KR20080015797A - 가교 폴리올레핀계 수지 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수하고, 복잡한 형상으로의 2차 가공이 가능한 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 제공하는 것이다. 본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크 중 하나 이상이 160 ℃ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (A) 20 내지 50 중량％와, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크가 160 ℃ 미만인 폴리프로필렌계 수지 (B) 20 내지 50 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C) 20 내지 40 중량％를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하고, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 임의의 형상으로 성형한 후, 수지를 발포ㆍ가교시킴으로써 얻을 수 있다.
가교 폴리올레핀계 수지 발포체, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지

Description

가교 폴리올레핀계 수지 발포체{Crosslinked Polyolefin Resin Foam}
본 발명은 내열성이 우수하고, 진공 성형이나 압축 성형 등에 의한 복잡한 형상으로의 2차 가공이 가능한 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 관한 것이다.
가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 일반적으로 유연성, 경량성 및 단열성이 우수하여, 종래부터 천장, 도어 및 인스트루먼트 패널 등의 차량용 내장재로서 사용되고 있다. 이들 차량용 내장재는, 통상, 시트상의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 진공 성형이나 압축 성형 등에 의해 2차 가공하여 소정의 형상으로 성형되고 있다. 또한, 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 통상, 그 발포체에 폴리염화비닐 수지의 시트, 열가소성 엘라스토머의 시트, 천연 직물 또는 인조 직물 및 피혁 등의 표피재(다른 소재)를 접합시킨 적층체로서 사용되고 있다.
최근의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 진공 성형이나, 스탬핑 성형 등의 압축 성형에서는 생산성 향상을 위해 가공 온도를 120 내지 200 ℃의 고온 조건으로 하거나, 복잡한 형상으로 성형 가공하기 위해 딥 드로잉(deep drawing) 성형이 요구되고 있다. 따라서, 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에는 고온에서의 성형 가공성이 양호한 것이 요구되고 있다.
따라서, 해결하는 방법으로서 수지의 융점을 높여 내열성을 향상시키는 방법 이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 제안에서는 신도가 불충분해져, 성형체 중에서 극단적으로 예리한 부분이나, 스탬핑 성형 등에서 골재가 되는 수지의 유속이 빨라지는 종벽부, 나무결 부분 등의 고전단이 걸리는 부분에서 찢겨져 버리는 경우가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제3308724호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 배경을 감안하여, 내열성이 우수하고, 고온에서의 성형 가공성이 양호하며, 복잡한 형상으로 2차 가공이 가능한 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 제공하는 데 있다.
<발명을 해결하기 위한 수단>
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크 중 하나 이상이 160 ℃ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (A) 20 내지 50 중량％와, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크가 160 ℃ 미만인 폴리프로필렌계 수지 (B) 20 내지 50 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C) 20 내지 40 중량％를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀계 수지 발포체이다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A)는 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 단독 폴 리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지이다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 바람직한 양태에 따르면, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A)의 용융 유속(MFR이라고도 함)은 0.4 내지 1.8 g/10 분의 범위이고, 그 폴리프로필렌계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (B)의 중량 비율은 1:0.5 내지 1:1.5의 범위이다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 이것을 표피재 등 다른 소재와 적층하여 적층체로 할 수 있다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체와 상기 적층체는, 이들을 임의의 형상으로 성형하여 성형체로 할 수 있다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체, 상기 적층체 또는 상기 성형체는 자동차 내장재로서 바람직하게 사용된다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 성형 문제를 발생시키지 않고, 복잡한 형상으로 성형이 가능하고, 내열 성능이 우수하며, 고온에서의 성형 가공성이 양호하고, 성형성과 내열성을 균형있게 양립시킨 가교 폴리올레핀계 수지 발포체, 특히 자동차 내장재의 스탬핑 성형용으로 바람직하게 사용되는 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (A)의 용융 유속(MFR)과, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (B)의 중량 비율에 대하여 보다 바람직한 관계가 있다는 것을 보이고 있다. 도 1은 이들 관계의 각 섹션에서 발생할 가능성이 있는 문제점 내용에 대하여 나타낸 모식도이다.
구체적으로, 도 1에 있어서 폴리프로필렌계 수지 (A)의 용융 유속(MFR)이 낮은 경우, 폴리올레핀계 수지 조성물을 혼련할 때 고전단이 가해짐으로써 열 분해형 발포제의 분해가 촉진되어, 얻어지는 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 미관이 손상될 가능성이 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 (A)의 MFR이 높은 경우, 일반적인 성형 공법(예를 들면, 스탬핑 성형 공법이나 진공 성형 공법)에 상온에서의 충분한 인장 신도가 얻어지지 않거나, 특히 스탬핑 성형 공법에 사용하는 경우에 내열성이 충분하지 못할 가능성이 있다. 폴리프로필렌계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (B)의 중량 비율의 관계에서, 폴리프로필렌계 수지 (B)가 적은 경우에는 상온에서의 충분한 인장 신도가 얻어지지 않는 요인이 될 가능성이 있고, 또한 폴리프로필렌계 수지 (B)가 많은 경우에 대해서도 스탬핑 성형 공법에 사용하는 경우에 충분한 내열성이 얻어지지 않는다고 여겨진다.
