KR20070100775A - 보레이트 및 근적외선 흡수 물질 - Google Patents

보레이트 및 근적외선 흡수 물질 Download PDF

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Abstract

화학식 (1)로 표시되는 음이온을 갖는 근적외선 흡수 물질용 보레이트가 개시된다 : [BR1 mR2 4 -m]- (여기서 R1은 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹을 나타내며; R2는 유기 그룹, 할로겐 그룹 또는 히드록실 그룹을 나타내고; 및 m은 1 내지 4 범위의 정수이다). 본 발명의 보레이트는 근적외선 흡수성 염료의 내구성, 특히, 내열성 및 내수성을 향상시킬 수 있다.

Description

보레이트 및 근적외선 흡수 물질{Borate and near-infrared ray absorption material}
본 발명은 근적외선 흡수 물질용 보레이트, 상기 보레이트를 포함하는 근적외선 흡수 물질, 및 상기 근적외선 흡수 물질을 이용한 플라즈마 디스플레이용 필터 및 광학 반도체 소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 근적외선 흡수성 염료의 개선된 내구성을 갖는 보레이트, 가시 영역에서의 투명도 및 내구성이 우수한 상기 보레이트를 포함하는 근적외선 흡수 물질, 및 상기 근적외선 흡수 물질을 이용한 플라즈마 디스플레이용 필터 및 광학 반도체 소자에 관한 것이다.
최근, 박막 스크린 및 대면적 스크린에 적용가능한 PDP (플라즈마 디스플레이 패널)가 알려졌다. PDP는 플라즈마 방전에 의해 800 nm 내지 1000 nm 파장의 근적외선을 발생시키고, 상기 근적외선은 가정용 전기 기구의 리모콘의 부적당한 작동을 유발하는 문제점이 있었다. 또한, CCD 카메라에 사용되는 광학 반도체 소자 등은 근적외선 영역에서 고감도를 가지기 때문에, 근적외선의 제거가 요구된다. 이러한 환경에서, 높은 근적외선 흡수능 및 가시 영역에서 높은 투명도를 갖는 근적외선 흡수 물질이 요구되어 왔다.
근적외선 흡수물질로서, 근적외선을 흡수할 수 있는 염료가 첨가된 물질이 광범위하게 알려져 있다. 그러한 근적외선 흡수성 염료로서, 시아닌계 염료, 폴리메틴 (polymethine)계 염료, 스쿠아릴륨 (squarylium)계 염료, 포피린계 염료, 디티올 금속 착물계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 디임모늄 (diimmonium)계 염료 등이 통상적으로 사용되어 왔다. 이들 중, 900 nm 이상의 파장에서 높은 근적외선 흡수능 및 가시광 영역에서 높은 투명도로 인하여 디임모늄계 염료가 광범위하게 사용되어 오고 있다 (예를 들어, US-B-6,255,031 및 US-B-6,522,463를 참조). 광학 반도체 소자용 근적외선 흡수 물질로서, 구리 포스페이트계 화합물을 포함하는 것이 또한 사용되어 오고 있다 (예를 들어, US-A-5,567,778를 참조).
또한, PDP는 패널 내부에 싸여 있는 희귀 가스, 특히 네온으로 주로 이루어진 가스 분위기에서 방전을 발생시키기 때문에, 상기 방전으로 발생된 진공 자외선에 의해, 상기 패널 내부의 셀에 설치된 형광체, R, G 및 B는 빛을 발하게 된다. 상기 발광 과정에서, PDP 작동에 불필요한 전자기파가 또한 동시에 방출되고, 따라서, 전자기파의 차폐가 또한 요구된다. 또한, 반사광을 억제하기 위해, 반사방지 필름 및 방현성 필름(glare prevention film(antiglare film))이 또한 필요하다. 따라서, 일반적으로 플라즈마 디스플레이용 광학 필터는 지지체로서 유리 또는 충격 흡수 시트 위에 근적외선 흡수 필름, 전자기 간섭 차폐 필름 (electromagnetic interference shielding film) 및 반사방지 필름을 적층함으로써 제조된다. 그러한 플라즈마 디스플레이용 광학 필터는 PDP의 정면측에 장착하거나 또는 접착제 또는 감압 접착제를 사용하여 직접 부착시켜 사용될 수 있다.
그러나, 디임모늄계 염료로 대표되는 근적외선 흡수성 염료는 때때로 내구성이 불량할 수 있으며, 근적외선 흡수능의 악화 또는 착색은 디스플레이 또는 광학 반도체 소자 응용에 있어 심각한 문제를 초래할 수 있다. 이러한 악화는 열, 수분 및 빛 같은 여러 인자로 야기되는 염료의 변성으로 발생하는 것으로 생각된다. 따라서, 근적외선 흡수성 염료의 내구성의 여러 개선 방법들이 통상적으로 제기되어 왔으나, 그 효과는 아직 충분하지 못하다. 또한, 근적외선 흡수 물질 내에서 구리 포스페이트계 화합물 함량의 증가는 어렵기 때문에, 근적외선 흡수능이 뛰어난 박막 재료를 얻기는 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은, 근적외선 흡수성 염료의 내구성, 특히, 내열성 및 내수성을 향상시키기 위해 근적외선 흡수 물질 (염료)에서 유리하게 사용될 수 있는 보레이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가시 영역에서의 투명도 및 내구성이 뛰어난 근적외선 흡수 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 근적외선 흡수 물질을 이용한 플라즈마 디스플레이용 광학 필터, 광학 반도체 소자용 필터, 플라즈마 디스플레이 및 광학 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 근적외선 흡수성 염료, 특히, 광학 필터에 사용되는 근적외선 흡수 물질의 내구성을 향상시키는 방법을 집중적으로 연구해 왔으며, 보론 원자에 결합된 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹을 갖는 보레이트가 근적외선 흡수성 염료의 내구성, 특히, 내열성 및 내수성을 향상시키는 것을 가능하게 한다는 것을 발견했으며, 그러한 보레이트가 첨가된 근적외선 흡수 물질이 가시 영역에서 투명도 및 내구성 (특히, 내열성 및 내수성)에 있어 뛰어나다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 상기 근적외선 흡수물질을 사용함으로써, 내구성 및 가시 영역에서의 투명도가 뛰어난 플라즈마 디스플레이용 광학 필터 및 광학 반도체 소자용 광학 필터가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 발견에 기초하여, 본 발명은 완성되었다.
즉, 상기 목적은 다음 화학식 (1)로 표시되는 음이온을 갖는 근적외선 흡수 물질용 보레이트에 의해 달성될 수 있다:
[BR1 mR2 4 -m]- (1)
여기서 R1은 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹을 나타내며; R2는 유기 그룹, 할로겐 그룹 또는 히드록실 그룹을 나타내고; 및 m은 1 내지 4 범위의 정수이다.
또한, 상기 다른 목적은 본 발명의 상기 보레이트 및 근적외선 흡수성 염료를 포함하는 근적외선 흡수 물질에 의해 달성될 수 있다.
상기 또 다른 목적은 본 발명의 상기 근적외선 흡수 물질을 사용하는 플라즈마 디스플레이용 광학 필터 및 광학 반도체 소자용 필터, 이들 필터들을 사용하는 플라즈마 디스플레이 및 광학 반도체 소자에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 보레이트는 근적외선 흡수성 염료의 내구성, 특히, 내열성 및 내수성을 향상시키며, 가시 영역에서의 투명도에 손상을 주지 않기 때문에, 통상적으로 내구성에 있어 문제를 가졌던 디임모늄계 염료를 포함하는 여러 근적외선 흡수 물질들 (염료들)에서 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 보레이트를 포함하는 근적외선 흡수 물질을 이용한 광학 필터를, 플라즈마 디스플레이 또는 광학 반도체 소자에 적용함으로써, 장시간 동안 근적외선 흡수능 및 가시 영역에서 투명도를 유지함으로 인하여, 디스플레이 또는 광학 반도체 소자의 외관은 개선될 수 있다.
상기 목적 및 다른 목적, 본 발명의 구현예 및 다른 장점들은 다음의 바람직한 구현예 및 첨부된 도면의 설명으로 명확해질 것이다.
아래에 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 제 1 태양은, 다음 화학식 (1) 로 표시되는 음이온을 갖는 근적외선 흡수 물질용 보레이트에 관한 것이다:
[BR1 mR2 4 -m]- (1)
여기서 R1은 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹을 나타내고; R2는 유기 그룹, 할로겐 그룹 또는 히드록실 그룹을 나타내고; 및 m은 1 내지 4 범위의 정수이다.
(1) 화학식 (1)의 음이온
본 발명에서 사용되는 음이온은 화학식 (1)로 표시되는 보레이트 음이온이며, 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹을 보론 원자에 결합시킴으로써, 근적외선 흡수성 염료의 내구성이 향상될 수 있다.
화학식 (1)의 R1은 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹을 나타내며, 특별히 제한되지 않는다. 이는 바람직하게는 6 내지 12의 탄소 원자의 아릴 그룹이며 거기에 결합된 전자 끌게 그룹을 가지는데, 예를 들어, 거기에 결합된 전자 끌게 그룹을 갖는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 비페닐 그룹을 포함한다. 상기 언급한 아릴 그룹들 중에서, 거기에 결합된 전자 끌게 그룹을 갖는 페닐 그룹이 경제적으로 바람직하다 (즉, R1은 거기에 결합된 전자 끌게 그룹을 갖는 페닐 그룹).
화학식 (1)에서 R1에 있는 전자 끌게 그룹은 특별히 제한되지 않으나, 이는 -CpF2P+i (p는 자연수), -NO2, -CN, -F, -Cl 및 -Br로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 치환기인 것이 특별히 바람직하고, -CF3, -C2F5 및 -F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 치환기인 것이 더욱 바람직하며, -F인 것이 특히 바람직하다. 복수 개의 전자 끌게 그룹이 하나의 아릴 그룹 내에 포함되어 있는 경우, 각각의 전자 끌게 그룹은 동일하거나 다를 수 있다. 본 발명에서, 특히, -F의 사용은 내열성 및 내수성을 향상시킬 수 있게 한다. 따라서, 화학식 (1)에서 R1은 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹 (-C6F5), -C6HF4, -C6H2F3, -C6H3F2, -C6H4F, -C6F4CF3, -C6F3(CF3)2, -C6F2(CF3)3, -C6F(CF3)4, -C6(CF3)5 등이며 펜타플루오로페닐 그룹이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 여기에 소개된 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹을 갖는 보레이트 음이온을 첨가함으로써, 근적외선 흡수성 염료의 내열성 및 내수성은 향상될 수 있다.
화학식 (1)에서 R2로 표시되는 치환기는 그것이 유기 그룹, 할로겐 원자 또는 히드록실 그룹인 한, 특별히 제한되지는 않으며, 상기 유기 그룹은 전자 끌게 그룹을 가질 수 있다. 상기 유기 그룹은, 예를 들어, 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹(예를 들어, 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 비페닐 그룹) 및 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹(이는 치환기를 가질 수 있다) 등을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되지는 않는다. 특별히, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, sec-부틸 그룹, tert-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1,1-디메틸프로필 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹 및 사이클로헥실 그룹 같은 직쇄형 알킬 그룹, 분지형 알킬 그룹 또는 지환식 알킬 그룹을 예로 들 수 있다. 특히, 상기 유기 그룹이 알킬 그룹인 경우, 이는 바람직하게는 전자 끌게 그룹을 가지며, 내부의 수소 원자의 일부 또는 모두는 불소 원자로 치환되는 것이 더욱 바람직하다. 특별히, 트리플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹, 4,4,4-트리플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는 특별히, 예를 들어, -F, -Cl, -Br 및 -I를 포함하며, -F가 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 화학식 (1)에서 m은 1 내지 4인 한 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 4인데, 즉, [B(R1)4]-로 표시되는 구조를 갖는 것이다. 본 발명에서 m이 2 이상인 경우, 복수 개의 R1이 보레이트 음이온에 포함될 수 있으며, 이 경우, 다수의 R1 각각은 동일하거나 다를 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 보레이트 음이온으로서, 예를 들어, [B(C6F5)4]- (테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트), [B(C6F4CF3)4]-, [B(C6F5)3(C6H5)]-, [B(C6F5)2(C6H5)2]-, [B(C6F5)(C6H5)3]-, [B(C6F5)3F]-, [B(C6F5)2F2]-, [B(C6F5)F3]-, [B(C6F5)3(CF3)]-, [B(C6F5)2(CF3)2]-, [B(C6F5)(CF3)3]-, [B(C6F5)3(C6F4CF3)]-, [B(C6F5)2(C6F4CF3)2]-, [B(C6F5)(C6F4CF3)3]-, [B(C6F4CF3)3F]-, [B(C6F4CF3)2F2]-, [B(C6F4CF3)F3]-, [B(C6F4CF3)3(CF3)]-, [B(C6F4CF3)2(CF3)2]-, [B(C6F4CF3)(CF3)3]-, [B(C6F5)3(C6H13)]-, [B(C6F5)2(C6H13)2]-, [B(C6F5)(C6H13)3]-, [B(C6H4CF3)4]-, [B(C6H3F2)4]- 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 상기 보레이트 음이온의 예들 중에서, [B(C6F5)4]-이 더욱 바람직하다. 본 발명에서, 상기 보레이트 음이온은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 이상 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
(2) 화학식 (1)의 음이온을 포함하는 염
화학식 (1)의 음이온을 포함하는 염은 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖는 양이온 사이에서 형성된 염이거나 또는 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖지 않는 양이온 사이에서 형성된 염일 수 있다. 전자의 경우, 보레이트는 근적외선 흡수 물질 (염료)로서 작용할 수 있고, 또한 향상된 내구성, 특히, 향상된 내열성 및 내수성을 나타낼 수 있다. 후자의 경우, 이는 그 자체로 근적외선 흡수능을 나타내지 않기 때문에, 근적외선 흡수성 염료와 혼합됨으로써, 혼합되어 생성된 근적외선 흡수 물질 (염료)의 내구성, 특히, 내열성 및 내수성이 상당히 향상될 수 있다.
후자 즉, 본 발명의 보레이트가 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖지 않는 양이온 사이에서 형성된 염인 경우의 구현예를 아래에 설명할 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (1)의 음이온을 포함하는 염으로서, 보레이트 음이온의 다음의 염이 사용될 수 있다: 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘 같은 알칼리 금속의 염; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 같은 알칼리 토금속의 염; 은, 구리 같은 전이 금속의 염; 암모늄, n-부틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리이소프로필암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 및 N,N-디메틸사이클로헥실암모늄 같은 암모늄의 염; N-메틸아닐리늄, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸-4-메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-디페닐아닐리늄 및 N,N,N-트리메틸아닐리늄 같은 아닐리늄 (anilinium)의 염; 피리디늄, N-메틸피리디늄, N-부틸피리디늄, N-메틸-4-메틸피리디늄, N-벤질피리디늄, 3-메틸-N-부틸피리디늄, 2-메틸피리디늄, 3-메틸피리디늄, 4-메틸피리디늄, 2,3-디메틸피리디늄, 2,4-디메틸피리디늄, 2,6-디메틸피리디늄, 3,4-디메틸피리디늄, 3,5-디메틸피리디늄, 2,4,6-트리메틸피리디늄, 2-플루오로피리디늄, 3-플루오로피리디늄, 4-플루오로피리디늄, 2,6-디플루오로피리디늄, 2,3,4,5,6-펜타플루오로피리디늄, 2-클로로피리디늄, 3-클로로피리디늄, 4-클로로피리디늄, 2,3-디클로로피리디늄, 2,5-디클로로피리디늄, 2,6-디클로로피리디늄, 3,5-디클로로피리디늄, 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리디늄, 2-브로모피리디늄, 3-브로모피리디늄, 4-브로모피리디늄, 2,5-디브로모피리디늄, 2,6-디브로모피리디늄, 3,5-디브로모피리디늄, 2-시아노피리디늄, 3-시아노피리디늄, 4-시아노피리디늄, 2-히드록시피리디늄, 3-히드록시피리디늄, 4-히드록시피리디늄, 2,3-디히드록시피리디늄, 2,4-디히드록시피리디늄, 2-메틸-5-에틸피리디늄, 2-클로로-3-시아노피리디늄, 4-카르복스아미드 피리디늄, 4-카르복시알데히드피리디늄, 2-페닐피리디늄, 3-페닐피리디늄, 4-페닐피리디늄, 2,6-디페닐피리디늄, 4-니트로피리디늄, 4-메톡시피리디늄, 4-비닐피리디늄, 4-머캅토피리디늄, 4-t-부틸피리디늄, 2,6-디-t-부틸피리디늄, 2-벤질피리디늄, 3-아세틸피리디늄, 4-에틸피리디늄, 2-카르복시 산 피리디늄, 4-카르복시 산 피리디늄, 2-벤조일피리디늄 같은 피리디늄 (pyridinium)의 염; 이미다졸륨, 1-메틸이미다졸륨, l-에틸-3-메틸이미다졸륨, l-프로필-3-메틸이미다졸륨, l-부틸-3-메틸이미다졸륨, l-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-메틸-N-벤질이미다졸륨, l-메틸-3-(3-페닐프로필) 이미다졸륨, l-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, l-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 같은 이미다졸륨 (imidazolium)의 염; 1-에틸-l-메틸피롤리디늄 및 1-부틸-l-메틸피롤리디늄 같은 피롤리디늄의 염; 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄 같은 퀴놀리늄 (quinolinium)의 염; 트리페닐카베늄 및 트리-4-메톡시페닐카베늄 같은 카베늄 (carbenium)의 염; 디메틸페닐포스포늄, 트리페닐포스포늄, 테트라에틸포스포늄 및 테트라페닐포스포늄 같은 포스포늄의 염; 트리메틸술포늄 및 트리페닐술포늄 같은 술포늄의 염; 디페닐 아이오도늄 및 디-4-메톡시페닐 아이오도늄 같은 아이오도늄 (idonium)의 염 등. 이 경우, 보레이트 음이온이 알칼리 토금속염의 형태로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 염은 두 개의 보레이트 음이온이 하나의 알칼리 토금속에 결합된 형태를 취할 수 있다.
