KR20080011074A - 노르보르넨계 중합체 필름, 그리고 그것을 사용한 위상차필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

노르보르넨계 중합체 필름, 그리고 그것을 사용한 위상차필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20080011074A
KR20080011074A KR1020070074504A KR20070074504A KR20080011074A KR 20080011074 A KR20080011074 A KR 20080011074A KR 1020070074504 A KR1020070074504 A KR 1020070074504A KR 20070074504 A KR20070074504 A KR 20070074504A KR 20080011074 A KR20080011074 A KR 20080011074A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
norbornene
preferable
retardation
based polymer
Prior art date
Application number
KR1020070074504A
Other languages
English (en)
Inventor
사이스케 와타나베
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20080011074A publication Critical patent/KR20080011074A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

공업적으로 적당한 온도에서 연신이 가능하고, 넓은 범위의 리타데이션을 발현시킬 수 있는 필름을 제공한다.
하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 노르보르넨계 중합체를 함유하는 필름.
Figure 112007053981715-PAT00001
(화학식 (1) 중, L 은 단결합 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 2 ~ 10 의 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
노르보르넨계 중합체, 위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

노르보르넨계 중합체 필름, 그리고 그것을 사용한 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{NORBORNENE-BASED POLYMER FILM, AND RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING A POLYMER FILM}
본 발명은 노르보르넨계 중합체를 사용한 필름 (특히 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 플라즈마 디스플레이에 사용되는 반사 방지 필름 등의 각종 기능 필름, 편광판 보호 필름) 및 편광판에 관한 것이다.
노르보르넨계 화합물이 비닐 중합된 노르보르넨계 중합체의 필름은, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 높다는 특징을 가지는 점에서, 네거티브 C 플레이트에 적용 할 수 있다 (국제공개공보 제 WO2004/049011 팜플렛). 또한 이것을 연신 가공 함으로써, 노르보르넨계 중합체의 주사슬이 연신 방향으로 나열되고, 리타데이션 (Re) 을 발현시켜, 네거티브 2축 위상차판에 적용할 수 있다. 즉, 노르보르넨계 중합체의 필름은 높이 Re, Rth 를 갖는 위상차 필름으로서 유망하다.
특히 아실기 등의 극성기를 갖는 노르보르넨계 중합체의 필름은 높이 Re, Rth 의 발현성에 추가되고, 투습도를 갖는 점에서, 편광판에 대한 높은 부착 특성도 기대할 수 있다.
상기 국제공개공보 제 WO2004/049011 팜플렛에는 아실기를 갖는 노르보르넨계 중합체로서 아세틸기를 갖는 노르보르넨계 중합체의 기재가 있다. 그러나, 이 노르보르넨계 중합체는 유리 전이점이 300℃ 이상으로 높은 것이 본 발명자의 검토에서 판명되었다.
통상, 광학 필름의 리타데이션을 발현시키기에는 유리 전이점 이상에서 필름을 연신할 필요가 있기 때문에, 이 필름은 300℃ 이상에서 연신할 필요가 있다. 그러나, 300℃ 이상에서의 연신은 공업적으로 곤란할 뿐만 아니라, 필름의 황변 등의 필름 열화의 문제도 발생한다는 것을 알 수 있었다.
또, 유리 전이점 이하의 온도 (예를 들어, 200 ~ 300℃) 에서 연신을 실시하면, 파단 신장이 작아, 충분히 큰 리타데이션을 얻을 수 없다는 문제가 발생했다.
한편, 리타데이션이 작은 필름도, 편광판 보호 필름 등에 있어서 요구되는 경향이 있다.
본 발명의 과제는 공업적으로 적당한 온도에서 연신이 가능하고, 넓은 범위의 리타데이션을 발현시킬 수 있는 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 분자 설계에 의해, 아실기 함유 노르보르넨계 화합물의 중합체의 유리 전이점을 낮추는 시도를 행하였다. 그 결과, 아실기의 알킬기의 탄소수를 증가시킴으로써 노르보르넨계 중합체의 유리 전 이점이 낮아지는 것에 추가하여 또한, 필름의 파단 신장이 예상 외로 향상되는 것을 알아냈다. 또한, 이 수법은 단독 중합체뿐만 아니라 공중합체에도 적용이 가능하다는 것이 판명되었다.
즉, 지금까지 연신이 곤란했던 노르보르넨계 중합체를, 공업적으로 연신이 가능한 온도에서, 리타데이션을 크게 또는 작게 발현시키는 것에 성공했다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
(1) 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 노르보르넨계 중합체를 함유하는 필름.
식 (1)
Figure 112007053981715-PAT00002
(화학식 (1) 중, L 은 단결합 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 2 ~ 10 의 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
(2) L 이, 단결합 또는 메틸렌기 (-CH2-) 인 (1) 에 기재된 필름.
(3) R 이 탄소수 3 ~ 6 의 알킬기인 (1) 또는 (2) 에 기재된 필름.
(4) R1, R2, R3 이 수소 원자인 (1) ~ (3) 중 어느 1 항에 기재된 필름.
(5) 노르보르넨계 중합체가 단독 중합체인 (1) ~ (4) 중 어느 1 항에 기재된 필름.
(6) 하기 관계식 (1) 을 만족하는 (1) ~ (5) 중 어느 1 항에 기재된 필름을 갖는 위상차 필름.
(1) 0 ≤ Re ≤ 400nm
Re 는, 파장 590nm 에 있어서의 면내의 리타데이션 (Re) 을 나타낸다.
(7) 편광막과, (1) ~ (5) 중 어느 1 항에 기재된 필름 또는 (6) 에 기재된 위상차 필름을 갖는 편광판.
(8) (1) ~ (5) 중 어느 1 항에 기재된 필름, (6) 에 기재된 위상차 필름 또는 (7) 에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「 ~ 」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
[노르보르넨계 중합체]
본 발명의 노르보르넨계 중합체는, 하기 식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 노르보르넨계 중합체란 노르보르넨계 화합물이 중합 (예를 들어, 부가 중합) 된 단독 중합체 혹은 공중합체이다.
식(1)
Figure 112007053981715-PAT00003
(화학식 (1) 중, L 은 단결합 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 2 ~ 10 의 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
L 은 단결합 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서 탄소수 1 의 알킬렌기란 -CH2- 를 나타낸다.
L 은 짧은 것이 광탄성이 작아지고, 필름에 있어서 바람직한 경향이 있다는 점에서, L 은 단결합 또는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 단결합 또는 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R 의 탄소수에 의해, 본 발명에 있어서의 노르보르넨계 중합체의 유리 전이점을 변동시킬 수 있다.
