KR20080015764A - 킬레이트 중합반응 - Google Patents

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KR20080015764A
KR20080015764A KR1020070082488A KR20070082488A KR20080015764A KR 20080015764 A KR20080015764 A KR 20080015764A KR 1020070082488 A KR1020070082488 A KR 1020070082488A KR 20070082488 A KR20070082488 A KR 20070082488A KR 20080015764 A KR20080015764 A KR 20080015764A
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크리스티안 헤르직
크리스틴 바이츠호퍼
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 a) β-케토카르보닐 및 β-엔아미노카르보닐 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 이상의 작용기를 함유하는 중합체(I), b) 전이 금속, 란탄족 원소, 1 주족 원소, 2 주족 원소, 3 주족 원소 및 4주족 원소(3주족 원소 및 4주족 원소에서 붕소 및 탄소를 제외)로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 화합물(IX)을 포함하는 중합체 함유 조성물을 제공한다.

Description

킬레이트 중합반응{CHELATE POLYMERIZATION}
본 발명은 중합체 함유 조성물에 관한 것이다.
CA　140:　128775는 2,4-디히드록시벤즈알데히드 및 α,ω-아미노알킬실록산으로부터 유래되고 금속 이온과 킬레이트를 형성하는 시프 염기(Schiff's base)를 기술한다. 이것은 사용되는 아미노실록산에 의존하는 한정된 용융점을 가지는 고체이다. 폴리에스테르 구조를 형성하기 위한 1,3-비스(카르복시프로필)테트라메틸디실록산과의 에스테르화 또는 탈수제에 의한 페놀성 말단기의 축합과 같은 연속 반응에 의해서만 중합체 킬레이트 화합물이 얻어진다.
비피리딘(bipyridine) 또는 터피리딘(terpyridine) 기를 포함하고, 루테늄 화합물과 함께 고급 중합체, 공중합체 또는 3차원 네트워크를 형성하는 유기 중합체가 문헌[PMSE Preprints 2002, 86, 68 및 2002, 87, 209]에 기술되어 있다. 여기서, 중합체-결합된 피리딘 리간드는 중앙 루테늄 원자에 배위결합된다.
US　6,469,134　B2는 중합체-결합된 비피리딘 또는 터피리딘 리간드 및 중앙 루테늄 원자를 포함하고 외부 영향에 따라 가교되거나 액체일 수 있는 전환가능한 시스템을 청구하고 있다. 온도, pH 또는 외부 전기장이 조절 파라미터로 이용될 수 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술을 향상시키고자 하는 것이며, 특히 용이하게 중합체화될 수 있고 또한 가교될 수 있는 중합체를 형성하고자 하는 것이다.
본 발명은
a) β-케토카르보닐 및 β-엔아미노카르보닐 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 이상의 작용기를 함유하는 중합체(I),
b) 전이 금속, 란탄족 원소, 1 주족 원소, 2 주족 원소, 3 주족 원소 및 4주족 원소(3주족 원소 및 4주족 원소에서 붕소 및 탄소를 제외)로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 화합물(IX)을 포함하는 중합체 함유 조성물을 제공한다.
중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드가 바람직하며, 바람직하게는 실록산 중합체이다.
본 발명에 따른 실록산 중합체는 사슬의 말단 또는 측면 위치 또는 사슬의 말단 및 측면 위치 모두에 작용기를 가지는 선형 폴리실록산인 것이 바람직하다.
또한, 사슬의 말단 또는 측면 위치, 또는 사슬의 말단 및 측면 위치 모두에, 또는 추가적으로 분지점에, 또는 분지점에만 작용기를 가지는 분지된 폴리실록산인 것도 바람직하다.
하기 일반식(I)의 1 이상의 3가 라디칼 B를 함유하는 β-케토카르보닐 작용성 실록산 중합체가 특히 바람직하다:
Figure 112007059279621-PAT00001
식 중, R3은 수소 원자 또는 1 ~ 30개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
식(I)의 라디칼 B에서, 3개의 자유 원자가(free valence) 중 하나 이하가 헤테로원자에 결합되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 실록산 중합체는 평균 분자 당 2 이상의 라디칼 B를 함유하며, 바람직하게는 2 ~ 20의 라디칼 B, 특히 바람직하게는 3 ~ 10의 라디칼 B를 함유한다. 유기 라디칼 B는 Si-C 기를 통해 실록산 중합체의 실록산 부분에 결합되는 것이 바람직하다.
