KR20080020558A - 저밀도 경질 강화 폴리우레탄 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

자동차 구성 요소로 사용하기에 적합한, 0.9 g/cc 이하의 밀도를 갖는 섬유-강화 폴리우레탄을, 이산화탄소가 반응 성분 중 하나 또는 둘 모두에 용해된 폴리우레탄-형성 반응 혼합물로부터 제조한다. 용해된 이산화탄소의 양은 0.2 내지 2.0 g/l이다. 이소시아네이트-반응성 성분은 관능가가 3 내지 8이고, 히드록실가가 600 이상인 폴리올이다. 임의의 섬유 물질을 사용할 수 있지만, 유리 섬유, 특히 길이가 12.5 내지 100 mm인 유리 섬유가 특히 바람직하다.
이산화탄소, 유리 섬유, 저밀도 경질 강화 폴리우레탄, 겔 타임

Description

저밀도 경질 강화 폴리우레탄 및 그의 제조 방법{LOW DENSITY RIGID REINFORCED POLYURETHANES AND A PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}
본 발명은 성형품, 특히 복합품의 제조에 적합한 저밀도 (즉, 0.9 g/cm3 미만의 밀도)의 경질 강화 폴리우레탄 및 이러한 저밀도 경질 강화 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체성 물질, 예컨대 폴리우레탄의 밀도를 감소시키는 가장 일반적인 방법은 발포제를 사용하는 것이다. 밀도가 감소된 중합체를 제조할 많은 발포제가 있다. 이러한 공지된 발포제의 예로는 히드로클로로플루오로카본 ("HCFC"), 히드로플루오로카본 ("HFC") 및 히드로카본, 예컨대 펜탄을 들 수 있다. 그러나, HCFC, HFC 및 히드로카본 발포제는 폴리우레탄 제조 비용을 증가시키고, 환경에 악영향을 줄 수 있으므로, 물이 특히 바람직한 발포제이다.
폴리우레탄-형성 반응 혼합물에 추가의 물을 단순 첨가하여 폴리우레탄의 밀도를 감소시킬 수 있지만, 이러한 첨가된 물의 사용은 중합체 생성물의 물리적 및 기계적 특성에 악영향을 줄 수 있다. 추가의 물은 반응 혼합물에 존재하는 이소시 아네이트기와 반응하여 추가의 이산화탄소와 추가의 우레아 결합을 발생시킴으로써 이소시아네이트 대 히드록실 반응 프로파일을 변화시킨다. 이러한 변화된 반응 프로파일의 한 결과는 겔 타임의 감소이다. 일부 경우에는 보다 빠른 겔 타임이 유리할 수 있지만, RIM (반응 사출 성형), 강화 RIM 또는 LFI (장섬유 사출 성형) 방법으로 대형 부품을 제조하는 경우에는 빠른 겔 타임이 문제가 된다.
폴리우레탄-형성 반응 혼합물 내 액상 이산화탄소의 내포가 폴리올 성분에서의 용해성 및 환경 친화성으로 인해, 폴리우레탄 발포체의 밀도를 감소시키는 방법으로서 제안되어 왔다 (예를 들어, 미국 특허 제6,458,861호 참조). 그러나, 액상 이산화탄소는 비교적 갑자기 증발되어, 부피를 빠르게 증가시키고 폴리우레탄 발포체 내에 대형 공극 또는 기포를 형성한다.
이산화탄소를 반응 성분 중 하나, 바람직하게는 폴리올 성분에 용해시켜 폴리우레탄-형성 반응 혼합물에 이산화탄소를 첨가하는 것이 미국 특허 제6,458,861호에 교시되어 있다. 그러나, 상기 방식으로 제조된 폴리우레탄은 신발창 용도로 사용하기에 적합한 연질 초미세 발포 엘라스토머였다. 너무 빠른 겔 타임의 문제는 이 용도에서 발생하지 않는다. 또한, 미국 특허 제6,458,861호는 보다 크거나 보다 경질인 폴리우레탄 물품, 특히 섬유-강화 폴리우레탄의 제조에 대해서는 교시하지 않고 있다.
미국 특허 제6,887,911호는, 물, 또는 물리적 발포제, 예컨대 질소, 공기 및 이산화탄소를 포함한 임의의 다른 공지된 발포제를 사용할 수 있는 폴리우레탄-형성 반응 혼합물로부터 제조된 보다 경질인 발포 성형품을 개시하고 있다. 개시된 성형품을 섬유성 물질로 강화할 수 있지만, 이러한 강화가 요구되지는 않는다. 그러나, 실시예에 기록된 0.5 인치 플라크에 대한 43 초 내지 45 초의 빠른 이형 시간은 RIM, 강화 RIM 또는 LFI 방법으로 대형 물품을 제조하기에 충분히 길지 않다.
