CN101134842A - 低密度硬质增强聚氨酯及其生产方法 - Google Patents

低密度硬质增强聚氨酯及其生产方法 Download PDF

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Abstract

由形成聚氨酯的反应混合物生产适合用作汽车部件的密度不大于0.9克/立方厘米的纤维增强聚氨酯，在该形成聚氨酯的反应混合物中，二氧化碳溶解在一种或两种反应组分中。溶解的二氧化碳的量为0.2－2.0克/升。异氰酸酯－活性组分是官能度为3－8、羟值至少为600的多元醇。可使用任何纤维材料，但是特别优选的是玻璃纤维，特别是长度为12.5－100毫米的玻璃纤维。

Description

低密度硬质增强聚氨酯及其生产方法
技术领域
本发明涉及适用于生产模制品，特别是复合制品的低密度(即密度小于0.9克/厘米3)硬质增强聚氨酯，以及生产这类低密度硬质增强聚氨酯的方法。
发明背景
最常见的减少聚合物材料如聚氨酯的密度的方法之一是使用发泡剂。许多发泡剂可用于生产密度降低的聚合物。这类已知的发泡剂的例子包括氢氯氟烃(“HCFC”)、氢氟烃(“HFC”)和戊烷之类的烃。但是，因为HCFC、HFC和烃发泡剂增加了聚氨酯生产的成本，可能造成不利的环境影响，水是特别优选的发泡剂。
尽管可以通过仅向形成聚氨酯的反应混合物中加入更多的水来降低聚氨酯的密度，但是使用这种添加的水会对聚合物产品的物理和机械性能造成不利的影响。这些额外的水会与反应混合物中存在的异氰酸酯基反应，产生额外的二氧化碳和额外的脲键，从而改变异氰酸酯对羟基的反应曲线(reactionprofile)。这种改变反应曲线的一种结果是胶凝时间缩短。虽然较短的胶凝时间在某些情况下是有利的，但是较短的胶凝时间在通过RIM(反应性注塑)、增强RIM或LFI(长纤维注塑)方法生产大部件时存在问题。
因为二氧化碳在多元醇组分中的溶解度和它对环境的友好性，已有人提出将在形成聚氨酯的反应混合物中包含液体二氧化碳作为降低聚氨酯泡沫材料的密度的一种方法。参见，例如，美国专利6458861。但是，液体二氧化碳的蒸发相对迅速，因而体积迅速增加，在聚氨酯泡沫材料中形成较大的空隙或泡孔。
美国专利6458861中描述了通过将二氧化碳溶解在反应组分之一(优选多元醇组分)中，将二氧化碳加入到形成聚氨酯的反应混合物中。但是，按照此方法生产的聚氨酯是适用于鞋底用品的软质微孔弹性体。在这类应用中不会遇到胶凝时间太短的问题。此外，在美国专利6458861中没有关于生产更大或更硬质的聚氨酯制品，特别是纤维增强的聚氨酯的说明。
美国专利6887911揭示了由形成聚氨酯的反应混合物生产的更硬质的模制泡沫制品，其中可以使用水或任何已知的其它发泡剂，包括物理发泡剂，例如氮、空气和二氧化碳。虽然所揭示的模制品可以用纤维材料进行增强，但是这种增强处理并不需要。但是，实施例中报导的对于0.5英寸平板43-45秒的快速脱模时间对于通过RIM、增强RIM或LFI方法生产较大的制品来说不够长。
发明内容
已经惊奇地发现，通过将CO2以0.2克/升至2克/升的总量溶解在形成聚氨酯的反应混合物的异氰酸酯-活性组分和/或异氰酸酯组分中，制备低密度硬质增强聚氨酯，该聚氨酯的胶凝时间和脱模时间对于通过RIM、增强RIM或LFI方法生产较大制品来说足够长。异氰酸酯-活性组分由至少一种官能度3-8、羟值大于600的多元醇组成。
具体实施方式
本发明涉及密度小于0.9克/立方厘米、优选小于0.5克/立方厘米的硬质增强聚氨酯。这些聚氨酯可以是微孔硬质或半硬质泡沫材料。本发明的聚氨酯可通过已知的高压RIM(反应性注塑)、增强RIM或长纤维注塑方法中的任何方法来生产。
本发明还涉及形成聚氨酯的体系，该体系特别可用于生产本发明的低密度硬质增强聚氨酯，该聚氨酯的胶凝时间足够长，可以生产具有良好表面特性的大部件。本发明的形成聚氨酯的体系在热模(即加热到155-175(68.3-79.4℃)的模具)中的胶凝时间通常为30秒至约2分钟。本发明的体系在热模中的脱模时间(通常是胶凝时间的三倍)通常约为90秒至6分钟。
本发明还涉及生产低密度聚氨酯，特别是增强模制聚氨酯的方法，其中将二氧化碳以0.2克/升至2克/升的量溶解在异氰酸酯-活性组分中。
文中所用的术语“聚氨酯”指具有以下结构的聚合物：在重复单元之间主要含有氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)键，还可能含有少量(即小于5％)脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑啉基、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、脲和除氨基甲酸酯键以外的其它键。