상기 염들 중에서, 근적외선 흡수능을 갖지 않는 바람직한 양이온은 알칼리 금속염, 암모늄염 및 질소를 포함하는 유기 양이온염을 포함한다. 특별히, 바람직하게는 소듐, 암모늄, 피리디늄, 아닐리늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 및 퀴놀리늄의 임의의 구조를 갖는 양이온을 포함하는 염이 사용된다. 바람직하게는 특히, 예를 들어, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 N,N-디메틸사이클로헥실암모늄 염, N,N-디메틸-4-메틸사이클로헥실암모늄염, N,N-디에틸아닐리늄염, 1-메틸-이미다졸륨염 및 퀴놀리늄염이 사용될 수 있다. 상기 보레이트는 근적외선 흡수능를 갖지 않기 때문에, 근적외선 흡수성 염료와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 보레이트는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 이상이 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명에서, 상기 양이온은 보레이트 음이온의 짝이온으로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 보레이트 음이온의 짝이온으로서 2 이상이 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질 내에 배합되는 화학식 (1)의 음이온의 염의 양은 용도에 따라 적당하게 선택될 수 있으나, 조합하여 사용되는 근적외선 흡수성 염료 1 몰을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 8 몰의 범위, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다. 이 경우, 0.5 몰보다 적은 음이온의 염의 배합량은 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹과 결합된 첨가되는 보론 원자의 불충분한 양을 제공하게 되는데, 이는 내구성의 충분한 향상을 제공하지 못할 수 있으며, 반면 8 몰보다 많은 양은 첨가하는 만큼의 효과를 제공하지 않아서 비경제적일 수 있다.
다음으로, 전자, 즉, 본 발명의 보레이트가 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖는 양이온, 특히, 근적외선 흡수능을 갖는 유기 양이온 사이에서 형성된 염인 구현예에 대해 설명한다. 이 경우, 보레이트 자신이 또한 근적외선 흡수성 염료로서 작용할 수 있기 때문에, 본 발명의 보레이트 자신은 근적외선 흡수물질로서 작용할 수 있고, 보레이트 음이온이 존재함으로써, 근적외선 흡수 물질은 뛰어난 내구성, 특히, 뛰어난 내열성 및 내수성을 갖는다.
700 내지 1200 nm 범위의 파장에서 뛰어난 근적외선 흡수능을 갖는 양이온인 한, 화학식 (1)의 보레이트 음이온과 짝이온을 형성할 수 있고 근적외선 흡수능을 갖는 양이온은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디임모늄 양이온 및 시아닌 염료계 양이온이 포함될 수 있다. 이들 중, 디임모늄 양이온은 900 내지 1200 nm 범위의 파장에서 근적외선 흡수능이 뛰어나며, 반면 시아닌 염료계 양이온은 700 내지 1000 nm 범위의 파장에서 근적외선 흡수능이 뛰어나다.
화학식 (1)의 보레이트 음이온과 짝이온을 형성할 수 있으며 근적외선 흡수능을 갖는 양이온이 디임모늄 양이온인 경우, 디임모늄 양이온은, 900 내지 1200 nm 범위의 파장에서 근적외선을 차단하는 뛰어난 효율을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 다음 화학식 (2)의 양이온이다. 다음 화학식 (2)로 표시되는 디임모늄 양이온은 가시 영역에서 높은 투명도를 가지며, 플라즈마 디스플레이 광학에 이용함으로써, 디스플레이의 외관을 향상시킬 수 있거나, 또는 광학 반도체 소자용 광학 필터에 사용함으로써, CCD 카메라의 감도를 향상시킬 수 있다.
Figure 112007055078365-PCT00001
디임모늄 양이온을 나타내는 화학식 (2)에서, R3 내지 R10로 표시되는 치환기들은 수소 원자, 할로겐 원자 및 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지며 치환기를 갖는 알킬 그룹을 포함한다.
할로겐 원자로서, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함할 수 있다.
1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹으로서, 예를 들어, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, sec-부틸 그룹, tert-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1,1-디메틸프로필 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹 및 사이클로헥실 그룹 같은 직쇄형 알킬 그룹, 분지형 알킬 그룹, 또는 지환식 알킬 그룹을 포함할 수 있다.
1 내지 10의 탄소 원자를 가지며 치환기를 가질 수 있는 알킬 그룹에 결합할 수 있는 치환기로서, 시아노 그룹; 히드록실 그룹; 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 같은 할로겐 원자; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹 및 n-부톡시 그룹 같은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알콕실 그룹; 메톡시메톡시 그룹, 에톡시메톡시 그룹, 메톡시에톡시 그룹, 에톡시에톡시 그룹, 메톡시프로폭시 그룹, 메톡시부톡시 그룹 및 에톡시부톡시 그룹 같은 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 그룹; 메톡시메톡시메톡시 그룹, 메톡시메톡시에톡시 그룹, 메톡시에톡시에톡시 그룹 및 에톡시에톡시에톡시 그룹 같은 3 내지 15의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시알콕시 그룹; 알릴옥시 그룹; 페녹시 그룹, 톨릴옥시 그룹, 자일릴옥시 그룹 및 나프틸옥시 그룹 같은 6 내지 12의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 그룹; 메톡시카르보닐 그룹, 에톡시카르보닐 그룹, n-프로폭시카르보닐 그룹, 이소프로폭시카르보닐 그룹 및 n-부톡시카르보닐 그룹 같은 2 내지 7의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 그룹; 메틸카르보닐옥시 그룹, 에틸카르보닐옥시 그룹, n-프로필카르보닐옥시 그룹 및 n-부틸카르보닐옥시 그룹 같은 2 내지 7의 탄소 원자를 갖는 알킬카르보닐옥시 그룹; 메톡시카르보닐옥시 그룹, 에톡시카르보닐옥시 그룹, n-프로폭시카르보닐옥시 그룹, n-부톡시카르보닐옥시 그룹 같은 2 내지 7의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐옥시 그룹 등이 포함될 수 있다. 특별히, R3 내지 R10은 트리플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 3,3,3,-트리플루오로프로필 그룹, 4,4,4-트리플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹 등을 포함한다.
본 발명에서, R3 내지 R10은 동일하거나 다를 수 있으나, 이들 모두는 동일한 것이 바람직하다. 또한, 디아민의 결합 위치로서, 페닐렌디아민 골격에 결합된 질소 원자에 대해 p-위치가 합성의 관점에서 편리하나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 화학식 (2)의 디임모늄 양이온 사이의 염을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 이는 공지의 방법으로 또는 공지된 방법의 변형된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 보레이트 음이온 및 디임모늄 양이온 사이의 염은 은 염 (silver salt) 같은 산화제로, 또는 전해 산화법 (electolytic oxidation)으로 1,4-페닐렌디아민 유도체를 산화시키는 시스템에 화학식 (1)의 보레이트 음이온을 공존시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 이는 JP-B-43-25335에 개시된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
특히, 모든 치환기들 (R3 내지 R10)이 동일한 1,4-페닐렌디아민 유도체는 다음 화학식 (4)로 표시되는 아민 화합물을 얻기 위해 p-페닐렌디아민 및 l-클로로-4-니트로벤젠의 Ullmann 반응으로 얻어지는 생성물을 환원시키고,
Figure 112007055078365-PCT00002
상기 아민 화합물을 DMF (N,N-디메틸포름아미드), DMI (1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 같은 수용성 극성 용매에서 바람직하게는 50 내지 140 ℃에서 소망의 R3 내지 R10에 대응하는 할라이드 화합물(예를 들어, BrCH2CH(CH3)2, 여기서 R3 내지 R10 모두는 i-C4H9이다)과 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 언급한 방법에서, 복수개의 할라이드 화합물을 조합하여 사용함으로써 복수 종류의 치환기가 도입될 수 있다.
계속해서, 그렇게 제조된 1,4-페닐렌디아민 유도체를, 화학식 (1)의 보레이트 (예를 들어, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트)와 함께 DMF, DMI 및 NMP 같은 수용성 극성 용매에 용해시키고, 은염 (silver salt) 같은 산화제를 첨가하고 상기 혼합물을 5 내지 70℃에서 반응시킴으로써, 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 화학식 (2)의 디임모늄 양이온 사이의 염이 얻어질 수 있다. 또한, 은염을 사용하는 대신, 전해 산화법을 채택할 수 있다. 이 경우, 화학식 (1)의 보레이트는 1,4-페닐렌디아민 유도체 1 몰 당 2 몰 이상의 양만큼 사용된다.
이와 다르게, 화학식 (1)로 표시되는 보레이트 음이온을 갖는 디임모늄염료는 또한 유기 용매에서 공지된 디임모늄염을 화학식 (1)로 표시되는 보레이트 음이온과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러한 방법에서 사용될 수 있는 화학식 (1)의 보레이트 음이온을 갖는 염으로서, 화학식 (1)로 표시되는 보레이트 음이온의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 전이 금속염 등이 포함될 수 있다. 리튬염, 소듐염, 포타슘염 같은, 알칼리 금속염이 바람직하며 예를 들어, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 리튬염, 소듐염이 더욱 바람직하다.
또한, 디임모늄염료로서, 화학식 (2)의 디임모늄 양이온을 포함하는 염 및, 헥사플루오로안티모네이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 및 테트라플루오로보레이트 이온이 사용될 수 있다.
유기 용매에서 보레이트 화합물 및 공지된 디임모늄염료 사이의 반응에서 사용되는 보레이트 음이온의 양에 대해서는, 보레이트 화합물은 디임모늄염 1 몰 당, 2 몰 이상의 양으로 사용되며, 바람직하게는 2 내지 5 몰 범위에서 사용되고 더욱 바람직하게는 2 내지 4 몰 범위에서 사용된다. 2 몰 보다 적은 양은 낮은 치환 비율을 제공할 것이고 5 몰보다 많은 양은 경제적이지 않을 것이다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매로서, 예를 들어, 톨루엔 및 자일렌 같은 방향족 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 같은 케톤계 용매; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 같은 에스테르계 용매; 아세토니트릴 같은 니트릴계 용매; 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올 같은 알코올계 용매; 테트라히드로퓨란 및 디부틸 에테르 같은 에테르계 용매; 부틸 세로솔브 (butyl cellosolve) 및 프로필렌 글리콜 n-프로필에테르 같은 글리콜 에테르계 용매; 포름아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 같은 아미드계 용매; 및 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 같은 할로겐계 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매들은 단독으로 또는 2 이상이 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 보레이트 화합물 및 디임모늄염 모두에 높은 용해도를 갖는 용매가 바람직하게는 사용될 수 있다.
사용되는 용매의 양은 바람직하게는 보레이트 화합물 및 디임모늄염의 전체 중량의 1 내지 100 배 범위, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 50 배 범위이다. 1 배보다 적은 양은 보레이트 화합물 및 디임모늄염을 잘 녹지 않게 할 것이고, 반면 100 배보다 많은 양은 경제적이지 않을 것이다. 디임모늄염의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도는 바람직하게는 60 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃의 범위이다. 상기 반응은 보통 자발적으로 완료된다.
반응 용액을 방치하여 소망의 화합물을 분리하는 경우, 여과로 회수될 수 있다. 소망의 화합물이 반응 용액을 방치하여도 침전되지 않는 경우, 반응 용액에 탈이온수를 첨가하고 이로써 소망의 화합물을 형성시켜 여과로 이를 회수함으로써 소망의 화합물은 분리될 수 있다. 사용되는 탈이온수의 양은 바람직하게는 반응 용액의 5 내지 1000 배 중량 범위, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 500 배 중량 범위이다. 5 배보다 적은 양은 수율을 감소시킬 수 있으며, 반면 1000 배보다 많은 양은 너무 많은 양의 폐수의 발생으로 경제적이지 못할 수 있다. 회수된 생성물은 원료로부터의 불필요한 이온을 제거하기 위해 탈이온수로 세척될 수 있다.
그러한 구현예, 특히, 보레이트 음이온 및 디임모늄 양이온 사이의 염의 경우에 보레이트는, 900 내지 1200 nm 범위 파장에서 높은 근적외선 흡수능을 가지며, 가시 영역에서 높은 투명도를 가지므로 근적외선 흡수성 염료로서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 보레이트를 첨가함으로써, 근적외선 흡수 물질이 얻어질 수 있다. 또한, 이는 광학 기록 재료 (optical recording material)로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 보레이트가 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 시아닌 염료계 양이온 사이의 염인 경우, 그러한 보레이트는 근적외선 흡수능을 가진다. 이 경우의 시아닌 염료계 양이온은, 700 내지 1000 nm 범위의 파장에서 높은 근적외선 흡수능을 가지는 한 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 인돌륨계 양이온이 사용될 수 있다. 특별히, 다음 화학식 (a) 내지 (i)로 표시되는 양이온들이 포함될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 그러한 구현예의 보레이트는 700 내지 1000 nm 범위의 파장에서 높은 근적외선 흡수능, 및 가시 영역에서 높은 투명도를 가지며, 그래서 근적외선 흡수성 염료로서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 보레이트를 첨가함으로써, 근적외선 흡수 물질이 얻어질 수 있다. 또한, 이는 광학 기록 재료로서 사용될 수도 있다.
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(3) 근적외선 흡수성 염료
본 발명의 보레이트는 근적외선 흡수 물질 (염료)의 내구성, 특히 내열성 및 내수성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 두번째 태양은 본 발명의 상기 보레이트 및 근적외선 흡수성 염료를 포함하는 근적외선 흡수 물질에 관한 것이다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 보레이트는 근적외선 흡수 물질 (염료)의 내구성, 특히 내열성 및 내수성을 향상시킬 수 있으므로, 본 발명의 근적외선 흡수 물질은 우수한 내구성, 특히 내열성 및 내수성을 충족시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 근적외선 흡수 물질은 가시 영역의 투명도에 있어서도 뛰어나다.
본 발명에서는, 항목 (2)에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 보레이트가 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖는 양이온 사이의 염인 경우, 보레이트 자신은 근적외선 흡수성 염료일 수 있다. 따라서, 그러한 경우, 본 발명의 두번째 태양의 근적외선 흡수 물질은 그 자체로 본 발명의 보레이트일 수 있다. 이 경우, 상기 근적외선 흡수 물질은 1 종의 보레이트로 이루어질 수 있거나 또는 2 종 이상의 보레이트의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이 경우에도, 소망의 근적외선 흡수능에 도움이 되기 위해서 또는 다른 근적외선 파장에서도 흡수하기 위해, 다음에 설명한 바와 같이, 다른 근적외선 흡수성 염료 (들)이 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖는 양이온 사이의 염, 및 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖지 않는 양이온 사이의 염이 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 사용으로, 상기 염료의 내구성, 특히 내열성 및 내수성은 더욱 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 보레이트가 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖지 않는 양이온 사이의 염인 경우, 아래에서 설명하는 바와 같이 근적외선 흡수성 염료의 조합 사용은 필수적이다. 보레이트의 존재로, 근적외선 흡수성 염료의 내구성, 특히 내열성 및 내수성이 향상될 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질에 사용될 수 있는 근적외선 흡수성 염료는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 화학식 (1)의 보레이트 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖는 양이온 사이의 염 이외에, 앞서 설명한 바와 같이, 공지의 근적외선 흡수성 염료가 사용될 수 있다. 특별히, 시아닌계, 폴리메틴 (polymethine)계, 스쿠아릴륨 (squarylium)계, 포르피린계, 디티올 금속 착물계, 프탈로시아닌계, 디임모늄계 근적외선 흡수 염료 등이 포함될 수 있다. 이들 중, 시아닌계 및 디임모늄계 근적외선 흡수성 염료가 가시 영역의 투명도에서 우수하며, 프탈로시아닌계 근적외선 흡수성 염료가 근적외선 흡수성 염료의 내구성에서 우수하므로 바람직하게는 이들 염료들이 사용된다.
본 발명에서, 디임모늄계 염료는 화학식 (2)의 디임모늄 양이온 및 짝음이온을 포함하는 염이다. 상기 짝음이온은 특별히 제한되지는 않으며, 염소음이온, 브롬음이온, 요오드음이온, 퍼클로레이트, 나이트레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, p-톨루엔술포네이트 이온, 메틸 술페이트 이온, 에틸 술페이트 이온, 프로필 술페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 이온, 비스(트리플루오로메탄술폰) 이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술폰) 이미드 이온, 펜타플루오로에탄술폰 트리플루오로메탄술폰이미드 이온, 트리플루오로메탄술폰 헵타플루오로프로판술폰이미드 이온, 노나플루오로부탄술폰 트리플루오로메탄술폰이미드 이온, 1,3-디술포닐헥사플루오로프로필렌이미드 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 벤젠술피네이트 이온, 아세테이트 이온, 트리플루오로아세테이트 이온, 프로피오네이트 이온, 벤조에이트 이온, 옥살레이트 이온, 숙시네이트 이온, 말로네이트 이온, 올레이트 이온, 스테아레이트 이온, 시트레이트 이온, 히드로겐 디포스페이트 이온, 디히드로겐 포스페이트 이온, 펜타클로로스타네이트 이온, 클로로술포네이트 이온, 플루오로술포네이트 이온, 트리플루오로메탄 술포네이트 이온, 헥사플루오로아르세네이트 이온, 헥사플루오로안티모네이트 이온, 몰리브데이트 이온, 텅스테이트 이온, 티타네이트 이온, 지르코네이트 이온, 술페이트 이온, 바나데이트 이온, 보레이트 이온 등이 사용될 수 있다. 이 경우, 화학식 (2)로 표시된 바와 같이, 디임모늄 양이온은 2가 양이온이므로, 예를 들어, 염소 이온 같은 1 가 음이온이 사용되는 경우, 본 발명에 따른 디임모늄계 염료는 하나의 디임모늄 양이온 당 2 개의 결합된 음이온을 갖는다. 상기 염들 중, 바람직하게는 디임모늄 양이온 및 헥사플루오로안티모네이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 비스(트리플루오로메탄술폰) 이미드 이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 이온 사이의 염, 특히 바람직하게는, 디임모늄 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 이온 사이의 염이 본 발명에서 사용된다. 여기서, 디임모늄 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 이온 사이의 염은 본 발명의 첫번째 태양에서 근적외선 흡수능을 갖는 보레이트의 일 예이다.