도 1은, 폴리프로필렌계 수지 (A)의 MFR은 0.4 내지 1.8 g/10 분의 범위가 특히 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (B)의 중량 비율은 1:0.5 내지 1:1.5의 범위가 특히 바람직하다는 것을 나타낸 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 상기 과제, 즉 성형 문제를 발생시키지 않고, 복잡한 형상으로 성형이 가능하며, 내열 성능이 우수한 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여 예의 검토하고, 특정한 융점 피크를 갖는 폴리프로필렌계 수지 (A)와, 특정한 융점 피크를 갖는 폴리프로필렌계 수지 (B)와, 폴리에틸렌계 수지 (C)로 구성된 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 가교ㆍ발포시켜 본 결과, 상기 과제를 일거에 해결할 수 있다는 것을 규명하고, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크 중 하나 이상이 160 ℃ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (A) 20 내지 50 중량％와, 동 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크가 160 ℃ 미만인 폴리프로필렌계 수지 (B) 20 내지 50 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C) 20 내지 40 중량％를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물로 기본적으로 구성되어 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (A)로서는, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 블럭 공중합체 및 단독 폴리프로필렌 등으로 대표되는 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명이 달성하고자 하는 내열성을 유지하면서 저온 특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
여기서 예시되는 공중합체 중, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 랜덤 블럭 공중합체의 에틸렌 함유량은, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크와의 관계로부터 1 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 블럭 공중합체 중의 에틸렌-프로필렌 고무의 함유량에 대해서는 특별히 규정되지 않지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위, 예를 들면 30 중량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리프로필렌계 수지 (A)의 분자량은, 일반적인 분자량일 수 있으며 특별히 규정되지 않는다. 예를 들면, 중량 평균 분자량은 100,000 내지 1,500,000의 범위이고, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.5 내지 10인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 폴리프로필렌계 수지 (A)의 용융 유속(MFR)은 JIS K7210(1999년)에 기초하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 kgf의 통상의 조건에서 측정되는 것이며, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (A)의 MFR은 0.4 내지 1.8 g/10 분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 MFR이 0.4 g/10 분 미만에서는 시트화할 때의 전단에 의해 열 분해형 발포제가 분해되기 때문에 외관상 문제가 생기는 경우가 있고, 또한 MFR이 1.8 g/10 분을 초과하면 발포 시트의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 폴리프로필렌계 수지 (A)의 MFR은 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.7 g/10 분이고, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.6 g/10 분이다.
일반적으로 MFR은 분자량과의 상관성이 강하며, 분자량이 크면 MFR의 값은 작아지고, 반대로 분자량이 작으면 MFR의 값은 커진다. 그러나, 공중합 비율이나 분자량 분포 등에 따라 그 값이 변화하기 때문에, 일률적으로는 규정할 수 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (A)는, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크 중 하나 이상이 160 ℃ 이상인 것이 중요하다.
여기서 말하는 흡열 피크란, 결정성 중합체의 결정이 융해될 때 발생하는 흡열 반응을 시차 주사차 열량계에 의해 측정하고, 일반적으로 융점으로서 취급되는 것을 말한다. 이 흡열 피크가 높으면 높을수록 융해되기 어렵고, 내열성이 높다고 할 수 있다.
폴리프로필렌계 수지 (A)의 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크 중 하나 이상이 160 ℃ 이상이 되기 위해서는, 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하고, 또한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체나 에틸렌-프로필렌 랜덤 블럭 공중합체 등의 에틸렌 분자가 주쇄에 도입되는 폴리프로필렌계 수지에 있어서는 에틸렌 함유량이 1 중량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 있어서는, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A)의 양이 20 내지 50 중량％인 것이 중요하며, 그 양은 바람직하게는 25 내지 45 중량％이고, 더욱 바람직하게는 28 내지 42 중량％이다. 만약, 폴리프로필렌계 수지 (A)의 양이 20 중량％보다 적으면, 성형시의 내열이 불충분하고, 스탬핑 성형시 등, 수지 흐름에 따라 면이 조면화되는 경우가 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 (A)의 양이 50 중량％를 초과하면, 시트 성형시에 열 분해형 발포제가 분해되기 때문에 외관상 문제가 생길 가능성이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (B)는, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크가 160 ℃ 미만인 것이 중요하다. 여기서의 흡열 피크는, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A)에 대한 흡열 피크와 동일하다.
단독 프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 있어서는 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하며, 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체나 에틸렌-프로필렌 랜덤 블럭 공중합체에 있어서는 에틸렌 함유량이 1 중량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 이러한 폴리프로필렌계 수지 (B)로서는, 예를 들면 이소택틱 단독 폴리프로필렌, 신디오태틱 단독 폴리프로필렌 및 어택틱 단독 폴리프로필렌 등의 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 블럭 공중합체 등으로 대표되는 α-올레핀-프로필렌 공중합체(여기서 말하는 α-올레핀이란, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-노넨 등의 것을 말함), 그 밖에 변성 폴리프로필렌 수지, 및 에틸렌, 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌 등의 블럭부를 갖는 프로필렌 블럭 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리프로필렌계 수지 (B)로서는, 성형성과 내열성의 양립이 균형있게 얻어진다는 점에서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
폴리프로필렌계 수지 (B)의 MFR은 특별히 규정되지 않는다. 원하는 물성과 제조상의 문제가 발생하지 않는 범위에서 임의로 결정하면 된다.
본 발명에서의 폴리프로필렌계 수지 (B)의 분자량은, 일반적인 분자량일 수 있으며 특별히 규정되지 않는다. 예를 들면, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,500,000의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 있어서는, 이러한 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크가 160 ℃ 미만인 폴리프로필렌계 수지 (B)의 양이 20 내지 50 중량％의 범위인 것이 중요하며, 바람직하게는 30 내지 40 중량％의 범위이다. 폴리프로필렌계 수지 (B)의 양이 50 중량％보다 많으면 내열성에 문제가 생기고, 또한 20 중량％보다 적으면 원하는 성형성이 얻어지지 않는다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌계 수지 (C)로서는, 예를 들면 에틸렌의 단독 중합체(초저밀도: 0.910 g/cm3 미만, 저밀도: 0.910 내지 0.925 g/cm3, 중밀도: 0.926 내지 0.940 g/cm3, 고밀도: 0.941 내지 0.965 g/cm3), 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체 및 이들 혼합물 중 어느 하나일 수 있다. 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체로서는, 예를 들면 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 등을 들 수 있음)이 중합하여 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(선상 저밀도 폴리에틸렌)나, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 폴리에틸렌계 수지로서 선상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하게 사용된다.