通过异氰酸酯组分与异氰酸酯-活性组分反应来制备聚氨酯。另外，还可以存在各种添加剂和加工助剂，例如表面活性剂、催化剂、稳定剂、颜料、填料等。合适的添加剂和加工助剂是聚氨酯化学领域的技术人员众所周知的。还可以存在发泡剂。水是最常用的发泡剂之一，特别优选用于实施本发明。
用于本发明的形成聚氨酯的“体系”或“配方”的异氰酸酯组分可以是任何已知的二异氰酸酯、多异氰酸酯、改性异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物和它们的组合。容易得到且常用于生产聚氨酯和生产聚氨酯的预聚物的异氰酸酯的例子包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、任何TDI异构体和异构体混合物，特别是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、任何MDI异构体和异构体混合物，特别是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)；聚合型MDI；包含氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、特别是碳二亚胺基之类的基团的改性异氰酸酯。还可以使用任何已知的其它异氰酸酯，包括异氰酸酯的混合物。特别优选的是MDI和聚合型MDI。最优选的是聚合型MDI。
任何已知的官能度为2-8、优选3-6，羟值大于60、优选约200-1200、最优选约600-1050的异氰酸酯-活性化合物可用于生产本发明的聚氨酯。这类异氰酸酯-活性化合物的例子包括：聚醚多元醇、聚酯多元醇和混杂聚醚-聚酯多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。优选的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯。最优选的是聚醚多元醇。
合适的聚酯多元醇包括多元醇与多元羧酸的反应产物。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环族，它们可以被例如卤素原子取代，并且/或者是不饱和的。
适用于实施本发明的聚醚多元醇包括那些根据已知方法通过一种或多种含有活性氢原子的起始化合物与环氧烷烃反应制得的聚醚多元醇，其中所述环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇或这些环氧烷烃的混合物。合适的含有活性氢原子的起始化合物包括多元醇：1，2，6-己三醇；1，2，4-丁三醇；三羟甲基乙烷；季戊四醇；甘露醇、山梨糖醇、甲基苷；蔗糖；苯酚；异壬基苯酚；间苯二酚；氢醌；1，1，1-或1，1，2-三(羟苯基)乙烷。
虽然本发明的异氰酸酯-活性组分可包括任何羟基官能度至少为3、羟值至少为60的多元醇，但是优选用于生产本发明的聚氨酯的异氰酸酯-活性组分包括：(a)官能度约为3、羟值约为1035-1065的至少一种多元醇，优选至少一种聚醚、聚酯或混杂聚醚-聚酯多元醇；(b)官能度约为4、羟值约为600-650(最优选约为630)的至少一种多元醇，优选至少一种聚醚、聚酯或混杂聚醚-聚酯多元醇。另外，可任选地使用由羟值大于600、官能度约为3-8(优选约为3-4)的混合官能起始物生产的多元醇。合适的聚醚多元醇起始物包括：丙三醇、蔗糖和胺。较佳的是，本发明的异氰酸酯-活性组分中包含的至少一种多元醇包括胺起始的(芳族或脂族)多元醇，例如乙二胺。最佳的是，异氰酸酯-活性组分中包含的至少50重量％的多元醇是胺起始的聚醚多元醇。
除了所需的官能度为3-8、羟值至少为60的多元醇外，异氰酸酯-活性组分中还可以包含任何已知的其它异氰酸酯-活性物质，例如官能度小于3或羟值小于60的聚醚和/或聚酯多元醇，但是包含这些其它异氰酸酯-活性物质时，它们的用量应该小于异氰酸酯-活性组分总重量的10重量％，优选小于5重量％。
本发明的异氰酸酯-活性组分通常还包含增链剂、表面活性剂和催化剂。合适的增链剂、表面活性剂和催化剂是本领域技术人员已知的。
不考虑增链剂或任何其它具有异氰酸酯-活性基团的添加剂或加工助剂，多元醇组分的总平均当量重量通常约为30道尔顿至3000道尔顿，优选为40道尔顿至300道尔顿，更优选约为30道尔顿至200道尔顿。平均理论官能度通常为2-8，更优选为3-5。