본 발명의 필름의 연신은 250℃ 이하에서 실시하는 것이 이상적이고, 구체적으로는 100 ~ 250℃ 에서 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 필름의 유리 전이점은 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ~ 250℃ 인 것이 보다 바람직하고, 130 ~ 250℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
R 은 탄소수 3 ~ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3 ~ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또, 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 되지만 무치환인 것이 바람직하다.
R1, R2, R3 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 에스테르기, L-OCOR (L 과 R 은 상기와 동일한 의미이다) 가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 중합체는, 식 (1) 로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지는 단독 중합체이어도 되고, 다른 반복 단위 (바람직하게는, 노르보르넨계 모노머 유래의 반복 단위) 와의 공중합체이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 식 (1) 로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지는 단독 중합체에는, 식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 복수 종 사용해도 된다. 또, 본 발명에 있어서의 「만으로」이루어지는 것은, 불순물, 잔류물 등의 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 다른 성분이 함유되어 있는 것까지도 배제하는 것은 아니다.
공중합체의 경우, 예를 들어, 식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 적어도 1종과 식 (2) 로 표시되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 노르보르넨계 중합체를 들 수 있다.
식 (2)
Figure 112007053981715-PAT00004
R4, R5, R6, R7 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R4, R5, R6, R7 은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 에스테르기, L-OCOR (L 과 R 은 상기와 동일한 의미이다) 가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 아릴기가 더욱 바람직하다.
식 (1) 로 표시되는 반복 단위와 식 (2) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 노르보르넨계 중합체의 경우, 식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이다. 또한, 식 (1) 로 표시되는 반복 단위와, 다른 임의의 반복 단위를 포함하는 노르보르넨계 중합체의 경우에도, 동일한 적합 범위를 들 수 있다.
본 발명의 노르보르넨계 중합체는, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그램으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 10,000 ~ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 50,000 ~ 500,000 인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 15,000 ~ 1,500,000 이 바람직하고, 70,000 ~ 700,000 이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 10,000 이상, 또는 중량 평균 분자량을 15,000 이상으로 함으로써, 파괴 강도가 보다 높아지는 경향이 있고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 1,000,000 이하, 또는 중량 평균 분자량을 1,500,000 이하로 함으로써, 시트로서의 성형 가공성이 향상되는 경향이 있고, 또, 캐스트 필름 등으로 하는 경우에 용액 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급하기 쉬운 경향이 있다.
분자량 분포 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 는 1.1 ~ 6.0 이 바람직하고, 1.1 ~ 5.0 이 보다 바람직하고, 1.1 ~ 4.5 가 더욱 바람직하다. 노르보르넨계 중합체의 분자량 분포를 상기 범위내로 함으로써, 노르보르넨계 중합체 용액 (도프) 이 균일하게 되기 쉬워, 양호한 필름을 쉽게 제조할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 노르보르넨계 중합체는, 이하의 제조 방법으로 얻을 수 있다.
촉매로는, (1) [Pd(CH3CN)4][BF4]2, (2) 디-μ-클로로-비스-(6-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-엔드-5σ,2π)-Pd(이하,「I」로 약칭한다) 와 메틸알루민옥산 (MAO), (3) I 와 AgBF4, (4) I 와 AgSbF6, (5) [(η3-아릴)PdCl]2 와 AgSbF6, (6) [(η3-아릴)PdCl]2 와 AgBF4, (7) [(η3-클로틸)Pd(시클로옥타디엔)][PF6], (8) [(η3-아릴) Pd(η5-시클로펜타디에닐)]2 과 트리시클로헥실포스핀과 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 혹은 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, (9) 팔라듐비스아세틸아세토네이트와 트리시클로헥실포스핀과 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, (10) [(η3-아릴)PdCl]2 와 트리시클로헥실포스핀과 트리부틸알릴틴 혹은 아릴마그네슘클로라이드와 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, (11) 아세트산팔라듐 혹은 팔라듐비스아세틸아세토네이트와 트리시클로헥실포스포늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이 트(HP(C6H11)3B(C6F5)4), (12) [(η5-시클로펜타디에닐)Ni(메틸)(트리페닐포스핀)] 과 트리스펜타플루오로페닐보란 (13) [(η3-클로틸)Ni(시클로옥타디엔)][B((CF3)2C6H4)4], (14) [NiBr(NPMe3)]4 와 MAO, (15) Ni(옥토에이트)2 와 MAO, (16) Ni(옥토에이트)2 와 B(C6F5)3 과 AlEt3, (17) Ni(옥토에이트)2 와 [ph3C][B(C6F5)4] 와 Ali-Bu3, (18) Co (네오데카노에이트) 와 MAO 등의 주기율표 8족의 Ni, Pd, Co 등의 양이온 착물 또는 양이온 착물을 형성하는 촉매를 사용하여 용매 중에서 20 ~ 150℃ 의 범위에서, 모노머를 단독 혹은 공중합함으로써 얻을 수 있다.
용매로는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 용매 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매 : 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 : 디클로로메탄, 1,2-디클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 : 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 니트로메탄 등의 극성 용매 ; 에서 선택할 수 있다. 또, 다른 합성 방법으로서 매크로몰레큘즈 (Macromolecules), 1996년, 29권, 2755 페이지, 매크로몰레큘즈 (Macromolecules), 2002년, 35권, 8969 페이지, 국제공개공보 WO2004/7564 팜플렛에 기재된 방법도 바람직하게 사용된다.
식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 노르보르넨계 단독 중합체, 식 (1) 로 표시되는 반복 단위와 식 (2) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 노르보르넨계 단독 공 중합체는 이하와 같이 하여 일반적으로 합성할 수 있다.
즉, 대응하는 올레핀과 시클로펜타디엔 (디시클로펜타디엔을 열분해하여 얻어진다) 의 디엘스알더 반응에 의해, 노르보르넨계 화합물을 얻는다. 이것을 전술한 촉매를 사용하여 중합체를 얻는다.
Figure 112007053981715-PAT00005
상기 식 중, L, R, R1, R2 및 R3 은, 식 (1) 에 있어서의 그것들과 R4, R5, R6 및 R7 은, 식 (2) 에 있어서의 그것들과 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서의 노르보르넨계 중합체의 예를 이하에 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112007053981715-PAT00006
[노르보르넨계 중합체 필름]
본 발명의 필름은 액정 표시 소자의 기판, 도광판, 편광 필름, 위상차 필름, 액정 백라이트, 액정 패널, 0HP용 필름, 투명 도전성 필름 등을 비롯한 광학 용도의 필름에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 식 (1) 로 표시되는 노르보르넨계 중합체는, 광디스크, 광섬유, 렌즈, 프리즘 등의 광학 재료, 전자 부품, 나아가 의료기기, 용기 등에 바람직하게 사용된다.