선상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직한 이유는, 사용하면 본 발명이 달성하고자 하는 성형성의 향상이 예상되기 때문이다.
본 발명에서의 폴리에틸렌계 수지 (C)의 분자량은, 일반적인 분자량일 수 있으며 특별히 규정되지 않는다. 예를 들면, 수 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지 (C)의 용융 유속(MFR)은 JIS K7210(1999년)에 기초하여 온도 190 ℃, 하중 2.16 kgf의 통상의 조건으로 측정되는 것이다. 상기 폴리에틸렌계 수지 (C)의 용융 유속(MFR)은 0.5 내지 15 g/10 분의 범위인 것이 바람직하다. 이 MFR이 0.5 g/10 분 미만에서는 시트화할 때 상기 시트 표면이 조면화하여 외관상 문제를 일으키는 경우가 있고, 또한 MFR이 15 g/10 분을 초과하면 발포 시트의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 이 MFR의 범위는 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 g/10 분이다.
일반적으로 MFR은 분자량과의 상관성이 강하며, 분자량이 크면 MFR의 값은 작아지고, 반대로 분자량이 작으면 MFR의 값은 커진다. 그러나, 분자의 분지 형태ㆍ양이나 분자량 분포 등에 따라 그 값이 변화하기 때문에, 일률적으로는 규정할 수 없다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 있어서는, 폴리에틸렌계 수지 (C)를 넣음으로써 내열성 저하와의 균형을 고려하여, 목적으로 하는 물성에 맞추어 폴리에틸렌계 수지 (C)의 첨가량을 결정할 수 있다. 구체적인 폴리에틸렌계 수지의 양은 20 내지 40 중량％이고, 바람직하게는 20 내지 35 중량％이다.
폴리에틸렌계 수지 (C)의 첨가량이 20 중량％ 미만인 경우, 폴리올레핀계 수지 조성물을 시트상으로 성형할 때 고전단이 걸리고, 열 분해형 발포제의 분해가 촉진되며, 가교 폴리올레핀계 수지 발포체로 했을 때 외관이 손상될 우려가 있고, 40 중량％보다 많은 경우에는 본 발명이 달성하고자 하는 내열성이 손상되는 것을 고려할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 있어서는, 본 발명의 특성을 현저히 손상시키지 않는 범위라면, 다른 열가소성 수지를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 말하는 다른 열가소성 수지로서, 할로겐을 포함하지 않는 것에 있어서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트나 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 피롤리돈, 석유 수지, 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 포화 알킬 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴테이트와 같은 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르 케톤 수지 및 비닐 중합성 단량체나 질소 함유 비닐 단량체를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 다른 열가소성 수지에는 이소프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 디메틸실리콘 고무 및 에틸렌 프로필렌 고무 등의 엘라스토머 등도 포함된다.
또한, 할로겐을 포함하는 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화3불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지 및 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종일 수도 있고, 또는 복수종 포함될 수도 있다. 본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에서 목적하는 물성에 맞추어 다른 열가소성 수지의 종류와 첨가량이 선택된다.
본 발명에서 말하는 겔이란, 가교되어 고분자화된 수지를 말하며, 통상 성형되는 온도, 예를 들면 180 ℃의 온도에서는 가소화하지 않는 부분을 말한다. 이 부분이 많아지면 내열성은 향상되지만, 성형성이 저하된다. 따라서, 성형 공법에 따라 상기 비율(본 발명에서는, 이것을 이하 겔분율이라고 함)이 임의로 선택된다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 겔분율은, 성형 공법에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 예를 들면, 저압 사출 성형 공법으로 성형한 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 겔분율은 45 내지 65 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ％이다. 또한, 진공 성형 공법으로 성형한 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 겔분율은 25 내지 50 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 45 ％ 이다. 예비진공 성형 후에 저압 사출 성형을 행하는 성형 공법으로 성형한 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 겔분율은 40 내지 60 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 55 ％이다.
본 발명에서 말하는 겔분율은, 산출한 값을 말한다. 구체적으로, 겔분율은 가교 폴리올레핀계 수지 발포체 약 50 mg을 정밀하게 칭량하고, 120 ℃ 온도의 크실렌 25 ㎖에 24 시간 침지한 후, 200 메쉬의 스테인레스제 철망으로 여과하여 철망상의 불용해분을 진공 건조한다. 이어서, 이 불용해분 중량을 정밀하게 칭량한다. 겔분율이란, 용해 전의 발포체의 중량에 대한 상기 불용해분 중량의 백분율을 말하며, 하기 수학식으로 표시된다.
겔분율(％)=(불용해분의 중량/용해 전의 발포체의 중량)×100
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 있어서, 성형성을 나타내는 하나의 지표로서, JIS K6767(1999년)에 기초하여 측정되는 상온에서의 인장 신도 a (％)가 겉보기 밀도 b (kg/m3) 및 겔분율 c (％)와 하기 수학식 1에서의 관계를 충족하는 것임을 지표로 할 수 있다.
a>2×b-3×c+200
상기 수학식 1의 조건을 충족하지 않는 경우, 특히 저압 사출 성형 등을 행했을 때, 각 R이 고전단을 받아 찢겨지는 경우가 있다.