除了聚醚和聚酯多元醇以及聚醚-聚酯混杂多元醇外，异氰酸酯-活性组分中还可以包含“聚合物多元醇”。聚合物多元醇是含有分散的聚合物颗粒的多元醇。虽然理论上许多聚合物多元醇都是可以的，而且可购得的种类也很多，但是最优选的聚合物多元醇是不饱和分子在碱多元醇(base polyol)中进行原位聚合所制得的那些，该反应常在不饱和“大分子单体”多元醇辅助下进行。不饱和单体最常用是丙烯腈和苯乙烯，丙烯腈/苯乙烯共聚物颗粒优选以占聚合物多元醇总重量的10至60重量％、更优选20至50重量％、最优选30至45重量％的量稳定分散。此类聚合物多元醇是可以购得的。例如，含有43％聚丙烯腈/聚苯乙烯固体的ARCOLE850可从Bayer MaterialScience购得。其中分散有脲颗粒的聚合物多元醇，例如也可从Bayer MaterialScience购得的Multranol9151多元醇也特别适用于本发明的异氰酸酯-活性组分。当异氰酸酯-活性组分包含聚合物多元醇时，为了计算二醇/三醇的比例，将该聚合物多元醇作为三醇处理。
当异氰酸酯-活性组分中包括聚合物多元醇时，可以不需要使用增链剂，而且增链剂可从异氰酸酯-活性组分中省去。如果使用聚合物多元醇，该聚合物多元醇在异氰酸酯-活性组分中的含量通常少于20重量％(以聚氨酯的总重量为基准计)。但是，可以使用更高含量的聚合物多元醇，并且对产品性能没有任何不利的影响。
本发明的聚氨酯的硬度使得它们特别适用于长纤维注塑方法。
形成聚氨酯的反应混合物中还可以包含增强材料。该增强材料优选是纤维形式。合适的纤维的平均长度约为10-100毫米，优选约为12.5-25毫米。合适的纤维材料包括：玻璃纤维；碳纤维；陶瓷纤维；天然纤维，例如亚麻、黄麻和剑麻；合成纤维，例如聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚氨酯纤维。以异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计，纤维材料的含量通常约为10重量％至60重量％，优选约为20重量％至50重量％，最优选约为25重量％至40重量％。
可加入到本发明的聚氨酯配方中的添加剂对本领域技术人员来说是已知的，包括表面活性剂、填料、染料、颜料、紫外稳定剂、氧化稳定剂、催化剂等。
合适的填料包括：热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅、石英粉、硅藻土、沉淀或研磨碳酸钙、三水合氧化铝和二氧化钛。
通常使用适合保持极细小泡孔的稳定性的表面活性剂。合适的可商购的表面活性剂的例子包括DabcoSC5980，一种可从Air Products Co.购得的硅氧烷表面活性剂；Dabco DC-5258，一种可从Air Products Co.购得的硅氧烷表面活性剂；Dabco DC-5982，一种可从Air Products Co.购得的改性聚醚聚硅氧烷；NIAX L1000和NIAXL-5614，一种可从GE Silicones购得的硅氧烷表面活性剂；Tegostab B8870，一种可从Goldschmidt购得的表面活性剂；Tegostab B8905，一种可从Goldschmidt购得的改性聚醚聚硅氧烷；Tegostab B8315，一种可从Goldschmidt购得的改性聚醚聚硅氧烷；和Irgastab PUR 68，一种可从CibaSpecialty Chemicals Corporation购得的酯和苯并呋喃酮的混合物。本领域技术人员已知的任何其它表面活性剂也是合适的。
可使用任何常规的聚氨酯催化剂(即促进异氰酸酯与多元醇反应的催化剂)和催化异氰酸酯/水反应的催化剂。以异氰酸酯-活性组分中多元醇的总重量为基准计，这些聚氨酯催化剂在异氰酸酯-活性组分中的含量一般约为0至5重量份，优选约为0.02至1重量份。
本发明的形成聚氨酯的组分通常在异氰酸酯指数约为90-140、优选约为100-120、最优选约为105的情况下配制。
本发明的聚氨酯是用二氧化碳发泡的。一部分二氧化碳为气体形式，其作为气体在压力下溶解在异氰酸酯或异氰酸酯-活性组分中的至少一种中。气态二氧化碳可以溶解在异氰酸酯和异氰酸酯-活性组分中的任一种或两种中。较佳地，二氧化碳溶解在异氰酸酯-活性组分中。其余二氧化碳在形成聚氨酯的反应过程中由异氰酸酯-活性组分中存在的水与异氰酸酯反应产生。二氧化碳气体在一种或两种反应组分中的溶解量一般约为0.2-2.0克/升，优选约为0.5-1.2克/升。水在异氰酸酯-活性组分中的含量通常约为0-1重量％，优选约为0-0.25重量％。
如果异氰酸酯-活性组分中有太多的水，或者太多的水加入到异氰酸酯-活性组分中，则胶凝时间会缩短，在敞模中的工作时间也会缩短。