본 발명은, 폴리우레탄의 밀도를 감소시키기 위해 다양한 발포제, 특히 물과 이산화탄소를 사용할 때 발생하는 물리적 및 기계적 특성 악화, 공극 또는 기포 발생, 겔 타임 및 이형 시간 감소 등의 문제를 해결하고자 한다.
놀랍게도, 폴리우레탄-형성 반응 혼합물의 이소시아네이트-반응성 성분 및/또는 이소시아네이트 성분에 CO2를 총 0.2 g/l 내지 2 g/l의 양으로 용해시켜, RIM, 강화 RIM, 또는 LFI 방법으로 대형 물품을 제조하기에 충분히 긴 겔 타임 및 이형 시간을 갖는 저밀도 경질 강화 폴리우레탄을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 관능가가 3 내지 8이고, 히드록실가가 600 초과인 1종 이상의 폴리올로 이루어져 있다.
본 발명은 밀도가 0.9 g/cc 미만, 바람직하게는 0.5 g/cc 미만인 경질 강화 폴리우레탄에 관한 것이다. 이들 폴리우레탄은 초미세 발포 경질 또는 반-경질 발포체일 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄은 임의의 공지된 고압 RIM (반응 사출 성형), 강화 RIM 또는 장섬유 사출 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 양호한 표면 특성을 갖는 대형 부품을 제조할 수 있는 충분히 긴 겔 타임을 갖는 본 발명의 저밀도 경질 강화 폴리우레탄의 제조에 특히 유용 한 폴리우레탄-형성 시스템에 관한 것이다. 고온 몰드 (즉, 155 내지 175 ℉ (68.3 내지 79.4 ℃)의 온도로 가열된 몰드)에서 본 발명의 폴리우레탄-형성 시스템의 겔 타임은 일반적으로 30 초 내지 약 2 분이다. 본 발명의 시스템의 이형 시간 (일반적으로 겔 타임의 3배)은 일반적으로 고온 몰드에서 약 90 초 내지 6 분의 범위이다.
본 발명은 또한 이산화탄소를 이소시아네이트-반응성 성분에 0.2 g/l 내지 2 g/l의 양으로 용해시켜 저밀도 폴리우레탄, 특히 강화 성형 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 용어 "폴리우레탄"은 소량 (즉, 5％ 미만)의 알로파네이트, 뷰렛, 카르보디이미드, 옥사졸리닐, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레아를 포함할 수 있는 반복 단위 사이에 우세하게 우레탄 (-NH-CO-O-) 결합 및 이들 뿐만 아니라 다른 결합을 함유하는 구조를 갖는 중합체를 의미한다.
폴리우레탄은 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분의 반응으로 제조된다. 또한, 다양한 첨가제 및 처리보조제, 예컨대 계면활성제, 촉매, 안정화제, 안료, 충전제 등이 존재할 수 있다. 적합한 첨가제 및 처리보조제는 폴리우레탄 화학계의 당업자에게 잘 알려져 있다. 발포제가 또한 존재할 수 있다. 물이 가장 일반적으로 사용되는 발포제 중 하나이고, 본 발명의 수행에 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄-형성 "시스템" 또는 "배합물"에 사용되는 이소시아네 이트 성분은 임의의 공지된 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 개질된 이소시아네이트, 이소시아네이트-말단화 프리폴리머 및 이들의 조합일 수 있다. 쉽게 입수가능하고, 폴리우레탄 및 폴리우레탄의 제조에 사용되는 프리폴리머의 제조에 종종 사용되는 이소시아네이트의 예로는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 임의의 MDI 이성질체 및 이성질체 혼합물, 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI); 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 임의의 MDI 이성질체 및 이성질체 혼합물, 특히 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4'-MDI); 중합체성 MDI; 및 우레탄기, 우레아기, 알로파네이트기, 특히 카르보디이미드기와 같은 기를 포함하는 개질된 이소시아네이트를 들 수 있다. 이소시아네이트 혼합물을 비롯한 임의의 다른 공지된 이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다. MDI 및 중합체성 MDI가 특히 바람직하다. 중합체성 MDI가 가장 바람직하다.
2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6의 관능가, 및 60 초과, 바람직하게는 약 200 내지 약 1200, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약 1050의 히드록실가를 갖는 임의의 공지된 이소시아네이트-반응성 화합물을 사용하여 본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물의 예로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 혼성 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리카보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리히드록시 폴리티오에테르를 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리히드록시 폴리카보네이트가 바람직하다. 폴리에테르 폴리올이 가장 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올과 다염기성 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고, 예를 들어 할로겐 원자로 치환되고/거나 포화될 수 있다.