본 발명에서 사용되는 시아닌계 염료는 가시 영역에서의 투명도 및 근적외선 흡수능이 우수한 한 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 인돌륨계 양이온 및 짝음이온 사이의 염이 사용될 수 있다. 인돌륨계 양이온으로서, 바람직하게는 화학식 (a) 내지 (i)로 표시되는 양이온이 사용될 수 있으나, 이에 한하지는 않는다. 짝음이온으로서, 디임모늄계 염료에 열거된 유사한 짝음이온이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 여기서, 인돌륨계 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 이온 사이의 염은 본 발명의 첫번째 태양에서 근적외선 흡수능을 갖는 보레이트의 일 예이다.
더욱 특히, 일반식 (a)로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 염료로서 American Dye Source Inc로부터 제조된 ADS812MI; 일반식 (b)로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 염료로서 FEW Chemicals GmbH로부터 제조된 S0712; 일반식 (c)로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 염료로서 FEW Chemicals GmbH로부터 제조된 S0726; 일반식 (d)로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 염료로서 American Dye Source Inc로부터 제조된 ADS780MT; 일반식 (e)로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 염료로서 FEW Chemicals GmbH로부터 제조된 SOOO6; 일반식 (f)로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 염료로서 FEW Chemicals GmbH로부터 제조된 S0081; 일반식 (g)로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 염료로서 FEW Chemicals GmbH로부터 제조된 S0773; 일반식 (h)로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 염료로서 FEW Chemicals GmbH로부터 제조된 S0772; 및 일반식 (i)로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 염료로서 FEW Chemicals GmbH로부터 제조된 S0734 등과 같은 상업적으로 입수가능한 제품이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 프탈로시아닌계 화합물은 뛰어난 근적외선 흡수능을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 공지의 프탈로시아닌계 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 다음 화학식 (X)로 표시되는 화합물 또는 다음 화학식 (Y)로 표시되는 화합물이 포함될 수 있다.
화학식 (X)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물:
Figure 112007055078365-PCT00006
상기 화학식 (X)에서, A1 내지 A16은 작용기를 나타내며 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실 그룹, 히드록실술포닐 그룹, 카르복실 그룹, 티올 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알콕실 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴옥시 그룹, 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬 그룹, 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬옥시 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬티오 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴티오 그룹, 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬티오 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬술포닐 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴술포닐 그룹, 7 내지 20의 탄소 원자를 치환가능한 아랄킬술포닐 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아실 그룹, 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알콕시카르보닐 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴옥시카르보닐 그룹, 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬옥시카르보닐 그룹, 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬카르보닐옥시 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴카르보닐옥시 그룹, 8 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬카르보닐옥시 그룹, 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 헤테로사이클 그룹, 치환가능한 아미노 그룹, 치환가능한 아미노술포닐 그룹 및 치환가능한 아미노카르보닐 그룹을 나타낸다. 작용기 A1 내지 A16는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 또한 동일한 종류인 경우, 이들은 동일하거나 다를 수 있으며, 작용기들은 연결 그룹을 통해 서로 연결될 수 있다. M1은 2개의 수소 원자, 2가 금속원자, 3가 또는 4가의 치환된 금속원자 또는 옥시 금속 (oxy metal)을 나타낸다. 본 명세서에서, "아실 그룹"은 "General Dictionary of Scientific Technical Terminology"의 17쪽에 개시된 것과 유사한 정의를 뜻하며(3 판, Daily Industrial Newspaper Co. , Ltd. 편찬), 특별히 유기산으로부터 히드록실 그룹이 제거된 그룹을 뜻하며, 화학식 RCO-로 표시된다 (여기서 R은 지방족 그룹, 지환식 그룹 또는 방향족 그룹을 나타낸다).
(말단이 아미노 그룹 이외의 작용기인 경우)
화학식 (X)에서, 작용기 A1 내지 A16로서 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬 그룹으로서, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹, sec-부틸 그룹, t-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, n-헵틸 그룹, n-옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹 같은 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알콕실 그룹으로서, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로필옥시 그룹, 이소-프로필옥시 그룹, n-부틸옥시 그룹, 이소-부틸옥시 그룹, sec-부틸옥시 그룹, t-부틸옥시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, n-헵틸옥시 그룹, n-옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹 같은 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알콕시 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴 그룹으로서, 페닐 그룹, 나프틸 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴옥시 그룹으로서, 페녹시 그룹, 나프톡시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬 그룹으로서, 벤질 그룹, 펜에틸 그룹 (phenethyl), 디페닐메틸 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬옥시 그룹으로서, 벤질옥시 그룹, 펜에틸옥시 그룹, 디페닐메틸옥시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬티오 그룹으로서, 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, n-프로필티오 그룹, 이소-프로필티오 그룹, n-부틸티오 그룹, 이소-부틸티오 그룹, sec-부틸티오 그룹, t-부틸티오 그룹, n-펜틸티오 그룹, n-헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, n-헵틸티오 그룹, n-옥틸티오 그룹 및 2-에틸헥실티오 그룹 같은 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알킬티오 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴티오 그룹으로서 페닐티오 그룹, 나프틸티오 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬티오 그룹으로서, 벤질티오 그룹, 펜에틸티오 그룹, 디페닐메틸티오 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬술포닐 그룹으로서, 메틸술포닐 그룹, 에틸술포닐 그룹, n-프로필술포닐 그룹, 이소-프로필술포닐 그룹, n-부틸술포닐 그룹, 이소-부틸술포닐 그룹, sec-부틸술포닐 그룹, t-부틸술포닐 그룹, n-펜틸술포닐 그룹, n-헥실술포닐 그룹, 사이클로헥실술포닐 그룹, n-헵틸술포닐 그룹, n-옥틸술포닐 그룹 및 2-에틸헥실술포닐 그룹 같은 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴술포닐 그룹으로서, 페닐술포닐 그룹, 나프틸술포닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 치환가능한 아랄킬술포닐 그룹으로서, 벤질술포닐 그룹, 펜에틸술포닐 그룹, 디페닐메틸술포닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아실 그룹으로서, 메틸카르보닐 그룹, 에틸카르보닐 그룹, n-프로필카르보닐 그룹, 이소-프로필카르보닐 그룹, n-부틸카르보닐 그룹, 이소-부틸카르보닐 그룹, sec-부틸카르보닐 그룹, t-부틸카르보닐 그룹, n-펜틸카르보닐 그룹, n-헥실카르보닐 그룹, 사이클로헥실카르보닐 그룹, n-헵틸카르보닐 그룹, n-옥틸카르보닐 그룹 및 2-에틸헥실카르보닐 그룹 같은 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알킬카르보닐 그룹; 벤질카르보닐 그룹 및 페닐카르보닐 그룹 같은 아릴카르보닐 그룹; 및 벤조일그룹 같은 아랄킬카르보닐 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알콕시카르보닐 그룹으로서, 메톡시카르보닐 그룹, 에톡시카르보닐 그룹, n-프로필옥시카르보닐그룹, 이소-프로필옥시카르보닐 그룹, n-부틸옥시카르보닐 그룹, 이소-부틸옥시카르보닐 그룹, sec-부틸옥시카르보닐 그룹, t-부틸옥시카르보닐 그룹, n-펜틸옥시카르보닐 그룹, n-헥실옥시카르보닐 그룹, 사이클로헥실옥시카르보닐 그룹, n-헵틸옥시카르보닐 그룹, n-옥틸옥시카르보닐 그룹, 2-에틸헥실옥시카르보닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴옥시카르보닐 그룹으로서, 펜옥시카르보닐 그룹, 나프틸카르보닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 8 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬옥시카르보닐 그룹으로서, 벤질옥시카르보닐 그룹, 펜에틸옥시카르보닐 그룹, 디페닐메틸옥시카르보닐그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬카르보닐옥시 그룹으로서, 아세틸옥시 그룹, 에틸카르보닐옥시 그룹, n-프로필카르보닐옥시 그룹, 이소-프로필카르보닐옥시 그룹, n-부틸카르보닐옥시 그룹, 이소-부틸카르보닐옥시 그룹, sec-부틸카르보닐옥시 그룹, t-부틸카르보닐옥시 그룹, n-펜틸카르보닐옥시 그룹, n-헥실카르보닐옥시 그룹, 사이클로헥실카르보닐옥시 그룹, n-헵틸카르보닐옥시 그룹, 3-헵틸카르보닐옥시 그룹, n-옥틸카르보닐옥시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴카르보닐옥시 그룹으로서, 벤조일옥시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 8 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬카르보닐옥시 그룹으로서, 벤질카르보닐옥시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 헤테로사이클 그룹으로서, 피롤 그룹, 이미다졸 그룹, 피페리딘 그룹, 모폴린 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 필요한 경우, 화학식 (X)에서 작용기 A1 내지 A16 즉, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아랄킬 그룹, 아랄킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴티오 그룹, 아랄킬티오 그룹, 알킬술포닐 그룹, 아릴술포닐 그룹, 아랄킬술포닐 그룹, 아실 그룹, 알콕시카르보닐 그룹, 아릴옥시카르보닐 그룹, 아랄킬옥시카르보닐 그룹, 알킬카르보닐옥시 그룹, 아릴카르보닐옥시 그룹, 아랄킬카르보닐옥시 그룹 및 헤테로사이클 그룹에 존재할 수 있는 치환기로서, 예를 들어, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 페닐 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐화 알킬 그룹, 할로겐화 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬카르보닐아미노 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴카르보닐아미노 그룹, 카르보닐 그룹, 알콕시카르보닐 그룹, 알킬아미노카르보닐 그룹, 알콕시술포닐 그룹, 알킬티오 그룹, 카바모일 그룹 (carbamoyl group), 아릴옥시카르보닐 그룹, 시아노 그룹 및 헤테로사이클 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 치환기들은 복수로 존재할 수 있는데 이들이 복수인 경우, 이들은 동일하거나 다를 수 있으며, 동일한 종류인 경우에도, 이들은 동일하거나 다를 수 있다. 이러한 치환기들 자신은 연결 그룹을 통해서 함께 결합될 수 있다.
(말단이 아미노 그룹의 작용기인 경우)
화학식 (X)의 작용기 A1 내지 A16 즉, 치환가능한 아미노 그룹, 치환가능한 아미노술포닐 그룹 및 치환가능한 아미노카르보닐 그룹에의 치환기로서, 수소 원자; 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, sec-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 2-에틸헥실 그룹 및 사이클로헥실 그룹 같은 직쇄형, 분지형, 또는 사이클릭 알킬 그룹; 페닐 그룹, 나프틸 그룹 같은 아릴 그룹; 벤질 그룹 및 펜에틸 그룹 같은 아랄킬 그룹; 아세틸 그룹; 에틸카르보닐 그룹, n-프로필카르보닐 그룹, 이소-프로필카르보닐 그룹, n-부틸카르보닐 그룹, 이소-부틸카르보닐 그룹, sec-부틸카르보닐 그룹, t-부틸카르보닐 그룹, n-펜틸카르보닐 그룹, n-헥실카르보닐 그룹, 사이클로헥실카르보닐 그룹, n-헵틸카르보닐 그룹, 3-헵틸카르보닐 그룹, n-옥틸카르보닐 그룹 같은 직쇄형, 분지형, 또는 사이클릭 알킬카르보닐 그룹; 벤조일 그룹 및 나프틸카르보닐 그룹 같은 아릴카르보닐 그룹; 벤질카르보닐 그룹 같은 아랄킬카르보닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며 또한 이러한 치환기는 치환기로 다시 치환될 수 있다. 이러한 치환기는 0, 1 또는 2 개로 존재할 수 있으며 2 개의 치환기가 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 동일한 종류인 경우에도, 이들은 동일하거나 다를 수 있으며 작용기들 자신은 연결 그룹을 통해서 함께 결합될 수 있다.
치환가능한 아미노 그룹, 치환가능한 아미노술포닐 그룹 및 치환가능한 아미노카르보닐 그룹에 대한 치환기인 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아랄킬 그룹, 알킬카르보닐 그룹, 아릴카르보닐 그룹 및 아랄킬카르보닐 그룹에 다시 존재할 수 있는 치환기로서, 예를 들어, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 페닐 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐화 알킬 그룹, 할로겐화 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬카르보닐아미노 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴카르보닐아미노 그룹, 카르보닐 그룹, 알콕시카르보닐 그룹, 알킬아미노카르보닐 그룹, 알콕시술포닐 그룹, 알킬티오 그룹, 카바모일 그룹, 아릴옥시카르보닐 그룹, 시아노 그룹 및 헤테로사이클 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 치환기들은 복수로 존재할 수 있으며, 이들이 복수로 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 동일한 종류인 경우에도, 이들은 동일하거나 다를 수 있으며 치환기들 자신은 연결 그룹을 통하여 함께 결합될 수 있다.
또한, 금속 M1로서 2가 금속의 예로서, Cu(II), Co(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Ti(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Sn(II) 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 3가의 치환된 금속원자의 예로서, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Fe-Cl, Ga-F, Ga-Cl, Ga-I, Ga-Br, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Al-C6H5, Al-C6H4(CH3), In-C6H5, In-C6H4(CH3), In-C6H5, Mn(OH), Mn(OC6H5), Mn[OSi(CH3)3], Ru-Cl 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 4가의 치환된 금속원자의 예로서, CrCl2, SiF2, SiCl2, SiBr2, SiI2, ZrCl2, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, SnF2, SnCl2, SnBr2, TiF2, TiCl2, TiBr2, Ge(OH)2, Mn(OH)2, Si(OH)2, Sn(OH)2, Zr(OH)2, Cr(R1)2, Ge(R1)2, Si(R1)2, Sn(R1)2, Ti(R1)2 {R1은 알킬 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 및 이들의 유도체를 나타낸다}, Cr(OR2)2, Ge(OR2)2, Si(OR2)2, Sn(OR2)2, Ti(OR2)2 {R2은 알킬 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 트리알킬실릴 그룹, 디알킬알콕시실릴 그룹 및 이들의 유도체를 나타낸다}, Sn(SR3)2, Ge(SR3)2 {R3은 알킬 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 및 이들의 유도체를 나타낸다} 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 옥시금속 (oxymetal)의 예로서, VO, MnO, TiO 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
화학식(Y)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물
Figure 112007055078365-PCT00007
화학식 (Y)에서, B1 내지 B24는 작용기들을 나타내며 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실 그룹, 히드록실술포닐 그룹, 카르복실산 그룹, 티올 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 치환가능한 알킬 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알콕실 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴옥시 그룹, 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬 그룹, 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬옥시 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬티오 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴티오 그룹, 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬티오 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬술포닐 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴술포닐 그룹, 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬술포닐 그룹, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아실 그룹, 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알콕시카르보닐 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴옥시카르보닐 그룹, 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬옥시카르보닐 그룹, 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬카르보닐옥시 그룹, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴카르보닐옥시 그룹, 8 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬카르보닐옥시 그룹, 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 헤테로사이클 그룹, 치환가능한 아미노 그룹 및 치환가능한 아미노술포닐 그룹 및 치환가능한 아미노카르보닐 그룹을 나타낸다. 작용기 B1 내지 B24는 동일하거나 다를 수 있으며, 동일한 종류인 경우에도, 이들은 동일하거나 다를 수 있으며 작용기들 자신은 연결 그룹을 통하여 함께 결합될 수 있다. M2는 2개의 수소 원자, 2가 금속원자, 3가 또는 4가의 치환된 금속원자 또는 옥시 금속을 나타낸다.