본 발명에서는, 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (A)의 용융 유속(MFR)과, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (B)의 중량 비율에 대하여 보다 바람직한 관계가 있다. 보다 바람직한 폴리프로필렌계 수지 (A)의 용융 유속은 0.4 내지 1.8 g/10 분의 범위이다. 폴리프로필렌계 수지 (A)의 용융 유속이 0.4 g/10 분보다 작은 경우에는, 상술한 바와 같이 시트화할 때의 전단에 의해 열 분해형 발포제가 분해되기 때문에 외관상 문제가 생기고, 동 용융 유속이 1.8 g/10 분보다 큰 경우에는, 내열성이 저하되고, 인장 신도가 불충분한 경우가 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (B)의 중량 비율의 바람직한 범위는 1:0.5 내지 1:1.5이다. 폴리프로필렌계 수지 (B)가 그 중량 비율에 있어서 0.5보다 적으면, 혼련시에 고전단이 걸려, 열 분해형 발포제의 분해가 발생하여 표면 상태가 불량해지는 경우가 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 (B)가 그 중량 비율에 있어서 1.5보다 많으면, 완성된 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 내열성이 불충분한 경우가 있다.
상기에 나타낸 관계의 각 섹션에서 발생할 가능성이 있는 문제 내용에 대해서는, 도 1에 모식적으로 나타내었다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (A), 폴리프로필렌계 수지 (B) 및 폴리에틸렌계 수지 (C)를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 발포체를 제조할 때, 열 분해형 발포제가 바람직하게 사용된다.
열 분해형 발포제로서는, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물의 용융 온도보다 높은 분해 온도를 갖는 것이면 된다. 바람직한 열 분해형 발포제로서는 아조디카본아미드가 있고, 또한 아조디카본아미드와 동등하거나 또는 그보다 높은 분해 온도를 갖는 히드라조디카본아미드, 아조디카르복실산 바륨염, 디니트로소펜타에틸렌테트라민, 니트로소구아니딘, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 트리히드라진 시메트릭 트리아진, 비스벤젠술포닐히드라지드, 바륨 아조디카르복실레이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 톨루엔 술포닐히드라지드 등을 들 수 있다. 이들 열 분해형 발포제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 열 분해형 발포제의 배합량은, 수지 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 일반적으로 2 내지 40 중량부 정도이며, 원하는 발포 배율에 따라 설정된다.
또한, 본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 제조함에 있어서, 가교 보조제를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 가교 보조제로서 다관능 단량체를 사용할 수 있다. 다관능 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 디비닐카르바졸, 디비닐피리딘 및 이들의 핵 치환 화합물이나 근연 동족체, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트 등의 아크릴산계 화합물 또는 메타크릴산계 화합물, 디비닐 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트 및 비스아크릴로일옥시에틸 테레프탈레이트 등의 지방족 2가 카르복실산 또는 방향족 2가 카르복실산의 비닐 에스테르, 알릴 에스테르, 아크릴로일옥시알킬 에스테르, 메타크릴로일옥시알킬 에스테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 히드로퀴논 디비닐 에테르 및 비스페놀 A 디알릴 에테르 등의 지방족 2가 알코올 또는 방향족 2가 알코올의 비닐에테르나 알릴에테르, N-페닐말레이미드나 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물, 프탈산 디프로파길 및 말레산 디프로파길 등의 2개의 3중 결합을 갖는 화합물 등의 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 그 밖의 가교 보조제로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트 등의 아크릴산계 화합물 또는 메타크릴 산계 화합물, 트리멜리트산 트리알릴 에스테르, 피로멜리트산 트리알릴 에스테르 및 피로멜리트산 테트라알릴 에스테르 등의 방향족 다가 카르복실산 또는 지방족 다가 카르복실산의 폴리비닐 에스테르, 폴리알릴 에스테르, 폴리아크릴로일옥시알킬 에스테르, 폴리메타크릴로일옥시알킬 에스테르, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트 등의 시아누르산 또는 이소시아누르산의 알릴 에스테르, 트리알릴 포스페이트, 및 트리스아크릴옥시에틸 포스페이트 등의 다관능성 단량체에 대해서도 사용할 수 있다.
상기 가교 보조제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 가교 보조제의 배합량은, 수지 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이며, 원하는 겔분율에 따라 설정된다.
또한, 가교 보조제와 유기 과산화물을 조합하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 가교시킬 수도 있다. 상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 및 디쿠밀 퍼옥시드 등이 사용된다. 유기 과산화물의 배합량은, 수지 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이며, 원하는 겔분율에 따라 설정된다.
본 발명에 있어서, 겔분율은 내열성과 쿠션성을 고려하여 설정되며, 또한 본 발명에 있어서 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 가교시킬 때, 이른바 화학 가교 방법과 전리성 방사선에 의한 가교 방법을 병용할 수도 있다.
본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지 조성물에는 발포제의 분해 촉진제, 기포 핵 조정제, 산화 방지제, 열 안정제, 착색제, 난연제, 대전 방지제 및 무기 충전제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명에서는 상기 각 성분을 배합하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 소정 형상으로 성형한 후, 가교ㆍ발포하여 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 제조할 수 있다.
가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 제조하는 방법으로서, 구체적으로는 예를 들면 하기의 제조 방법을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지 조성물의 소정량을 단축 압출기, 이축 압출기, 벤버리 믹서, 니이더 믹서 및 믹싱 롤 등의 혼련 장치를 이용하여 열 분해형 발포제의 분해 온도 미만에서 균일하게 용융 혼련하고, 이것을 시트상으로 성형한다.
이어서, 얻어진 시트상물에 전리성 방사선을 소정 선량 조사하여 수지를 가교시키고, 이 가교 시트상물을 열 분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시킨다. 전리성 방사선으로서는 전자선, X선, β선 및 γ선 등이 사용된다. 조사선량은 일반적으로 1 내지 300 kGy 정도이고, 원하는 겔분율에 따라 선량이 설정된다. 또한, 전리성 방사선 조사에 의한 가교 대신에 과산화물에 의한 가교나, 실란 가교를 행할 수도 있다.