将要溶解在反应组分中的二氧化碳气体在普通压力(即约1-7巴的压力)下引入。可使用空气或氮气维持罐中的压力。通过喷射管将足量的CO2直接引入到液相中，以维持所需的CO2浓度。将CO2引入到泡沫设备的各组分储罐中，并保持足够的时间，以使溶解达到所需的程度。可用任何便利的技术来测量溶解的量，包括通过膜检测器的相对扩散速率。溶解的量在0.2克/升至2.0克/升、优选在0.4克/升至2.0克/升、更优选在0.5克/升至1.2克/升的范围内。溶解的CO2的量越多，组分密度越低。二氧化碳适宜在50磅/平方英寸的压力下加入到储罐中，并给予足够的时间，以溶解所需量的二氧化碳。除非另有说明，溶解的CO2的量是基于异氰酸酯和异氰酸酯-活性组分的量的平均浓度，单位为克/升。
虽然可使用少量(例如，占发泡剂组合物总量的不到20％)的任何其它已知的发泡剂，例如HFC、HCFC’s和烃，诸如戊烷，但是使用这些已知的发泡剂是不可取的。
本发明的范围内还包括进行聚氨酯形成反应的容器或腔中的气体，例如空气和氮气。使用这类气体对于控制顶部空间中CO2的浓度是特别有利的。顶部空间中的空气或氮气可以维持压力，有助于按照需要引入CO2，可以控制进入溶液的CO2的量。如果引入太多CO2，混合物中CO2过饱和，结果在部件中产生大泡孔，而不是在保持合适的CO2浓度时得到的细泡孔结构。
可通过任何适用于制备模制聚氨酯制品的方法将两股或多股反应物流(通常是一股异氰酸酯-活性组分流和一股异氰酸酯流)合并，包括在低压或高压混合头中混合。当实施本发明时，异氰酸酯-活性组分流和/或异氰酸酯组分流中必须已经含有溶解的CO2。仅仅在混合头或喷沫机(例如Oakes混合器)中加入CO2不会产生可接受的制品。
本发明的方法对于在不改变材料反应性的情况下生产低密度硬质聚氨酯泡沫材料特别有利。生产在玻璃含量为40重量％时密度低至0.5克/立方厘米的低密度玻璃增强复合材料，得到具有细小泡孔结构但没有大孔隙或泡孔的聚氨酯泡沫材料。
可以通过任何已知的RIM、结构RIM和长纤维注塑方法，使用可用于这些方法的任何填料或纤维来加工本发明的形成聚氨酯的反应混合物。长纤维注塑是特别优选的方法。例如，美国公开专利申请2004/0135280中揭示了用于这类长纤维注塑的设备和加工参数。将含有纤维的反应混合物倾倒或以其它方式放置在模具中。然后使模具中的物质固化。可使用敞模或闭合模制造本发明的增强聚氨酯。
在LFI方法中，从混合头向敞模中加料，在混合头中从粗纱切割下的玻璃纤维纱条与聚氨酯反应混合物混合。在混合头中可调节玻璃纤维的体积和长度。该方法使用低成本的玻璃纤维粗纱，而不是毡片或预浸料坯。优选将玻璃粗纱加入到装配有玻璃纤维切断机的混合头中。混合头同时分配聚氨酯反应混合物和切断玻璃粗纱，而混合头位于模具的上方，混合头中的物质被分配到敞模中。当混合头中的物质被分配到敞模中后，敞模闭合，使反应混合物固化，从模具中取出复合制品。模具通常维持在约120-190的温度。将混合头中的物质分配到模具所需的时间通常为10-60秒。模具通常保持闭合约1.5-6分钟，以使玻璃纤维增强层固化。
合适的模具可由钢、铝或镍制成。特别优选的是具有切口的模具，因为它们可以提高密封，简化产品修剪过程。
对于施加在防渗涂层上的增强层的适当固化，模温是非常重要的。合适的模温通常约为60-90℃，优选约为70-80℃。
通常使用脱模剂来确保复合制品的适当脱模。
已经对本发明进行了一般描述，参考某些具体实施例可以进一步理解本发明，本文中提供的这些实施例只是为了说明，不用来限制本发明。
实施例
可用于生产依据本发明的纤维增强硬质聚氨酯组分的材料包括：
多元醇A：基于胺的四官能聚醚多元醇，OH值约为630毫克KOH/克，可以商品名Multranol 4050从Bayer MaterialScience LLC商购。
多元醇B：胺起始的四官能聚醚多元醇，OH值约为460毫克KOH/克，可以商品名Multranol 4063从Bayer MaterialScience LLC商购。
多元醇C：胺起始的聚醚三醇，OH值约为700毫克KOH/克，可以商品名Multranol 9138从Bayer MaterialScience LLC商购。
多元醇D：用乙烯改性的基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为470毫克KOH/克，可以商品名Multranol 9158从Bayer MaterialScience商购。
多元醇E：用环氧乙烷改性的基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为380毫克KOH/克，可以商品名Multranol 4035从BayerMaterialScience商购。