(말단이 아미노 그룹 이외의 작용기인 경우)
화학식 (Y)에서, 작용기 B1 내지 B24로서 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬 그룹으로서, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹, sec-부틸 그룹, t-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, n-헵틸 그룹, n-옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹 같은 직쇄형, 분지형, 또는 사이클릭알킬 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알콕실 그룹으로서, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로필옥시 그룹, 이소-프로필옥시 그룹, n-부틸옥시 그룹, 이소-부틸옥시 그룹, sec-부틸옥시 그룹, t-부틸옥시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, n-헵틸옥시 그룹, n-옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹 같은 직쇄형, 분지형, 또는 사이클릭 알콕시 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴 그룹으로서, 페닐 그룹, 나프틸 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴옥시 그룹으로서, 페녹시 그룹, 나프톡시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬 그룹으로서, 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 디페닐메틸 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬옥시 그룹으로서, 벤질옥시 그룹, 펜에틸옥시 그룹 및 디페닐메틸옥시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬티오 그룹으로서, 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, n-프로필티오 그룹, 이소-프로필티오 그룹, n-부틸티오 그룹, 이소-부틸티오 그룹, sec-부틸티오 그룹, t-부틸티오 그룹, n-펜틸티오 그룹, n-헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, n-헵틸티오 그룹, n-옥틸티오 그룹 및 2-에틸헥실티오 그룹 같은 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알킬티오 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 치환가능한 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 아릴티오 그룹으로서, 페닐티오 그룹, 나프틸티오 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬티오 그룹으로서, 벤질티오 그룹, 펜에틸티오 그룹, 디페닐메틸티오 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬술포닐 그룹으로서, 메틸술포닐 그룹, 에틸술포닐 그룹, n-프로필술포닐 그룹, 이소-프로필술포닐 그룹, n-부틸술포닐 그룹, 이소-부틸술포닐 그룹, sec-부틸술포닐 그룹, t-부틸술포닐 그룹, n-펜틸술포닐 그룹, n-헥실술포닐 그룹, 사이클로헥실술포닐 그룹, n-헵틸술포닐 그룹, n-옥틸술포닐 그룹 및 2-에틸헥실술포닐 그룹 같은 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴술포닐 그룹으로서, 페닐술포닐 그룹, 나프틸술포닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 치환가능한 아랄킬술포닐 그룹으로서 벤질술포닐 그룹, 펜에틸술포닐 그룹, 디페닐메틸술포닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아실 그룹으로서, 메틸카르보닐 그룹, 에틸카르보닐 그룹, n-프로필카르보닐 그룹, 이소-프로필카르보닐 그룹, n-부틸카르보닐 그룹, 이소-부틸카르보닐 그룹, sec-부틸카르보닐 그룹, t-부틸카르보닐 그룹, n-펜틸카르보닐 그룹, n-헥실카르보닐 그룹, 사이클로헥실카르보닐 그룹, n-헵틸카르보닐 그룹, n-옥틸카르보닐 그룹 및 2-에틸헥실카르보닐 그룹 같은 직쇄형, 분지형, 또는 사이클릭 알킬카르보닐 그룹; 벤질카르보닐그룹, 페닐카르보닐 그룹 같은 아릴카르보닐 그룹; 및 벤조일그룹 같은 아랄킬카르보닐 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알콕시카르보닐 그룹으로서, 메톡시카르보닐 그룹, 에톡시카르보닐 그룹, n-프로필옥시카르보닐그룹, 이소-프로필옥시카르보닐 그룹, n-부틸옥시카르보닐 그룹, 이소-부틸옥시카르보닐 그룹, sec-부틸옥시카르보닐 그룹, t-부틸옥시카르보닐 그룹, n-펜틸옥시카르보닐 그룹, n-헥실옥시카르보닐 그룹, 사이클로헥실옥시카르보닐 그룹, n-헵틸옥시카르보닐 그룹, n-옥틸옥시카르보닐 그룹, 2-에틸헥실옥시카르보닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴옥시카르보닐 그룹으로서, 페녹시카르보닐 그룹, 나프틸카르보닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 8 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬옥시카르보닐 그룹으로서, 벤질옥시카르보닐 그룹, 펜에틸옥시카르보닐 그룹, 디페닐메틸옥시카르보닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 알킬카르보닐옥시 그룹으로서, 아세틸옥시 그룹, 에틸카르보닐옥시 그룹, n-프로필카르보닐옥시 그룹, 이소-프로필카르보닐옥시 그룹, n-부틸카르보닐옥시 그룹, 이소-부틸카르보닐옥시 그룹, sec-부틸카르보닐옥시 그룹, t-부틸카르보닐옥시 그룹, n-펜틸카르보닐옥시 그룹, n-헥실카르보닐옥시 그룹, 사이클로헥실카르보닐옥시 그룹, n-헵틸카르보닐옥시 그룹, 3-헵틸카르보닐옥시 그룹, n-옥틸카르보닐옥시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 7 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아릴카르보닐옥시 그룹으로서, 벤조일옥시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 8 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 아랄킬카르보닐옥시 그룹으로서, 벤질카르보닐옥시 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 치환가능한 헤테로사이클 그룹으로서, 피롤 그룹, 이미다졸 그룹, 피페리딘 그룹, 모폴린 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
필요한 경우, 화학식 (Y)에서 작용기 B1 내지 B24 즉, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아랄킬 그룹, 아랄킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴티오 그룹, 아랄킬티오 그룹, 알킬술포닐 그룹, 아릴술포닐 그룹, 아랄킬술포닐 그룹, 아실 그룹, 알콕시카르보닐 그룹, 아릴옥시카르보닐 그룹, 아랄킬옥시카르보닐 그룹, 알킬카르보닐옥시 그룹, 아릴카르보닐옥시 그룹, 아랄킬카르보닐옥시 그룹 및 헤테로사이클 그룹에 존재할 수 있는 치환기로서, 예를 들어, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 페닐 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐화 알킬 그룹, 할로겐화 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬카르보닐아미노 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴카르보닐아미노 그룹, 카르보닐 그룹, 알콕시카르보닐 그룹, 알킬아미노카르보닐 그룹, 알콕시술포닐 그룹, 알킬티오 그룹, 카바모일 그룹, 아릴옥시카르보닐 그룹, 시아노 그룹, 헤테로사이클 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 치환기들은 복수로 존재할 수 있는데 이들이 복수로 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 동일한 종류인 경우에도, 이들은 동일하거나 다를 수 있으며, 작용기들 자신은 연결 그룹을 통하여 함께 결합될 수 있다.
(말단이 아미노 그룹 작용기인 경우)
화학식 (Y)에서 작용기 B1 내지 B24 즉, 치환가능한 아미노 그룹, 치환가능한 아미노술포닐 그룹 및 치환가능한 아미노카르보닐 그룹에의 치환기로서, 수소 원자; 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, sec-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 2-에틸헥실 그룹 및 사이클로헥실 그룹 같은 직쇄형, 분지형, 또는 사이클릭 알킬 그룹; 페닐 그룹 및 나프틸 그룹 같은 아릴 그룹; 벤질 그룹, 펜에틸 그룹 같은 아랄킬 그룹; 아세틸 그룹, 에틸카르보닐 그룹, n-프로필카르보닐 그룹, 이소-프로필카르보닐 그룹, n-부틸카르보닐 그룹, 이소-부틸카르보닐 그룹, sec-부틸카르보닐 그룹, t-부틸카르보닐 그룹, n-펜틸카르보닐- 그룹, n-헥실카르보닐 그룹, 사이클로헥실카르보닐 그룹, n-헵틸카르보닐 그룹, 3-헵틸카르보닐 그룹 및 n-옥틸카르보닐 그룹 같은 직쇄형, 분지형, 또는 사이클릭 알킬 카르보닐 그룹; 벤조일 그룹 및 나프틸카르보닐 그룹 같은 아릴카르보닐그룹; 벤질카르보닐 그룹 같은 아랄킬카르보닐 그룹 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며 이러한 치환기는 또한 치환기로 다시 치환될 수 있다. 이러한 치환기는 0, 1 또는 2 개로 존재할 수 있으며, 2 개의 치환기가 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 동일한 종류인 경우에도, 이들은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 작용기들 자신은 연결 그룹을 통하여 함께 결합될 수 있다.
치환가능한 아미노 그룹, 치환가능한 아미노술포닐 그룹 및 치환가능한 아미노카르보닐에 대한 치환기인 알킬 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아랄킬 그룹, 알킬카르보닐 그룹, 아릴카르보닐 그룹, 아랄킬카르보닐 그룹 등에 다시 존재할 수 있는 치환기들로서, 예를 들어, 할로겐 원자, 아실 그룹, 알킬 그룹, 페닐 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐화 알킬 그룹, 할로겐화 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬카르보닐아미노 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴카르보닐아미노 그룹, 카르보닐 그룹, 알콕시카르보닐 그룹, 알킬아미노카르보닐 그룹, 알콕시술포닐 그룹, 알킬티오 그룹, 카바모일 그룹, 아릴옥시카르보닐 그룹, 시아노 그룹 및 헤테로사이클 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 치환기들은 0, 1 또는 2로 존재할 수 있으며 이들이 복수로 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 동일한 종류인 경우에도, 이들은 동일하거나 다를 수 있으며 작용기들 자신은 연결 그룹을 통하여 함께 결합될 수 있다.
또한, 금속 M2로서 2가 금속의 예로서, Cu(II), Co(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Ti(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Sn(II) 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 3가의 치환된 금속원자의 예로서, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Fe-Cl, Ga-F, Ga-Cl, Ga-I, Ga-Br, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Al-C6H5, Al-C6H4(CH3), In-C6H5, In-C6H4(CH3), In-C6H5, Mn(OH), Mn(OC6H5), Mn[OSi(CH3)3], Ru-Cl 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 4가의 치환된 금속원자의 예로서, CrCl2, SiF2, SiCl2, SiBr2, SiI2, ZrCl2, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, SnF2, SnCl2, SnBr2, TiF2, TiCl2, TiBr2, Ge(OH)2, Mn(OH)2, Si(OH)2, Sn(OH)2, Zr(OH)2, Cr(R1)2, Ge(R1)2, Si(R1)2, Sn(R1)2, Ti(R1)2 {R1은 알킬 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 및 이들의 유도체를 나타낸다}, Cr(OR2)2, Ge(OR2)2, Si(OR2)2, Sn(OR2)2, Ti(OR2)2 {R2은 알킬 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 트리알킬실릴 그룹, 디알킬알콕시실릴 그룹 및 이들의 유도체를 나타낸다}, Sn(SR3)2, Ge(SR3)2 {R3은 알킬 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 또는 이들의 유도체를 나타낸다} 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 옥시금속 (oxymetal)의 예로서, VO, MnO, TiO, 및 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
특히, EXCOLOR IR-10A, EXCOLOR IR-12 및 EXCOLOR IR-14 또는 TX-EX-906B, TX-EX-910B 및 TX-EX-902K 상표의 제품들이 포함될 수 있다(모두 Nippon Shokubai Co. , Ltd. 제조).
본 발명의 근적외선 흡수 물질에 배합될 수 있는 근적외선 흡수성 염료의 양은 용도에 따라 적당히 선택될 수 있다. 상기 양은 수지 고형분 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위 및 바람직하게는 1 내지 8 중량% 범위이다. 이 경우, 0.1 중량% 보다 적게 혼합되는 이온성 근적외선 흡수성 염료의 양은 염료에 혼합되기에 너무 적은 양이며 충분한 근적외선 흡수능의 달성이 불가능할 것이다. 이와 반대로, 10 중량%보다 많은 양은 첨가에 비교할 만한 효과를 제공하지 않아서 비경제적이며, 더구나 이와 반대로 가시 영역에서의 투명도가 소실될 것이다.
(4) 수지
본 발명의 근적외선 흡수 물질은 또한 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 수지는, 광학 재료로서 일반적으로 사용가능한 수지인 한 특별히 제한되지 않는다. 가능한 높은 투명도를 갖는 수지가 바람직하며, 더욱 특별히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카르복실화 폴리올레핀, 염소화 폴리올레핀 및 사이클로올레핀 고분자 같은 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 에스테르계 고분자, 폴리메타크릴레이트 에스테르계 고분자; 폴리비닐 아세테이트, 할로겐화 비닐 고분자 및 상표명 POVAL 같은 비닐계 고분자; 나일론 같은 폴리아미드계 수지; 폴리우레탄계 수지; PET 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트; 에폭시계 수지; 부티랄 수지 같은 폴리비닐 아세탈계 수지 등이 포함될 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 용융될 수 있거나 또는 용해될 수 있는 수지가 사용될 수 있다. 이 경우, 용융될 수 있고 높은 Tg를 가질 수 있는 수지가 사용되는 경우, 성형될 수 있는 근적외선 흡수 물질이 얻어진다. 예를 들어, 용융될 수 있고 80℃ 이상의 Tg를 갖는 수지는 근적외선 흡수성 염료를 혼합함으로써 성형될 수 있는 재료를 제공할 수 있다. 그러한 수지의 적합한 예는 폴리메틸 메타크릴레이트 같은 메타크릴레이트 고분자, α-히드록시메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리카보네이트, 부티랄 수지, 사이클로폴리올레핀 고분자, ARTON (JSR Corp. 제조), Zeonor (Zeon Corp. 제조), O-PET (Kanebo, Ltd. 제조), Sumipex (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), Optorez (Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조)를 포함한다.
용해될 수 있는 수지는 그것과 함께 근적외선 흡수 물질을 용해시킴으로써 코팅 물질을 제공할 수 있다. 코팅 물질용 수지의 적합한 예는 메타크릴레이트 에스테르계 고분자, ARTON (JSR Corp. 제조), Zeonor (Zeon Corp. 제조) 및 O-PET (Kanebo, Ltd. 제조)를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 (isobornyl methacrylate) 같은 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 다환지환식 알킬 그룹을 갖는 메타크릴레이트 에스테르를 공중합함으로써 얻어지는 고분자가 특히 바람직하다. 상기 수지는 단지 메타크릴레이트 에스테르 단량체 한 종류로 이루어진 고분자일수 있거나 또는 복수의 메타크릴레이트 에스테르 단량체들로 이루어진 공중합고분자일 수 있다. 또한, 이는 상기 언급한 메타크릴레이트 에스테르 단량체를 상기 단량체 이외의 단량체와 공중합하여 얻어진 고분자일 수 있다. 다른 단량체로서, 스티렌 및 메틸스티렌 같은 방향족 단량체; 페닐말레인이미드 및 사이클로헥실말레인이미드 같은 말레인이미드 단량체 (maleinimide monomer); 메타크릴산 및 아크릴산 같은 카르복실 그룹 함유 단량체; 1 내지 15의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 에스테르; 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트 등과 같이 히드록실 그룹을 갖는 단량체 등이 또한 사용될 수 있다. 메타크릴레이트 에스테르 단량체 이외의 사용되는 단량체의 양은 50 중량% 보다 적으며, 바람직하게는 30 중량% 보다 적고, 더욱 바람직하게는 10 중량% 보다 적다. 특별히, Sumipex (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), Optorez (Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조) 및 HALSHYBRID IR (Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조) 등이 포함될 수 있다. 85℃ 보다 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 수지는 열 또는 수분으로 야기되는 염료의 악화를 효과적으로 억제시킬 수 있다.
높은 Tg를 갖는 수지가 매우 높은 내구성을 가짐에도 불구하고, 이는 필름 용도에 사용되는 경우 쉽게 크래킹되는 결함을 가진다. 수지의 크래킹을 억제하기 위해, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는, 50,000 이상이며 더욱 바람직하게는 100,000 이상이다.
또한 크래킹 어렵게 하기 위해, 고분자 구조는 바람직하게는 직쇄형 구조보다는 분지형 구조이다. 분지형 구조를 취함으로써, 수지가 높은 분자량을 가지는 경우에도, 이들의 점도는 낮게 되고 취급은 용이해 진다. 분지형 고분자를 얻기 위해, 거대단량체, 다관능성 단량체, 다관능성 개시제 및 다관능성 연쇄이동제가 사용될 수 있다. 상기 거대단량체로서, AA-6, AA-2, AS-6, AB-6, AK-5 (모두 Toagosei Co. Ltd. 제조) 등이 사용될 수 있다. 상기 다관능성 단량체로서, LIGHT-ESTER EG, LIGHT-ESTER 1, 4BG, LIGHT-ESTER NP, LIGHT-ESTER TMP (모두 KYOEISHA CHEMICAL Co. , Ltd. 제조)가 사용될 수 있다. 상기 다관능성 개시제로서, Pertetra A 및 BTTB-50 (모두 NOF Corp. 제조), Trigonox 17-40MB 및 PERKADOX 12-XL25 (모두 Kayaku Akuzo Corp. 제조) 등이 사용될 수 있다. 다관능성 연쇄이동제로서, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리코레이트) (모두 Sakai Chemical Industry Co. , Ltd. 제조) 등이 사용될 수 있다. 분지형 구조를 갖는 수지를 얻기 위해, 용이한 중합 때문에 다관능성 개시제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 많은 분지를 제공할 수 있고 온화한 조건에서 반응할 수 있는 Pertetra A 및 PERKADOX 12-XL25가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질은 Tg가 85℃라도 우수한 내구성을 제공할 수 있다. 상기 수지는 그 종류에 특별히 제한되지 않음에도 불구하고, 아크릴 수지 (acrylic resin) 및 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 크래킹 저항성 및 높은 내구성 모두를 얻기 위해, 수지의 Tg는 바람직하게는 65 내지 85℃ 범위, 및 더욱 바람직하게는 70 내지 80℃이다.
상기 수지는 감압 접착제 또는 접착제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 감압 접착제 또는 접착제를 사용하는 근적외선 흡수 물질은 다른 기능성 필름에 부착될 수 있기 때문에, 본 발명의 광학 필터는 편리하고 경제적으로 제조될 수 있다.
감압 접착제로서 적합한 수지는 아크릴계, 실리콘계, SBR계 수지 등을 포함한다. 특히 바람직한 수지는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 등을 주성분으로 사용하여 중합함으로써 얻어진 고분자를 포함한다. 더욱 특히, "ACRYSET AST" (Nippon Shokubai Co. , Ltd. 제조)를 예로 들 수 있다. Tg는 바람직하게는 -80℃ 이상이며 0℃ 이하이다. 또한, 유리하게 사용되는 감압 접착제는 사이클로헥실 그룹 및 이소보르닐 그룹 같은 지환식 알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 공중합하여 얻어진 아크릴계 수지이다. 공중합에 사용되는 지환식 알킬 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 수지의 Tg가 -80℃ 이상이며 0℃ 이하의 범위가 되도록 하는 양만큼 사용될 수 있다.
카르복실 그룹 같은 산그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 공중합하는 것도 또한 가능하다. 이 경우, 내수성을 향상시키려는 의도로, 공중합되는 (메트)아크릴레이트 에스테르의 양은 상기 수지의 산가가 바람직하게는 30 이하의 범위가 되도록 하는 양일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15 이하의 범위가 되도록 하는 양일 수 있으며 가장 바람직하게는 5 이하의 범위가 되도록 하는 양일 수 있다. 본 명세서에서, "산가 (acid value)"는 수지 1 g(고형분 함량)을 중화시키는데 요구되는 수산화칼륨의 양 (mg)을 뜻한다.
접착제로서 적합한 수지로서, 일반적으로 사용되는 실리콘계, 우레탄계, 아크릴계 수지 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합고분자, 카르복실화 폴리올레핀, 염소화 폴리올레핀 같은 폴리올레핀계 수지 등이 포함될 수 있다.
감압 접착제 또는 접착제가 수지로서 사용되는 경우, 화학식 (1)의 음이온을 포함하는 염으로서 아닐리늄, 피리디늄 및 퀴놀리늄 양이온을 포함하는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 근적외선 흡수성 염료로서, 짝음이온으로서 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 음이온을 갖는 디임모늄염료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질에 배합되는 수지의 양은, 용도 및 염료 또는 용매의 양에 따라 적당히 선택될 수 있다.