만일 3가 라디칼 B의 자유 원자가 중 어느 것도 헤테로원자에 결합되지 않는다면, 본 발명에 따른 실록산 중합체는 하기 일반식(II) 및 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 SiC-결합된 라디칼 B1을 함유하는 것이 바람직하다:
Figure 112007059279621-PAT00002
식 중, R3는 상기 정의된 바와 같고,
R1은 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 1 ~ 20개의 탄소 원자를 가지고, 말단 위치를 제외하고는 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 가질 수 있는 2가 유기 라디칼이며, 바람직하게는 1 ~ 20개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 1 ~ 4개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
R4는 수소 원자 또는 1 ~ 30개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 수소 원자이며,
R5, R6 및 R7은 각각 1 ~ 30개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이다.
식(II) 및 (III)의 라디칼 B1은 R1을 통해 실록산 중합체에 결합되는 치환된 아세틸아세톤의 구조를 가진다.
만일 3가 라디칼 B의 자유 원자가 중 하나가 헤테로원자에 결합된다면, 본 발명에 따른 실록산 중합체는 하기 일반식(IV) 및 (V)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 SiC-결합된 라디칼 B2를 함유하는 것이 바람직하다:
Figure 112007059279621-PAT00003
식 중, R1 및 R3는 상기 정의된 바와 같으며,
Y는 산소 원자 또는 식 -(NR8-R1')z-NR2-의 라디칼이며, 여기서 R1'는 R1의 의미 중 하나이며,
R2는 수소 원자 또는 1 ~ 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 수소 원자이고,
R8은 R2의 의미 중 하나를 가지거나 식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3 또는 -C(=O)-CR3=C(-OH)-CH2R3의 라디칼이며,
z는 0 또는 1 ~ 10의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
식(IV) 및 (V)의 라디칼 B2는 라디칼 R1을 통해 실록산 중합체에 결합된다.
식(IV) 및 (V)의 라디칼 B2는 호변이성(tautomeric) 기이다. 본 발명에 따른 실록산 중합체는 분자 당 식(IV) 및 (V)로 이루어지는 군으로부터의 2 이상의 라디칼 B2를 함유하는 것이 바람직하며, 식(IV)의 라디칼만, 식(V)의 라디칼만, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 호변이성 기는 서로 전환될 수 있기 때문에, 이들의 상대적인 함량은 외부 조건의 작용에 따라 변화될 수 있다. 따라서, 이들의 비율은 폭넓은 범위 내에서 변동할 수 있으며, 약 1000:1 ~ 약 1:1000일 수 있다.
본 발명에 따른 실록산 중합체의 엔올 함량은 일반식(I) 기의 치환체 및 구조 파라미터에 결정적으로 의존하는 이러한 성분들의 약산성 특성을 초래한다. 이 러한 엔올화 가능한 기는 바람직하게는 5.0 이상, 특히 바람직하게는 6.0 ~ 15.0, 특히 7.0 ~ 14.0의 pKs를 가진다.
본 발명에 따른 실록산 중합체는 분자 당 5 ~ 5000개의 Si 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 ~ 1000개의 Si 원자를 함유한다. 이들은 선형, 분지형, 수지상(dendritic) 또는 환상일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실록산 중합체는 이들이 식(I)의 작용기 B를 2 이상 함유하는 한, 특정되지 않고 평균이 아닌 수의 Si 원자가 할당된 임의의 크기의 네트워크 구조를 포함한다.
또한, 하기 일반식(XI)인 1 이상의 3가 라디칼 E를 함유하는 β-엔아미노카르보닐-작용성 실록산 중합체가 바람직하다:
Figure 112007059279621-PAT00004
식 중, R3은 수소 원자 또는 1 - 30개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 라디칼이며, 수소 원자가 바람직하고, R10은 1가의 유기 라디칼인 것이 바람직하다. 라디칼 E는 이민 형태로 또는 엔아민 형태로 존재할 수 있다.
식(XI)인 라디칼 E의 경우, 3개의 자유 원자가 중 하나 이하가 헤테로 원자에 결합되는 것이 바람직하다.