수지가 가교된 발포성 시트상물은, 예를 들면 열풍, 적외선, 금속욕(metal bath), 유욕(oil bath) 및 염욕(salt bath) 등에 의해 열 분해형 발포제의 분해 온도 이상에서, 수지의 융점 이상의 온도, 예를 들면 190 내지 290 ℃의 온도로 가열 하고, 발포제의 분해 가스에 의해 수지를 발포시켜, 본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크는 155 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하다. 그 이유는, 특히 저압 사출 성형시에 발생하는 용융 수지를 사출하는 게이트 부분에서의 발포체의 용융(게이트 마크)이나, 종벽부 등에서 고전단이 가해짐으로써 발생하는 발포체의 용융(아바타) 등의 외관 결점의 발생량이, 이를 충족하지 않는 경우와 비교하여 저하하는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
이와 같이 하여 기포가 독립적이고, 발포제량에 따라 임의로 2 내지 45배 범위의 발포 배율을 나타내거나, 외관이 미려한 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻을 수 있다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대한 내열성의 평가 방법으로서, 고온시의 인장 신도의 특성을 하나의 지표로 할 수 있다. 내열성으로서는 150 ℃하에서의 인장 신도(％)와 170 ℃하에서의 인장 신도(％) 사이에, 하기 수학식 2의 관계가 성립하는 것이 바람직하다.
(170 ℃하에서의 인장 신도)/(150 ℃하에서의 인장 신도)≥1
상기 수학식 2의 관계를 충족하지 않는 경우에는, 가열에 대한 열화가 촉진될 것이 예상되며, 고온 성형시에 문제가 생길 우려가 있다.
또한, 본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대한 성형성의 평가로서, 성형 조임비를 지표로 할 수 있다. 이 성형 조임비는 성형 공법에 의해 임의의 값을 선택할 수 있다. 예를 들면, 저압 사출 성형 공법으로 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 성형 조임비는 0.4 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다. 또한, 진공 성형 공법의 경우에는 0.6 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. 예비진공 성형 후에 저압 사출 성형을 행하는 성형 공법의 경우 등에는 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 이상이다.
또한, 이제까지 설명해 온 방법에 의해 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 사용하여, 성형시의 가열에 대하여 보다 우수한 내열성을 나타내는 적층체를 얻을 수 있다. 적층체는 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 다른 소재를 종래부터 공지된 방법으로 적층 접합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 적층시키는 다른 소재로서는, 천연 섬유나 인조 섬유를 이용한 포백상물, 폴리염화비닐 수지를 포함하는 시트상물, 열가소성 올레핀(TPO)을 포함하는 시트상물, 열가소성 엘라스토머 시트상물, 피혁 등의 표피재, 열가소성 수지 섬유를 이용한 부직포, 폴리올레핀계 수지 무가교 발포 시트상물, 예를 들면 폴리우레탄 등을 이용한 연속 기포 발포체, 폴리에스테르 필름이나 폴리아크릴 필름 등으로 대표되는 필름류, 박스 플라스틱, 발포지, 및 구리, 은 및 니켈 등으로 대표되는 금속층 등의 공지된 것 중에서 선택되는 1종 이상의 것을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 다른 소재를 복수개 적층할 수도 있고, 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 앞뒤면 양쪽에 적층시킬 수도 있으며, 2종 이상을 복합할 수도 있다.
본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체와 상기 다른 소재를 접합시키는 방법으로서는, 예를 들면 열가소성 수지를 용융시키는 압출 적층법, 접착제를 도포한 후 접합시키는 접착 적층법, 표피재 등과 필요하다면 가교 폴리올레핀계 수지 발포체도 가열하여 접합시키는 열 적층법(융착이라고도 함), 핫 멜트법, 고주파 웰더법, 금속 등에서는 무전해 도금법, 전해 도금법 및 증착법 등을 들 수 있지만, 이들로 규정되는 것은 아니며, 어떠한 방법이든 양자가 접착되면 된다.
이제까지 설명해 온 방법에 의해 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체 또는 적층체는, 이들을 임의의 형상으로 성형함으로써 성형체를 얻을 수 있다. 그 성형 방법으로서는, 예를 들면 고압 사출 성형, 저압 사출 성형, 웅(雄) 인취 진공 성형, 자(雌) 인취 진공 성형 및 압축 성형 등을 들 수 있다.
상기 성형 방법에서는, 통상 열가소성 수지가 기재로서 사용된다. 본 발명에서 말하는 기재란 그 성형체의 골격이 되는 것이며, 그 형상은 판상 또는 막대상 등 원하는 성형체의 형상에 맞추어 선택된다.
본 발명에서 사용되는 기재용 열가소성 수지로서는 폴리프로필렌 수지, 프로필렌과 α-올레핀(α-올레핀으로서는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등을 들 수 있음)이 랜덤, 랜덤/블럭 또는 블럭상으로 공중합된 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 수지, 아세트산비닐이나 아크릴산 에스테르의 공중합 수지, 이들이 임의로 혼합된 폴리올레핀계 수지나 ABS 수지 및 폴리스티렌 수지 등을 적용할 수 있다.
가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 예를 들면 폴리아미드계 수지나 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 등과 같이 융점이 상당히 높은 수지를 기재용으로서 사용하면, 기재층의 용융 온도가 높아지기 때문에, 그 온도에 따라 가압 성형시에 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 기포가 파괴된다는 문제가 생기기도 한다. 따라서, 기재층용 수지는 성형 방법 등을 가미하여 적절하게 선택할 필요가 있다.
본 발명에서 말하는 기재층이란, 상기 성형체 중 가교 폴리올레핀계 수지 발포체 기재 또는 적층체의 표피재와는 별도로, 성형시에 적층된다는 점에서 구별하기 위해 말하는 것이다.