(5) 첨가제
본 발명의 근적외선 흡수 물질은 380 내지 780 nm 파장의 가시 영역에서 최대 흡수 파장을 보이는 염료가 첨가될 수 있다. 그러한 염료로서, 시아닌계, 테트라아자포피린계, 아주레늄계 (azulenium-based), 스쿠아릴륨계 (squarylium-based), 디페닐메탄계, 트리페닐메탄계, 옥사진계 (oxazine-based), 아진계 (azine-based), 티오피릴륨계 (thiopyrylium-based), 비올로겐계 (viologen-based)계, 아조계, 아조-금속착물계, 비스-아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 (perylene-based), 인단트론계 (indanthrone-based), 니트로조계, 금속-티올 착물계, 인디고계, 아조메틴계, 크산텐계 (xanthene-based), 옥사놀계, 인도아닐린계 및 퀴놀린계 염료 같은 통상적으로 공지된 염료가 광범위하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상품명 ADEKA ARKLES TW-1367, ADEKA ARKLES SG-1574, ADEKA ARKLES TW-1317, ADEKA ARKLES FD-3351, ADEKA ARKLES Y944, 모두 Asahi Denka Co. Ltd. 제조; 및 상품명 NK-5451, NK-5532 및 NK-5450, 모두 HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LAB. , INC. 제조 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질에 배합되는 염료의 양은 용도에 따라 적당하게 선택될 수 있으며, 수지의 고형분 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 8 중량% 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수 물질 내에, 이소시아네이트 화합물, 티올 화합물, 에폭시 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥사졸린 화합물, 실란 커플링제, 및 UV 경화제 같은 수지 경화제가 또한 그것의 성능을 손상시키지 않는 양만큼 사용될 수 있다. 그러나, 코팅 용액의 더 긴 가사시간 (pot-life)을 제공하고 에이징 (aging)의 필요가 없기 때문에 경화제를 사용하지 않는 근적외선 흡수 물질이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수 물질 내에, 분산제, 레벨링제, 소포제, 점도 개질제, 매트제 (matting agent), 점착부여제, 대전 방지제 (antistatic agent), 산화방지제, UV 흡수제, 광안정제, 억제제 (quencher), 경화제, 안티블로킹제, 슬립제 (slipping agent) 등을 포함하여, 필름 또는 코팅제에 사용되는 잘 알려진 첨가제 또는 코팅제가 사용될 수 있다.
(6) 근적외선 흡수 물질의 형태
본 발명의 근적외선 흡수 물질은 각각 고체 형태(예를 들어, 분말 및 펠렛)로 화학식 (1)의 음이온 염 및 다른 화합물의 혼합 형태일 수 있다. 용융될 수 있는 수지와의 혼합물인 경우, 상기 혼합물은 용융 온도 이상의 온도에서 가열함으로써 임의의 형상으로 가공될 수 있다. 가공을 위해, 프레스 기계 또는 압출 성형기가 사용될 수 있다.
코팅 방법으로 기체(基體) 위에 근적외선 흡수층을 형성시키는 경우, 근적외선 흡수 물질을 용해시키고 분산시키고 현탁시켜 액체 상태로 만들기 위해 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 사용될 수 있는 용매로서, 예를 들어, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산 같은 지방족 용매; 톨루엔 및 자일렌 같은 방향족 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 같은 케톤계 용매; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 같은 에스테르계 용매; 아세토니트릴 같은 니트릴계 용매; 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올 같은 알코올계 용매; 테트라히드로퓨란 및 디부틸 에테르 같은 에테르계 용매; 부틸세로솔브 (butylcellosolve), 프로필렌 글리콜 n-프로필에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 같은 글리콜 에테르계 용매; 포름아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 같은 아미드계 용매; 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 같은 할로겐계 용매가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 염료의 내구성을 향상시키기 위해, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트 같은 100 ℃ 이하의 끓는 점을 갖는 용매가 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 코팅시 코팅된 필름의 외관을 향상시키기 위해, 100 내지 150 ℃의 끓는 점을 갖는, 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤 및 부틸 아세테이트 같은 용매가 유리하게 사용될 수 있다. 코팅된 필름의 크래킹 저항성을 향상시키기 위해, 150 내지 200 ℃의 끓는 점을 갖는, 부틸세로솔브, 프로필렌 글리콜 n-프로필에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 같은 용매가 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 기체는 광학용, 농업용, 건축용, 차량용 및 화상 기록용 필름 또는 시트, 냉동기 및 냉장고용 쇼 케이스, 염료-증감형 태양 전지 같은 태양 전지, 광원으로서 반도체 레이저광을 사용하는 감광성 재료, 광디스크 같은 정보 기록 재료, 안정피로 방지 재료 (asthenopia prevention material), 감광성 종이 및 접착제 같은 광열 변환 재료 (photothermal conversion material)로서 사용될 수 있다. 특히, PDP 및 CCD 용과 같은 광학 필름 또는 시트로서의 사용, 광디스크와 같은 정보 기록 재료로서의 사용, 감광성 종이 및 감압 접착제/접착제용 같은 광열 변환 재료로서의 사용이 바람직하다.
(7) 근적외선 흡수 기체 (필름 및 적층 필름 형태)
본 발명의 세번째 태양은 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 포함하는 근적외선 흡수 기체에 관한 것이다. 본 발명의 근적외선 흡수 기체는 상기 근적외선 흡수 물질을 필름으로 형성시키거나 또는 상기 근적외선 흡수 물질을 포함하는 코팅 필름을 투명 기체 위에 적층시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 투명 기체는 일반적으로 광학 물질로서 사용될 수 있고 실질적으로 투명한 한 특별히 제한되지는 않는다. 구체적 예로서, 유리; 사이클로폴리올레핀, 비정질 사이클로폴리올레핀 고분자 같은 올레핀 고분자; 폴리메틸 메타크릴레이트 같은 메타크릴 고분자; 비닐 아세테이트, 할로겐화 비닐 같은 비닐 고분자; PET 같은 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 부티랄 수지 같은 폴리비닐 아세탈; 폴리아릴 에테르 수지 등이 포함될 수 있다. 또한, 상기 투명 기체는 코로나 방전 처리, 화염 처리 (flame treatment), 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 조면화 처리 (surface roughening treatment) 및 화학적 처리 같은 통상적으로 알려진 방법으로 표면처리되거나, 또는 하도제 (anchor coating agent) 또는 프라이머의 코팅으로 표면처리될 수 있다. 또한, 상기 기체 수지에는 공지의 첨가제, 내열 및 노화방지제, 슬립제, 및 대전방지제 등이 혼입될 수 있다. 이는 사출 성형, T 다이 성형, 캘린더 성형 및 압축 성형 또는 유기 용매에 용해시키는 캐스팅 방법 같은 공지의 방법을 사용함으로써, 필름 또는 시트 형태로 성형될 수 있다. 그러한 투명 기체 같은 것을 포함하는 기체는 연신되지않거나 또는 연신될 수 있으며, 또는 다른 기체로 적층될 수 있다.
코팅 방법으로 근적외선 흡수 필름을 얻는데 사용되는 투명 기체로서, 바람직하게는 PET 필름이 사용될 수 있으며, 특히, 용이 접착형 PET 필름이 유리하게 사용될 수 있다. 특히, COSMOSHINE A4300 (Toyobo, Ltd. 제조) , Lumirror U34 (Toray Ind. Inc. 제조) 및 Melinex 705 (Teijin DuPont Films Japan Ltd. 제조) 등이 포함될 수 있다. 또한, TAC (트리아세틸셀룰로오스) 필름, 반사방지 필름, 방현성 필름, 충격 흡수 필름, 전자기 간섭 차폐 필름 및 UV선 흡수 필름 등과 같은 기능성 필름들이 또한 사용될 수 있다. 이들을 사용함으로써, 플라즈마 디스플레이용 또는 광학 반도체 소자용 광학 필터가 편리하게 제조될 수 있다. 필름의 사용이 바람직하다.
이들 중, 유리, PET 필름, 용이 접착형 PET 필름, TAC 필름, 반사방지 필름 및 전자기 간섭 차폐 필름이 투명 기체로서 적합하게 사용된다.
유리 같은 무기 기체가 투명 기체로 사용되는 경우, 근적외선 흡수성 염료의 내구성 관점에서 바람직하게는 저함량의 알칼리 성분을 갖는 기체가 사용될 수 있다. 근적외선 흡수 물질로서, 소다 라임 유리 같은 고함량의 알칼리 성분을 갖는 기체가 사용되는 경우, 화학식 (1)의 음이온을 포함하는 염에 아닐리늄, 피리디늄 및 퀴놀리늄 같은 양이온을 갖는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 근적외선 흡수성 염료로서, 짝음이온으로서 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 디임모늄염료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수 기체의 두께는 일반적으로 약 0.1 ㎛ 내지 10 mm 범위이다. 그러나, 이는 목적에 따라 적당히 결정될 수 있다. 또한, 근적외선 흡수 기체에 포함된 근적외선 흡수성 염료의 함량은 목적에 따라 적당히 결정될 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 기체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 다음의 방법들이 활용될 수 있다. 예를 들어, (a) 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 수지 내에 혼합하고, 계속해서 상기 혼합물을 가열하고 성형하여 수지판 또는 필름을 제조하는 방법; (b) 중합 촉매 존재하에, 본 발명의 근적외선 흡수 물질 및 단량체 또는 올리고머의 캐스트 중합으로 수지판 또는 필름을 제조하는 방법; (c) 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 상기 투명 기체 위에 코팅하는 방법; (d) 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 이형가능한 기체 위에 코팅하고 계속해서 상기 투명 기체 위에 상기 코팅을 배치하는 방법; (e) 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 투명 기체 위에 코팅하고 계속해서 다른 투명 기체 위에 상기 코팅을 배치하고 상기 적층체를 경화하는 방법이 포함될 수 있다.
제조 방법 (a)로서, 성형 온도 및 필름-형성 (수지판-형성) 조건들은 사용되는 수지의 종류에 따라 어느 정도 변함에도 불구하고, 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 수지 분말 또는 수지 펠렛에 첨가하는 단계, 상기 혼합물을 150 내지 350 ℃에서 가열하여 용융시키는 단계 및 상기 액상을 성형하여 수지판을 제조하거나 또는 압출기로 필름을 제조(수지판 제조)하는 단계를 포함하는 그러한 방법이 보통 포함될 수 있다.
중합 촉매 존재하에 본 발명의 근적외선 흡수 물질 및 단량체 또는 올리고머의 캐스트 중합에 의한 제조 방법 (b)에서, 상기 혼합물은 금형 내에 채워질 수 있고 다음으로 경화 반응될 수 있거나 또는 상기 혼합물은 금형 내에 유입될 수 있고 다음으로 딱딱한 제품이 얻어질 때까지 고체화될 수 있다. 많은 수지들이 상기 공정으로 성형될 수 있으며 그러한 수지의 구체적인 예는 아크릴 수지, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트) 수지, 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지 등을 포함한다. 이들 중, 메틸 메타크릴레이트의 벌크 중합에 의한 캐스팅 방법이 바람직하며, 이는 경도, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 아크릴 수지 시트를 제공할 수 있다.
중합 촉매로서, 활용될 수 있는 공지된 라디칼 열중합용 개시제는, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드 및 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 같은 퍼옥사이드, 및 아조비스이소부티로니트릴 같은 아조 화합물이 포함될 수 있다. 사용되는 양은 혼합물의 총량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5 중량% 범위이다. 열중합에서 가열 온도는 일반적으로 40 내지 200℃ 범위이며 중합 시간은 일반적으로 약 30 분 내지 8 시간 범위이다. 열중합 이외에, 광중합 개시제 또는 증감제 (sensitizer)의 첨가에 의한 광중합 방법이 또한 이용될 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질을 투명 기체 위에 코팅하는 제조 방법 (c)로서, 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 미립자 위에 고정시키고 다음으로 분산된 상기 미립자를 가지는 코팅 물질을 투명 기체 위에 도포하는 방법 등이 포함될 수 있다.
상기 근적외선 흡수 물질을 기체 위에 코팅하는 경우, 공지의 코터 (coater)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 콤마 코터, 슬롯 다이 코터 같은 나이프 코터, 립 코터 같은 파운틴 코터, 마이크로-그라비어 코터 (micro-gravure coater), 그라비어 코터 같은 키스 코터, 리버스 코터, 플로우 코터, 스프레이 코터, 바 코터 같은 롤 코터 등이 포함될 수 있다. 코팅 전에, 기체는 코로나 방전 처리 및 플라즈마 처리 같은 공지의 방법으로 표면처리될 수 있다. 건조 및 경화 방법으로서, 열풍 (hot air), 원적외선 및 UV 경화 같은 공지의 방법이 사용될 수 있다. 건조 및 경화 후, 필름은 공지의 보호 필름으로 권취될 수 있다.
제조 방법 (d)로서, 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 이형가능한 기체 위에 코팅하고 계속해서 상기 코팅을 투명 기체 위에 배치하는 방법, 및 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 미립자 위에 고정시키고, 계속해서 분산된 상기 미립자를 갖는 코팅 물질을 이형가능한 기체 위에 도포하고 상기 도포된 기체를 투명 기체 위에 배치하는 방법 등이 포함될 수 있다.
상기 방법으로 제조하는 경우, 수지로서 감압 접착제와 함께 근적외선 흡수 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 점착 부여제 및 경화제가 근적외선 흡수 물질에 추가적으로 혼입될 수 있다.
이형가능한 기체로서, 실리콘계, 올레핀계, 오일계 및 불소계 이형제 등이 코팅된 종이 또는 필름, 불소계 기체 및 올레핀계 기체가 사용될 수 있다. 투명 기체 및 코터로서, 앞서 언급한 것들이 유사하게 사용될 수 있다.
제조 방법 (e)로서, 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 투명 기체 위에 코팅하고, 계속해서 다른 투명 기체 위에 상기 코팅을 배치하고 상기 적층체를 경화하는 방법 등이 포함될 수 있다.
이러한 방법으로 제조하는 경우, 근적외선 흡수 물질과 함께 수지로서 감압 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 경화제가 상기 근적외선 흡수 물질 내에 혼입될 수 있다. 투명 기체 및 코터로서, 앞서 언급한 것들이 유사하게 사용될 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 기체에서 첨가되는 근적외선 흡수성 염료의 양은 방법 (a) 내지 (e)에서, 제조되는 수지판 또는 필름의 두께, 흡수 세기, 가시광의 투과도 등에 따라 변화할 수 있지만, 본 발명의 근적외선 흡수 염료는 바인더 수지 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 20 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질은 가시 영역에서 높은 투명도 및 뛰어난 근적외선 흡수능을 갖는 우수한 광학 필터의 구성 재료로 전환될 수 있다. 통상적인 근적외선 흡수 물질과 비교하여 더 높은 내구성, 특히, 내열성 및 내수성 때문에, 외관 및 근적외선 흡수능은 더 장시간의 보관 또는 사용 동안에도 유지될 수 있다. 또한, 시트 또는 필름의 용이한 제조 때문에, 이는 플라즈마 디스플레이 또는 광학 반도체 소자용으로 사용가능하다. 또한, 이는 예를 들어, 열차폐 필름, 선글라스 및 광학 기록 물질 등과 같은 적외선 차폐를 필요로 하는 필터 또는 필름용으로도 사용될 수 있다.
(8) 플라즈마 디스플레이용 광학 필터
본 발명의 근적외선 흡수 물질은 플라즈마 디스플레이용 광학 필터로서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 네번째 태양은 본 발명의 근적외선 흡수 물질을 사용하는, 플라즈마 디스플레이용 광학 필터에 관한 것이다. 그러한 광학 필터는 가시 영역에서 40% 이상의 전체 광투과도를 가지며, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상의 전체 광투과도를 가지며, 800 내지 1000 nm 파장에서 30% 이하의 근적외선 투과도, 바람직하게는 15% 이하 및 더욱 바람직하게는 5% 이하의 근적외선 투과도를 가진다.
본 발명의 광학 필터에는, 상기 근적외선 흡수 물질을 포함하는 근적외선 흡수층 이외에, 전자기 간섭 차폐층, 반사방지층, 방현층 (glare prevention (antiglare) layer), 흠집 방지층, 색상 조절층, 및 유리 같은 지지체가 탑재될 수 있다.
상기 광학 필터의 각각의 층의 구성은 임의로 선택될 수 있으나, 반사방지층 및 방현층의 하나 이상의 층, 및 근적외선 흡수층으로 이루어진 2 이상의 층의 조합을 갖는 광학 필터가 바람직하며, 이들과 함께 전자기 간섭 차폐층의 추가적인 조합에 의한 3 이상의 층을 갖는 광학 필터가 더욱 바람직하다.
반사방지 층 또는 방현층은 사람이 접하게 되는 면에서 가장 앞쪽 층일 수 있으며 근적외선 흡수층 및 전자기 간섭 차폐층의 조합은 임의로 선택될 수 있다. 또한, 상기 3개 층 사이에, 흠집 방지층, 색상 조절층, 충격 흡수층, 지지체 및 투명 기체 (transparent substrate) 같은 다른 층들이 삽입될 수 있다.
각각의 층은 감압 접착제 또는 접착제를 사용하여 접착될 수 있으며, 근적외선 흡수층은 그 자체로 감압 접착제 또는 접착제로서 작용할 수 있다. 특히, - 80℃ 이상 그리고 0℃ 이하의 Tg를 갖는 감압 접착제 또는 접착제와 혼합하여 얻어진 본 발명의 근적외선 흡수 물질은, 다른 투명 기체에 뛰어난 접착력을 보일 수 있기 때문에, 본 발명의 플라즈마 디스플레이용 광학 필터는, 이러한 근적외선 흡수 물질을 통해, 반사방지층, 방현층, 충격 흡수층 및 전자기 간섭 차폐층 등에 대한 다른 층 등의 접착으로 용이하게 제조될 수 있다. 각각의 층의 접착시에, 이는 코로나 처리 및 플라즈마 처리 같은 물리적 처리가 될 수 있거나, 또는 폴리에틸렌이민, 옥사졸린계 고분자, 폴리에스테르 및 셀룰로오스 같은 공지된 고극성 고분자가 하도제(anchor coating agent)로서 사용될 수 있다.
플라즈마 디스플레이용 광학 필터에 보기 용이한 시야 (easy-to-see view field)를 제공하기 위해, 사람이 접하게 되는 면에서 가장 앞쪽 층에 반사방지층 또는 방현층을 탑재하는 것이 바람직하다.