본 발명의 수행에 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올로는, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 출발 화합물과, 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 또는 이들 알킬렌 옥시드의 혼합물을 반응시키는 공지된 방식으로 수득되는 것들을 들 수 있다. 반응성 수소 원자를 함유하는 적합한 출발 화합물로는 다가 알코올; 1,2,6-헥산 트리올; 1,2,4-부탄 트리올; 트리메틸올 에탄; 펜타에리트리톨; 만니톨; 소르비톨; 메틸 글리코시드; 수크로오스; 페놀; 이소노닐 페놀; 레조르시놀; 히드로퀴논; 및 1,1,1- 또는 1,1,2-트리스-(히드록실 페닐)-에탄을 들 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분이 3 이상의 히드록실기 관능가 및 60 이상의 히드록실가를 갖는 임의의 폴리올을 포함할 수 있지만, 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 데 바람직하게 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분은 (a) 관능가가 약 3이고, 히드록실가가 약 1035 내지 약 1065인 1종 이상의 폴리올, 바람직하게는 1종 이상의 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 혼성 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올; 및 (b) 관능가가 약 4이고, 히드록실가가 약 600 내지 650, 가장 바람직하게는 약 630인 1종 이상의 폴리올, 바람직하게는 1종 이상의 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 혼성 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 추가로, 히드록실가가 600 초과이고, 관능가가 약 3 내지 약 8, 바람직하게는 약 3 내지 약 4인 혼합 관능성 출발 물질로부터 제조된 폴리올을 임의로 사용할 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올 출발 물질로는 글리세린, 당 및 아민을 들 수 있다. 본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분에 포함되는 1종 이상의 폴리올이 아민-개시된 (방향족 또는 지방족) 폴리올, 예컨대 에틸렌 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 이소시아네이트-반응성 성분에 포함된 폴리올의 50 중량％ 이상이 아민-개시된 폴리에테르 폴리올이다.
관능가가 3 내지 8이고, 히드록실가가 60 이상인 필수 폴리올 뿐만 아니라, 임의의 다른 공지된 이소시아네이트-반응성 물질, 예컨대 관능가가 3 미만이거나 히드록실가가 60 이하인 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올이 또한 이소시아네이트-반응성 성분에 포함될 수 있지만, 포함되는 경우, 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량의 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만의 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분은 또한 일반적으로 쇄 연장제, 계면활성제 및 촉매를 포함한다. 적합한 쇄 연장제, 계면활성제 및 촉매는 당업계에 공지되어 있다.
이소시아네이트-반응성 기를 갖는 쇄 연장제 또는 임의의 다른 첨가제 또는 처리보조제를 고려하지 않은, 폴리올 성분의 전체 평균 당량은 일반적으로 약 30 Da 내지 약 3000 Da, 바람직하게는 40 Da 내지 300 Da, 보다 바람직하게는 약 30 Da 내지 약 200 Da의 범위이다. 평균 이론상 관능가는 일반적으로 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 5 사이에 있다.
폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르-폴리에스테르 혼성 폴리올 뿐만 아니라, "중합체 폴리올"이 또한 이소시아네이트-반응성 성분에 포함될 수 있다. 중합체 폴리올은 분산된 중합체 입자를 함유하는 폴리올이다. 수많은 중합체 폴리올이 이론상 가능하며, 여러 가지가 시판되지만, 가장 바람직한 중합체 폴리올은 종종 불포화된 "매크로머" 폴리올의 도움으로 베이스 폴리올에서 불포화된 분자의 동일계 내 중합으로 제조된 것들이다. 불포화 단량체는 가장 일반적으로 아크릴로니트릴 및 스티렌이고, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 입자는 바람직하게는 총 중합체 폴리올 중량을 기준으로 10 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 30 내지 45 중량％의 양으로 안정적으로 분산된다. 이러한 중합체 폴리올은 시판된다. 예를 들어, 43％ 폴리아크릴로니트릴/폴리스티렌 고체를 함유하는 아르콜(ARCOL; 등록상표) E850 중합체 폴리올은 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 입수가능하다. 우레아 입자가 또한 분산된 중합체 폴리올, 예컨대 바이엘 머티리얼사이언스로부터 시판되는 물트라놀(Multranol) 9151 폴리올이 또한 본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분에 사용하기에 특히 적합하다. 중합체 폴리올이 이소시아네이트-반응성 성분에 포함되는 경우, 중합체 폴리올은 디올/트리올 비를 계산할 때 트리올로 간주된다.
중합체 폴리올이 이소시아네이트-반응성 성분에 포함되는 경우, 쇄 연장제가 필요하지 않을 것이고, 쇄 연장제를 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 생략할 수 있다. 중합체 폴리올을 사용하는 경우, 중합체 폴리올은 일반적으로 (폴리우레 탄의 총 중량을 기준으로) 20 중량％ 미만의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분에 포함된다. 그러나, 생성물 특성에 대해 어떠한 부정적인 영향이 없는 한, 보다 높은 수준의 중합체 폴리올을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 경도는 장섬유 사출 방법에 사용하기에 특히 적합하다.