多元醇F：基于聚环氧丙烷的六醇，OH值约为340毫克KOH/克，可以商品名Multranol 9171从Bayer MaterialScience商购。
多元醇G：基于聚环氧丙烷的二醇，OH值约为264毫克KOH/克，可以商品名ARCOL PPG425从Bayer MaterialScience商购。
多元醇H：基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为655毫克KOH/克，可以商品名ARCOL PPG LG-650从Bayer MaterialScience商购。
多元醇I：基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为1050毫克KOH/克，可以商品名Multranol 9133从Bayer MaterialScience商购。
多元醇J：胺起始的聚醚四醇，OH值约为395毫克KOH/克，可以商品名Multranol 8114从Bayer MaterialScience商购。
多元醇K：胺起始的聚醚四醇，OH值约为360毫克KOH/克，可以商品名Multranol 8120从Bayer MaterialScience商购。
多元醇L：基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为875毫克KOH/克，可以商品名Multranol 8108从Bayer MaterialScience商购。
EG：乙二醇。
DEG：二甘醇。
PU-1748：妥尔油和N，N’-二甲基-1，3-二胺丙烷的酰胺的季铵盐。
MRA：脱模剂，可以商品名Loxiol G-71S从Henkel商购。
CAT A： NIAX C-177：可从GE商购的催化剂。
CAT B：NIAX A-107：可从GE商购的催化剂。
CAT C：可以商品名Dabco T12从Air Products商购的锡催化剂。
CAT D：可以商品名Dabco EG从Air Products商购的胺催化剂。
SURF A：可以商品名DC5982从Air Products商购的硅氧烷表面活性剂。
SURF B：可以商品名L1000从GE商购的硅氧烷表面活性剂。
SURF C：可以商品名B8870从Goldschmidt商购的硅氧烷表面活性剂。
SURF D：DC 198，可从Air Products商购的表面活性剂
NCO A： 基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族聚异氰酸酯，NCO含量为31重量％，25℃的粘度为160兆帕，可以商品名Mondur 645A
从Bayer MaterialScience LLC商购。
NCO B：基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族异氰酸酯封端的聚异氰酸酯，NCO含量为32重量％，25℃的粘度为40兆帕·秒，可以商品名Bayfit 753X-A从Bayer MaterialScience商购。
NCO C：基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族异氰酸酯封端的预聚物，NCO含量为23重量％，25℃的粘度为750兆帕·秒，可以商品名Mondur PF商购。
NCO D：基于二苯基甲烷二异氰酸酯的改性异氰酸酯封端的芳族异氰酸酯，NCO含量为23重量％，25℃的粘度为550兆帕·秒，可以商品名Mondur MA 2300从Bayer MaterialScience商购。
玻璃：可以牌号ME 1020从Owens Corning购得的连续玻璃粗纱。
实施例1-15
在下表1-4中给出了可用于依据上述步骤生产复合制品的配方。这些实施例是说明适用于实施本发明的各种不同的具体的聚氨酯形成组合物。在各表中使用不同的异氰酸酯或异氰酸酯混合物。除了玻璃以重量百分数表示外，表1-4中所述的量都为重量份数，以形成聚氨酯的混合物的总重量为基准计。
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  多元醇A   60   60   --   31   31   31
  多元醇B   20   20   32   --   --   --
  多元醇C   --   --   --   --   --   40
  多元醇F   --   --   --   12   12   --
  多元醇H   --   --   --   12   12   --