반사방지층은 표면에서의 반사를 억제할 수 있고 그래서 표면에 형광 같은 외광이 비치는 것을 방지할 수 있다. 상기 반사방지층 매트는 금속산화물, 금속불소물, 금속규화물, 금속붕소화물, 금속탄화물, 금속질화물 및 금속황화물 같은 무기 물질의 박막으로 제조될 수 있거나, 또는 아크릴 수지 및 플루오로카본 수지 같은 다른 굴절률을 갖는 수지를 단독층 또는 복수층으로 적층하여 제조될 수 있다. 전자의 경우, 기상 증착 또는 스퍼터링 방법을 사용하여 단독층 또는 복수층으로 투명 기체 위에 반사방지 코팅을 형성하는 방법이 사용될 수 있다. 후자의 경우, 콤마 코터, 슬롯 다이 코터 같은 나이프 코터, 립 코터 같은 파운틴 코터, 그라비어 코터, 플로우 코터, 스프레이 코터 및 바 코터를 사용해서 투명 기체의 표면 위에 반사방지 코팅을 도포하는 방법이 사용될 수 있다.
방현층은 실리카 미립자, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등으로 잉크를 제조하고, 상기 잉크를 본 발명의 필터의 임의의 층 위에 통상적인 코팅 방법으로 도포하고, 다음으로 상기 코팅을 열경화 또는 광경화하여 형성된다. 또한, 방현 처리 (antiglare treatment)후의 필름은 필터 위에 부착될 수 있다.
흠집 방지필름은 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 다관능성 아크릴레이트 같은 아크릴레이트, 및 광중합 개시제를 유기 용액에 용해시키거나 또는 분산시켜 얻어진 코팅 용액을 본 발명의 필터의 임의의 층 위에 통상적으로 알려진 코팅 방법으로 도포하고, 다음으로 건조하고 광경화함으로써 형성될 수 있다.
반사방지층 또는 방현층, 및 근적외선 흡수층을 갖는 광학 필터는 본 발명의 근적외선 흡수 기체를 포함하는 층을 반사방지층 또는 방현층의 후면 위에 적층함으로써 얻어질 수 있다. 적층 방법으로서, 본 발명의 필름 같은 근적외선 흡수 물질, 및 반사방지층 또는 방현층은 감압 접착제로 서로 부착될 수 있거나, 또는 본 발명의 근적외선 흡수 물질 용액이 반사방지층 또는 방현층의 후면에 직접 도포될 수 있다. 근적외선 흡수층이 반사방지층 또는 방현층의 후면에 놓여지는 경우, UV선에 의한 염료의 열화를 억제하기 위해, 투명 기체로서 UV 흡수 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
패널로부터 발생하는 전자기파를 제거하기 위해, 플라즈마 디스플레이용 광학 필터에 전자기 간섭 차폐층을 제공하는 것이 바람직하다.
전자기 간섭 차폐층으로서, 금속 메쉬를 에칭 또는 프린팅 같은 기술로 필름 위에 패터닝하고, 다음으로 수지로 평탄하게 하여(smoothing) 얻어지거나, 또는 금속을 섬유 메쉬 위에 기상 증착하고 다음으로 수지에 삽입 (embedding)시킴으로써 얻어지는 필름이 사용될 수 있다.
근적외선 흡수층및 전자기 간섭 차폐층의 2개 층을 갖는 광학 필터는 전자기 간섭 차폐물질 및 근적외선 흡수물질의 복합체를 만듦으로써 얻어질 수 있다. 그러한 복합체를 만드는 방법으로서, 본 발명의 필름 형태의 근적외선 흡수 물질 및 전자기 간섭 차폐층이 감압 접착제에 의해 서로 부착될 수 있거나, 또는 본 발명의 근적외선 흡수 물질 용액이 전자기 간섭 차폐층의 후면에 직접 도포될 수 있다. 또한, 필름 위의 금속 메쉬를 평탄하게 하기 위해 근적외선 흡수 물질이 또한 수지로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 근적외선 흡수 물질은 금속으로 기상 증착된 섬유를 삽입시키기 위한 수지로서 사용될 수 있다.
근적외선 흡수층, 및 반사방지층 또는 방현층, 및 전자기 간섭 차폐층의 3개 층을 갖는 광학 필터로서, 본 발명의 근적외선 흡수 물질로 이루어진 근적외선 흡수층, 및 반사방지층 또는 방현층, 및 전자기 간섭 차폐층을 포함하는 3장의 부착으로 얻어진 필터가 사용될 수 있다. 필요한 경우, 유리 같은 지지체 또는 색상 조절필름 같은 작용성 필름이 부착될 수 있다.
제조 공정 또는 상기 광학 필터의 필름 구성을 단순화하기 위해, 다기능을 갖는 복합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 근적외선 흡수층, 및 반사방지층 또는 방현층을 포함하는 복합체 필름을, 감압 접착제를 이용해서 전자기 간섭 차폐층에 부착시켜 얻어지는 광학 필터; 또는 근적외선 흡수층, 및 전자기 간섭 차폐층을 포함하는 복합체 필름을, 감압 접착제를 사용하여 반사방지층 또는 방현층에 부착시켜 얻어지는 광학 필터; 또는 전자기 간섭 차폐층 및 반사방지층 또는 방현층을 포함하는 복합체 필름을, 감압 접착제를 사용하여 근적외선 흡수층에 부착시켜 얻어지는 광학 필터; 등이 사용될 수 있다. 전자기 간섭 차폐층, 및 반사방지층 또는 방현층을 포함하는 복합체 필름에 대해서, 상기 근적외선 흡수 물질은 감압 접착제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 플라즈마 디스플레이용 광학 필터는 디스플레이 장치로부터 떨어져 있을 수 있거나 또는 디스플레이 장치에 직접 부착될 수 있다. 디스플레이 장치로부터 떨어져 있는 경우, 지지체로서 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 디스플레이 장치에 직접 부착되어 있는 경우, 유리를 사용하지 않는 광학 필터가 바람직하다.
(9) 플라즈마 디스플레이
본 발명의 근적외선 흡수 물질로 적층된 광학 필터를 플라즈마 디스플레이에 탑재함으로써, 우수한 화질이 장시간 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다섯 번째 태양은 본 발명의 근적외선 흡수 물질, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 또는 본 발명의 광학 필터를 사용하는 플라즈마 디스플레이에 관한 것이다. 디스플레이 장치에 직접 부착된 광학 필터를 갖는 플라즈마 디스플레이는 생생한 화질을 제공할 수 있다. 광학 필터가 직접 부착된 경우, 디스플레이 장치용 유리로서 강화 유리, 또는 충격 흡수층과 함께 탑재된 광학 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
디스플레이 장치에의 부착에 사용되는 감압 접착제로서, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리이소부티렌 고무, 천연 고무, 네오프렌 고무, 클로로프렌 고무 및 부틸 고무 같은 고무; 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트 및 폴리부틸 아크릴레이트 같은 폴리알킬 아크릴레이트 등이 포함될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있으나, 감압 접착제로서 피코라이트 (piccolight), 폴리베일 (polybale), 로진 에스테르 등이 첨가된 것이 또한 사용될 수 있다. 또한, JP-A-2004-263084에서 보이는 바와 같은 충격 흡수능을 갖는 감압 접착제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
감압 접착제층의 두께는 보통 5 내지 2000 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛ 범위일 수 있다. 감압 접착제층 위에 먼지가 부착되는 것을 방지하고, 플라즈마 디스플레이의 표면 위에 배치될 때까지 감압 접착제층을 보호하기 위해 이형가능한 필름이 감압 접착제층의 표면에 배치되는 것이 또한 허용된다. 이 경우, 박리 시작 부분 (peel-starting area)을 제공하기 위해, 필터의 주변부에서 감압 접착제층 및 이형가능한 필름 사이에 감압 접착제층이 없는 부분을 형성시킴으로써, 또는 비점착성 필름을 샌드위치시켜 비점착성 부분을 형성시킴으로써, 부착에 대한 작업성 (workability)은 용이하게 달성될 수 있다.
충격 흡수층은 외부 충격으로부터 디스플레이 장치를 보호할 수 있다. 이는 바람직하게는 지지체를 사용하지 않는 광학 필터용으로 사용된다. 충격흡수 물질로서, JP-A-2004-246365 및 JP-A-2004-264416에서 보이는 바와 같이, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합고분자, 아크릴 고분자, 폴리비닐 클로라이드, 우레탄계 및 실리콘계 수지 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이제 본 발명을 특별히 실시예를 참고하여 설명하나, 이들 실시예들은 본 발명을 결코 제한하지 않는다. 여기서 사용되는 "부"는 "중량부"를 뜻한다. 근적외선 흡수능, 가시 영역에서의 투명도 및 내구성은 다음의 방법에 따라 평가되었다.
(1) 근적외선 흡수능의 평가 (근적외선의 투과도)
가시광-근적외선 스펙트럼 측정을 위해, UV-3100 (Shimadzu Corp. 제조)를 사용하였고 1090 nm 또는 835 nm의 파장에서 투과도를 측정하였다.
(2) 가시 영역에서의 투명도 평가(가시광의 투과도)
전체 광투과도 측정을 위해, Σ90 시스템 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조)을 사용하였다.
(3) 내열성 평가
테스트 시료를 100℃ 오븐에 120 시간 동안 방치해서 테스트 전 및 테스트 후 가시광-근적외선 영역에서의 투과도 스펙트럼 및 색차 ( 2o 시야 (view field)에서 L*a*b*, C 광원)를 측정했다. 가시광-근적외선 스펙트럼 측정을 위해, UV-3100 (Shimadzu Corp. 제조)을 사용했으며 1090 nm 또는 835 nm의 파장에서 투과도 변화 (△T)를 측정했다. 색차 측정을 위해, SE2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조)를 사용했으며 b* 변화(△b*)를 측정했다.
(4) 내수성 평가
테스트 시료를 80℃ 및 95% RH 챔버에서 120 시간 동안 방치해서 테스트 전 및 테스트 후의 가시광-근적외선 영역에서의 투과도 스펙트럼 및 색차 (2o 시야에서 L*a*b*, C 광원)를 측정했다. 가시광-근적외선 스펙트럼 측정을 위해, UV-3100 ( Shimadzu Corp. 제조)을 사용하였고 1090 nm 또는 835 nm의 파장에서 투과도의 변화 (△T)를 측정하였다. 색차 측정을 위해, SE2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd로부터 제조)를 사용하였고 b* 변화 (△b*)를 측정하였다.
(실시예 1-1)
N,N,N',N'-테트라키스(p-디(n-부틸)아미노페닐)-p-페닐렌 디임모늄 헥사플루오로안티모네이트 (이후 "디임모늄 SbF6 염"이라 한다) 5 부를 메틸 에틸 케톤 (이후 "MEK"라 한다) 95 부에 용해시켜, 근적외선 흡수성 염료 용액 1을 제조했다. 다음으로, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TEPBNa, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조) 5 부를 MEK 95 부에 용해시켜 보레이트 용액 1을 제조했다. 계속해서, HALSHYBRID IR-G205 (Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조 : 고형분 함량 29%)를 수지로 사용해서, 상기 수지 69 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 1을 4 부, 보레이트 용액 1을 2 부 및 MEK를 22 부 혼합하여, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 Al을 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/l/0.5).
(실시예 1-2)
근적외선 흡수 물질 용액 Al을 바 코터(No. 34)를 이용해 용이 접착형 PET 필름 (COSMOSHINE A4300, Toyobo, Ltd. 제조) 위에 도포하였고 다음으로 150℃ 열풍 건조기에서 3 분 동안 건조시켜, 근적외선 흡수 기체 Al을 얻었다. 근적외선 흡수 기체 Al에 대해 근적외선 투과도, 전체 광투과도 및 내열성에 대해 측정하였고 결과를 표 1에 나타내었다. 이 경우, 근적외선 투과도는 1090 nm 파장에서 측정하였다.
(실시예 2-1)
HALSHYBRID IR-G205 (Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조 : 고형분 함량 29%)를 수지로 사용해서, 상기 수지를 69 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 1을 4 부, 실시예 1-1에서 얻어진 보레이트 용액 1을 8 부 및 MEK를 17 부 혼합하여, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 A2를 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/l/2).
(실시예 2-2)
근적외선 흡수 물질 용액 A2를 도포하였고 다음으로 실시예 1-2에서와 유사하게 건조시켜, 근적외선 흡수 기체 A2를 얻었다. 근적외선 흡수 기체 A2를 실시예 1-2에서와 같은 동일한 방법을 이용하여 근적외선 투과도, 전체 광투과도 및 내열성에 대해 측정하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1-1)
HALSHYBRID IR-G205 (Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조 : 고형분 함량 29%)를 바인더로 사용하여, 상기 바인더를 69 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 1을 4 부 및 MEK를 23 부 혼합하였고, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수물질 용액 Bl을 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/l/0).
(비교예 1-2)
근적외선 흡수 물질 용액 Bl을 도포하였고 다음으로 실시예 1-2에서와 유사하게 건조시켜, 근적외선 흡수 기체 Bl을 얻었다. 근적외선 흡수 기체 Bl에 대해 실시예 1-2에서와 같은 동일한 방법을 이용하여 근적외선 투과도, 전체 광투과도 및 내열성을 측정하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007055078365-PCT00008
표 1에 나타난 결과로부터, 본 발명의 보레이트가 사용되지 않은 근적외선 흡수 기체 Bl와 비교할 때, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 Al 및 A2는, 동등한 근적외선 투과도 및 전체 광투과도를 가지는 반면, 100 ℃에서 120 시간 후에 광학 특성의 변화 (투과도의 변화)는 근적외선 흡수 기체 Bl보다 본 발명의 근적외선 흡수 기체 Al 및 A2 에서 현저히 작았는데, 이는 본 발명의 근적외선 흡수 물질이 열화되기가 어렵다는 것을 가리킨다는 것을 주목하라.
(실시예 3-1)
소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TEPBNa, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조) 1.05 부 및 디임모늄 SbF6 염 0.70 부를 25℃에서 메틸 에틸 케톤 (MEK) 10 부에 용해시켰다. 계속해서, 생성된 용액 전량을 탈이온수 500 부에 한꺼번에 첨가하였고 25℃에서 1 시간 동안 방치시켰다. 침전물을 여과로 회수하였고 80℃에서 건조시켜, 검은색 고체 0.83 부를 얻었다.
생성된 검은색 고체를 MEK에 용해시켰고 형광 X-선 스펙트럼으로 원소 분석하였으며, 안티몬은 검출되지 않았다. 또한, 중수소화된 디메틸 술폭사이드 (DMSO)에 용해시켜 측정한 F-NMR은 TEPB의 피크와 일치하는 피크를 보였으나 SbF6로부터의 피크는 검출되지 않았다. 또한, MEK에 용해시켜 측정한 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼은 원료로서 디임모늄염료의 스펙트럼과 일치했는데, 따라서 디임모늄 구조는 유지되었다는 것이 확인되었다.
상기 결과로부터, 검은색 고체는 원료로서의 디임모늄의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (이후 "디임모늄 TEPB 염"이라 한다)였다는 것이 확인되었다. 상기 디임모늄 TEPB 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타내었고 KBr 방법으로 측정한 디임모늄 TEPB 염의 IR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
(실시예 3-2)
디임모늄 TEPB 염 2 부를 MEK 98 부에 용해시켜, 근적외선 흡수성염료 용액 2를 제조하였다. 바인더로서 HALSHYBRID IR-G205 (Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조 : 고형분 함량 29%)를 사용해서, 상기 바인더를 69 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 2를 17 부, MEK를 11 부 혼합하여, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 A3를 얻었다(고형분 함량 비율 : 수지/염료/보레이트 = 100/l.7/0.0).
(실시예 3-3)
실시예 1-2에서와 같이 유사하게 근적외선 흡수 물질 용액 A3를 도포하였고 건조하여, 근적외선 흡수 기체 A3를 얻었다. 실시예 1-2에서와 같은 동일한 방법을 사용하여 근적외선 흡수 기체 A3를 평가하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2-1)
디임모늄 SbF6 염을 사용하였다. MEK 용액에서 측정한 디임모늄 SbF6 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타내었고 KBr 방법으로 측정한 디임모늄 SbF6 염의 IR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
(비교예 2-2)
디임모늄 SbF6 염 2 부를 MEK 98 부에 용해시켜, 근적외선 흡수성 염료 용액 3을 제조하였다. 바인더로서 HALSHYBRID IR-G205 (Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조 : 고형분 함량 29%)를 사용해서, 상기 바인더를 69 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 3을 10 부, MEK를 17 부 혼합해서, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선흡수 물질 용액 B2를 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트 = 100/l.0/0.0).
(비교예 2-3)
실시예 1-2에서와 같이 유사하게 근적외선 흡수 물질 용액 B2를 도포하였고 건조하여, 근적외선 흡수 기체 B2를 얻었다. 실시예 1-2에서와 같은 동일한 방법을 사용하여 근적외선 흡수 기체 B2를 평가하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3-1)
소듐 테트라페닐보레이트 (Kalibor라는 이름으로 Dojindo Lab. 제조) 0.51 부 및 디임모늄 SbF6 염 0.70 부를 25 ℃에서 MEK 10 부에 용해시켰고 방치하여, 침전물을 형성시켰다. 상기 용액 및 침전물을 MEK 5 부로 세척하였고, 용액 전량을 한꺼번에 탈이온수 500 부에 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 방치하였다. 여과로 상기 침전물을 회수하였고 실온에서 진공 건조시켰으며, 적갈색 고체 0.83 부를 얻었다.
생성된 적갈색 고체를 MEK에 용해시켰고 형광 X-선 스펙트럼으로 원소 분석하였으며, 안티몬은 검출되지 않았다. 또한, 음이온의 질량 스펙트럼은 테트라페닐보레이트로부터 유래된 피크를 보였다. 또한, 상기 고체를 MEK에 용해시켰을 때, 용액의 색깔은 점점 녹색으로 변했고 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼은 원료로서의 디임모늄 SbF6 염보다 가시 영역에서 더 큰 흡수를 보였으며 적외선 영역에서 더 작은 흡수를 보였다.