본 발명에서는, 이제까지 설명해 온 방법에 의해 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체 또는 적층체 또는 성형체를 사용한, 천장, 도어 및 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장재를 얻는 것을 가능하게 하였다. 성형시의 가공, 예를 들면 저압 사출 성형의 가열에 대하여 우수한 내열성을 나타냄으로써 불량률을 저하시키는 등의 효과가 기대된다.
본 발명에서는 각 물성 등을 하기의 방법에 의해 측정 평가하였다.
(용융 유속의 측정 방법)
JIS K7210(1999년) 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 용융 질량 유속(MFR) 및 용융 부피 유속(MVR)의 시험 방법」에 준한다. 상기 규격의 부속서 B(참고) 「열가소성 플라스틱 재료의 규격과 지정 및 그 시험 조건」에 기초하여 폴리프로필렌계 수지 (A)는 온도 230 ℃, 하중 2.16 kgf, 폴리에틸렌계 수지는 온도 190 ℃, 하중 2.16 kgf의 조건으로 행하였다. 본 발명에서의 용융 유속은 가부시끼가이샤 도 요 세끼 세이사꾸쇼 제조의 용융 인덱서 형식 F-B01을 사용하고, 수동 절취법을 채용하여 다이로부터 10 분만에 나온 수지의 중량을 측정함으로써 얻어지는 것을 말한다.
(시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크의 분석 방법)
본 발명에서의 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크의 분석은, 하기의 방법으로 행하였다. 약 10 mg의 폴리올레핀계 수지(본 발명에서 말하는 폴리프로필렌계 수지나 폴리에틸렌계 수지 등) 또는 가교 폴리올레핀계 수지 발포체의 기포를 롤 등으로 누른 것을 백금 팬에 넣고, 시차 주사 열량계(DSC: 세이코 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조의 RDC220-로보트 DSC)를 이용하여 흡열 피크를 측정하였다. 흡열 피크의 측정 조건은 샘플을 한번 용융시킨 후, 10 ℃/분의 속도로 -50 ℃의 온도까지 냉각시키고, 그로부터 5 ℃/분의 속도로 승온하여 흡열 피크를 측정하였다.
(분자량 분포의 측정 방법)
본 발명에서의 분자량 분포의 측정 방법에는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정법을 채용하였다. 그 방법으로서는 시료(여기서는 폴리프로필렌계 수지 (A), 폴리프로필렌계 수지 (B) 및 폴리에틸렌계 수지 (C)) 5 mg에 오르토디클로로벤젠(ODCB) 5 mL를 첨가하고, 140 ℃의 온도에서 2 시간 이상 가열 용해한 후, 0.5 ㎛ 필터로 여과하고, 그 여과액을 공시액으로 하였다. 장치에는 150C ALC/GPC(워터즈사 제조)를 사용하고, 칼럼에는 쇼덱스(Shodex) AT-806MS 8 mmΦ×250 mm(2개)를 사용하고, 검출기에는 시차 굴절을 채용하였다. 이동상은 상술한 오르토디클로로벤젠이고, 조건면에서는 속도 1.0 mL/분, 온도 140 ℃하에서 행하였다. 측정치 로서는 폴리스티렌 환산치를 채용하였다.
(겔분율의 측정 방법)
겔분율이란, 산출한 값을 말한다. 가교 폴리올레핀계 수지 발포체 약 50 mg을 정밀하게 칭량하고, 그것을 120 ℃ 온도의 크실렌 25 ㎖에 24 시간 침지한 후, 200 메쉬의 스테인레스제 철망으로 여과하여, 철망상의 불용해분을 진공 건조한다. 이어서, 이 불용해분의 중량을 정밀하게 칭량하고, 하기 수학식 3에 따라 겔분율을 백분율로서 산출하였다.
겔분율(％)={불용해분의 중량(mg)/칭량한 폴리올레핀 수지 발포체의 중량(mg)}× 100
(겉보기 밀도의 측정 방법)
JIS K6767(1999년) 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 기초하여 측정된 것이다. 구체적으로 얻어진 시트상의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 15 cm3 이상이 되는 샘플 크기로 펀칭하고, 그 두께와 중량을 측정하여 하기 수학식 4에 따라 겉보기 밀도를 산출하였다.
겉보기 밀도(kg/m3)=샘플 중량(kg)/{샘플 두께(m)×샘플 면적(m2)}
(상온에서의 인장 신도의 측정 방법)
JIS K6767(1999년) 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 기초하여 측 정된 것이다. 구체적으로 얻어진 시트상의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 덤벨상 1호형으로 펀칭하고, 가부시끼가이샤 오리엔텍 제조의 텐실론 만능 시험기 UCT-500에 의해 측정하는 것을 말하며, 파단이 발생한 표선간의 길이와 원래의 표선간의 길이의 차이를, 원래의 표선간의 길이로 나누어 백분율로 나타낸 것을 말한다.
(상온에서의 인장 신도의 평가 방법)
상기 측정치가 하기 수학식 1을 평가 기준으로 한다.
<수학식 1>
a>2×b-3×c+200
식 중, a는 상온에서의 인장 신도(％)이고, b는 겉보기 밀도(kg/m3)이고, c는 겔분율(％)이다.
(고온시의 인장 신도의 측정 방법)
상기 「상온에서의 인장 신도의 측정 방법」의 측정 방법에 준한다. 가열 방법으로서는 가부시끼가이샤 오리엔텍 제조의 고저온도 항온조 TLF2-U2-J-F를 원하는 온도에 맞추어 텐실론 만능 시험기의 평행 체부형 조우(jaw) 부분(측정 부분)을 둘러싸고 가열해 둔다. 샘플을 세팅하고, 6 분간 예열한 후 측정을 행하는 것을 말한다.
