접 메탄올형에서의 내구성을 평가한 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112007094177032-PCT00007
Figure 112007094177032-PCT00008
Figure 112007094177032-PCT00009

Claims (8)

  1. 가교형 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에, 상기 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 갖는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100만인 중합체가 0.0001 내지 0.5 mg/cm2 부착되어 이루어지는 연료 전지용 격막.
  2. 제1항에 있어서, 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에 부착된 중합체가, 30 ℃의 50 질량％ 메탄올 수용액에 연료 전지용 격막을 침지하는 경우, 침지 전후에 그의 부착량에 실질적으로 차가 없는 상태로 부착되어 이루어지는 연료 전지용 격막.
  3. 제2항에 있어서, 직접 메탄올형 연료 전지에 사용되는 연료 전지용 격막.
  4. 제1항에 있어서, 고체 고분자 전해질막이, 이관능 이상의 가교성 단량체를 전체 중합성 단량체 중에 0.5 내지 40 몰％ 포함하는 단량체 조성물을 중합시켜 막 형성시킨 것인 연료 전지용 격막.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 연료 전지용 격막 표면에, 상기 고체 고분자 전 해질막을 형성하는 가교형 이온 교환 수지와 동일 극성인 이온 교환 수지와 촉매 물질을 포함하는 촉매 전극층이 접합되어 이루어지는 연료 전지용 격막-전극 접합체.
  6. 가교형 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에, 상기 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 갖는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100만인 중합체 용액을 접촉시킨 후 건조시키고, 상기 고체 고분자 전해질막 표면에 상기 중합체를 0.0001 내지 0.5 mg/cm2 부착시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
  7. 가교형 이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 표면에, 상기 이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기와는 반대 극성인 하전기를 갖는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100만인 중합체 용액을 접촉시킨 후, 얻어지는 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체가 표면에 부착된 고체 고분자 전해질막을, 상기 반대 극성의 하전기를 갖는 중합체를 용해 가능한 용매로 세정함으로써, 상기 고체 고분자 전해질막 표면에 상기 중합체를 0.0001 내지 0.5 mg/cm2 부착시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 직접 메탄올형 연료 전지에 사용되는 연료 전지용 격막의 제조 방법.
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