상기 결과로부터, 상기 적갈색 고체는 원료로서의 디임모늄의 테트라페닐보레이트였음 ("디임모늄 BPh4 염"으로 불린다)에도 불구하고, 이는 불안정하고 아미늄 염 (aminium salt)으로 변하기 쉬운 것이 확인되었다. MEK 용액에서 측정한 디임모늄 BPh4 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타내었고 KBr 방법으로 측정한 디임모늄 BPh4 염의 IR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
(비교예 3-2)
디임모늄 BPh4 염 2 부를 MEK 98 부에 용해시켜, 근적외선 흡수성 염료 용액 4를 제조하였다. 바인더로서 HALSHYBRID IR-G205 (Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조 : 고형분 함량 29%)를 사용하여, 상기 바인더를 69 부, 얻어진 염료 용액 4을 11 부, MEK를 16 부 혼합하여, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 B3을 얻었다(고형분 함량 비율 : 수지/염료/보레이트 = 100/l. l/0).
(비교예 3-3)
실시예 1-2에서와 같이 유사하게 근적외선 흡수 물질 용액 B3을 도포하였고 건조하여, 근적외선 흡수 기체 B3을 얻었다. 실시예 1-2에서와 같은 동일한 방법을 사용하여 근적외선 흡수 기체 B3을 평가하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007055078365-PCT00009
표 2에 나타난 결과로부터, 본 발명의 보레이트 음이온을 갖지 않는 디임모늄계 염료가 사용된 근적외선 흡수 기체 B2와 비교할 때, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A3는 동등한 근적외선 투과도 및 전체 광투과도를 가짐에도 불구하고, 100℃에서 120 시간 후의 광학 특성 변화 (투과도 변화 및 색차 변화)는 근적외선 흡수 기체 B2에서 보다 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A3에서 상당히 작았는데, 이는 본 발명의 근적외선 흡수 물질이 열화되기 어렵다는 것을 암시한다는 것을 주목하라.
또한 표 2에 나타난 결과로부터, 전자 끌게 그룹을 갖지 않는 아릴 그룹을 갖는 보레이트 음이온으로 이루어진 디임모늄계 염료가 사용된 근적외선 흡수 기체 B3과 비교할 때, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A3은 동등한 전체 광투과도를 가짐에도 불구하고, 근적외선 흡수능은 근적외선 흡수 물질 A3에서 훨씬 더 높다는 것을 주목하라. 또한, 100℃에서 120 시간 후의 광학 특성 변화 (투과도 변화 및 색차 변화)는 근적외선 흡수 기체 B3에서 보다 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A3에서 훨씬 더 작았는데, 이는 본 발명의 근적외선 흡수 물질이 열화되기 어렵다는 것을 암시한다는 것을 또한 주목하라.
(실시예 4-1)
메틸 메타크릴레이트 407.0 부, 단량체로서 n-부틸 아크릴레이트 93.0 부를 혼합하여, 단량체 혼합물을 얻었다. PERKADOX 12-XL25 (Kayaku Akuzo Corp. 제조) 6.0 부 및 톨루엔 100 부를 혼합하여, 개시제 용액을 얻었다. 상기 단량체 혼합물 350 부 및 톨루엔 250 부를 플라스크에 넣고, 온도계, 스터러, 질소 가스 도입 튜브, 리플럭스 냉각기 및 적가 깔대기를 장착하였다. 상기 단량체 혼합물 150 부 및 상기 개시제 용액 31.8 부를 혼합하여 적가 깔대기에 첨가하였다. 질소 가스를 20 ml/분으로 통과시키는 동안, 내부 온도가 100℃에 도달하도록 하기 위해 플라스크를 가열하였다. 상기 개시제 용액 74.2 부를 플라스크에 첨가하여 중합을 시작하였다. 중합 개시제를 첨가한 때부터 20 분 후, 적가 깔대기의 단량체 및 개시제 용액을 60 분 동안 첨가하였다. 첨가 후, 적가 깔대기를 톨루엔 75 부로 세척하였고 세척된 용액을 플라스크에 첨가하였다. 계속해서, 상기 용액을 60 분 동안 방치하였고 톨루엔 150 부를 희석제로서 첨가하였다. 상기 용액을 60 분 동안 추가적으로 방치하였고 톨루엔 150 부를 희석제로서 첨가하였다. 다음, 상기 용액을 60 분 동안 추가적으로 방치하였고 톨루엔 150 부를 희석제로서 첨가하였다. 상기 용액을 60 분 동안 추가적으로 방치하였고 다음으로 온도를 110℃까지 올렸다. 온도를 올린 후, 상기 용액을 300 분 동안 추가적으로 방치하였고 톨루엔 100 부를 희석제로서 첨가하였다. 실온까지 냉각함으로써, 수지 A를 얻었다. 수지 A는 34.4%의 고형분 함량, 198,000의 중량 평균 분자량 및 77℃의 Tg를 가졌다.
(실시예 4-2)
N,N,N',N'-테트라키스(p-디(n-부틸)아미노페닐)-p-페닐렌 디임모늄 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드 염 6 부 및 EXCOLOR IR-10A (Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조) 5 부를 MEK 89 부에 용해시켜, 근적외선 흡수성 염료 용액 5를 제조하였다. 다음으로, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 1-메틸이미다졸륨 5 부를 MEK 95 부에 용해시켜, 보레이트 용액 2를 제조하였다. 계속해서, 수지 A를 58 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 5를 10 부, 보레이트 용액 2를 10 부 및 MEK를 24 부 혼합해서, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수물질 용액 A4를 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/5.5/2.5).
(실시예 4-3)
근적외선 흡수 물질 용액 A4를 바 코터 (No. 34)를 이용해서 용이 접착형 PET 필름 (COSMOSHINE A4300, Toyobo, Ltd. 제조)에 도포하였고 다음으로 150℃ 열풍 건조기에서 3 분 동안 건조하여, 근적외선 흡수 기체 A4를 얻었다. 근적외선 흡수 기체 A4를 근적외선 투과도, 전체 광투과도 및 내열성에 대해 측정하였고 결과를 표 3에 나타내었다. 이 경우, 근적외선 투과도는 1090 nm 파장에서 측정하였다.
(실시예 5-1)
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 5 부를 MEK 95 부에 용해시켜 보레이트 용액 3을 제조하였다. 다음으로, 수지 A를 58 부, 근적외선 흡수 염료 용액 5를 10 부, 보레이트 용액 3을 10 부 및 MEK를 24 부 혼합하여, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 A5를 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/5.5/2.5).
(실시예 5-2)
실시예 4-3에서와 유사하게 근적외선 흡수 물질 용액 A5를 도포하고 건조하여, 근적외선 흡수 기체 5를 얻었다. 근적외선 흡수 기체 A5를 실시예 4-3에서와 동일한 방법을 사용하여 평가하였고, 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 4-1)
수지 A를 58 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 5를 10 부 및 MEK를 32 부 혼합하여, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 B4를 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/5.5/0).
(비교예 4-2)
실시예 4-3에서와 유사하게 근적외선 흡수 물질 용액 B4를 도포하고 건조하여 근적외선 흡수 기체 B4를 얻었다. 근적외선 흡수 기체 B4를 실시예 4-3에서의 동일한 방법을 사용하여 평가하였고, 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007055078365-PCT00010
표 3에 나타난 결과로부터 본 발명의 보레이트 음이온이 사용되지 않는 근적외선 흡수 기체 B4과 비교하여, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A4 및 A5는 동등한 근적외선 투과도 및 전체 광투과도를 가짐에도 불구하고, 80 ℃ 및 95% RH에서 120 시간 후의 광학 특성 변화 (투과도 변화 및 색차 변화)가 근적외선 흡수 기체 B4에서보다 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A4 및 A5에서 훨씬 더 작았는데, 이는 본 발명의 근적외선 흡수 물질이 열화되기 어렵다는 것을 암시한다는 것을 주목하라.
(실시예 6-1)
단량체로서 2-에틸헥실 아크릴레이트(478.2 부), 사이클로헥실 메타크릴레이트 (120 부) 및 히드록시에틸 아크릴레이트(1.8 부)를 칭량하여 완전히 혼합해서, 단량체 혼합물을 얻었다. 상기 단량체 혼합물 (240 부) 및 에틸 아세테이트 (147 부)를 온도계, 스터러, 불활성 가스 도입 튜브, 리플럭스 냉각기 및 적가 깔대기가 장착된 플라스크에 첨가하였다. 상기 단량체 혼합물(360 부)로 이루어진 적가를 위해 단량체 혼합물, 에틸 아세테이트 (16 부) 및 중합 개시제로서 NYPER BMT-K40 (0.72 부)를 적가 깔대기에 넣고 잘 혼합하였다. 질소 가스를 20 ml/분으로 통과시키는 동안, 플라스크의 내부 온도를 84 ℃까지 올렸고 중합 개시제로서 NYPER BMT-K40 (0.96 부)를 플라스크에 첨가하여 중합을 시작했다. 중합 개시제를 첨가한 때부터 10 분 후, 적가를 위해 적가 깔대기에 충전된 단량체 혼합물을 적가하기 시작했다. 적가용 상기 단량체 혼합물은 90 분 동안 균일하게 적가되었다. 적가를 완료한 후, 에틸 아세테이트 (50 부)를 플라스크에 충전시켰다. 다음으로, 반응 용액을 82℃에서 4.3 시간 동안 방치하였다. 반응 완결 후, 에틸 아세테이트 (44.4 부)를 첨가했고 마지막으로 반응 용액을 약 45%의 비휘발성 함량을 부여하기 위해 톨루엔으로 희석시켜, 아크릴 고분자 용액을 얻었다. 이를 감압 접착제 A라고 칭했다. 감압 접착제 A는 계산된 -51℃의 Tg 및 0의 산가를 가졌다.
(실시예 6-2)
디임모늄 SbF6 염 2.5 부 및 EXCOLOR IR-10A (Nippon Shoukubai Co., Ltd. 제조) 2.5 부를 MEK 95 부에 용해시켜 근적외선 흡수성 염료 용액 6을 제조하였다. 다음으로, 수지로서 감압 접착제 A를 사용하여, 상기 감압 접착제 A를 89 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 6을 16 부, 보레이트 용액 1을 16 부 및 MEK를 18 부 혼합하여 30%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 A6를 얻었다(고형분 함량 비율 : 수지/염료/보레이트=100/2/2).
(실시예 6-3)
근적외선 흡수 물질 용액 A6를 바 코터(No. 50)을 사용하여 용이 접착형 PET 필름 (COSMOSHINE A4300, Toyobo, Ltd. 제조)에 도포하였고 150 ℃ 열풍 건조기에서 3 분 동안 건조시켜, 10 ㎛의 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하였다. 상기 필름 위에, 다른 용이 접착형 PET 필름 (GOSMOSHINE A4300, Toyobo, Ltd. 제조)을 부착시켜, 근적외선 흡수 기체 A6를 얻었다. 상기 근적외선 흡수 기체 A6의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 7에 나타내었다. 이는 내열성 테스트를 위한 테스트 시료로서 사용되었다. 근적외선 흡수 기체 A6에 대해 근적외선 투과도, 전체 광투과도 및 내열성을 측정하였고 결과를 표 4에 나타내었다. 이 경우, 근적외선 투과도는 1090 nm의 파장에서 측정하였다.
(비교예 5-1)
감압 접착제 A를 89 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 6를 16 부 및 MEK를 31 부 혼합하여, 30%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 B5를 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/2/0).
(비교예 5-2)
대신 근적외선 흡수 물질 용액 B5를 사용하여 실시예 6-3에서와 유사하게 근적외선 흡수 기체 B5를 얻었다. 상기 근적외선 흡수 기체 B5의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. 상기 기체를 실시예 6-3에서와 유사하게 평가하였고 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 6-1)
소듐 테트라페닐보레이트 (Kalibor라는 상품명으로 Dojindo Lab. 제조) 5 부를 MEK 95 부에 용해시켜, 보레이트 용액 4를 제조하였다. 감압 접착제 A를 89 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 6을 16 부, 보레이트 용액 4를 16 부 및 MEK를 31 부 혼합하여, 30%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수물질 용액 B6을 얻었다 (고형분 함량 비율 : 수지/염료/보레이트=100/2/2).
(비교예 6-2)
근적외선 흡수 물질 용액 B6을 이용하여, 실시예 6-3에서와 유사하게 근적외선 흡수 기체 B6을 얻었다. 상기 근적외선 흡수 기체 B6의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. 상기 기체 B6은 내열성 테스트용 테스트 시료로서 사용되었다. 상기 기체 B6을 실시예 6-3에서와 유사하게 평가하였고 및 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007055078365-PCT00011
표 4에 나타난 결과에서, 우선, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A6에 대한 결과를 본 발명에 따른 보레이트 용액이 사용되지 않은 근적외선 흡수 기체 B5에 대한 결과와 비교할 때, 근적외선 흡수 기체 A6는 근적외선 흡수 기체 B5와 동등한 근적외선 투과도 및 전체 광투과도를 가짐에도 불구하고, 100℃에서 120 시간 후 광학 특성 변화 (투과도 변화)는 근적외선 흡수 기체 B5에서보다 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A6에서 훨씬 더 작은데, 이는 본 발명의 근적외선 흡수 물질이 열화되기 어렵다는 것을 암시한다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A6에 대한 결과를 염이 전자 끌게 그룹을 갖지 않는 아릴 그룹을 갖는 보레이트 음이온으로 이루어진 근적외선 흡수 기체 B6에 대한 결과와 비교할 때, 이들 흡수 기체가 동등한 전체 광투과도를 가짐에도 불구하고, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A6의 근적외선 투과도는 근적외선 흡수 기체 B6보다 훨씬 더 작은데, 이는 근적외선 흡수 기체 A6가 근적외선 차폐를 훨씬 더 높은 효율로 수행할 수 있음을 암시한다. 또한, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A6 및 근적외선 흡수 기체 B6 사이의 내열성을 비교하면, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A6가 근적외선 흡수 기체 B6보다 100℃에서 120 시간 후의 광학 특성 변화 (투과도 변화)에서 훨씬 작은 변화를 보이는데, 이는 본 발명의 근적외선 흡수 물질이 덜 열화된다는 것을 보여준다.
(실시예 7-1)
스터러, 질소 도입 튜브, 적가 깔대기, 온도계 및 냉각 튜브가 장착된 4 구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 278 부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 120 부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 2 부 및 에틸 아세테이트 258 부를 첨가했고, 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 85℃까지 가열하였다. 내부 온도가 85℃에 도달한 후, NYPER BMT-K40 (NOF Corp. 제조) 0.8 부 및 에틸 아세테이트 8 부를 충전해, 중합을 개시하였다. 반응 시작 때부터 10 분 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트 417 부, 사이클로헥실 메타크릴레이트 180 부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 3 부, NYPER BMT-K40 0.6 부 및 에틸 아세테이트 10 부를 90 분 동안 적가하였다. 적가종료로부터 각각 120 분, 150 분, 180 분 및 210 분 후, 아조비스이소부티로니트릴 1 부 및 에틸 아세테이트 10 부를 충전시켜 환류하면서 2 시간 동안 계속 반응시켰고, 마지막으로 40%의 고형분 함량을 부여하기 위해 에틸 아세테이트로 희석시켜, 감압 접착제 B 용액을 얻었다. 얻어진 고분자는 350,000의 중량 평균 분자량을 가졌고, -40℃의 계산된 Tg 및 0의 산가를 가졌다.
(실시예 7-2)
디임모늄 TEPB 염 4 부 및 EXCOLOR IR-10A (Nippon Shoukubai Co., Ltd. 제조) 2 부를 MEK 94 부에 용해시켜, 근적외선 흡수성 염료 용액 7을 제조하였다. 다음으로, N,N-디메틸-4-메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 10 부를 MEK 90 부에 용해시켜, 보레이트 용액 5를 제조하였다. 다음으로, 감압 접착제 B 용액을 50 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 7을 10 부 및 보레이트 용액 5를 10 부 혼합하여, 31%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 A7를 얻었다(고형분 함량 비율 : 수지/염료/보레이트=100/3/5).
(실시예 7-3)
건조 후 감압 접착제 층의 두께가 20 ㎛가 되도록 근적외선 흡수 물질 용액 A7를 용이 접착형 PET 필름 (COSMOSHINE A4300, Toyobo, Ltd. 제조) 위에 도포하였고, 100℃ 열풍 건조기에서 2 분 동안 건조시켰다. 상기 압력 민감성 접착제 필름을 유리판 위에 접착시켜, 근적외선 흡수 기체 A7을 얻었다. 이는 내수성 테스트용 테스트 시료로 사용되었다. 상기 기체 A7에 대해 근적외선 투과도, 전체 광투과도 및 내수성을 평가하였고 결과를 표 5에 나타내었다. 이 경우, 근적외선 투과도는 1090 nm 파장에서 측정하였다.
(실시예 8-1)
퀴놀리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 10 부를 MEK 90 부에 용해시켜 보레이트 용액 6을 제조하였다. 다음으로, 감압 접착제 B 용액을 50 부, 근적외선 흡수 염료 용액 7을 10 부 및 보레이트 용액 6을 10 부 혼합하여, 31%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 A8를 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/3/5).
(실시예 8-2)
대신에 근적외선 흡수 물질 용액 A8을 사용하여 실시예 7-3에서와 유사하게 근적외선 흡수 기체 A8를 얻었다. 상기 기체 A8를 실시예 7-3에서와 유사하게 평가하였고 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 9-1)
감압 접착제 B 용액을 50 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 7을 10 부 및 에틸 아세테이트를 10 부 혼합하여, 29%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 A9을 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/3/0).
(실시예 9-2)
대신 근적외선 흡수 물질 용액 A9를 사용하여 실시예 7-3에서와 유사하게 근적외선 흡수 기체 A9를 얻었다. 이는 내수성 테스트용 테스트 시료로서 사용되었다. 상기 기체 A9을 실시예 7-3에서와 유사하게 평가하였고 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 7-1)
디임모늄 SbF6 염 4 부 및 EXCOLOR IR-10A (Nippon Shoukubai Co., Ltd. 제조) 2 부를 MEK 94 부에 용해시켜 근적외선 흡수성 염료 용액 8을 제조했다. 다음으로, 감압 접착제 B 용액을 50 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 8을 10 부 및 에틸 아세테이트를 10 부 혼합하여, 29%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 B7을 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/3/0).