실록산 중합체는 평균 분자 당 2 이상의 라디칼 E, 바람직하게는 2 ~ 20의 라디칼 E, 특히 바람직하게는 3 ~ 10의 라디칼 E를 함유하는 것이 바람직하다. 유 기 라디칼 E는 Si-C 기를 통해 실록산 중합체의 실록산 부분에 결합되는 것이 바람직하다.
만일 3가 라디칼 E의 자유 원자가 중 어느 것도 헤테로 원자에 결합되지 않는다면, 본 발명에 따른 실록산 중합체는 일반식(XII) 및 (XIII)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 SiC 결합된 라디칼 E1을 함유하는 것이 바람직하다:
Figure 112007059279621-PAT00005
식 중, R3는 상기 정의된 바와 같고,
R1은 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 1 ~ 20개의 탄소 원자를 가지며 말단 위치를 제외하고는 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 가질 수 있는 2가 유기 라디칼이고, 바람직하게는 1 ~ 20개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 1 ~ 4개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고,
R4는 수소 원자 또는 1 ~ 30 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 수소 원자이고,
R5, R6 및 R7은 각각 1 ~ 30개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이다.
식(XII) 및 (XIII)의 라디칼 E1은 R1을 통해 실록산 중합체에 결합되는 치환된 아세틸아세톤 구조를 가진다.
만일 3가 라디칼 E의 자유 원자가 중 하나가 헤테로 원자에 결합된다면, 본 발명에 따른 실록산 중합체는 하기 일반식(XIV) 및 (XV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 SiC-결합된 라디칼 E2를 함유하는 것이 바람직하다:
Figure 112007059279621-PAT00006
식 중, R1 및 R3는 상기 정의된 바와 같으며,
Y는 산소 원자 또는 식 -(NR8-R1')z-NR2-의 라디칼이며, 여기서 R1'는 R1의 의미 중 하나이며,
R2는 수소 원자 또는 1 ~ 18개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 수소 원자이고,
R8은 R2의 의미 중 하나를 가지거나, 식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3, -C(=O)- CR3=C(-OH)-CH2R3, -C(=O)-CHR3-C(=NHR10)-CH2R3 또는 -C(=O)-CR3=C(-NHR10)-CH2R3의 라디칼이며,
z는 0 또는 1 ~ 10의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
식(XIV) 및 (XV)의 라디칼 E2는 라디칼 R1을 통해 실록산 중합체에 결합된다.
식(XIV) 및 (XV)의 라디칼 E2는 호변이성 기이다. 본 발명에 따른 실록산 중합체는 분자 당 식(XIV) 및 (XV)로 이루어지는 군으로부터의 2 이상의 라디칼 E2를 함유하는 것이 바람직하며, 식(XIV)의 라디칼만, 식(XV)의 라디칼만, 또는 이들 모두를 함유할 수 있다. 호변이성 기는 서로 전환될 수 있기 때문에, 이들의 상대적인 함량은 외부 조건의 작용에 따라 변화될 수 있다. 따라서, 이들의 비율은 폭넓은 범위 내에서 변동할 수 있으며, 약 1000:1 ~ 약 1:1000일 수 있다.
본 발명에 따른 실록산 중합체는 분자 당 5 ~ 5000개의 Si 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 ~ 1000개의 Si 원자를 함유한다. 이들은 선형, 분지형, 수지상 또는 환상일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실록산 중합체는 이들이 식(I)의 작용기 E를 2 이상 포함하는 한 특정되지 않고 평균이 아닌 수의 Si 원자가 할당된 임의의 크기의 네트워크 구조를 포함한다.
본 발명에 따른 β-케토카르보닐 작용성 실록산 중합체는 하기 일반식(VI)의 유니트를 포함하는 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다:
Figure 112007059279621-PAT00007
식 중, X는 라디칼　B를 함유하는 유기 라디칼, 바람직하게는 SiC-결합된 라디칼 B1 또는 B2이고,
여기서 B, B1 및 B2은 상기 정의된 바와 같으며,
R은 라디칼 당 1 ~ 18개의 탄소원자를 가지며 1가인 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
R9는 수소 원자 또는 1 ~ 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이며,
a는 0 또는 1이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이며,
d는 0 또는 1이되,
다만 a+c+d의 합은 ≤　3이고, 평균적으로 1 이상의 라디칼 X가 분자당 존재한다.