강화 물질이 또한 폴리우레탄-형성 반응 혼합물에 포함된다. 강화 물질은 바람직하게는 섬유의 형태이다. 적합한 섬유의 평균 길이는 약 10 내지 약 100 mm, 바람직하게는 약 12.5 내지 약 25 mm이다. 적합한 섬유 물질로는 유리 섬유; 탄소 섬유; 세라믹 섬유; 천연 섬유, 예컨대 아마, 황마 및 사이잘; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리우레탄 섬유를 들 수 있다. 섬유 물질은 일반적으로 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량％, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량％, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 40 중량％의 양으로 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄 배합물에 첨가될 수 있는 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, 계면활성제, 충전제, 염료, 안료, UV 안정화제, 산화 안정화제, 촉매 등을 들 수 있다.
적합한 충전제로는 흄드 또는 침강 실리카, 석영분, 규조토, 침강 또는 분쇄 탄산칼슘, 삼수화알루미나 및 이산화티탄을 들 수 있다.
매우 미세한 기포 안정성을 유지하기에 적합한 계면활성제가 일반적으로 사용된다. 적합한 시판되는 계면활성제의 예로는 에어 프로덕츠 컴파니(Air Products Co.)로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제 다브코(Dabco; 등록상표) SC5980; 에어 프로덕츠 컴파니로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제 다브코 DC-5258; 에어 프로덕츠 컴파니로부터 입수가능한 개질된 폴리에테르 폴리실록산 다브코 DC-5982; GE 실리콘즈(Silicones)로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제 NIAX L1000 및 NIAX L-5614; 골드슈미트(Goldschmidt)로부터 시판되는 계면활성제 테고스타브(Tegostab) B8870; 골드슈미트로부터 시판되는 개질된 폴리에테르 폴리실록산 테고스타브 B8905; 골드슈미트로부터 시판되는 개질된 폴리에테르 폴리실록산 테고스타브 B8315; 및 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)로부터 시판되는 에스테르와 벤조푸라논의 혼합물 이르가스타브(Irgastab) PUR 68을 들 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 다른 계면활성제도 또한 적합하다.
임의의 통상적인 폴리우레탄 촉매 (즉, 이소시아네이트와 폴리올의 반응을 촉진시키는 촉매) 및 이소시아네이트/물 반응을 촉진하는 촉매를 사용할 수 있다. 이들 폴리우레탄 촉매는 일반적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중 폴리올의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분에 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄-형성 성분은 일반적으로 약 90 내지 약 140, 바람직하게는 약 100 내지 약 120, 가장 바람직하게는 약 105의 이소시아네이트 지수에서 배합된다.
본 발명의 폴리우레탄은 이산화탄소로 발포된다. 이산화탄소의 일부는 압력 하 기체로서 1종 이상의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-반응성 성분에 용해되는 기체 형태이다. 기상 이산화탄소는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-반응성 성분에 또는 양자에 용해될 수 있다. 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 성분에 용해된다. 잔여 이산화탄소는 폴리우레탄-형성 반응 동안 이소시아네이트-반응성 성분에 존재하는 물과 이소시아네이트의 반응으로 발생한다. 반응 성분 중 하나 또는 모두에 용해된 이산화탄소 기체의 양은 일반적으로 약 0.2 내지 약 2.0 g/l, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2 g/l이다. 이소시아네이트-반응성 성분에 포함되는 물의 양은 일반적으로 약 0 내지 약 1 중량％, 바람직하게는 약 0 내지 약 0.25 중량％이다.
너무 많은 물이 이소시아네이트-반응성 성분에 존재하거나 첨가되는 경우, 겔 타임이 감소되고, 개방 몰드에서의 작업 시간이 또한 감소된다.
반응 성분에 용해되는 이산화탄소 기체를 적당한 압력 (즉, 약 1 내지 약 7 bars의 압력)으로 투입한다. 공기 또는 질소를 사용하여 탱크 내에서 상기 압력을 유지한다. 충분한 CO2를 살포 튜브를 통해 액상에 직접 투입하여 목적하는 CO2 농도를 유지한다. CO2를 발포체 장치의 각 성분 저장 탱크에 투입하고, 필요한 정도로 용해하기 위한 충분한 시간을 제공한다. 용해량은 막 검출기에 의한 확산의 상대 속도를 포함하여 임의의 통상적인 기술로 측정될 수 있다. 용해량은 0.2 g/l 내지 2.0 g/l, 바람직하게는 0.4 내지 2.0 g/l, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2 g/l의 범위일 수 있다. 용해된 CO2의 양이 많아질수록 성분 밀도가 낮아진다. 이산화탄소는 이산화탄소의 목적량을 용해하기에 충분한 시간 동안 50 lb/in2 압력으로 편리하게 저장 탱크에 공급될 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 용해된 CO2의 양은 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분의 양에 기초한 g/l 단위의 평균 농도이다.