(내열성의 평가 방법)
상기 「고온시의 인장 신도의 측정 방법」에서 측정한 값을 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다.
<수학식 2>
(170 ℃하에서의 인장 신도: ％)/(150 ℃하에서의 인장 신도: ％)≥1
내열성 있음 ○: 상기 수학식 2를 충족함
내열성 없음 ×: 상기 수학식 2를 충족하지 못함
(표면성의 평가 방법)
표면성의 평가는 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼 제조의 표면 조도 측정기 서프코더(SURFCORDER) SE-2300을 이용하여 표면 조도를 측정하고, Ra75의 측정치에 의해 하기의 판정 기준에 의해 평가하였다.
표면성 ○: Ra75값이 25 ㎛ 미만
표면성 △: Ra75값이 25 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만
표면성 ×: Ra75값이 30 ㎛ 이상
(성형성의 평가 방법)
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 진공 성형하고, 각각 외관 및 성형 조임비를 평가하였다. 외관은 육안으로 팽창이나 주름이 발생하지 않는 것, 성형 조임비는 직경 D, 깊이 H의 수직 원통상의 자형(雌型) 상에 있어서 발포체를 가열하고, 진공 성형기를 이용하여 스트레이트 성형했을 때, 발포체가 찢기지 않고, 원통상으로 전개, 신장되는 한계에서의 H/D의 값을 말한다. 또한, 여기에 있어서 직경 D는 50 mm이다. 발포체의 표면 온도가 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃인 3점에 대하여 성형 조임비를 측정하고, 그 값에 대하여 하기의 평가 기준으로 판단하였다.
성형성 ○: 2점 이상의 온도에서 성형 조임비가 0.50 이상이고, 외관 양호
성형성 △: 1점의 온도에서 성형 조임비가 0.50 이상이고, 외관 양호
성형성 ×: 성형 조임비가 0.50 이상이 되는 온도가 없거나 또는 외관 불량
(종합 평가)
상기 「내열성의 평가 방법」, 「표면성의 평가 방법」 및 「성형성의 평가 방법」에서의 평가 결과로부터, 하기의 평가 기준으로 종합 평가를 행하였다.
종합 평가 ○: 모든 평가가 ○ 표시인 경우
종합 평가 △: ○ 표시 평가가 2개 이하이고, × 평가가 없는 경우
종합 평가 ×: × 표시 평가가 1개 이상인 경우
각각의 평가 결과는 ○는 우수함, △는 양호함, ×는 불량함으로 한다.
<실시예 1>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 40 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 40 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 20 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 8 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 100 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴 으로써 두께가 2.1 mm, 겉보기 밀도가 67 kg/m3, 겔분율이 56 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 180 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 156 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 200 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 220 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 20 ㎛였다.
<실시예 2>
폴리프로필렌계 수지 (A)(단독 폴리프로필렌: MFR=0.9 g/10 분, DSC 피크 온도 167 ℃, Mw=560,000) 30 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 40 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 30 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 9 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 150 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴 으로써 두께가 1.9 mm, 겉보기 밀도가 70 kg/m3, 겔분율이 54 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 190 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 159 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 190 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 210 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 19 ㎛였다.
<실시예 3>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 50 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 30 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 20 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 6 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 110 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴 으로써 두께가 1.6 mm, 겉보기 밀도가 85 kg/m3, 겔분율이 54 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 240 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 156 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 180 ℃ 및 200 ℃의 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 210 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 260 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 17 ㎛였다.
<실시예 4>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.7 g/10 분, DSC 피크 온도 162 ℃, Mw=420,000) 40 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 40 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 20 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 7 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 90 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.0 mm, 겉보기 밀도가 67 kg/m3, 겔분율이 50 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 250 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 155 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 210 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 260 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 17 ㎛였다.
<실시예 5>
폴리프로필렌계 수지 (A)(단독 폴리프로필렌: MFR=0.5 g/10 분, DSC 피크 온도 165 ℃, Mw=860,000) 40 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=2.2 g/10 분, DSC 피크 온도 138 ℃, Mw=830,000) 40 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 20 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 6 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 120 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 1.7 mm, 겉보기 밀도가 72 kg/m3, 겔분율이 52 ％인 가교 폴리올레핀 계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 220 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 155 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 210 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 230 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 22 ㎛였다.
<실시예 6>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 50 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 25 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 25 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 10 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 수지 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 100 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.0 mm, 겉보기 밀도가 53 kg/m3, 겔분율이 52 ％인 가교 폴리올레핀 계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 190 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 159 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 200 ℃의 온도에서만 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 200 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 220 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 21 ㎛였다.
<실시예 7>
폴리프로필렌계 수지 (A)(단독 폴리프로필렌: MFR=2.2 g/10 분, DSC 피크 온도 166 ℃, Mw=350,000) 40 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=2.2 g/10 분, DSC 피크 온도 138 ℃, Mw=830,000) 40 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 20 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 12 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 100 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.2 mm, 겉보기 밀도가 49 kg/m3, 겔분율이 51 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 220 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 157 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 180 ℃의 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 210 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 220 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 23 ㎛였다.
<실시예 8>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=0.35 g/10 분, DSC 피크 온도 165 ℃, Mw=1,050,000) 40 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 40 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 20 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 8 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 80 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.3 mm, 겉보기 밀도가 61 kg/m3, 겔분율이 52 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 200 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 156 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 220 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 240 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 25 ㎛였다.
실시예 1 내지 8의 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007082350470-PCT00001
실시예 1에서 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 코로나 방전 처리를 실시하고, 2액 우레탄계 접착제를 도포한 후, 폴리염화비닐 시트(0.5 mm)와 접합하여 적층체를 얻었다. 이것을 저압 사출 성형 공법(열가소성 수지: 단독 폴리프로필렌, MFR=20 g/분, 수지 온도 180 ℃)으로 성형하여 외관이 미려한 성형체를 얻었다.