[노르보르넨계 중합체 필름의 제조 방법]
본 발명의 필름은, 상기 식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 노르보르넨계 중합체를 함유하고, 그 중합체를 원료로서 막 제조함으로써 제조할 수 있다. 막 제조는, 열용융 막 제조의 방법과 용액 막 제조의 방법이 있고, 모두 적응할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 면의 형상이 우수한 필름을 얻을 수 있는 용액 막 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 용액 막 제조 방법에 대해 서술 한다.
(용액 막 제조 방법)
(도프의 조제)
먼저, 막 제조에 사용하는 상기 노르보르넨계 중합체의 용액 (도프) 을 조제한다. 도프의 조제에 사용되는 유기 용제에 대해서는, 용해, 유연(流延), 막 제조할 수 있고 그 목적을 달성할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름으로 대표되는 염소계 용제, 탄소수가 3 ~ 12 인 사슬형 탄화수소 (헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 등), 고리형 탄화수소 (시클로펜탄, 시클로헥산, 테칼린 등), 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에스테르 (에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등), 에테르 (디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 테트라히드로푸란 아니솔 및 페네톨 등) 에서 선택되는 용제가 바람직하다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용제의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다. 유기 용제의 바람직한 비점은 35℃ ~ 200℃ 이하이다. 상기 용액의 조제에 사용하는 용제는, 건조성, 점도 등의 용액 물성 조절을 위해서 2종 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있고, 추가로 혼합 용매로 용해하는 한, 빈(貧)용매를 첨가할 수도 있다.
바람직한 빈용매는 적절히 선택할 수 있다. 양(良)용매로서 염소계 유 기 용제를 사용하는 경우에는, 알코올류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알코올류로는, 바람직하게는 직사슬이어도 되고 분지를 가지고 있어도 되고 고리형이어도 되며, 그 중에서도 포화 지방탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급 ~ 제 3 급 중 어느 하나이어도 된다. 또, 알코올로는, 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 빈용매 중에서도 특히 1가의 알코올류는, 박리 저항 저감 효과가 있어 바람직하게 사용할 수 있다. 선택하는 양용제에 따라 특히 바람직한 알코올류는 변화하지만, 건조 부하를 고려하면, 비점이 120℃ 이하인 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6 의 1가 알코올이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 4 의 알코올을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
도프를 조제하는 데 있어서 특히 바람직한 혼합 용제는, 디클로로메탄을 주용제로 하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올에서 선택되는 1종 이상의 알코올류를 빈용매로 하는 조합이다.
상기 도프의 조제에 대해서는, 실온 교반 용해에 의한 방법, 실온에서 교반하여 중합체를 팽윤시킨 후, -20 ~ -100℃ 까지 냉각하고, 다시 20 ~ 100℃ 로 가열하여 용해하는 냉각 용해법, 밀폐 용기 중에서 주용제의 비점 이상의 온도로 하여 용해하는 고온 용해 방법, 추가로 용제의 임계점까지 고온 고압으로 하여 용해하는 방법 등이 있다. 도프의 점도는 25℃ 에서 1 ~ 500Paㆍs 의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ~ 200Paㆍs 의 범위이다. 점도의 측정은 다음과 같이 하여 실시한다. 시료 용액 1mL 를 레오 미터 (CLS 500) 에 직 경 4㎝/2˚ 의 Steel Cone (모두 TA Instrumennts사 제조) 이다. 시료 용액은 미리 측정 개시 온도에서 액온이 일정하게 될 때까지 보온한 후에 측정을 개시한다.
용액은 유연에 앞서 철망이나 넬 등이 적당한 여과재를 사용하여 미용해물이나 쓰레기, 불순물 등의 이물질을 여과 제거해 놓는 것이 바람직하다. 막 제조 직전의 점도는, 막 제조 시에 유연 가능한 범위이면 되고, 통상 5Paㆍs ~ 1000Paㆍs 의 범위로 조제되는 것이 바람직하고, 15Paㆍs ~ 500Paㆍs 의 범위로 조정되는 것이 보다 바람직하고, 30Paㆍs ~ 200Paㆍs 의 범위로 조정되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 때의 온도는 그 유연시의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -5 ~ 70℃ 이며, 보다 바람직하게는 -5 ~ 35℃ 이다.
(첨가제)
본 발명의 필름은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서, 상기 노르보르넨계 중합체의 제조와는 상관없는 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 이러한 첨가제는, 본 발명의 필름을 제조하는 공정 중 어느 단계에서 첨가되어도 된다. 첨가제는, 용도에 따라 선택할 수 있고 예를 들어, 열화 방지제, 자외선 방지제, 리타데이션 (광학 이방성) 조절제, 미립자, 박리 촉진제, 적외 흡수제 등) 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제는, 고체이어도 되고 유상물이어도 된다. 첨가하는 시기는 용액 유연법에 의한 필름 제조의 경우, 도프 조제 공정 중의 어느 시기에 첨가해도 되고, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 용융법에 의한 필름 제조의 경우, 수지 펠릿 제조시에 첨가하고 있어도 되고, 필름 제조시에 혼련해도 된다. 각 소재의 첨가량은 그 기능이 발현되는 이상, 특별히 한정되지 않는다. 또, 필름이 다층으로부터 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다.
본 발명에 있어서는, 필름 열화 방지의 관점에서, 열화 (산화) 방지제가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸, 4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 혹은 히드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또한, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량은, 노르보르넨계 중합체 100 질량부에 대해서, 0.05 ~ 5.0 질량부를 첨가한다.
편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로는, 파장 370nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하고 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 자외선 방지제의 첨가량은, 노르보르넨계 중합체에 대해서 질량 비율로 1ppm ~ 1.0% 가 바람직하고, 10 ~ 1000ppm 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름 면의 미끄럼성을 개량하기 위해서는, 미립자 (매트제) 가 바람직하게 사용된다. 매트제를 사용함으로써, 필름 표면에 요철을 부여하고, 즉 필름 표면의 거침도를 증가시킴으로써 (매트화), 필름 끼리의 블로킹을 감소시킬 수 있다. 필름 내, 또는 필름 중 적어도 편방의 면 상에 미립자가 존재함으로써, 편광판 가공시의 편광막과 필름 사이의 밀착성이 현저하게 향상된다. 본 발명에 사용할 수 있는 매트제로는, 무기 미립자이면, 평균 입자 사이즈가, 예를 들어 0.05㎛ ~ 0.5㎛ 의 미립자이며, 바람직하게는 0.08㎛ ~ 0.3㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ ~ 0.25㎛ 이다. 미립자는, 무기 화합물로는 이산화규소, 실리콘 및 이산화티탄이 바람직하고, 고분자 화합물로는 불소 수지, 나일론, 폴리프로필렌 및 염소화 폴리에테르가 보다 바람직하고, 이산화규소가 더욱 바람직하고, 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 이산화규소가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 필름의 박리 저항을 작게 하기 위해, 박리 촉진제가 바람직하게 사용된다. 바람직한 박리제로는 인산에스테르계의 계면활성제, 카르복실산 혹은 카르복실산염계의 계면활성제, 술폰산 혹은 술폰산염계의 계면활성제, 황산에스테르계의 계면활성제가 효과적이다. 또 상기 계면활성제의 탄화수소쇄에 결합되어 있는 수소 원자의 일부를 불소 원자로 치환된 7 불소계 계면활성제도 유효하다. 박리제의 첨가량은 노르보르넨계 중합체에 대해서 0.05 ~ 5 질량% 가 바람직하고, 0.1 ~ 2 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1 ~ 0.5질량% 가 더욱 바람직하다.