본 발명에 따른 β-케토카르보닐 작용성 실록산 중합체의 바람직한 예는 일반식(VIIa) 및(VIIb)의 오르가노폴리실록산이다:
Figure 112007059279621-PAT00008
식 중, X, R 및 R9는 상기 정의된 바와 같고,
g는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1 내지 30의 정수이고
l은 0 또는 1 내지 1000의 정수이고,
m은 1 내지 30의 정수이고,
n은 0 또는 1 내지 1000의 정수이되,
다만 평균적으로 1 이상의 라디칼 X가 분자당 존재한다.
라디칼 R의 예로서는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로-헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼; 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프 틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
라디칼　R1의 예로서는 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- 및 -CH2CH2C(CH3)2CH2-가 있으며, -CH2CH2CH2- 라디칼이 바람직하다.
라디칼　R1은 식 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 라디칼이 바람직하다.
라디칼　R3의 예로서는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로-헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
탄화수소 라디칼　R3는 또한 탄화수소 라디칼 R2에 적용할 수 있다.
탄화수소 라디칼　R3는 또한 탄화수소 라디칼 R4, R5, R6 및 R7에 적용할 수 있다.
탄화수소 라디칼　R9의 예로서는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼이 있다.
식(II) 및 (III)의 라디칼 B1은 디케톤을 기재로하여 말단에(식(II)) 또는 2개의 카르보닐 기 사이의 탄소원자(식(III)) 상에 R1을 통해 실록산 중합체에 결합하는 β-디케톤 기이다.
식(II)의 라디칼 B1을 가지는 β-케토카르보닐-작용성 실록산 중합체를 제조하는 방법은 유기 화학으로부터 알려져 있다. 이것은 Si 결합된 산 클로리드를 함유하는 유기규소 화합물에 의한 아세토아세테이트의 아실화에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 만일, 예를 들어, Si-결합된 운데카노일 클로리드(R1 = -C10H20-)를 함유하는 실록산 중합체가 에틸 아세토아세테이트(CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH2CH3)와 반 응하고(아실화), 이후 CO2 및 에탄올을 열적으로 제거한다면, R1 = -C10H20-, R3 = H, R4 = H 및 R5 = -CH3인 식(II)의 B1 라디칼을 함유하는 실록산 중합체가 얻어진다.
식(III)의 라디칼 B1을 함유하는 β-케토카르보닐-작용성 실록산 중합체를 제조하는 방법은 DE　1193504　A 및 DE　1795563　A에 기재되어 있다. 여기에서, R1 = -C3H6-, R3 = H, R6 = R7 = -CH3인 식(III)의 라디칼 B1을 함유하는 실록산 중합체를 형성하는 알릴아세틸아세톤의 수소규소화(hydrosilylation)가 바람직하다. Si-결합된 할로겐 기, 예컨대 -CH2Cl, -CH2Br, -C3H6Cl 또는 -C3H6I를 가지는 실록산 중합체에 의한 아세틸아세톤의 알킬화가 보다 바람직한 방법이다.
식(IV)및 (V)의 라디칼 B2를 함유하는 실록산 중합체를 제조하는 방법은 US　6,121,404　A에 기재되어 있다.
이들은 하기 일반식의 디케텐(1)을 분자 당 하기 일반식(VIII)의 1 이상의 Si-결합된 라디칼 A를 함유하는 유기규소 화합물(2)과 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다:
Figure 112007059279621-PAT00009
식 중, R3는 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 수소 원자이고,
Figure 112007059279621-PAT00010
식 중, R1, R1' R2 및 z는 상기 정의된 바와 같고,
다만 식　(VIII)의 라디칼 A는 1 이상의 1차 아미노기 및 원한다면 1 이상의 2차 아미노기를 가지며, 1 이상의 1차 아미노기를 가지는 것이 바람직하다.
중합체 함유 조성물은 금속 함유 화합물(IX)을 포함하며, 바람직하게는 전이 금속 및 란탄족 원소, 및 1 주족 원소, 2 주족 원소, 3 주족 원소 및 4 주족 원소(3 주족 원소 및 4 주족 원소에서 붕소 및 탄소는 제외)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 화합물(IX)을 포함한다. 주족 원소 Ca, Mg, Al, Si를 함유하는 화합물 및 전이 원소 Ti, Zr, Cu, Zn를 함유하는 화합물이 바람직하며, Ti 및Zr이 특히 바람직하다.