<비교예 1>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 60 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 40 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 8부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 125 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.1 mm, 겉보기 밀도가 67 kg/m3, 겔분율이 56 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 160 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 158 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이하의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 180 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 210 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 19 ㎛였다.
<비교예 2>
폴리프로필렌계 수지 (A)(단독 폴리프로필렌: MFR=2.2 g/10 분, DSC 피크 온도 166 ℃, Mw=350,000) 60 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 40 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 8 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 133 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.1 mm, 겉보기 밀도가 63 kg/m3, 겔분율이 58 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 140 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 161 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이하의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 180 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 200 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 18 ㎛였다.
<비교예 3>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 60 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 40 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 8 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 시트 성형을 행하고자 시도했지만, 발포제의 분해가 발생하고, 면 상태가 양호하지 않았기 때문에 조사ㆍ발포를 중지하였다.
<비교예 4>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 20 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 50 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 30 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 10 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 110 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.4 mm, 겉보기 밀도가 60 kg/m3, 겔분율이 56 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 190 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 153 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 240 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 220 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 20 ㎛였다.
<비교예 5>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 25 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 25 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 50 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 10 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 110 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.1 mm, 겉보기 밀도가 61 kg/m3, 겔분율이 54 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 210 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 154 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 260 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 240 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 19 ㎛였다.
<비교예 6>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 60 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 20 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 20 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 9 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 110 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.0 mm, 겉보기 밀도가 66 kg/m3, 겔분율이 54 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 150 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 158 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이하의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 190 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 200 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 17 ㎛였다.
<비교예 7>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 20 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=0.8 g/10 분, DSC 피크 온도 148 ℃, Mw=1,100,000) 60 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 20 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 9 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 110 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.2 mm, 겉보기 밀도가 65 kg/m3, 겔분율이 54 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 220 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 151 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 230 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 200 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 17 ㎛였다.
<비교예 8>
폴리프로필렌계 수지 (A)(에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체: MFR=1.3 g/10 분, DSC 피크 온도 164 ℃, Mw=470,000) 40 중량％와, 폴리프로필렌계 수지 (B)(단독 폴리프로필렌: MFR=0.9 g/10 분, DSC 피크 온도 167 ℃, Mw=560,000) 40 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 20 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 12 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 시트 성형을 행하고자 시도했지만, 발포제의 분해가 발생하고, 면 상태가 양호하지 않았기 때문에 조사ㆍ발포를 중지하였다.
<비교예 9>
폴리프로필렌계 수지 (B)(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: MFR=2.2 g/10 분, DSC 피크 온도 138 ℃, Mw=830,000) 80 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C)(선상 저밀도 폴리에틸렌: MFR=12 g/10 분, 밀도 0.932 g/cm3, Mw=60,000) 50 중량％와, 발포제로서 아조디카본아미드 10 부와, 가교 보조제로서 디비닐벤젠 5 부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 얻어진 혼합물을 벤트 부착 60 mmΦ 일축 압출기로 압출하여 1 mm 두께의 시트로 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시트에 전자선 조사기를 이용하여 110 kGy의 전자선을 조사하여 수지를 가교시켰다. 이것을 240 ℃의 온도로 가열한 염욕에 침지시킴으로써 두께가 2.1 mm, 겉보기 밀도가 61 kg/m3, 겔분율이 52 ％인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 대하여, 상온에서의 인장 신도를 측정했더니 280 ％였다. 또한, 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 믹싱 롤로 눌러 기포를 없애고, 시차 주사 열량계에 의해 흡열 피크 온도를 확인했더니 136 ℃였다. 또한, 성형 조임비를 측정했더니 160 ℃, 180 ℃ 및 200 ℃ 모든 온도에서 0.50 이상의 값이었다. 또한, 150 ℃의 온도에서의 인장 신도는 310 ％이고, 170 ℃의 온도에서의 인장 신도는 220 ％였다. 또한, 표면 조도 Ra75값은 20 ㎛였다.
비교예 1 내지 9의 결과를 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007082350470-PCT00002
본 발명에서 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는 성형시의 가공, 예를 들면 저압 사출 성형의 가열에 대하여 우수한 내열성을 나타냄으로써 불량률을 저하시키는 등의 효과가 기대된다. 본 발명의 가교 폴리올레핀계 수지 발포체는 유연성, 경량성 및 단열성이 우수하여, 천장, 도어 및 인스트루먼트 패널 등의 차량용 내장재로서 바람직하게 사용된다.

Claims (8)

  1. 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크 중 하나 이상이 160 ℃ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (A) 20 내지 50 중량％와, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크가 160 ℃ 미만인 폴리프로필렌계 수지 (B) 20 내지 50 중량％와, 폴리에틸렌계 수지 (C) 20 내지 40 중량％를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀계 수지 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (A)가 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (A)가 단독 폴리프로필렌인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (A)가 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체.
  5. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (A)의 용융 유속이 0.4 내지 1.8 g/10 분이고, 상기 폴리프로필렌계 수지 (A)와 폴리프로필렌계 수지 (B)의 중량 비율이 1:0.5 내지 1:1.5인 가교 폴리올레핀계 수지 발포체.
  6. 제1항에 기재된 가교 폴리올레핀계 수지 발포체에 다른 소재를 접합하여 이루어지는 적층체.
  7. 제1항에 기재된 가교 폴리올레핀계 수지 발포체 또는 제6항에 기재된 적층체를 성형하여 얻어지는 성형체.
  8. 제1항에 기재된 가교 폴리올레핀계 수지 발포체, 또는 제6항에 기재된 적층체, 또는 제7항에 기재된 성형체 중 어느 하나를 사용하는 자동차 내장재.
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