(필름 제조)
본 발명의 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 종래 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 것과 동일한 용액 유연 막 제조 방법 및 용액 유연 막 제조 장치가 사용된다. 용해기 (가마) 에서 조제된 도프를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 거품을 탈포하여 최종 조제를 한다.
일본 공개특허공보 2000-301555호, 일본 공개특허공보 2000-301558호, 일본 공개특허공보 평7-032391호, 일본 공개특허공보 평3-193316호, 일본 공개특허공보 평5-086212호, 일본 공개특허공보 소62-037113호, 일본 공개특허공보 평2-276607호, 일본 공개특허공보 소55-014201호, 일본 공개특허공보 평2-111511호, 및 일본 공개특허공보 평2-208650호의 각 공보에 기재된 셀룰로오스아실레이트 막 제조 기술을 본 발명에서는 응용할 수 있다.
(중층(重層) 유연)
도프를, 금속 지지체로서의 평활한 밴드 상 혹은 드럼 상에 단층액으로서 유연해도 되고, 2층 이상의 복수의 도프를 유연해도 된다. 중층 유연의 경우, 내측과 외측의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 외측이 전체 막두께의 1 ~ 50% 이며, 더욱 바람직하게는 전체 막두께의 2 ~ 30% 이다.
(유연)
용액의 유연 방법으로는, 조제된 도프를 가압 다이로부터 금속 지지체 상에 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체 상에 유연된 도프를 블레이드로 막두께를 조절하는 닥터블레이드에 의한 방법, 혹은 역회전하는 롤로 조절하는 리버스롤코터에 의한 방법 등이 있지만, 가압 다이에 의한 방법이 바람직하다. 유연에 사용되는 도프의 온도는, -10 ~ 55℃ 가 바람직하고 25 ~ 50℃ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 공정 전체가 동일해도 되고, 혹은 공정의 각 지점에서 차이가 나도 된다. 상이한 경우에는, 유연 직전에 원하는 온도이면 된다.
(건조)
필름의 제조에 관련된 금속 지지체 상에 있어서의 도프의 건조는, 일반적으로는 금속 지지체 (예를 들어 드럼 혹은 밴드) 의 표면측, 즉 금속 지지체 상에 있는 웹의 표면으로부터 열풍을 가하는 방법, 드럼 혹은 밴드의 이면으로부터 열풍을 가하는 방법, 온도 컨트롤된 액체를 밴드나 드럼의 도프 유연면의 반대측인 이면으로부터 접촉시켜, 전열 (傳熱) 에 의해 드럼 혹은 밴드를 가열하여 표면 온도를 컨트롤하는 액체 전열 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방식이 바람직하다. 유연되기 전의 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 사용되는 용제의 비점 이하이면 몇 번이어도 된다. 그러나 건조를 촉진시키기 위해서는, 또 금속 지지체 상에서의 유동성을 없애기 위해서는, 사용되는 용제 중의 가장 비점이 낮은 용제의 비점보다 1 ~ 10도 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 유연 도프를 냉각시켜 건조시키지 않고 벗겨내는 경우에는 그렇지 않다.
(박리)
자연 건조된 필름을 금속 지지체로부터 박리할 때, 박리 저항 (박리 하중) 이 크면 막 제조 방향으로 필름이 불규칙하게 신장되어 광학적인 이방성 불균일이 발생한다. 특히 박리 하중이 클 때에는, 막 제조 방향으로 단 형상으로 신장된 지점과 신장되지 않은 지점이 교대로 발생하여 리타데이션에 분포를 발생시킨 다. 액정 표시 장치에 장전되면 선상 혹은 띠형상으로 불균일함이 보이게 된다. 이러한 문제를 발생시키지 않기 위해서는, 필름의 박리 하중을 필름 박리 폭 1㎝ 당 0.25N 이하로 하는 것이 바람직하다. 박리 하중은 보다 바람직하게는 0.2N/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15N 이하, 특히 바람직하게는 0.10N 이하이다. 박리 하중 0.2N/㎝ 이하일 때에는 불균일이 나타나기 쉬운 액정 표시 장치에 있어서도 박리에서 기인되는 불균일은 전혀 확인되지 않아, 특히 바람직하다. 박리 하중을 작게 하는 방법으로는, 전술한 바와 같이 박리제를 첨가하는 방법과 사용하는 용제 조성의 선택에 의한 방법이 있다. 박리시의 바람직한 잔류 휘발분 농도는 5 ~ 60 질량% 이다. 10 ~ 50 질량% 가 더욱 바람직하고, 20 ~ 40 질량% 가 특히 바람직하다. 고휘발분으로 박리하면 건조 속도를 벌 수 있어, 생산성이 향상되어 바람직하다. 한편, 고휘발분으로는 필름의 강도나 탄성이 작고, 박리력에 압도되어 절단되거나 신장된다. 또 박리 후의 자기 유지력이 부족하여 변형, 주름, 크닉이 잘 발생하게 된다. 또 리타데이션에 분포를 발생시키는 원인이 된다.
(연신)
본 발명에 있어서는, 상기 용액 막 제조법 등에서 제조된 필름을, 더욱 연신 처리해도 된다. 연신 처리하는 경우, 박리 직후의 아직 필름 내에 용제가 충분히 잔류되어 있는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
연신의 목적은, (1) 주름이나 변형이 없는 평면성이 우수한 필름을 얻기 위해서 및, (2) 필름의 면내 리타데이션을 크게 하기 위하거나 할 때에 실시한다. (1) 의 목적으로 연신을 실시할 때에는, 비교적 높은 온도에서 연신을 실시하고, 연신 배율도, 예를 들어, 1% ~ 10% 의 저배율 연신을 실시하고, 2% ~ 5% 의 연신이 더욱 바람직하다.
(1) 과 (2) 의 양방의 목적, 혹은 (2) 만의 목적으로 연신하는 경우에는, 연신 배율은 사용 용도에 따라 적절히 선택하게 되지만, 비교적 낮은 온도에서 실시하고, 연신 배율은 바람직하게는 1 ~ 200%, 보다 바람직하게는 1 ~ 100%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 70% 이다.