임의의 다른 공지된 발포제, 예컨대 HFC, HCFC류, 및 히드로카본류, 예컨대 펜탄을 소량 (예를 들어, 총 발포제 조성물의 20％ 미만) 사용할 수 있지만, 이들 공지된 발포제의 사용은 바람직하지 않다.
폴리우레탄 형성 반응이 수행되는 용기 또는 챔버 내에 기체, 예컨대 공기 및 질소를 포함시키는 것도 또한 본 발명의 범위에 속한다. 이러한 기체의 사용은 헤드 스페이스에서 CO2의 농도를 제어하는 데 특히 유리하다. 헤드 스페이스 내의 공기 또는 질소는 압력을 유지하고, CO2의 투입을 필요에 따라 용이하게 하고, 용액에 투입되는 CO2 양의 제어를 가능하게 한다. 너무 많은 CO2를 투입하는 경우, 혼합물은 CO2로 과포화되어, 적합한 CO2 농도 유지시 얻어지는 미세 기포 구조보다 성형품에 큰 기포를 초래한다.
2종 이상의 반응물 스트림, 일반적으로 하나의 이소시아네이트-반응성 성분 스트림과 하나의 이소시아네이트 스트림을, 저압 또는 고압 혼합 헤드에서의 혼합을 비롯한 임의의 적합한 폴리우레탄 성형품의 제조 방법으로 합할 수 있다. 본 발명을 수행하는 경우, 이소시아네이트-반응성 성분 스트림 및/또는 이소시아네이 트 성분 스트림이 먼저 용해된 CO2를 함유하는 것이 필요하다. 혼합 헤드 또는 거품발생기 (예를 들어, 오아케스(Oakes) 혼합기)에만 CO2를 첨가하는 것으로는 허용가능한 물품을 제조할 수 없을 것이다.
본 발명의 방법은 저밀도 경질 폴리우레탄 발포체를 물질의 반응성의 변화 없이 제조한다는 점에서 특히 유리하다. 유리 40 중량％에서 0.5 g/cc의 낮은 밀도를 갖는 저밀도 유리 강화 복합체가 제조되고, 미세 기포 구조를 갖지만, 큰 공극 또는 기포가 없는 폴리우레탄 발포체가 수득된다.
임의의 공지된 RIM, 구조 RIM 및 장섬유 사출 방법에 유용한 것으로 공지된 임의의 충전제 또는 섬유를 사용하여 상기 공정으로 본 발명의 폴리우레탄-형성 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 장섬유 사출이 특히 바람직한 방법이다. 이러한 장섬유 사출용 기기 및 공정 파라미터가, 예를 들어 미국 공개 특허 출원 제2004/0135280호에 개시되어 있다. 섬유-함유 반응 혼합물을 몰드에 붓거나 다르게 둘 수 있다. 이어서, 몰드의 내용물을 경화할 수 있다. 본 발명의 강화 폴리우레탄을 개방 또는 폐쇄 몰드를 사용하여 제조할 수 있다.
LFI 방법에서는, 개방 몰드를 조방사(roving)로부터 절단한 섬유 유리 스트랜드 및 폴리우레탄 반응 혼합물을 합한 혼합 헤드로부터 충전한다. 유리 섬유의 부피 및 길이는 혼합 헤드에서 조정할 수 있다. 상기 방법은 매트 또는 예비 성형품보다는 저비용의 유리 섬유 조방사를 사용한다. 유리 조방사를 유리 초퍼(chopper)를 구비한 혼합 헤드에 공급하는 것이 바람직하다. 혼합 헤드가 몰드 위에 위치하므로, 혼합 헤드는 폴리우레탄 반응 혼합물을 분배하면서 동시에 유리 조방사를 절단하고, 혼합 헤드의 내용물이 개방 몰드에 분배된다. 혼합 헤드의 내용물이 몰드에 분배된 때에, 몰드를 밀폐하고, 반응 혼합물을 경화시키고, 복합품을 몰드로부터 제거한다. 몰드를 일반적으로 약 120 내지 190 ℉의 온도로 유지시킨다. 혼합 헤드의 내용물을 몰드에 분배하는 데 필요한 시간은 일반적으로 10 초 내지 60 초일 것이다. 몰드를 일반적으로 약 1.5 내지 약 6 분 동안 폐쇄하여 유리 섬유 강화층을 경화시킬 것이다.