(비교예 7-2)
대신 근적외선 흡수 물질 용액 B7을 사용하여 실시예 7-3에서와 유사하게 근적외선 흡수 기체 B7을 얻었다. 상기 기체 B7은 내수성 테스트용 테스트 시료로서 사용되었다. 상기 기체 B7을 실시예 7-3에서와 유사하게 평가하였고 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112007055078365-PCT00012
표 5에 나타난 결과에서, 우선, 근적외선 흡수 기체 A9에 대한 결과를 본 발명의 보레이트 음이온이 사용되지 않은 근적외선 흡수 기체 B7에 대한 결과와 비교하면, 근적외선 흡수 기체 A9가 근적외선 흡수 기체 B7과 동등한 전체 광투과도를 가짐에도 불구하고, 근적외선 투과도는 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A9에서 훨씬 작은데, 이는 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A9가 근적외선 흡수 기체 B7보다 근적외선 차폐를 훨씬 더 높은 효율로 수행할 수 있음을 암시한다.
또한, 본 발명의 보레이트 음이온를 갖는 디임모늄염료, 및 본 발명의 보레이트 모두가 사용된 근적외선 흡수 기체 A7 및 A8, 및 또한 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A9는, 80℃ 및 95% RH에서 120 시간 후 광학 특성 변화 (투과도 변화)에서 근적외선 흡수 기체 A6보다 훨씬 작은 변화를 보이는데, 이는 본 발명의 근적외선 흡수 물질이 감압 접착제가 유리 기체에 사용되는 경우에도 열화되기 어렵다는 것을 암시한다.
(실시예 10)
1. 중합성 폴리실록산 (M-1)의 합성
스터러, 온도계 및 냉각 튜브가 장착된 300 ml 4 구 플라스크에 테트라메톡시실란 144.5 부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.6 부, 물 19.0 부, 메탄올 30.0 부 및 Amberlyst 15 (상품명, Organo Corp.에서 제조된 양이온 교환 수지) 5.0 부를 충전시켰고, 생성된 혼합물을 65℃에서 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 상기 냉각 튜브 대신, 증류탑 및 거기에 냉각 튜브 및 배출구를 연결하여 세팅하고, 플라스크의 내부 온도를 정상 기압 하에서 2 시간 동안 약 80℃까지 올렸고, 메탄올이 유출되지 않을 때까지 온도를 동일하게 유지시켰다. 또한, 혼합물을 메탄올이 유출되지 않을 때까지 2.67x10 kPa 압력 하에서 90℃로 유지시켜, 반응을 추가적으로 수행했다. 다시, 혼합물을 실온까지 냉각시켰고, 다음 Amberlyst 15을 여과해 제거하여, 1,700의 수평균 분자량을 갖는 중합성 폴리실록산 (M-1)을 얻었다.
2. 유기 고분자 (P-1)의 합성
스터러, 적가 포트, 온도계 및 냉각 튜브가 장착된 1 L 플라스크에 유기 용매로서 n-부틸 아세테이트 260 부, 및 질소 가스를 도입했고 교반하면서 플라스크의 내부 온도를 110℃까지 올렸다. 다음 중합성 폴리실록산 (M-1) 12 부, tert-부틸 메타크릴레이트 19 부, 부틸 아크릴레이트 94 부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 67 부, 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트 (LIGHT-ESTER FM-108, KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제조) 48 부 및 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 2.5 부의 혼합 용액을 상기 적가 포트로 3 시간 동안 적가했다. 적가를 완료한 후에도 1 시간 동안 동일한 온도에서 교반한 후, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1 부를 30 분 간격으로 두 번 첨가했고, 다시 2 시간 동안 가열하여 상기 혼합물을 공중합해서, 12,000의 수평균 분자량 및 27,000의 중량 평균 분자량을 갖는 유기 고분자 (P-1)의 n-부틸 아세테이트 용액을 얻었다. 생성된 용액은 48.2%의 고형분 함량을 가졌다.
3. 무기 미립자를 갖는 유기 고분자 복합체의 분산물 (S-1) 합성
스터러, 2 개의 적가 포트 (적가 포트 A 및 적가 포트 B) 및 온도계가 장착된 500 ml 4 구 플라스크에 먼저 n-부틸 아세테이트 200 부 및 메탄올 500 부를 충전시켰고, 내부 온도를 40℃로 맞추었다. 다음으로, 플라스크 내부를 교반하면서, 2 시간 동안 n-부틸 아세테이트의 유기 고분자 용액 (P-1) 10 g, 테트라메톡시실란 30 부 및 n-부틸 아세테이트 5 부로 이루어진 혼합물 용액 (원료 용액 A)을 적가 포트 A로 적가했고, 25% 암모니아 수용액 5 부, 탈이온수 10 부 및 메탄올 15 부로 이루어진 혼합물 용액 (원료 용액 B)을 적가 포트 B로 적가했다. 적가를 완료한 후, 상기 냉각 튜브 대신, 증류탑 및 거기에 연결된 냉각 튜브 및 배출구를 세팅하고, 플라스크의 내부 온도를 40 kPa 압력 하에서 100 ℃까지 올렸고, 다음 30%의 고형분 함량을 부여하기 위해, 암모니아, 메탄올 및 n-부틸 아세테이트를 제거해, n-부틸 아세테이트에 분산된 분산물 (S-1) (복합체의 무기 미립자 대 유기 고분자의 비율이 70/30인 무기 미립자를 갖는 유기 고분자 복합체 분산물 (S-1))을 얻었다. 생성된 복합체의 평균 입자 직경은 23.9 nm였다. 무기 미립자를 갖는 유기 고분자 복합체에서 무기 미립자 및 유기 고분자의 비율은 무기 미립자를 갖는 유기 고분자 복합체 분산물을 1.33x10 kPa 압력 하에서 130℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후 이에 대한 원소 분석으로 측정하였다. 이 경우, 회분은 무기 미립자를 갖는 유기 고분자 복합체의 함량으로 간주하였다. 또한, 평균 입자 직경은 무기 미립자를 갖는 유기 고분자 복합체의 분산물 (S-1) 1 부를 n-부틸 아세테이트 99 부로 희석한 용액을 사용하여, 상기 용액의 입자를 투과 전자 현미경으로 사진을 찍어, 임의의 100 개의 입자의 직경을 측정해, 평균 입자 직경을 얻었다.
4. 반사 필름
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPE-6A, KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제조) 8 부 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PE-3A, KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제조) 2 부를 혼합하고 상기 혼합물을 MEK 40 부에 용해시켜 얻은 용액에, MEK 2 부 내의 광중합 개시제 (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy K.K. 제조) 0.5 부의 용액을 첨가해, 하드 코트층용 코팅 용액을 제조하였다.
무기 미립자를 갖는 유기 고분자 복합체 분산물 (S-1) 9 부, Desmodule N3200 (상품명, 이소시아네이트 경화제, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 제조) 0.3 부 및 디-n-부틸틴 디라우레이트 0.003 부 및 메틸 이소부틸 케톤 110 부를 혼합하여, 저굴절률층용 코팅 용액을 제조하였다.
하드 코트층용 상기 코팅 용액을 바 코터를 이용해서 188 ㎛ 두께의 PET 필름 (COSMOSHINE A4300, Toyobo, Ltd. 제조)위에 도포하고, 100℃에서 15 분 동안 건조한 후, 코팅된 층을 고압 수은등을 사용해서 200 mJ/cm2의 UV 선을 조사하여 경화시켜, 5 ㎛의 두께를 갖는 하드 코트층을 형성시켰다. 다음으로, 하드 코팅된 층 위의 코팅된 층을 경화시켜, 5 ㎛의 필름 두께를 갖는 하드 코트층을 형성시켰다. 다음으로, 저굴절률층용 코팅 용액을 바 코터를 이용해서 상기 하드 코트층 위에 도포함으로써, PET 필름 위에 반사방지 필름을 제조하였다.
필름의 반사방지 필름면의 반대면의 표면을 스틸 울 (steel wool)을 사용해 조면화했고, 반사방지 필름면의 표면에 대해 5o의 입사각에서, UV-가시광 분광기 (UV-3100, Shimadzu Corp. 제조)를 사용해서 유리 표면으로부터의 반사 스펙트럼을 측정하기 위해 흑색 잉크를 도포했으며, 반사율의 최소값을 반사율이 최소가 되는 파장에서 측정하였다. 얻어진 반사방지 필름의 반사율은 550 nm의 파장에서 0.45%였다.
5. 광학 필터
건조 후 20 ㎛ 두께의 감압 접착제층을 부여하기 위해, 얻어진 반사방지 필름의 후면 위에, 도포기로 근적외선 흡수 물질 용액 7을 도포하였고 열풍 건조기에서 100℃에서 2 분 동안 건조시켰다. 상기 감압 접착제 필름을 유리판 위에 접착시킴으로써, 광학 필터를 제조하였다. 상기 광학 필터의 전체 광투과도, 반사율 및 근적외선 투과도는 우수하였다.
(실시예 11-1)
화학식 (c)으로 표시되는 인돌륨 양이온의 헥사플루오로포스페이트 (S0728, FEW CHEMICALS GmbH로부터 제조, 이후 "인돌륨 PF6 염"이라 한다) 5 부를 MEK 95 부에 용해시켜 근적외선 흡수성 염료 용액 9를 제조하였다. 다음으로, 수지로서 수지 A를 사용해, 상기 수지를 125 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 9를 3.3 부, 보레이트 용액 1을 20 부 및 MEK를 48 부 혼합하여, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수 물질 용액 All을 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/0.43/2.5).
(실시예 11-2)
바 코터(No. 34)를 사용해서 용이 접착형 PET 필름 (COSMOSHINE A4300, Toyobo Co., Ltd. 제조) 위에 근적외선 흡수 물질 용액 All을 도포하고, 다음으로 150℃ 열풍 건조기에서 3 분 동안 건조시켜, 근적외선 흡수 기체 All을 얻었다. 근적외선 투과도, 전체 광투과도 및 내열성에 대해 근적외선 흡수 기체 All을 평가하였고, 결과를 표 6에 나타내었다. 이 경우, 835 nm의 파장에서 근적외선 투과도를 측정하였다.
(실시예 12-1)
소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TEPBNa, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조) 2.11 부 및 인돌륨 PF6 염 0.80 부를 25℃에서 테트라히드로퓨란 (THF) 20 부에 용해시켰다. 계속해서, 생성된 용액의 용매를 40℃에서 회전 증발기로 증발시켰다. 침전물을 회수해서 탈이온수 800 부에 첨가하고 교반하여 분산시켰다. 생성된 분산물을 여과해서 침전물을 회수하고 80℃에서 건조시켜, 검은색 고체를 얻었다.
생성된 검은색 고체를 MEK에 용해시켜 측정한 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼은 원료로서의 인돌륨계 염료의 스펙트럼과 일치하였다. 또한, TEPB 음이온 특유의 피크가 생성된 검은색 고체의 IR 스펙트럼 및 질량 스펙트럼에서 검출되었다. 상기 결과로부터, 상기 검은색 고체는 화학식 (c)으로 표시되는 인돌륨 양이온의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (이후 "인돌륨 TEPB 염"이라 한다)였다는 것을 확인하였다. MEK에 용해시켜 측정한 인돌륨 TEPB 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 10에 나타내었고, KBr 방법으로 측정한 인돌륨 TEPB 염의 IR 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 또한, MEK에 용해시켜 측정한 TEPBNa의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 12에 나타내었으며 KBr 방법으로 측정한 TEPBNa의 IR 스펙트럼을 도 13에 나타내었고; MEK에 용해시켜 측정한 인돌륨 PF6 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 14에 나타내었으며 KBr 방법으로 측정한 인돌륨 PF6 염의 IR 스펙트럼을 도 15에 나타내었다.
(실시예 12-2)
인돌륨 TEPB 염 2 부를 MEK 98 부에 용해시켜 근적외선 흡수성 염료 용액 10을 제조하였다. 수지로서 수지 A를 사용해서, 상기 수지를 63 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 10을 5.5 부, 및 MEK를 27 부 혼합하여, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수물질 용액 A12를 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/0.55/0).
(실시예 12-3)
실시예 11-2에서와 유사하게 근적외선 흡수 물질 용액 A12를 도포하였고 다음으로 건조하여, 근적외선 흡수 기체 A12를 얻었다. 근적외선 흡수 기체 A12를 실시예 11-2에서와 같은 동일한 방법을 사용하여 평가하였고, 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 8-1)
수지로서 수지 A를 사용하고, 상기 수지를 125 부, 근적외선 흡수성 염료 용액 9를 3.3 부, 및 MEK를 63 부 혼합하여, 21%의 코팅 물질의 고형분 함량을 갖는 근적외선 흡수물질 용액 B8을 얻었다(고형분 함량 비율: 수지/염료/보레이트=100/0.43/0).
(비교예 8-2)
실시예 11-2에서와 유사하게 근적외선 흡수 물질 용액 B8을 도포하고 건조시켜, 근적외선 흡수 기체 B8을 얻었다. 실시예 11-2에서와 동일한 방법을 사용하여 근적외선 흡수 기체 B8을 평가하였고, 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112007055078365-PCT00013
표 6에 나타난 결과로부터, 본 발명의 보레이트가 사용되지 않는 근적외선 흡수 기체 B8과 비교할 때, 본 발명의 근적외선 흡수 기체 A11, A12는, 동등한 전체 광투과도, 근적외선 투과도를 가지며 100℃에서 120 시간 후의 광학 특성 변화는 근적외선 흡수 기체 B8보다 본 발명의 근적외선 흡수 기체 All, A12에서 훨씬 더 작았는데, 이는 본 발명의 근적외선 흡수 물질이 열화되기 어렵다는 것을 암시한다.
도 1은 실시예 3-1에서 얻어진 디임모늄 TEPB 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 3-1에서 얻어진 디임모늄 TEPB 염의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 2-1에서 사용되는 디임모늄 SbF6 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 2-1에서 사용되는 디임모늄 SbF6 염의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 3-1에서 사용되는 디임모늄 BPh4 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 3-1에서 사용되는 디임모늄 BPh4 염의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 6-3에서 제조된 근적외선 흡수 물질 A6의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 비교예 5-2에서 제조된 근적외선 흡수 물질 B5의 가시광-근적외선 흡 수 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 6-2에서 제조된 근적외선 흡수 물질 B6의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 12-1에서 제조된 인돌륨 TEPB 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 12-1에서 제조된 인돌륨 TEPB 염의 IR 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 12-1에서 사용된 TEPBNa의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 12-1에서 사용된 TEPBNa의 IR 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 12-1에서 사용된 인돌륨 PF6 염의 가시광-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 12-1에서 사용된 인돌륨 PF6 염의 IR 스펙트럼이다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질은 높은 근적외선 흡수능 및 가시 영역에서의 높은 투명도를 가지며 내열성 및 내수성에 있어 뛰어나기 때문에, 플라즈마 디스플레이용 광학 필터 및 광학 반도체 소자용 광학 필터로서 유용하다. 또한 이는 광학 정보 기록 물질로서 사용될 수 있다.
2005년 2월 4일에 출원된 일본 특허 출원 2005-029504호, 2005년, 5월 lO일에 출원된 일본 특허 출원 2005-137530호, 및 2005년 5월 10에 출원된 일본 특허 출원 2005-137561호의 명세서, 청구 범위, 도면, 요약을 포함하는 전체 개시가 인용에 의하여 여기에 전문이 통합된다.

Claims (20)

  1. 다음 화학식 (1)로 표시되는 음이온을 갖는 근적외선 흡수 물질용 보레이트:
    [BR1 mR2 4 -m]- (1)
    여기서 R1은 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹을 나타내며; R2는 유기 그룹, 할로겐 그룹 또는 히드록실 그룹을 나타내며; 및 m은 1 내지 4 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 전자 끌게 그룹이 -CpF2P +i (p는 자연수), -NO2, -CN, -F, -Cl 및 -Br로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 치환기인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질용 보레이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식(1)에서 R1로 표시되는 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹이 전자 끌게 그룹을 갖는 페닐 그룹인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질용 보레이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 R1로 표시되는 전자 끌게 그룹을 갖는 아릴 그룹이 펜타플루오로페닐 그룹인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질용 보레이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 음이온인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질용 보레이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 음이온 및 유기 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질용 보레이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 음이온 및 근적외선 흡수능을 갖는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질용 보레이트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 양이온이 디임모늄 양이온 또는 시아닌 염료계 양이온 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질용 보레이트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 음이온 및 다음 화학식 (2)로 표시되는 양이온 또는 인돌륨계 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질용 보레이트:
    Figure 112007055078365-PCT00014
    여기서 R3 내지 R10은 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지며 치환기를 갖는 알킬 그룹을 나타낸다.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 음이온 및 암모늄, 피리디늄, 아닐리늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 및 퀴놀리늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질용 보레이트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 보레이트 및 근적외선 흡수성 염료를 포함하는 근적외선 흡수 물질.
  12. 제11항에 있어서, 상기 근적외선 흡수성 염료가 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 보레이트, 디임모늄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 시아닌계 염료, 스쿠아릴륨계 염료 (squarylium-based dye) 및 금속디티올계 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제10항에 기재된 보레이트 및 근적외선 흡수성 염료로서 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 보레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 직쇄형, 분지형, 지환식 또는 다환식 지환식 (polycyclic alicyclic) 알킬 그룹을 가지며 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 메타크릴레이트 에스테르를 공중합하여 얻어지는 수지; 65 내지 85 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 수지; 분지형 구조를 갖는 수지; 감압(感壓) 접착제 (pressure sensitive adhesive)및/또는 접착제; -8O ℃ 이상 0℃ 이하의 Tg를 가지며 30 이하의 산가를 갖는 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 물질.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 물질을 포함하는 근적외선 흡수 기체(基體).
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 개시된 근적외선 흡수 물질이 투명 기 체 위에 배치된 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 기체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 투명 기체가 유리 기체, PET 필름, 용이 접착형 PET 필름, TAC 필름, 반사방지 필름 또는 전자기 간섭 차폐 필름인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 기체.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 기체를 사용하는 플라즈마 디스플레이용 광학 필터.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 기체를 사용하는 광학 반도체 소자용 광학 필터.
  20. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 물질, 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 기체 또는 제18항에 기재된 광학 필터를 사용하는 플라즈마 디스플레이.
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