필름의 연신은, 세로 또는 가로만큼의 1축 연신이어도 되고, 동시 또는 축차의 2축 연신이어도 된다. VA 액정 셀이나 OCB 액정셀용 등의 위상차 필름의 복굴절은, 폭 방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률보다 커지는 것이 바람직하다. 따라서 폭 방향으로 보다 많이 연신되는 것이 바람직하다.
본 발명의 완성된 (건조 후) 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 상이하나, 통상 20 ~ 500㎛ 의 두께이고, 30 ~ 150㎛ 의 두께가 바람직하고, 특히 액정 표시 장치용으로는 40 ~ 110㎛ 의 두께인 것이 바람직하다.
[필름의 특성]
본 발명의 필름의 바람직한 광학 특성은, 필름의 용도에 따라 상이하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
이하에, 면내 리타데이션 (Re) 및 두께 방향 리타데이션 (Rth) 의, 각 용도에 있어서의 바람직한 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 면내 리타데이션 (Re) 및 두께 방향 리타데이션 (Rth) 의 측정 파장은, 특별히 기재된 경 우를 제외하고 590nm 로 측정한 것이다.
편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우 : Re 는, 0nm ≤ Re ≤ 5nm 가 바람직하고, 0nm ≤ Re ≤ 3nm 가 더욱 바람직하다. Rth 는, 0nm ≤ Rth ≤ 50nm 가 바람직하고, 0nm ≤ Rth ≤ 35nm 가 더욱 바람직하고, 0nm ≤ Rth ≤ 10nm 가 특히 바람직하다.
위상차 필름으로서 사용하는 경우 : 위상차 필름의 종류에 따라 Re 나 Rth 의 범위는 상이하고, 다양한 요구가 있으나, 0nm ≤ Re ≤ 100nm, 0nm ≤ Rth ≤ 400nm 인 것이 바람직하다. TN 모드라면 0nm ≤ Re ≤ 20nm, 40nm ≤ Rth ≤ 80nm, VA 모드라면 20nm ≤ Re ≤ 80nm, 80nm ≤ Rth ≤ 400nm 가 보다 바람직하고, 특히 VA 모드로 바람직한 범위는 30nm ≤ Re ≤ 75nm, 120nm ≤ Rth ≤ 250nm 이며, 1매의 위상차막으로 보상하는 경우에는 50nm ≤ Re ≤ 75nm, 180nm ≤ Rth ≤ 250nm, 2매의 위상차막으로 보상하는 경우에는 30nm ≤ Re ≤ 50nm, 80nm ≤ Rth ≤ 140nm 이다. 이들은 VA 모드의 보상막으로서 흑 표시시의 컬러 시프트, 콘트라스트의 시야각 의존성면에서 바람직한 양태이다.
본 발명의 필름은, 공중합 비율, 첨가제의 종류 및 첨가량, 연신 배율, 박리시의 잔류 휘발분 등의 공정 조건을 적절히 조절함으로써 원하는 광학 특성을 실현할 수 있다.
본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오우시 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λnm 의 광을 필름 법선 방향으 로 입사시켜 측정된다.
측정되는 필름이 1축 또는 2축의 굴절률 타원체로 표시되는 것인 경우에는, 이하의 방법에 따라 Rth(λ) 는 산출된다.
Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해서 법선 방향으로부터 편측 50도까지 10도 단계이고 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 전부 6점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께 값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.
상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로서 어느 경사 각도로 리타데이션의 값이 0 이 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션 값은 그 부호를 마이너스로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.
또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션 값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께 값을 기초로, 이하의 식 (3) 및 식 (4) 에서 Rth 를 산출할 수도 있다.
식 (3)
Figure 112007053981715-PAT00007
주기(注記) :
상기의 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사 방향에 있어서의 리타데이션치를 나타낸다.
식 (3) 에 있어서의 nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.
식 (4)
Rth=((nx+ny)/2-nz) × d
측정되는 필름이 1축이나 2축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (opticaxis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.
Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 필름 법선 방향에 대해서 -50도에서 +50도까지 10도 단계이고 각각 그 경사 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 11점 측정하고, 그 측정된 리타데이션 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께 값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.
상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY&S0NS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려지지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스테렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 보다 Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 더욱 산출된다.
또, 본 발명의 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 광탄성의 값이 0.5 × 10-13 ~ 9.0 × 10-13 [㎠/dyn] 이며, 투습도의 값 (단, 필름의 두께를 80㎛ 로서 환산한 값) 이 180 ~ 435 [g/㎠ 24h] 인 것이 바람직하다. 광탄성의 값은, 0.5 × 10-13 ~ 7.0 × 10-13[㎠/dyn] 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 × 10-13 ~ 5.0 × 10-13[㎠/dyn] 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 투습도의 값 (단, 필름의 두께를 80㎛ 로서 환산한 값) 은, 180 ~ 400 [g/㎠ 24h] 인 것이 보다 바람직하고, 180 ~ 350 [g/㎠ 24h] 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 필름이 상기 특성을 갖으면 편광판의 보호 필름으로서 사용했을 경우에, 습도의 영향에 의한 성능의 저하를 경감시킬 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 본 발명의 필름과 편광막을 적어도 갖는다. 통상, 편광판은, 편광막 및 양측에 배치된 2매의 보호 필름을 갖는다. 양방 또는 일방의 보호 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 타방의 보호 필름은, 통상의 셀룰로오스아세테이트 필름 등을 사용해도 된다. 편광막에는, 요오드계 편광막, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다. 본 발명의 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 필름은 후술하는 바와 같은 표면 처리를 실시하고, 그 후에 필름 처리면과 편광막을 접착제를 사용하여 부착시킨다. 사용되는 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스, 젤라틴 등을 들 수 있다. 편광판은 편광막 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 추가로 그 편광판의 일방 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 부착하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시에, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 부착되고, 편광판을 액정판에 부착하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 부착하는 접착층을 커버하는 목적으로 사용되고, 편광판을 액정판에 부착되는 면측에 사용된다. 본 발명의 필름의 편광막에 대한 부착하는 방법은, 편광막의 투과축과 필름의 지상축을 일치시키도록 부착시키는 것이 바람직하다.
(필름의 표면 처리)
본 발명에서는, 편광막과 보호 필름의 접착성을 개량시키기 위해, 필름의 표면을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리에 대해서는 접착성을 개선시킬 수 있는 한, 어떠한 방법을 사용해도 되지만, 바람직한 표면 처리로는, 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리 및 화염 처리를 들 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란 저압 가스하에서 발생하는, 이른바 저온 플라즈마이다. 본 발명에서는 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 그 외, 글로우 방전 처리의 상세한 설명에 대해서는, 미국 특허 제3462335호, 미국 특허 제3761299호, 미국 특허 제4072769호 및 영국 특허 제891469호 명세서에 기재되어 있다. 방전 분위기 가스 조성을 방전 개시 후에 폴리에스테르 지지체 자체가 방전 처리됨으로써 용기내에 발생하는 기체 종만으로 된 일본 특허공표공보 소59-556430호에 기재된 방법도 사용된다. 또 진공 글로우 방전 처리시에, 필름의 표면 온도를 80℃ ~ 180℃ 로 하여 방전 처리를 실시하는 일본 특허공보 소60-16614호에 기재된 방법도 적용할 수 있다.