적합한 몰드는 강철, 알루미늄 또는 니켈로 제조될 수 있다. 절단 날(shear edge)을 갖는 몰드가 개선된 밀봉성 및 생성물 트리밍 방법의 단순함 때문에 특히 바람직하다.
몰드 온도는 배리어 코트에 도포되는 강화층의 적절한 경화를 위해 중요하다. 적합한 몰드 온도는 일반적으로 약 60 내지 약 90 ℃, 바람직하게는 약 70 내지 약 80 ℃이다.
복합품의 만족스러운 이형을 위해 일반적으로 이형제가 사용될 것이다.
본 발명을 전체적으로 기재하였고, 오직 예시를 위해 본원에 제공되며, 제한하고자 하는 것이 아닌 임의의 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명을 더 이해할 수 있다.
<실시예>
본 발명에 따른 섬유 강화 경질 폴리우레탄 성분의 제조에 유용한 물질은 다음과 같다.
폴리올 A: 바이엘 머티리얼사이언스 LLC로부터 상표명 물트라놀 4050으로 시판되는, OH가가 약 630 mg KOH/g인 아민-기재 사관능성 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B: 바이엘 머티리얼사이언스 LLC로부터 상표명 물트라놀 4063으로 시판되는, OH가가 약 460 mg KOH/g인 아민-개시된 폴리에테르 사관능성 폴리올.
폴리올 C: 바이엘 머티리얼사이언스 LLC로부터 상표명 물트라놀 9138로 시판되는, OH가가 약 700 mg KOH/g인 아민-개시된 폴리에테르 트리올.
폴리올 D: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 물트라놀 9158로 시판되는, OH가가 약 470 mg KOH/g인 에틸렌 개질된 폴리프로필렌 옥시드-기재 트리올.
폴리올 E: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 물트라놀 4035로 시판되는, OH가가 약 380 mg KOH/g인 에틸렌 옥시드 개질된 폴리프로필렌 옥시드-기재 트리올.
폴리올 F: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 물트라놀 9171로 시판되는, OH가가 약 340 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드-기재 헥솔.
폴리올 G: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 아르콜 PPG425로 시판되는, OH가가 약 264 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드-기재 디올.
폴리올 H: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 아르콜 PPG LG-650으로 시판되는, OH가가 약 655 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드-기재 트리올.
폴리올 I: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 물트라놀 9133으로 시판되는, OH가가 약 1050 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드-기재 트리올.
폴리올 J: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 물트라놀 8114로 시판되 는, OH가가 약 395 mg KOH/g인 아민-개시된 폴리에테르 테트롤.
폴리올 K: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 물트라놀 8120으로 시판되는, OH가가 약 360 mg KOH/g인 아민-개시된 폴리에테르 테트롤.
폴리올 L: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 물트라놀 8108로 시판되는, OH가가 약 875 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드-기재 트리올.
EG: 에틸렌 글리콜.
DEG: 디에틸렌 글리콜.
PU-1748: 톨유 및 N,N'-디메틸-1,3-디아민 프로판의 아미드의 4차 암모늄 염.
MRA: 헨켈(Henkel)로부터 상표명 록시올(Loxiol) G-71 S로 시판되는 이형제.
CAT A: NIAX C-177: GE로부터 시판되는 촉매.
CAT B: NIAX A-107: GE로부터 시판되는 촉매.
CAT C: 에어 프로덕츠로부터 상표명 다브코 T12로 시판되는 주석 촉매.
CAT D: 에어 프로덕츠로부터 상표명 다브코 EG로 시판되는 아민 촉매.
SURF A: 에어 프로덕츠로부터 상표명 DC5982로 시판되는 실리콘 계면활성제.
SURF B: GE로부터 상표명 L 1000으로 시판되는 실리콘 계면활성제.
SURF C: 골드슈미트로부터 상표명 B8870으로 시판되는 실리콘 계면활성제.
SURF D: DC 198, 에어 프로덕츠로부터 시판되는 계면활성제.
NCO A: 바이엘 머티리얼사이언스 LLC로부터 상표명 몬두르(Mondur) 645A로 시판되는, NCO 함량이 31 중량％이고, 25 ℃에서의 점도가 160 MPa인 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 방향족 중합체 이소시아네이트.
NCO B: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 베이피트(Bayfit) 753X-A로 시판되는, NCO 함량이 32 중량％이고, 25 ℃에서의 점도가 40 MPa·s인 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 방향족 이소시아네이트-말단화 중합체 이소시아네이트.
NCO C: 상표명 몬두르 PF로 시판되는, NCO 함량이 23 중량％이고, 25 ℃에서의 점도가 750 MPa·s인 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 방향족 이소시아네이트-말단화 프리폴리머.