  多元醇I   --   --   25   17   17   17
  多元醇J   20   20   53   --   --   --
  CAT A   0.1   0.1   0.16
  CAT B   0.1   0.05
  SURF A   1   1.5   1.5
  SURF B   1.5   1.5
  SURF C   1.0
  NCO A   144   144   159   193   193   171.5
  指数   110   110   110   104   104   110
  ％玻璃   50   25   30   50   25   30
  复合物比重，克/立方厘米   0.9   0.5   0.6   0.8   0.5   0.7
表2
  实施例   7   8
  多元醇A   15   31
  多元醇C   --   35
  多元醇D   85   --
  多元醇E   5   --
  多元醇F   --   12
  多元醇H   --   12
  多元醇I   --   17
  DEG   1   --
  CAT A   0.2
  SURF B   1.5   1.5
  NCO B   136   186
  指数   110   108
  ％玻璃   35   30
  复合物比重，克/立方厘米   0.7   0.7
表3
  实施例   9   10   11   12
  多元醇B   --   --   --   12
  多元醇E   --   10   --   --
  多元醇F   10   --   25   10
  多元醇G   --   --   25   --
  多元醇H   --   20   50   --
  多元醇I   12   --   --   --
  多元醇K   17   --   --   17
  多元醇L   --   35   --   --
  EG   1   4   4   1
  CAT A   0.2
  CAT B   0.1
  CAT C   --   0.05   0.2   --
  CAT D   2
  SURFA   1.0
  SURF B   1.0
  SURF C   1.5
  SURF D   1.0
  H2O   --   0.4   --   --
  NCO C   79.8   179   206   79.8
  指数   104   101   110   104
  ％玻璃   30   30   35   35
  复合物比重，克/立方厘米   0.8   0.5   0.6   0.8
表4
  实施例   13   14   15
  多元醇D   --   25   25
  多元醇F   25   --   --
  多元醇G   25   --   --
  多元醇H   50   --   --
  多元醇L   --   50   50
  EG   4   --   --
  CAT C   0.2   0.4   0.4
  CAT D   2   2   2
  SURF A   1.0
  SURF C   1.0   1.5
  NCO A   --   85.3   85.3
  NCO D   206   85.3   85.3
  指数   110   107   107
  ％玻璃   30   20   45
  复合物比重，克/立方厘米   0.6   0.4   0.8
实施例16-20
给出这些实施例，说明溶解的二氧化碳的量对由“典型的”形成聚氨酯的混合物生产的硬质聚氨酯复合物的密度、胶凝时间和强度性能的影响。
在实施例16-20的各例中，溶解在典型的形成聚氨酯的混合物的多元醇组分中的CO2的量从0.4克/升变化到1.4克/升。然后将混合物倒入测量尺寸为24”×24”的钢模中。生产的聚氨酯复合物的性能示于表5中。
表5
  实施例   16   17   18   19   20
  玻璃含量   重量％   30   30   30   30   30
  树脂中CO2浓度   克/升   0   0.6   0.8   1   1.2
  复合物密度   克/立方厘米   1.33   1.12   0.96   0.8   0.64
  PU密度   克/立方厘米   0.93   0.78   0.67   0.56   0.45
  在17OF*的胶凝时间   秒   32   32   32   32   32