표면 처리의 정도에 대해서는, 표면 처리의 종류에 의해 바람직한 범위도 상이하나, 표면 처리의 결과, 표면 처리가 실시된 보호 필름의 표면의 순수의 접촉각이 50˚ 미만이 되는 것이 바람직하다. 상기 접촉각은, 25˚ 이상 45˚ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 보호 필름 표면의 순수와의 접촉각이 상기 범위에 있으면, 보호 필름과 편광막의 접착 강도가 양호해진다.
(접착제)
폴리비닐알코올로 이루어지는 편광막과, 표면 처리된 본 발명의 필름을 부착 할 때에는, 수용성 폴리머를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착제에 바람직하게 사용되는 수용성 폴리머로는, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산β-히드록시에틸, 비닐알코올, 메틸비닐에테르, 아세트산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐이미다졸 등 에틸렌성 불포화 모노머를 구성 요소로서 갖는 단독 중합체 혹은 중합체, 또 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리-2-메틸옥사졸린, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스젤라틴 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이 중에서도 PVA 및 젤라틴이 바람직하다. 접착제층 두께는, 건조 후에 0.01 ~ 5㎛ 가 바람직하고, 0.05 ~ 3㎛ 가 보다 바람직하다.
(반사 방지층)
편광판의, 액정 셀과 반대 측에 배치되는 보호 필름에는 반사 방지층 등의 기능성막을 형성하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서는 보호 필름 상에 적어도 광산란층과 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층 또는 보호 필름 상에 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층이 바람직하게 사용된다.
(광산란층)
광산란층은, 표면 산란/또는 내부 산란에 의한 광확산성과, 필름의 내찰상성을 향상시키기 위한 하드 코트성을 필름에 기여하는 목적으로 형성된다. 따라서, 하드 코트성을 부여하기 위한 바인더, 광확산성을 부여하기 위한 매트 입자, 및 필요에 따라 고굴절률화, 가교 수축 방지, 고강도화를 위한 무기 필러를 포함하여 형성된다. 광산란층의 막두께는, 하드 코트성을 부여하는 관점 그리고 컬의 발생 및 취성의 악화 억제라는 관점에서, 1 ~ 10㎛ 가 바람직하고, 1.2 ~ 6㎛ 가 보다 바람직하다.
(반사 방지층의 다른 층)
또한 하드 코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 설치해도 된다.
(하드 코트층)
하드 코트층은, 반사 방지층을 형성한 보호 필름에 물리 강도를 부여하기 위해, 투명 지지체의 표면에 형성한다. 특히 투명 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.
(대전 방지층)
대전 방지층을 형성하는 경우에는, 체적 저항률이 10-8(Ω㎝-3) 이하의, 도전성을 부여하는 것이 바람직하다. 흡습성 물질이나 수용성 무기염, 어떠한 종류의 계면활성제, 양이온 폴리머, 음이온 폴리머, 콜로이달실리카 등의 사용에 의해 10-8(Ω㎝-3) 의 체적 저항률의 부여는 가능하지만, 온습도 의존성이 크고, 저습 에서는 충분한 도전성을 확보할 수 없는 문제가 있다. 그 때문에, 도전성층 소재로는 금속 산화물이 바람직하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 필름, 그 필름으로 이루어지는 위상차 필름, 그 필름을 사용한 편광판은, 다양한 표시 모드의 액정 셀, 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), 0CB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 다양한 표시 모드가 제안되고 있다. 이 중, 0CB 모드 또는 VA 모드에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[노르보르넨계 화합물의 합성]
본 발명에서 사용하는 노르보르넨 중합체의 원료 중, 5-노르보르넨-2-일아세테이트 (M-1) 및 노르보르넨 (NB) 은 알드리치사로부터 구입할 수 있다. 또한, M-1 은 사용 전에 단증류에 의한 정제를 실시했다.
Figure 112007053981715-PAT00008
그 외의 노르보르넨계 화합물은, 이하의 합성예에 따라 합성했다.
(합성예 1)
노르보르넨올 (알드리치사 제조) 220.3g, 피리딘 (와코 쥰야쿠사 제조) 166.1g, 무수 부티르산 (와코 쥰야쿠사 제조) 332.2g, 아세트산에틸 200mL 를 플라스크내에 주입하고 60℃ 에서 5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 얼음물에 옮기고, 이것을 분액 추출했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜, 여과했다. 여과액을 에버포레이션하여 감압 증류를 실시했다. 무색의 노르보르넨계 화합물 (M-2) 를 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00009
(합성예 2)
합성예 1 에 있어서, 무수 부티르산 대신에 헥산 산무수물 (와코 쥰야쿠사 제조) 을 주입하고, 동일한 합성법으로 하기 노르보르넨계 화합물 (M-3) 을 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00010
(합성예 3)
디시클로펜타디엔 (와코 쥰야쿠사 제조) 1094g, 아세트산알릴 (와코 쥰야쿠사 제조) 1772g, 히드로퀴논 (와코 쥰야쿠사 제조) 1g 을 오토클레이브에 주입하고, 공극을 질소 치환했다. 밀폐계에서 내부 온도 180℃ 에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과하여 휘발 성분을 에버포레이션했다. 잔존물을 감압 증류시켜, 무색 투명한 노르보르넨계 화합물 (M-4) 를 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00011
(합성예 4)
합성예 3 에 있어서 아세트산알릴을 부티르산아릴 (알드리치사 제조) 로 바꾸고, 합성예 3 과 동일한 조작으로 노르보르넨계 화합물 (M-5) 을 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00012
(합성예 5)
합성예 3 에 있어서 아세트산알릴을 알릴헥사노에이트 (와코 쥰야쿠사 제조) 로 바꾸고, 합성예 3 과 동일한 조작으로 노르보르넨계 화합물 (M-6) 을 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00013
(합성예 6)
디시클로펜타디엔 (와코 쥰야쿠사 제조) 396.6g, 스티렌 (와코 쥰야쿠사 제조) 312.5g, 히드로퀴논 (와코 쥰야쿠사 제조) 1g 을 오토클레이브에 주입하여 공극을 질소 치환했다. 밀폐계로 내부 온도 180℃ 에서 6시간 교반했다. 잔존물을 감압 증류시켜, 무색 투명한 노르보르넨계 화합물 (M-7) 을 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00014
[노르보르넨계 중합체의 합성]
(합성예 7)
정제 톨루엔 130mL 와 상기 노르보르넨계 화합물 (M-1) 119g 을 반응 용기에 주입했다. 다음으로 톨루엔 10mL 에 용해시킨 팔라듐아세틸아세토네이트 (토쿄 화성사 제조) 48mg 과 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 46mg, 염화 메틸렌 10mL 에 용해시킨 디메틸아닐리늄ㆍ테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 256mg 을 반응 용기에 투입했다. 가열을 개시하여 90℃ 에서 6시 간 교반했다. 또한, 이 동안 반응 용액의 점도의 상승과 함께, 톨루엔을 적절히 추가했다. 1-헥센 (와코 쥰야쿠사 제조) 10mL 를 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 과잉 메탄올 중에 투입하여 노르보르넨계 중합체 (P-1) 를 침전시켰다. 침전물을 채취하여 메탄올로 세정했다. 얻어진 노르보르넨계 중합체 (P-1) 를 110℃ 에서 6시간 진공 건조시켰다.