NCO D: 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 몬두르 MA 2300으로 시판되는, NCO 함량이 23 중량％이고, 25 ℃에서의 점도가 550 MPa·s인 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 개질된 이소시아네이트-말단화 방향족 이소시아네이트.
GLASS: 오언스 코닝(Owens Corning)으로부터 상표명 ME 1020으로 입수가능한 연속 유리 조방사.
실시예 1 내지 15
상기 기재된 절차에 따라 복합품의 제조에 유용할 수 있는 배합물이 하기 표 1 내지 4에 주어져 있다. 이들 실시예는 본 발명의 수행에 적합한 다양한 여러 가지 특정 폴리우레탄-형성 조성물을 예시하고 있다. 각각의 표에서 여러 가지 이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 혼합물을 사용하였다. 하기 표 1 내지 4에서 언급된 양은 폴리우레탄-형성 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 중량％로 기록된 유리％를 제외하고는 중량부이다.
Figure 112007063218573-PAT00001
Figure 112007063218573-PAT00002
Figure 112007063218573-PAT00003
Figure 112007063218573-PAT00004
실시예 16 내지 20
이들 실시예는 "전형적인" 폴리우레탄-형성 혼합물로부터 제조된 경질 폴리우레탄 복합체의 밀도, 겔 타임 및 강도 특성에 대한 용해된 이산화탄소의 양의 영향을 예시하고 있다.
실시예 16 내지 20 각각에서, CO2 0.4 내지 1.4 g/l로 다양한 양의 용해된 이산화탄소를 전형적인 폴리우레탄-형성 혼합물의 폴리올 성분에 용해하였다. 이어서, 상기 혼합물을 24" x 24"로 측정된 강철 몰드에 부었다. 제조된 폴리우레탄 복합체의 특성을 하기 표 5에 기록하였다.
Figure 112007063218573-PAT00005
수지에 0.2 내지 0.5％의 물을 첨가하여 복합품의 밀도를 더 감소시키기 위한 시도는 겔 타임을 32 초에서 28 내지 25 초로 감소시켰고, 얻어진 제품의 표면 품질은 불량하였다.
이제 본 발명을 충분히 기재하였으며, 본원에서 설명한 바와 같이 본 발명의 취지 또는 범위로부터 벗어나지 않는 한 많은 변화와 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 하기 특허청구범위에서 사용된 용어 "a" 및 "an"은 달리 언급하지 않는 한 "하나 또는 그 이상"을 의미한다. 용어 "대다수의" 및 "대다수"는 경우에 따라 중량 또는 몰 기준으로 50％ 또는 그 이상을 의미한다.

Claims (36)

  1. (1) a) 히드록실기 관능가가 약 3 내지 약 8이고, 히드록실가가 200 초과인 폴리올,
    b) 촉매,
    c) 계면활성제,
    d) 임의로, 가교결합제,
    e) 임의로, 물 및
    f) 임의로, 용해된 이산화탄소
    를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분, 및
    (2) a) 유기 폴리이소시아네이트 및
    b) 임의로, 용해된 이산화탄소
    를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
    (3) a) 섬유 강화 물질
    의 반응 생성물을 포함하고, 여기서, 용해된 이산화탄소가 이소시아네이트-반응성 성분 또는 이소시아네이트 성분 중 하나 이상에 존재하고, 이소시아네이트-반응성 성분 및/또는 이소시아네이트 성분에 존재하는 이산화탄소의 총량이 0.3 내지 2.0 g/l인 저밀도 섬유-강화 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 히드록실기 관능가가 약 3 내지 약 8이고, 히드록실가가 200 초과인 폴리올 1종 이상이 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 a)로서 존재하는 폴리우레탄.
  3. 제2항에 있어서, 삼관능성 폴리올과 사관능성 폴리올의 조합물이 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 a)로서 사용되는 폴리우레탄.
  4. 제3항에 있어서, 삼관능성 폴리올이 트리올과 테트롤을 합한 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 이상의 양으로 존재하는 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서, 물이 이소시아네이트-반응성 성분에 존재하는 폴리우레탄.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 히드록실 관능가가 약 3 내지 약 4인 1종 이상의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄.
  7. 제1항에 있어서, 가교결합제가 이소시아네이트-반응성 성분에 존재하는 폴리우레탄.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 평균 히드록실가가 200 내지 600인 1종 이상의 폴리올을 포함하고, 가교결합제가 존재하는 폴리우레탄.
  9. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 히드록실가가 600 내지 1200인 1종 이상의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄.
  10. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 폴리에테르 트리올과 폴리에테르 테트롤과의 혼합물을 포함하는 폴리우레탄.
  11. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이, 폴리에스테르 폴리올인 1종 이상의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄.
  12. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이, 혼합된 출발 물질로부터 제조된 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄.