중합화 및 가교 반응을 조절하기 위해 조성물은 화합물(IX)과 착물을 형성하는 유기 착화제(X)를 포함한다.
추가적인 유기 착화제(X)는 -C(=O)-CR2-C(=O)- 또는 -C(=O)-CR2-C(=NR)- 기를 함유하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 200℃ 미만, 특히 바람직하게는 180℃ 미만에서 휘발성인 착화제가 바람직하다. 착화제의 예로서는 아세틸아세톤, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트가 있으며, 에틸 아세토아세테이트가 특히 바람직하다.
중합체-결합된 라디칼 B 당 0.5 내지 약 10 몰, 특히 바람직하게는 1.0 내지 약 6몰의 양으로 유기 착화제(XIII)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 용매, 희석제, 유동 조절제 또는 유기 중합체와 같은 첨가제(XVI)가 더 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 매우 큰 분자량 및 점도로 인해, 본 발명의 조성물을 유동화하는 용매를 사용하는 것이 취급상 이유에 있어서 이로울 수 있다. 실제 극성에 따라 이들은 지금까지 사용될 수 있었던 모든 용매일 수 있다. 특히, 이들은 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄 이성질체, 석유 분획, 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠 및 지방족 및 방향족 저비점 물질 및 중간 비점 물질의 고급 동족체, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 및 에톡시화 및 프로폭시화 알코올, 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 또한 알코올 성분 및 산 성분의 고급 동족체의 에스테르이다. 결국, 이들이 융화할 수 있는 극성을 가진다면, 에테르 및 폴리에테르를 사용하는 것도 가능하다. 첨가제(XVI)는 중합체(I)의 양의 수 % 내지 약 4배의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 금속 함유 화합물(IX)을, 적절하다면 희석된, 중합체(I) 내로 도입하는 것이다. 화합물(IX)을 첨가하기 전에 중합체(I)와 유기 착화제(X)의 예비 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 유기 착화제(X)를 금속 함유 화합물(IX)과 혼합하고 이 혼합물을 중합체에 첨가하는 것도 가능하다.
중합체 분자(I) 당 라디칼 B 또는 E의 수에 따라, 라디칼 B 또는 E의 몰양의 0.1 내지 20배에 상응하는 양의 유기 착화제(X)를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 동일한 몰 양으로부터 약 10배 몰 양까지가 바람직하다.
압력 및 온도는 광범위하게 다양해질 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물은 약 10 내지 약 100℃, 특히 바람직하게는 20 ~ 80℃ 범위의 온도에서 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 중합체 함유 조성물을 사용하는 코팅 방법을 더 제공한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 타이어 산업에서의 블래더 코팅용, 또한 화장품, 가정 용품, 예컨대 섬유 유연제, 텍스타일 용, 가죽의 방수용 등 코팅재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 잇점은 그것이 단순하고 유리한 중합화라는 점에 있다.
실시예 :
실시예 1:
식 CH3C(=O)-CH2C(=O)-OC2H4OC(=O)-NHC3H6- 의 말단기를 가지며 분자량 Mn = 33,400　Da이고 또한 점도 4,070　mm2/s인 선형 폴리디메틸실록산(PDMS) 50.0g을 톨루엔 150.0g으로 희석하고 테트라부틸 티타네이트 0.51 g과 혼합하였다. 점도가 매우 빠르게 증가하여 30분 내에 39 mm2/s (25℃)에 이르렀다. 이 용액 5 g을 알루미늄 접시에서 증발시켜, 점도가 10,000,000　mPa·s 초과이고 다시 톨루엔에 용해시키면 맑은 용액을 형성할 수 있는 중합체를 얻었다. 티타네이트의 첨가는 사용되는 중합체의 점도를 천배 이상으로 증가시켰다.
실시예 2:
이소프로판올 중 티타늄 비스(2,4-펜탄디오네이트) 디이소프로폭시드의 75% 농도 용액 8.1 g을 식 CH3C(=O)-CH2C(=O)NHC3H6- 의 말단기를 가지며 분자량 Mn = 6,000　Da이고 점도가 381　mm2/s인 선형 폴리디메틸실록산 100.0 g 에 첨가하였다. 점도는 25℃에서 3시간에 걸쳐 단지 397 mm2/s로 증가하였다. 알루미늄 접시에서 70℃로 유지된 이 생성물 5 g은 수분 내에 고체 필름을 형성하였다; 이 필름은 다시 톨루엔에 용해시키면 맑은 용액을 형성할 수 있다.