  Inst.落镖冲击强度   英尺·磅力   8.66   7.18   7.2   5.6   3.7
  缺口艾佐德冲击强度   英尺-磅/英寸   12.68   11.54   6.76   8.1   10.32
  无缺口艾佐德冲击强度   英尺-磅/英寸   19.278   14.678   13.876   10.58   8.456
  挠曲强度   磅/平方英寸   38390.8   35773.6   33354.2   15196   11066.8
  挠曲模量   磅/平方英寸   1302088   1207804   1044759   576637.8   382836
  拉伸强度   磅/平方英寸   16331.2   10833   8593   6662.6   4430.8
  拉伸模量   磅/平方英寸   1132373   861614.4   626538.6   524708.6   382997.6
通过在树脂中添加0.2-0.5％的水，试图进一步降低复合制品的密度，胶凝时间从32秒缩短到28-25秒，得到的产品具有较差的表面品质。
现在已经对本发明进行完整的描述，对本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不偏离本文所述本发明的精神或范围的情况下，可进行许多变化和修改。除非另有说明，权利要求书中所用的术语“一种”指“一种或多种”。术语“主要的”和“大部分”指根据具体情况等于或大于50重量％，或者等于或大于50摩尔％。

Claims (36)

1.一种低密度纤维增强聚氨酯，其包括(1)、(2)和(3)的反应产物：
(1)异氰酸酯-活性组分，其包含：
a)羟基官能度约为3-8、羟值大于200的多元醇，
b)催化剂，
c)表面活性剂，
d)任选的交联剂，
e)任选的水，
f)任选的溶解的二氧化碳；
(2)异氰酸酯组分，其包含：
a)有机多异氰酸酯，
b)任选的溶解的二氧化碳；
(3)a)纤维增强材料，
其中，至少在异氰酸酯-活性组分或异氰酸酯组分之一中含有溶解的二氧化碳，异氰酸酯-活性组分和/或异氰酸酯组分中含有的二氧化碳的总量为0.3-2.0克/升。
2.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，包含不止一种羟基官能度约为3-8、羟值大于200的多元醇作为异氰酸酯-活性组分的组分a)。
3.如权利要求2所述的聚氨酯，其特征在于，将三官能多元醇和四官能多元醇的组合用作异氰酸酯-活性组分的组分a)。
4.如权利要求3所述的聚氨酯，其特征在于，以三醇和四醇的总重量为基准计，三官能多元醇的含量至少约为50重量％。
5.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，在异氰酸酯-活性组分中含有水。
6.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种羟基官能度约为3-4的多元醇。
7.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，在所述异氰酸酯-活性组分中含有交联剂。
8.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种平均羟值为200-600的多元醇，并且含有交联剂。
9.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种羟值为600-1200的多元醇。
10.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括聚醚三醇和聚醚四醇的混合物。
11.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种是聚酯多元醇的多元醇。
12.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种由混合起始物制备的聚醚多元醇。
13.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分和/或异氰酸酯组分中包含的溶解的二氧化碳的总量为0.2-2.0克/升。
14.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，以多元醇的总重量为基准计，所述异氰酸酯-活性组分包含最多50重量％的官能度小于3的多元醇。