  13. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분 및/또는 이소시아네이트 성분에 포함되는 용해된 이산화탄소의 총량이 0.2 내지 2.0 g/l인 폴리우레탄.
  14. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 관능가가 3 미만인 폴리올을 폴리올의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이하 포함하는 폴리우레탄.
  15. 제1항에 있어서, 섬유 강화 물질이 유리 섬유인 폴리우레탄.
  16. 제15항에 있어서, 유리 섬유의 평균 길이가 12.5 내지 100 mm인 폴리우레탄.
  17. 제15항에 있어서, 유리 섬유가 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분을 합한 총 중량을 기준으로 15 내지 55 중량％의 양으로 존재하는 폴리우레탄.
  18. (1) a) 히드록실기 관능가가 약 3 내지 약 8이고, 히드록실가가 200 초과인 폴리올,
    b) 촉매,
    c) 계면활성제,
    d) 임의로, 가교결합제,
    e) 임의로, 물 및
    f) 임의로, 용해된 이산화탄소
    를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분, 및
    (2) a) 유기 폴리이소시아네이트 및
    b) 임의로, 용해된 이산화탄소
    를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
    (3) a) (1)과 (2) 성분을 합한 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량％의 유리 섬유
    의 반응 생성물을 포함하고, 여기서, 용해된 이산화탄소가 이소시아네이트- 반응성 성분 또는 이소시아네이트 성분 중 하나 이상에 존재하고, 이소시아네이트-반응성 성분 및/또는 이소시아네이트 성분에 존재하는 이산화탄소의 총량이 0.3 내지 2.0 g/l인, 밀도가 1.1 내지 0.4 g/cc인 유리 강화 폴리우레탄 복합체.
  19. 제18항에 있어서, 유리 섬유의 길이가 12.5 내지 100 mm인 복합체.
  20. (1) a) 히드록실기 관능가가 약 3 내지 약 8이고, 히드록실가가 200 초과인 폴리올,
    b) 촉매,
    c) 계면활성제,
    d) 임의로, 가교결합제,
    e) 임의로, 물 및
    f) 임의로, 용해된 이산화탄소
    를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분, 및
    (2) a) 유기 폴리이소시아네이트 및
    b) 임의로, 용해된 이산화탄소
    를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
    (3) a) 섬유 강화 물질
    을 포함하고, 여기서, 용해된 이산화탄소가 이소시아네이트-반응성 성분 또는 이소시아네이트 성분 중 하나 이상에 존재하고, 이소시아네이트-반응성 성분 및 /또는 이소시아네이트 성분에 존재하는 이산화탄소의 총량이 0.3 내지 2.0 g/l인, 저밀도 섬유-강화 폴리우레탄 제조용 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 히드록실기 관능가가 약 3 내지 약 8이고, 히드록실가가 200 초과인 폴리올 1종 이상이 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 a)로서 존재하는 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 삼관능성 폴리올과 사관능성 폴리올의 조합물이 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 a)로서 사용되는 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 삼관능성 폴리올이 트리올과 테트롤을 합한 총 중량을 기준으로 약 50 중량％ 이상의 양으로 존재하는 시스템.
  24. 제20항에 있어서, 물이 이소시아네이트-반응성 성분에 존재하는 시스템.
  25. 제20항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 히드록실 관능가가 약 3 내지 약 4인 1종 이상의 폴리올을 포함하는 시스템.
  26. 제20항에 있어서, 가교결합제가 이소시아네이트-반응성 성분에 존재하는 시스템.
  27. 제20항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 평균 히드록실가가 200 내지 600인 1종 이상의 폴리올을 포함하고, 가교결합제가 존재하는 시스템.
  28. 제20항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 히드록실가가 600 내지 1200인 1종 이상의 폴리올을 포함하는 시스템.
  29. 제20항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 폴리에테르 트리올과 폴리에테르 테트롤과의 혼합물을 포함하는 시스템.
  30. 제20항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이, 폴리에스테르 폴리올인 1종 이상의 폴리올을 포함하는 시스템.
  31. 제20항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이, 혼합된 출발 물질로부터 제조된 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 시스템.
  32. 제20항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분 및/또는 이소시아네이트 성분에 포함되는 용해된 이산화탄소의 총량이 0.2 내지 2.0 g/l인 시스템.
  33. 제20항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분이 관능가가 3 미만인 폴리올 을 폴리올의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이하 포함하는 시스템.
  34. 제20항에 있어서, 섬유 강화 물질이 유리 섬유인 시스템.
  35. 제34항에 있어서, 유리 섬유의 평균 길이가 12.5 내지 100 mm인 시스템.
  36. 제34항에 있어서, 유리 섬유가 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분을 합한 총 중량을 기준으로 15 내지 55 중량％의 양으로 존재하는 시스템.
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