실시예 3:
0.167　meq/g의 농도로 N-시클로헥실아세토아세트아미도메틸메틸실록시 유니트를 포함하고 840　mm2/s (25℃)의 점도를 가지는 OH-말단 PDMS 100.0 g을 동량의 톨루엔으로 희석시켰다. 이소프로판올 4.0 g에 용해된 티타늄 비스(2,4-펜탄디오네이트) 디이소프로폭시드 1.52 g을 상기 용액에 적가하였다. 25℃에서 3시간 동안 교반한 후, 상기 용액의 점도는 295　mm2/s에 이르렀다. 맑고 균일한 용액 5 g을 알루미늄 접시에서 70℃로 증발시켰다. 이것은 더 이상 톨루엔에 용해될 수 없는 고체 투명 실리콘 필름이었다. 용액의 증발 후, 사용된 아세토아세트아미도-PDMS는 가교되어 연결점이 티타튬 킬레이트 착물을 포함하는 3차원 네트워크를 형성하였다.
실시예 4:
2,350　mm2/s (25℃)의 점도에서 N-시클로헥실아세토아세트아미도메틸메틸실록시 유니트 0.027　meq/g의 농도를 가지는 톨루엔 중 OH-말단 PDMS의 50% 농도 용액 100.0 g을 고체 함량 20% 까지 150g의 톨루엔으로 희석켰다. 아세토아세트아미도실록산 그 자체는 용매를 포함하지 않은 중합체로서 190　Pa·s(25℃)의 점도를 가진다. 25℃에서 에틸 아세토아세테이트 5.71　g과 지르코늄 부톡시드의 80% 농도 용액 0.33 g을 첨가 중 잘 교반시킨 이 희석된 용액에 잇달아 도입하여 두 성분을 가능한한 빠르게 균일하게 분산시켰다. 총 2 시간동안 교반시킨 후, 7100　mm2/s (25℃)의 점도를 가지는 맑은 용액을 얻었다.
이 용액의 샘플을 닥터 블레이트로 종이에 약 5㎛의 습식 층 두께로 도포하고 공기 건조시킨다. 건조 오븐에서 150℃에서 단 10초간 처리하여 경화 실리콘 코팅을 얻었다. 지르코늄 킬레이트 착물을 통해 선형 PDMS 사슬을 가교시켰다.

Claims (9)

  1. a) β-케토카르보닐 및 β-엔아미노카르보닐 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 이상의 작용기를 함유하는 중합체(I),
    b) 전이 금속, 란탄족 원소, 1 주족 원소, 2 주족 원소, 3 주족 원소 및 4주족 원소(3주족 원소 및 4주족 원소에서 붕소 및 탄소를 제외)로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 화합물(IX)
    을 포함하는 중합체 함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드 및 실록산 중합체로 이루어진 군으로부터의 중합체인 중합체 함유 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실록산 중합체는 사슬의 말단 또는/및 측면 위치 또는 사슬의 말단 및 측면 위치 모두에 작용기를 가지는 선형 폴리실록산인 중합체 함유 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실록산 중합체는 사슬의 말단 또는 측면 위치, 또는 사슬의 말단 및 측면 위치 모두에, 또는 추가적으로 분지점에, 또는 분지점에만 작용기를 가지는 분 지된 폴리실록산인 중합체 함유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물(IX)은 붕소 및 탄소를 제외한 1 주족 원소, 2 주족 원소, 3 주족 원소, 4 주족원소, 전이금속 및 란탄족 원소로부터 선택되는 금속의 화합물(IX)인 중합체 함유 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물(IX)은 주족 원소 Ca, Mg, Al, Si의 화합물 또는 전이 원소 Ti, Zr, Cu, Zn의 화합물인 중합체 함유 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 화합물(IX)과 착물을 형성할 수 있는 유기 착화제(X)를더 포함하는 것인 중합체 함유 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가적인 유기 착화제(X)는 -C(=O)-CR2-C(=O)- 또는 -C(=O)-CR2-C(=NR)- 기를 포함하는 유기 화합물인 중합체 함유 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 중합체 함유 조성물을 사용하는 코팅 방법.
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