15.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述纤维增强材料是玻璃纤维。
16.如权利要求15所述的聚氨酯，其特征在于，所述玻璃纤维的平均长度为12.5-100毫米。
17.如权利要求15所述的聚氨酯，其特征在于，以异氰酸酯组分和异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计，所述玻璃纤维的含量为15-55重量％。
18.一种密度为1.1-0.4克/立方厘米的玻璃增强聚氨酯复合物，其包括(1)、(2)和(3)的反应产物：
(1)异氰酸酯-活性组分，其包含：
a)羟基官能度约为3-8、羟值大于200的多元醇，
b)催化剂，
c)表面活性剂，
d)任选的交联剂，
e)任选的水，
f)任选的溶解的二氧化碳；
(2)异氰酸酯组分，其包含：
a)有机多异氰酸酯，
b)任选的溶解的二氧化碳；
(3)a)以(1)和(2)的总重量为基准计，5-50重量％的玻璃纤维，
其中，至少在异氰酸酯-活性组分或异氰酸酯组分之一中含有溶解的二氧化碳，异氰酸酯-活性组分和/或异氰酸酯组分中含有的二氧化碳的总量为0.3-2.0克/升。
19.如权利要求18所述的复合物，其特征在于，所述玻璃纤维的长度为12.5-100毫米。
20.一种生产低密度纤维增强聚氨酯的体系，其包含：
(1)异氰酸酯-活性组分，其包含：
a)羟基官能度约为3-8、羟值大于200的多元醇，
b)催化剂，
c)表面活性剂，
d)任选的交联剂，
e)任选的水，
f)任选的溶解的二氧化碳；
(2)异氰酸酯组分，其包含：
a)有机多异氰酸酯，
b)任选的溶解的二氧化碳；
(3)a)纤维增强材料，
其中，至少在异氰酸酯-活性组分或异氰酸酯组分之一中含有溶解的二氧化碳，异氰酸酯-活性组分和/或异氰酸酯组分中含有的二氧化碳的总量为0.3-2.0克/升。
21.如权利要求20所述的体系，其特征在于，包含不止一种羟基官能度约为3-8、羟值大于200的多元醇作为异氰酸酯-活性组分的组分a)。
22.如权利要求21所述的体系，其特征在于，将三官能多元醇和四官能多元醇的组合用作异氰酸酯-活性组分的组分a)。
23.如权利要求22所述的体系，其特征在于，以三醇和四醇的总重量为基准计，三官能多元醇的含量至少约为50重量％。
24.如权利要求20所述的体系，其特征在于，在异氰酸酯-活性组分中含有水。
25.如权利要求20所述的体系，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种羟基官能度约为3-4的多元醇。
26.如权利要求20所述的体系，其特征在于，在所述异氰酸酯-活性组分中含有交联剂。
27.如权利要求20所述的体系，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种平均羟值为200-600的多元醇，并且含有交联剂。
28.如权利要求20所述的体系，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种羟值为600-1200的多元醇。
29.如权利要求20所述的体系，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括聚醚三醇和聚醚四醇的混合物。
30.如权利要求20所述的体系，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种是聚酯多元醇的多元醇。
31.如权利要求20所述的体系，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种由混合起始物制备的聚醚多元醇。
32.如权利要求20所述的体系，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分和/或异氰酸酯组分中包含的溶解的二氧化碳的总量为0.2-2.0克/升。
33.如权利要求20所述的体系，其特征在于，以多元醇的总重量为基准计，所述异氰酸酯-活性组分包含最多50重量％的官能度小于3的多元醇。
34.如权利要求20所述的体系，其特征在于，所述纤维增强材料是玻璃纤维。
35.如权利要求34所述的体系，其特征在于，所述玻璃纤维的平均长度为12.5-100毫米。
36.如权利要求34所述的体系，其特征在于，以异氰酸酯组分和异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计，所述玻璃纤维的含量为15-55重量％。
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