Figure 112007053981715-PAT00015
(합성예 8)
노르보르넨계 화합물 (M-1) 을 동일한 몰양의 노르보르넨계 화합물 (M-2) 로 하는 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 합성하여 노르보르넨계 중합체 (P-2) 를 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00016
(합성예 9)
노르보르넨계 화합물 (M-1) 을 동일한 몰양의 노르보르넨계 화합물 (M-3) 로 하는 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 합성하여 노르보르넨계 중합체 (P-3) 을 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00017
(합성예 10)
노르보르넨계 화합물 (M-1) 을 동일한 몰양의 노르보르넨계 화합물 (M-4) 로 하는 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 합성하여 노르보르넨계 중합체 (P-4) 를 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00018
(합성예 11)
노르보르넨계 화합물 (M-1) 을 동일한 몰양의 노르보르넨계 화합물 (M-5) 로 하는 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 합성하여 노르보르넨계 중합체 (P-5) 를 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00019
(합성예 12)
노르보르넨계 화합물 (M-1) 을 동일한 몰양의 노르보르넨계 화합물 (M-6) 로 하는 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 합성하여 노르보르넨계 중합체 (P-6) 를 얻었다.
Figure 112007053981715-PAT00020
(합성예 13)
노르보르넨계 화합물 (M-1) 을 동일한 몰양의 노르보르넨계 화합물 (M-6) 과 18.4g 의 노르보르넨계 화합물 (NB) 로 하는 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 합성하여 노르보르넨계 중합체 (P-7) 를 얻었다. 1HNMR 에 의한 해석의 결과, 노르보르넨계 화합물 (NB) 과 노르보르넨계 화합물 (M-6) 의 공중합 조성 비율 (몰비) 은, 21/79 이었다.
Figure 112007053981715-PAT00021
(합성예 14)
노르보르넨계 화합물 (M-1) 을 동일한 몰양의 노르보르넨계 화합물 (M-6) 과 33.3g 의 노르보르넨계 화합물 (M-7) 로 하는 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 합성하여 노르보르넨계 중합체 (P-8) 를 얻었다. 1HNMR 에 의한 해석의 결과, 노르보르넨계 화합물 (M-7) 과 노르보르넨계 화합물 (M-6) 의 공중합 조성 비율 (몰비) 은, 23/77 이었다.
(분석 결과)
이상에서 얻어진 노르보르넨계 중합체 (P-1) ~ (P-8) 를 테트라히드로푸란에 용해하여 겔 투과 크로마토그래프에 의한 분자량 (폴리스티렌 환산) 을 측정했다. 또, 세이코 엡슨사의 DSC6200 에 의해 유리 전이점을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007053981715-PAT00022
[실시예 1 : 중합체 필름의 제조와 필름 특성의 측정]
(막 제조)
상기에서 얻어진 노르보르넨계 중합체 (P-1) ~ (P-8) 의 50g 을 염화 메틸렌 300 ~ 450g 에 용해하여 적당한 점성을 갖는 도프로 하고 이것을 가압 여과했다. 얻어진 도프를 A3 대(大) 의 소수성 유리판 상에서 어플리케이터를 사용하여 유연 막 제조했다. 이것을 25℃ 밀폐계에서 1분간 건조시키고, 이어서 70℃ 의 송풍 건조기 내에서 10분간 건조시켰다. 유리판으로부터 필름을 벗겨내고, 스테인리스제의 프레임에 끼워 넣고, 이것을 100℃ 의 건조기 내에서 30분간, 133℃ 의 건조기 내에서 30분간 건조시켜, 투명 필름 (F-1) ~ (F-8) 를 얻었다.
(연신)
투명 필름 (F-1) ~ (F-8) 을 세로 5㎝ × 가로 5㎝ 로 재단했다. 이것을 이모토 제작소 제조의 자동 연신기를 사용하여 표 2 에 기재된 연신 온도 연신 배율로, 고정단 연신을 실시하여 연신 필름 (EF-1) ~ (EF-22) 를 얻었다.
(물성 측정)
연신 필름 (EF-1) ~ (EF-22) 를 육안에 의해, 황색의 유무를 판정했다. 또, 파장 590nm 에 있어서의 리타데이션을 전술한 바와 같이 측정했다. 필름의 두께는, 디지털 마이크로미터로 임의의 부분을 3점 측정하고 그 평균치 d 를 구했다. 이것을 이하의 수식에 의해, 필름 두께 80㎛ 의 Re 를 구했다.
Re = 실측 리타데이션/d × 80
이상에서 제조된 연신 필름 (EF-1) ~ (EF-22) 의 Re 의 연신 조건과 평가 결과를 표 2 에 정리했다. 또한, 연신 필름 (EF-1, 2, 10, 11) 은 파단했기 때문에, 리타데이션의 측정을 실시하지 않았다.
Figure 112007053981715-PAT00023
표 2 의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 필름은, 비교예의 필름보다도, 낮은 온도에서 높은 배율의 연신이 가능하고, 필름의 황변이 보이지 않는다. 한편, 비교예의 필름은, 300℃ 이상의 온도에서 연신할 필요가 있다. 연신이 가능해도, 필름 자체가 황변된다. 비교적 낮은 온도에서 연신을 실시하면, 파단된다.
[실시예 2 : 편광판의 제조와 평가]
상기 제조된 연신 필름 (EF-3) 과 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지 사진 필름사 제조, 후지 TAC) 을 60℃ 의 수산화 나트륨 1.5N 수용액 중에서 2분간 침지했다. 그 후, 0.1N 의 황산 수용액에 30초 침지한 후, 수세욕을 통과하여 비누화 처리된 연신 필름 (EF-3) 및 비누화 처리된 후지 TAC 를 얻었다.
일본 공개특허공보 평2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2쌍의 닙롤 사이에 주속 차를 부여하고, 두께 75㎛ 의 폴리비닐알코올 필름 ((주) 쿠라레 제조, 9 × 75RS) 을 길이 방향으로 연신하여 편광막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 편광막과 비누화 처리된 연신 필름 (EF-3) 을, 폴리비닐알코올 ((주) 쿠라레 제조, PVA-117H) 3 질량% 수용액을 접착제로서 필름의 길이 방향이 45˚가 되도록, 「비누화 처리된 EF-3/편광막/비누화 처리된 후지 TAC」의 층 구성이 되도록 부착하여 편광판 (Pol-1) 을 제조했다. 부착은 양호하고, 건조 후의 휨 등은 보이지 않았다.
상기와 동일하게 연신 필름 (EF-4 ~ 8) 과 연신 필름 (EF-12 ~ 22) 을 사용하여 각각의 편광판을 제조했는데, 모두 부착은 양호하고, 건조 후의 휨 등은 보이지 않았다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 노르보르넨계 중합체를 함유하는 필름.
    Figure 112007053981715-PAT00024
    (화학식 (1) 중, L 은 단결합 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R 은 탄소수 2 ~ 10 의 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    L 이 단결합 또는 메틸렌기 (-CH2-) 인 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R 이 탄소수 3 ~ 6 의 알킬기인 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 의 적어도 1개가 수소 원자인 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R3 이 모두 수소 원자인 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    노르보르넨계 중합체가 단독 중합체인 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    노르보르넨계 중합체의 수 평균 분자량이 10,000 ~ 1,000,000 인 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 갖는 위상차 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하기 관계식 (1) 을 만족하는 위상차 필름.
    (1) 0 ≤ Re ≤ 400nm
    Re 는 파장 590nm 에 있어서의 면내의 리타데이션 (Re) 을 나타낸다.
  10. 편광막과, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 갖는 편광 판.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 갖는 액정 표시 장치.
KR1020070074504A 2006-07-28 2007-07-25 노르보르넨계 중합체 필름, 그리고 그것을 사용한 위상차필름, 편광판 및 액정 표시 장치 KR20080011074A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006206118A JP2008031292A (ja) 2006-07-28 2006-07-28 ノルボルネン系重合体フィルム、ならびにそれを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JPJP-P-2006-00206118 2006-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080011074A true KR20080011074A (ko) 2008-01-31

Family

ID=39030061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070074504A KR20080011074A (ko) 2006-07-28 2007-07-25 노르보르넨계 중합체 필름, 그리고 그것을 사용한 위상차필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20080033134A1 (ko)
JP (1) JP2008031292A (ko)
KR (1) KR20080011074A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150104886A (ko) 2014-03-06 2015-09-16 주식회사 효성 노르보넨계 광학 보상 필름, 및 이를 이용한 편광판 및 표시장치

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5738097B2 (ja) * 2010-09-10 2015-06-17 昭和電工株式会社 ノルボルネン系重合体の製造方法
JP5862940B2 (ja) * 2011-10-31 2016-02-16 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 紫外線吸収フィルム
JP2013134336A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Fujifilm Corp 積層フィルム、偏光板、液晶表示装置及び光学フィルムの製造方法
JP2020139067A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 住友ベークライト株式会社 樹脂ワニス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6911507B2 (en) * 2001-01-24 2005-06-28 Jsr Corporation Processes for producing cycloolefin addition polymer
EP1435350A4 (en) * 2001-10-10 2006-02-08 Jsr Corp NORBORNENE DERIVATIVE AND NORBORNENE POLYMER OBTAINED FROM THE DERIVATIVE USING POLYMERIZATION BY OPENING CYCLES
US7312285B2 (en) * 2002-07-10 2007-12-25 Lg Chem, Ltd. Method for preparing norbornene based addition polymer containing ester or acetyl functional group
KR100561068B1 (ko) * 2002-07-10 2006-03-15 주식회사 엘지화학 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법
EP1468027B1 (en) * 2002-12-05 2014-05-07 LG Chem, Ltd. Method for polymerizing cycloolefin polymer containing polar functional groups and electronic devices employing the polymerized cycloolefins
KR20070085246A (ko) * 2004-11-25 2007-08-27 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 위상차 필름
US7550546B2 (en) * 2006-07-28 2009-06-23 Fujifilm Corporation Norbornene-based polymers, films, polarizing plates and liquid crystal display devices
JP2008081655A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Fujifilm Corp ノルボルネン系重合体、フィルム、偏光板および液晶表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150104886A (ko) 2014-03-06 2015-09-16 주식회사 효성 노르보넨계 광학 보상 필름, 및 이를 이용한 편광판 및 표시장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20080033134A1 (en) 2008-02-07
JP2008031292A (ja) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1898252B1 (en) Optical compensation film stack and stretched retardation film
KR101785485B1 (ko) 위상차 필름용 푸마르산 디에스테르계 수지 및 그것으로 이루어지는 위상차 필름
KR101870533B1 (ko) 광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5407786B2 (ja) 光学補償フィルム
KR20060053215A (ko) 연신 셀룰로오스 에스테르 필름, 이를 사용한 편광판 및액정 표시 장치
KR101414347B1 (ko) 노르보르넨계 중합체, 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP2008031304A (ja) ノルボルネン系共重合体を用いたフィルム、偏光板、液晶表示装置、ノルボルネン系共重合体
JP2008064817A (ja) 位相差フィルム
JP4925759B2 (ja) ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いたフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5017222B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体、フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
KR20080011074A (ko) 노르보르넨계 중합체 필름, 그리고 그것을 사용한 위상차필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5346438B2 (ja) ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いたフィルム、偏光板および液晶表示装置
KR20090101846A (ko) 수지 조성물 및 필름
US7390864B2 (en) Norbornene-based polymer, film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2012136603A (ja) フマル酸ジエステル系樹脂およびそれを用いた位相差フィルム
JP2010007036A (ja) ノルボルネン系重合体混合物およびその製造方法、並びにノルボルネン系重合体混合物を用いた光学材料
JP5304597B2 (ja) 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2009179749A (ja) ノルボルネン系重合体、これを含むフィルム、偏光板、液晶表示装置
KR20230034424A (ko) 광학 필름, 편광판, 및 광학 필름의 제조 방법
JP4976734B2 (ja) セルロース体組成物、フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5831174B2 (ja) 位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなる位相差フィルム
JP7314942B2 (ja) 光学フィルム、偏光板保護フィルムおよび偏光板
JP4985219B2 (ja) 光学補償フィルム
KR101222059B1 (ko) 위상차 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치
KR20100000697A (ko) 위상차 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid