KR20070094645A

KR20070094645A - 수계 금속 재료 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리금속 재료

Info

Publication number: KR20070094645A
Application number: KR1020077017891A
Authority: KR
Inventors: 히데히로 야마구치; 신지 노무라; 다츠야 스즈키
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2007-09-20
Also published as: EP1852523B1; EP1852523A4; JPWO2006082946A1; WO2006082946A1; CN101115866B; CN101115866A; JP4683581B2; KR100947198B1; EP1852523A1

Abstract

본 발명은 1 분자 내에, 식 -SiR¹R²R³ (식 중, R¹, R² 및 R³ 은 알킬기, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1 개는 알콕시기를 나타낸다) 로 표시되는 관능기 (a) 를 2 개 이상과, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 술폰기, 폴리옥시에틸렌사슬 및 아미드기에서 선택되는 친수성 관능기 (b) 를 1 개 이상 함유하고, 관능기 (b) 1 개당 분자량이 100 ∼ 10000 인 유기 규소 화합물과, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지에서 선택되는 유기 고분자를 배합하여 이루어지는 수계 금속 표면 처리제, 처리 방법 및 처리 금속 재료에 관한 것이다. 그 처리제는, 금속 재료 표면이 우수한 내식성, 밀착성은 물론, 내산성과 내알칼리성을 겸비하는 피막을 형성할 수 있다.

Description

수계 금속 재료 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리 금속 재료{AQUEOUS SURFACE TREATING AGENT FOR METAL MATERIAL, SURFACE TREATING METHOD AND SURFACE-TREATED METAL MATERIAL}

본 발명은, 금속을 소재로 한 시트 코일, 성형품의 표면이 우수한 내식성, 밀착성은 물론, 내산성과 내알칼리성을 겸비하는 신규 피막을 형성시키기 위해서 이용하는 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 방법, 표면 처리된 금속 재료에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은, 아연계 도금 강판, 강판, 알루미늄계 금속 재료를 소재로 하는 자동차 보디, 자동차 부품, 건재, 가전용 부품 등의 성형 가공품, 주조품, 시트 코일 등이 우수한 내식성, 밀착성은 물론, 내산성과 내알칼리성을 겸비하는 신규 피막을 형성시키기 위해서 이용하는 표면 처리제, 표면 처리 방법, 표면 처리된 금속 재료에 관한 것이다.

유기 수지 피막을 이용하는 기술로서 일본 공개특허공보 2001-353750호에는, 수성 분산 수지를 고형분 농도로 5 ∼ 30질량%, 실리카 입자를 0.1 ∼ 20질량% 및 유기 티타네이트 화합물을 0.01 ∼ 20질량% 배합한 것을 특징으로 하는 강철재용 수성 피복제를 이용하고, 내식성, 내용제성, 내알칼리성, 도장 밀착성, 피막 밀착성, 욕(浴)안정성이 우수하고, 아연계 피복강 또는 무피복강 등의 강철재를 피복하 는 데에 바람직한 1 액 타입의 강철재용 수성 피복제가 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 2003-105562호에는 특정한 수지 화합물 (A) 와, 제 1 ∼ 3 아미노기 및 제 4 암모늄 염기에서 선택되는 적어도 1 종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 (B) 와, 특정한 반응성 관능기를 갖는 1 종 이상의 실란 커플링제 (C) 와, 특정한 산화합물 (E) 를 함유하고, 또한 양이온성 우레탄 수지 (B) 및 실란 커플링제 (C) 의 함유량이 소정의 범위 내인 표면 처리제를 이용하여, 내식성이 우수하고, 또한 내지문성, 내흑변성 및 도장 밀착성이 우수한 논크롬계 표면 처리 강판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

발명의 개시

그러나, 이들의 기술은 음이온계이면 내알칼리성에 약하고, 양이온성이면 내산성에 약하다는 결점을 가져, 사용할 수 있는 용도에 제한이 있는 것이 현상이다.

이와 같이 어느 방법에서도 크로메이트 피막의 대체로서 사용할 수 있는 것과 같은 표면 처리제를 얻을 수 없는 것이 현상이며, 이들을 종합적으로 만족할 수 있는 표면 처리제 및 처리 방법의 개발이 강하게 요구되고 있는 것이다.

본 발명은, 종래 기술이 갖는 상기 과제점을 해결하고, 금속 재료 표면이 우수한 내식성, 밀착성은 물론, 내산성과 내알칼리성을 겸비하는 신규 피막을 형성 할 수 있는 금속 재료용 표면 처리제, 그것을 이용한 표면 처리 방법 및 표면 처리된 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 이들의 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭해 온 결과, 1 분자 내에 특정한 관능기 (a) 및 관능기 (b) 를 특정한 비율로 갖는 유기 규소 화합물과 수지를 함유하는 매우 안정적인 수성 약제를 이용하여 금속 표면을 처리함으로써, 우수한 내식성, 밀착성은 물론, 내산성과 내알칼리성을 겸비하는 신규 피막을 형성할 수 있는 것을 새롭게 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 1 분자 내에 식 -SiR¹R²R³, (식 중, R¹, R² 및 R³ 은 서로 독립적으로, 알킬기, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1 개는 알콕시기를 나타낸다) 로 표시되는 관능기 (a) 를 2 개 이상과, 수산기 (관능기 (a) 에 함유될 수 있는 것과는 별개의 것), 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 술폰기, 폴리옥시에틸렌사슬 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 관능기 (b) 를 1 개 이상 함유하고, 관능기 (b) 1 개당 분자량이 100 ∼ 10000 인 유기 규소 화합물 (P) 와, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 고분자 (Q) 를 배합하여 이루어지는 수계 금속 표면 처리제 (양태 1) 에 관한 것이다.

상기 유기 규소 화합물은, 예를 들어 하기 유기 화합물 (A) 와 하기 유기 화합물 (B) 의 반응에 의해 생성시키는 것이 일반적으로 가능한데, 상기 유기 규소 화합물과 후자의 생성물은 반드시 일치하는 것은 아니고 서로 광협(廣狹) 을 발생할 수 있어, 모두 본 발명으로 유효하게 사용할 수 있다.

이렇게 하여 본 발명은 또한, 관능기 (I) 을 갖는 유기 화합물 (A) 와 관능기 (I) 과 반응할 수 있는 관능기 (Ⅱ) 를 갖고, 또한 관능기 (I) 및/또는 관능기 (Ⅱ) 에 함유될 수 있는 것과는 각각 별개의 수산기 (하기 관능기 (a) 에 함유될 수 있는 것과도 별개의 것), 1 ∼ 3 급 아미노기, 4 급 암모늄기, 인산기, 포스폰산기, 술폰기, 1 급 아미드기, 2 급 아미드기 및 폴리옥시에틸렌사슬에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 관능기 (Ⅲ) 을 갖는 유기 화합물 (B) 와, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 고분자 (Q) 를 배합하여 이루어지는 수계 금속 표면 처리제로서, 유기 화합물 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 적어도 1 개가 식 -SiR¹R²R³ (식 중, R¹, R² 및 R³ 은 상기와 동일한 의미이다) 으로 표시되는 관능기 (a) 를 갖는 유기 실란 화합물인 그 수계 금속 표면 처리제 (양태 2) 에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하고 건조시켜, SiO₂ 로서 10 ∼ 3000㎎/㎡ 의 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법 및 그 표면 처리 방법에 의해 표면 처리된 금속 재료에 관한 것이다.

본 발명의 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하고 건조시켜 얻어지는 표면 처리 금속 재료는, 우수한 내식성, 밀착성은 물론, 내산성과 내알칼리성을 겸비한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 수계 금속 표면 처리제 (양태 1) 의 필수 성분인 유기 규소 화합물 (P) 에 있어서의 관능기 (a) 의 수는 2 개 이상인 것이 필요하다. 관능기 (a) 의 수가 1 개인 경우에는, 금속 재료 표면에 대한 밀착력이 저하된다. 관능기 (a) 의 R¹, R² 및 R³ 의 정의에 있어서의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 특별히 제한되지 않는데 1 내지 6 인 것이 바람직하고, 1 내지 4 인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 가장 바람직하다. 관능기 (b) 의 존재 비율로서는, 관능기 (b) 1 개당 분자량이 100 ∼ 10000 인 것이 필요하고, 200 ∼ 5000 인 것이 바람직하다. 관능기 (b) 1 개당 분자량이 100 미만이면, 형성된 피막의 내수성이 현저하게 낮아진다. 한편, 관능기 (b) 의 1 개당 분자량이 10000 보다 크면, 상기 유기 규소 화합물을 안정적으로 용해 또는 분산시키는 것이 곤란해진다.

본 발명의 유기 규소 화합물 (P) 의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 2 개 이상의, 활성 수소 함유 관능기를 갖는 화합물과 클로로실란의 반응에 의해 얻는 방법, (2) 비닐기를 갖는 실란 커플링제와 공중합 가능한 비닐 화합물의 반응에 의해 얻는 방법, (3) 특정한 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제와, 서로 반응할 수 있는 반응성 관능기를 적어도 1 개 갖는 실란 커플링제의 반응에 의한 얻는 방법, (4) 특정한 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제의 유기 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻는 방법, (5) 다관능 실란 커플링제에 친수기를 수식하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 관능기 (b) 는 구조 중에 갖고 있는 화합물을 이용해도 되고, 관능기 (b) 를 갖는 다른 화합물을 추가로 반응시켜 합성해도 된다. 관능기 (b) 를 갖는 화합물로서는, 히드록실아민, 다가 알코올, 아민티올아민술폰산, 히드록시포스폰산, 아미노산 등을 들 수 있다.

본 발명의 수계 금속 표면 처리제 (양태 2) 는, 상기와 같이, 관능기 (I) 을 갖는 유기 화합물 (A) 와 관능기 (I) 과 반응할 수 있는 관능기 (Ⅱ) 를 갖고, 또한 관능기 (I) 및/또는 관능기 (Ⅱ) 에 함유될 수 있는 것과는 각각 별개의 수산기 (하기 관능기 (a) 에 함유될 수 있는 것과도 별개의 것), 1 ∼ 3 급 아미노기, 4 급 암모늄기, 인산기, 포스폰산기, 술폰기, 1 급 아미드기, 2 급 아미드기 및 폴리옥시에틸렌사슬에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 관능기 (Ⅲ) 을 함유하는 유기 화합물 (B) 와, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 고분자 (Q) 를 배합하여 이루어지는 수계 금속 표면 처리제로서, 유기 화합물 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 적어도 1 개가 식 -SiR¹R²R³ (식 중, R¹, R² 및 R³ 은 상기와 동일한 의미이다) 로 표시되는 관능기 (a) 를 갖는 유기 실란 화합물인 그 수계 금속 표면 처리제이다.

유기 화합물 (B) 가 친수성 관능기 (Ⅲ) 을 함유하지 않는 경우나, 수계 금속 표면 처리제 (양태 2) 가 관능기 (I) 및 관능기 (a) 를 갖는 유기 화합물 (A) 만을 함유하고 유기 화합물 (B) 를 함유하지 않는 경우에는, 이러한 유기 화합물 (B) 나 유기 화합물 (A) 는, 수계에서 불안정하거나 또는 용해되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

관능기 (I) 또는 관능기 (Ⅱ) 가 친수성 관능기이며, 이들이 반응한 후에도 친수성 관능기 (Ⅲ) 의 정의에 포함되는 경우에는, 친수성 관능기 (Ⅲ) 은 없어도 된다. 또, 친수성 관능기 (Ⅲ) 은 유기 화합물 (B) 에 원래 함유되어 있는 것 이어도 되고, 새롭게 도입한 것이어도 된다.

유기 화합물 (A) 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물, 멜라민, 디메틸올프로피온산 등의 메틸올 함유 화합물, 아세트아세톡시아크릴레이트 등의 활성 메틸렌 함유 화합물, N‘N-이소프로필카르복시이미드 등의 이미드 화합물 등을 들 수 있다.

유기 화합물 (B) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란, 이소포론디아민, 피페라진, 디페닐메탄디아민 등의 아민 화합물, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물의 폴리옥시에틸렌 부가물, 에탄올아민이나 프로판올아민 등의 히드록실아민, 글리콜 등의 다가 알코올, 2-아미노에탄티올이나 2-아미노프로판티올 등의 아민티올, 타르타르산, L-아스코르브산 등의 히드록시카르복실산, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 등의 아미노술폰산, α-글리세로포스폰산 등의 히드록시포스폰산, 디아미노알킬술폰산, 글리신, 알라닌, 글루타민산 등의 아미노산 등을 들 수 있다.

본 발명의 수계 금속 표면 처리제 중의 유기 규소 화합물, 또는 유기 화합물 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 반응에 의해 생성되는 생성물은, 관능기 (a) 가 2 개 이상 축합하여 얻어지는 실록산 결합을 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다. 관능기 (a) 가 2 개 이상 축합하고 실록산 결합을 형성함으로써, 상기 유기 규소 화합물 또는 상기 생성물의 분자사슬이 길고, 또한 분기를 갖는 것과 같이 되기 때문에, 망목(網目) 구조의 피막을 쉽게 형성할 수 있다. 또 입체 장해 등에 의해 실란올의 반응성이 저하되어 수중에서 더욱 안정화할 수 있다.

본 발명에 이용하는 유기 고분자 (Q) 는, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 물에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄 수지로서는, 폴리에테르폴리 올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올과 지방족, 지환식 또는 방향족 폴리이소시아네이트와의 축중합물 등을 들 수 있다. 페놀 수지로서는, 페놀, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 페놀계 화합물을 포르말린으로 축합한 페놀 수지를 주골격 구조로 하는 것으로, 페놀과 중합할 수 있는 다른 모노머와의 공중합을 포함하는, 직사슬형의 화합물뿐만 아니라 3 차원적으로 축합한 형태의 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 비스페놀형, 특히 비스페놀A형 에폭시 화합물 또는 그 밖의 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 에스테르 수지로서는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 폴리올 성분과 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 다염기산과의 중축합물인 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 아크릴 수지로서는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록실에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트 등의 아크릴에스테르, 메타크릴에스테르의 호모폴리머, 코폴리머와, 이들과 공중합 가능한 모노머, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 말레산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디알릴아민 등의 공중합물을 들 수 있다. 이들은 통상, 활성제, 반응형 유화제 등을 이용한 유화 중합에 의해 얻어지는 수계 에멀션이며, 수용성 고분자를 유화제에 이용한 소프 프리(soap free)형의 것도 사용할 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는, 에틸렌과 아크릴산, 또는 메타크릴산의 공중합체를 암모니아를 이용하여 수분산시킨 것, 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체를 계면 활성제로 강제 유화한 것 등을 들 수 있다.

양태 1 에 있어서의 유기 고분자 (Q) 의 배합량으로서는, 유기 고분자 (Q) 의 배합량과 유기 규소 화합물 (P) 의 배합량의 질량비 (고형분 질량비) Q/P 가 0.01 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 50 인 것이 더욱 바람직하다. Q/P 가 0.01 미만이면 유기 고분자의 첨가 효과가 발현하지 않고, 반대로 80 보다 크면 첨가 효과가 포화하기 때문에 비경제적이다.

양태 2 에 있어서의 유기 고분자 (Q) 의 배합량으로서는, 유기 고분자 (Q) 의 배합량과, 유기 화합물 (A) 및 유기 화합물 (B) 의 합계 배합량 (A + B) 의 질량비 Q/(A + B) 가 0.01 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 50 인 것이 더욱 바람직하다. Q/(A + B) 가 0.01 미만이면 유기 고분자의 첨가 효과가 발현하지 않고, 반대로 80 보다 크면 첨가 효과가 포화하기 때문에 비경제적이다.

본 발명의 수계 금속 표면 처리제 (양태 1 및 양태 2) 에는, 또한, 2 가 이상의 금속 이온을 함유하는 금속 화합물 (C)(금속 이온이 Zr, Ti, Hf 또는 Ce 이온 인 경우에는 콜로이드 분산체인 경우를 제외한다) 을 배합하는 것이 바람직하고, 이로 인해, 본 발명의 수계 금속 표면 처리제로 처리한 금속 재료의 내식성이 향상된다. 2 가 이상의 금속 이온은, Ti, Zr, Hf, V, Mg, Mn, Zn, W, Mo, Al, Ni, Co 및 Ca 이온에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 2 가 이상의 금속 이온을 함유하는 금속 화합물 (C) 로서는, 이러한 금속과 플루오로산, 인산, 질산 및 황산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 락트산, L-아스코르브산, 타르타르산, 시트르산, DL-말산, 말론산, 말레산, 프탈산 등의 유기산의 염, 이러한 금속의 알콕사이드, 알킬아세토네이트, 알칸디올레이트, 락테이트, 아미네이트 및 스테아레이트 등의 착염 등을 들 수 있다. 특히 V 이온 함유 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 산화 바나듐 V₂O₅, 메타바나드산 HVO₃, 메타바나드산 암모늄, 메타바나드산 나트륨, 옥시 3 염화 바나듐 VOCl₃, 3 산화 바나듐 V₂O₃, 2 산화 바나듐 VO₂, 옥시 황산 바나듐 VOSO₄, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₂, 바나듐아세틸아세트네이트 V(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₃, 3 염화 바나듐 VCl₃, 인바나드몰리브덴산 등을 예시할 수 있다. 또, 5 가의 바나듐 화합물을 이용하는 경우에는, 이것을 수산기, 카르보닐 기, 카르복실기, 1 ∼ 3 급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해, 4 가 ∼ 2 가로 환원한 것도 사용 가능하다.

이들의 금속 화합물 (C) 은 각 단독 또는 2 종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

이들의 금속 이온은 부식 환경에 있어서의 금속 표면의 부식 전위의 컨트롤 및 산화 환원 반응의 컨트롤, 금속 표면에 대한 극박막 피막의 막형성 및 피막 성분 중의 관능기의 가교 반응에 의한 피막 밀도의 향상 등에 의해 내식성을 향상시키는 효과를 갖는다고 생각된다.

금속 화합물 (C) 의 배합량은, 상기 수계 금속 표면 처리제로부터 얻어지는 피막 중에 있어서의 금속 화합물 (C) 의 함유량과 관능기 (a) 유래의 Si 의 함유량의 질량비 (C)/Si 가 0.01 ∼ 10.0 이 되는 것과 같은 배합량인 것이 바람직하고, 그 질량비가 0.1 ∼ 5.0 이 되는 것과 같은 배합량인 것이 보다 바람직하다.

(C)/Si 가 0.01 미만에서는 금속 화합물 (C) 의 배합에 의한 효과가 발현하지 않아, 내식성이 향상되지 않는다. 한편, (C)/Si 가 10.0 보다 커도, 금속 화합물 (C) 의 배합 효과가 보다 향상되는 경우는 없기 때문에 비경제적이다.

본 발명의 수계 금속 표면 처리제 (양태 1 및 양태 2) 에는, 또한, 불화 수소산, 유기산 및 인산에서 선택되는 적어도 1 종의 산 (D) 을 배합하는 것이 바람직하고, 이로 인해 내식성이 향상된다. 불화 수소산은 에칭 효과 외에 킬레이트 작용을 위해 내식성을 향상시킨다. 유기산은 산 중에서는 비교적 산성도가 낮은 산이기 때문에, 금속 표면을 강력하게 에칭하는 경우는 없지만, 표면에 있는 불균일한 극히 얇은 산화막을 제거하므로 내식성을 향상시킨다. 인산은 금속 표면에 매우 적지만 인산염계 화성 피막을 형성시키기 때문에 내식성을 향상시킨다.

산 (D) 의 배합량은, 상기 수계 금속 표면 처리제로부터 얻어지는 피막 중에 있어서의 산 (D) 의 함유량과 관능기 (a) 유래의 Si 의 함유량의 질량비 (D)/Si 가 0.01 ∼ 10.0 이 되는 것과 같은 배합량인 것이 바람직하고, 그 질량비가 O.1 ∼ 5.0 이 되는 것과 같은 배합량인 것이 보다 바람직하다. (D)/Si 가 0.01 미만에서는 산 (D) 의 배합에 의한 효과가 발현되지 않아, 내식성이 향상되지 않는다. 한편, (D)/Si 가 10.0 보다 크면 에칭이 과다해져 내식성을 저하시키거나, 또는 산 (D) 의 배합 효과가 보다 향상되지 않으므로 비경제적이다.

본 발명의 수계 금속 표면 처리제 (양태 1 및 양태 2) 에는, 추가로 Si, Zr, Ti, Sn, Hf, Ce 및 Nb 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 단체(單體) 혹은 화합물의 콜로이드 분산체 (E) 를 배합하는 것이 바람직하다. 이들의 콜로이드 입자는 피막 중의 분포 상태에 있어서 농도 구배를 갖고, 금속 표면 근방에 농화되어 금속 표면을 보호하므로 내식성이 향상된다. 또, 피막의 밀도를 증가시켜 막두께를 저감하기 위해, 도전성을 향상시키는 것 외에 피막의 경도 상승, 밀착성 부여 등의 효과가 있다.

콜로이드 분산체 (E) 의 배합량은, 상기 수계 금속 표면 처리제에서 얻어지는 피막 중에 있어서의 콜로이드 분산체 (E) 의 고형분 함유량과 관능기 (a) 유래의 Si 함유량의 질량비 (E)/Si 가 0.01 ∼ 10.0 이 되는 것과 같은 배합량인 것이 바람직하고, 그 질량비가 0.1 ∼ 5.0 이 되는 것과 같은 배합량인 것이 보다 바람직하다. (E)/Si 가 0.01 미만에서는 콜로이드 분산체 (E) 의 배합에 의한 효과가 발현하지 않는다. 한편, (E)/Si 가 10.0 보다 크면 피막에 취화(脆化)가 발생하고, 내식성이나 밀착성이 저하된다.

본 발명의 수계 금속 표면 처리제 (양태 1 및 양태 2) 에는, 또한 피도면에 균일한 피막을 형성시키기 위한 젖음성 향상제라고 불리는 계면 활성제나 증점제, 도전성 향상제, 의장성 향상을 위한 착색 안료, 조막성(造膜性) 향상을 위한 조막 보조제 등도 배합할 수 있다. 또, 윤활성 부여제로서 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 유기 윤활제나, 흑연, 운모, 2 황화 몰리브덴 등의 고체 윤활제 등도 배합할 수 있다.

본 발명의 수계 금속 표면 처리제 (양태 1 및 양태 2) 에는, 새로운 내식성 향상을 위해, 유기 인히비터라고 불리는 1 분자 중에 C=O 기, C=C 기, C≡C 기, C=N 기, C≡N 기 및 N=N 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화기, N-N 기 또는 S 원소를 갖는 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 이들 관능기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 C=O 기 함유 화합물, 벤젠 및 그 유도체, 나프탈렌 및 그 유도체, 아크릴산 및 메타크릴산 및 그 유도체, 알킬카르복실산 에스테르, 알킬알데히드 등의 C=C 기 함유 화합물, 아세틸렌알코올이나 아세틸렌 유도체 등의 C≡C 기 함유 화합물, 아진, 트리아진, 오사존 염료, 트리페닐메탄 염료, 쿠니딘, 피리미딘, 피라졸, 이미다졸, 피리디늄 및 퀴놀리늄 화합물 등의 C=N 기 함유 화합물, 에틸렌시안히드린 등의 C≡N 함유 화합물, 히드라진 화합물 및 그 유도체 등의 N-N 기 함유 화합물, 아조 염료 등의 N=N 기 함유 화합물, 술폰산, 술포네이트, 술포아미드, 티오우레아 및 고리상 티오우레아 등의 S 원소 함유 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 수계 금속 표면 처리제 (양태 1 및 양태 2) 는 금속 재료 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 금속 재료 표면 상에 피막을 형성시킨다. 이 피막량은 그 금속 표면에 SiO₂ 로서 10 ∼ 3000mg/㎡ 인 것이 바람직하다.

본 발명 방법을 적용하는 금속 재료에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 아연 함유 금속 도금 강판, 알루미늄판, 스테인리스강판이 바람직하다. 이들 금속 재료 표면에는 사전에 인산염 처리, 크로메이트 처리 등의 전처리가 실시되어 있어도 된다. 금속 재료 표면에 도포하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 침지법, 스프레이법, 롤 코트법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또, 처리 (도포) 온도, 처리 (도포) 시간에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 처리 (도포) 온도는 10 ∼ 40℃ 인 것이 바람직하고, 처리 (도포) 시간은 0.1 ∼ 10 초인 것이 바람직하다.

금속 재료 표면 상에 형성된 처리액층은, 용매, 즉 물 또는 알코올이 비산함으로써 피막을 형성한다. 공업적 실용적 피막 형성을 위해서 처리액층을 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 건조 온도는, 도달판 온도로서 30 ∼ 300℃ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 250℃ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 200℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 건조 시간은 도달판 온도가 상기 조건을 만족하고 있으면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 표면 처리제를 이용하면, 금속 재료 표면이 우수한 내식성, 밀착성은 물론, 내산성과 내알칼리성을 겸비하는 신규 피막이 얻어지는 이유를 설명한다. 본 발명의 표면 처리제를 이용하여 형성되는 피막은 주로 유기 규소 화합물과 유기 고분자에 의한 것이다. 우선, 내식성과 밀착성은, 상기 유기 규소 화합물의 1 부가 건조 등에 의해 농축된 때에 상기 유기 규소 화합물이 서로 반응하고 연속 피막을 막형성하는 것, 상기 유기 규소 화합물의 1 부가 가수 분해한 -OR 기가 금속 표면과 Si-O-M 결합 (M : 피도물 표면의 금속 원소) 을 형성함으로써, 현저한 배리어 효과를 발휘하는 것에 의한다고 추정된다.

한편, 본 발명의 표면 처리제를 이용한 피막은, 상기 서술한 규소를 기반으로 하여 형성된 피막의 공극을 메꾸는 것과 같이, 또한 미반응의 실란올부와 유기 고분자가 반응하여, 매우 치밀한 피막 구조를 가지고 있는 것이라고 추정된다. 이러한 기구에 의해, 내식성, 밀착성은 물론, 내산성과 내알칼리성을 겸비하는 신규 피막을 형성하는 것이 가능하다고 추정된다.

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 시험판의 조제, 실시예 및 비교예, 및 금속 재료용 표면 처리제의 도포의 방법에 대해 하기에 설명한다.

시험판의 조제

(1) 시험 소재

하기에 나타낸 시판되는 소재를 이용하였다.

·전기 아연 도금 강판 (EG) : 판두께 = 0.8㎜, 단위 면적당 중량 = 20/20 (g/㎡)

·5% 알루미늄 함유 용융 아연 도금 강판 (GF) : 판두께 = 0.8㎜, 단위 면적당 중량 = 90/90 (g/㎡)

·아연 니켈 합금 도금 강판 (Zn/Ni) : 판두께 = 0.8㎜, 단위 면적당 중량 = 20/20 (g/㎡)

·용융 아연 도금 강판 (GI) : 판두께 = 0.8㎜, 단위 면적당 중량 = 90/90 (g/㎡)

·용융 55% 아연 합금 도금 강판 (GL) : 판두께 = 0.8㎜, 단위 면적당 중량 = 90/90(g/㎡)

·합금화 (Zn-Fe) 용융 아연 도금 강판 (GA) : 판두께 = 0.8㎜, 단위 면적당 중량 = 60/60 (g/㎡)

·A-1100 계 알루미늄 판 (AL) : 판두께 = 0.8㎜

(2) 탈지 처리

소재를, 실리케이트계 알칼리 탈지제의 파인 클리너 4336 (등록 상표 : 니혼 파커라이징(주) 제조) 을 이용하고, 농도 20g/L, 온도 60℃ 의 조건으로 2 분간 스프레이 처리하고, 순수로 30 초간 수세한 후에 건조시킨 것을 시험판으로 하였다.

양태 1 에 대한 수계 금속 표면 처리의 조제 및 시험판에 대한 도포 및 건조 ( 실시예 ), 및 비교를 위한 수계 금속 표면 처리제의 조제 및 시험판에 대한 도포 및 건조 ( 비교예 )

〔조성물 P1〕

트리메톡시클로로실란 2 몰과 트리메틸올프로판 1 몰을 에탄올 중에서 반응시키고, 그 후, 순수와 혼합하여 고형분이 10% 가 되도록 조정하였다. 얻어진 생성물의 관능기 (a) 수는 2 개, 관능기 (b) 1 개당 분자량은 약 530 이다.

〔조성물 P2〕

비닐트리메톡시실란 2 몰과 술포에틸아크릴레이트 1 몰을 에탄올 중에서 반응시키고, 그 후, 순수와 혼합하여 고형분이 10% 가 되도록 조정하였다. 얻어진 생성물의 관능기 (a) 수는 2 개, 관능기 (b) 1 개당 분자량은 약 320 이다.

〔조성물 P3〕

3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2 몰과 3-아미노프로필트리에톡시실란 1 몰을 에탄올 중에서 반응시키고, 그 후 순수와 혼합하여 고형분이 10% 가 되도록 조정하였다. 얻어진 생성물의 관능기 (a) 수는 3 개로, 관능기 (b) 1 개당 분자량은 700 이다.

〔조성물 P4〕

N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 2 몰과 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 1 몰을 에탄올 중에서 반응시키고, 그 후 순수와 혼합하여 고형분이 10% 가 되도록 조정하였다. 얻어진 생성물의 관능기 (a) 수는 2 개로, 관능기 (b) 1 개당 분자량은 약 800 이다.

〔조성물 P5〕

3-메르캅토트리메톡시실란 4 몰과 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 4 몰과 디메틸올프로피온산 1 몰을 에탄올 중에서 반응시키고, 그 후 순수와 혼합하여 고형분이 10% 가 되도록 조정하였다. 또한, 관능기 (a) 수는 4 개로, 관능기 (b) 1 개당 분자량은 약 1900 이다.

〔조성물 P6〕

3-글리시독시프로필트리메톡시실란 4 몰과 에틸렌디아민 1 몰을 에탄올 중에서 반응시키고, 그 후 순수와 혼합하여 고형분이 10% 가 되도록 조정하였다. 얻어진 생성물의 관능기 (a) 수는 4 개로, 관능기 (b) 1 개당 분자량은 약 500 이다.

〔조성물 P7〕

3-아미노프로필트리에톡시실란 3 몰과 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 1 몰을 에탄올 중에서 반응시키고, 그 후 순수와 혼합하여 고형분이 10% 가 되도록 조정하였다. 얻어진 생성물의 관능기 (a) 수는 3 개로, 관능기 (b) 1 개당 분자량은 300 이다.

〔조성물 P8〕

3-메르캅토트리메톡시실란 7 몰과 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 1 몰과 2-아미노프로판티올 1 몰을 에탄올 중에서 반응시키고, 그 후 순수와 혼합하여 고형분이 10% 가 되도록 조정하였다. 얻어진 생성물의 관능기 (a) 수는 7 개로, 관능기 (b) 1 개당 분자량은 1500 이다.

〔Q1 : 우레탄 수지〕

폴리에테르폴리올 (합성 성분 : 테트라메틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜, 분자량 1500) : 150 질량부, 트리메틸올프로판 : 6 질량부, N-메틸-N, N-디에탄올아민 : 24 질량부, 이소포론디이소시아네이트 : 94 질량부 및 메틸에틸케톤 135 질량부를 반응 용기에 넣고, 70℃ ∼ 75℃ 로 유지하면서 1 시간 반응시켜 우레탄프리폴리머를 생성시켰다. 이어서 그 반응 용기에 디메틸 황산 15 질량부를 넣어 50 ∼ 60℃ 에서 30 분 ∼ 60 분간 반응시키고, 양이온성 우레탄 프리폴리머를 생성시켰다. 이어서 그 반응 용기에 물 576 질량부 넣고, 혼합물을 균일하게 유화시킨 후, 메틸에틸케톤을 회수하여 수용성의 양이온성 우레탄 수지를 얻었다.

〔Q2 : 에폭시 수지〕

반응 용기에 비스페놀A 폴리프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 180 질량부를 주입하고, 교반 가열을 실시하였다. 촉매로서 3 불화 붕소 디에틸에테르 착물 0.9 질량부를 첨가하고, 거기에 2-에틸헥실모노글리시딜에테르 (에폭시 당량 198) 27 질량부를 60 ∼ 70℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 1.5 시간 숙성시켜 부가 반응을 실시하였다. 계 내의 옥실란 고리의 소멸을 염산 흡수량에 의해 확인한 후, 48 질량% 수산화 나트륨 3 질량부에서 3 불화 붕소 에틸에테르 착물을 실활시켰다. 생성한 수산기를 에피크롤히드린 370 질량부와 테트라메틸암모늄클로라이드 1.4 질량부 투입하고, 감압하 50 ∼ 60℃ 에서 에피클로로히드린을 환류시켜 48 질량% 수산화 나트륨 109 질량부를 적하하면서 환류 탈수하였다. 적하 후, 3 시간 환류 탈수시켜 탈수 반응을 진행시켰다. 발생된 염화 나트륨을 여과에 의해 제거하였다. 과잉된 에피클로로히드린을 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 수지는 에폭시 당량 283, 점도 1725mPa·s (25℃), 전체 염소 함유량 0.4 질량% 였다. 얻어진 에폭시 수지 300 질량부와 물 700 질량부를 혼합하고, 폴리옥시에틸렌계 유화제를 3.0 질량부 첨가하여 교반기로 강제 유화하였다.

〔Q3 : 아크릴 수지〕

스티렌 : 25 질량부, 부틸아크릴레이트 : 25 질량부, 아크릴니트릴 : 20 질량부, 아크릴산 : 15 질량부, 히드록시에틸아크릴레이트 : 10 질량부, N-메틸올아크릴아미드 : 5 질량부를 반응 용기 내에서 공중합시켜, 생성된 아크릴 수지 300 질량부와 물 700 질량부와 폴리옥시에틸렌계 유화제 0.5 중량부를 혼합하고, 교반기로 강제 유화하였다.

〔Q4 : 페놀 수지〕

환류 냉각기를 구비한 1000㎖ 의 플라스크 내에, 페놀 1 몰 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.3g 을 주입하고, 내부 온도를 100℃ 까지 높여 포름알데히드 수용 액 0.85 몰을 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 100℃ 에서 2 시간 환류하에서 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 수냉 정치(靜置) 하고, 상층에 분리되는 수층의 탁함이 없어지고 나서, 디캔테이션하여 수층을 제거하고, 또한 170 ∼ 175℃ 가 될 때까지 가열 교반하여 미반응분 및 수분을 제거하였다. 다음으로 100℃ 까지 온도를 낮춰 부틸셀로솔브 234g 을 첨가하고 중축합물을 완전히 용해시킨 후, 순수 234g 을 첨가하고, 계 내의 온도를 50℃ 까지 낮췄을 때, 디에탄올아민 1 몰을 첨가하고, 이것에 포름알데히드 수용액 1 몰을 50℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 80℃ 까지 온도를 높여 약 3 시간 교반하면서 반응을 계속하여, 양이온성 페놀계 중축합물을 얻었다.

〔Q5 : 폴리에스테르 수지〕

에틸렌 글리콜 58.9 부, 트리메틸올프로판 6.8 부, 1,4-시클로헥산디카르복실산 34.4 부, 테레프탈산 56.4 부, 이소프탈산 66.4 부 및 중합 촉매를 주입하고 가열 교반하여, 생성되는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 실시하고, 수평균 분자량 3,000, Tg 40℃, 수산기값 50mgKOH/g 이하 및 산가 0.5mgKOH/g 이하의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 시클로헥산으로 희석하고 고형분 60% 의 폴리에스테르 수지 용액을 조제하여, 강하게 교반하면서 물에 물 900 질량부에 폴리에스테르 수지 100 질량부의 비율로 첨가하고, 강제 유화한 폴리에스테르 수지 수성 분산체를 얻었다.

〔Q6 : 폴리올레핀 수지〕

반응 용기에 에틸렌-아크릴산 공중합체 112g, 28% 암모니아수 11.3g (60% 중 화 상당), 및 수성 분산매로서 물 276.7g 을 주입하고, 교반하에서 가열하여 승온시켰다. 반응 용기 중 온도가 95℃ 로 승온하고 나서 그 온도에서 4 시간 교반을 계속한 후, 교반을 계속하면서 내용물을 실온까지 냉각시켜, 중화된 에틸렌-아크릴산 공중합체의 수성 분산액을 얻었다.

금속 화합물 (C)

C1 : 헥사플루오로티탄산

C2 : 티탄알콕사이드

C3 : 헥사플루오로지르코늄산

C4 : 탄산 지르코닐암모늄

C5 : 헥사플루오로하프늄산

C6 : 바나딜아세틸아세토네이트

C7 : 인산 수소 마그네슘

C8 : 아연 아세틸아세트네이트

C9 : 메타텅스텐산 암모늄

C10 : 몰리브덴산 암모늄

C11 : 인산 수소 알루미늄

C12 : 질산 니켈

C13 : 질산 코발트

C14 : 질산 세륨

C15 : 인산 수소 칼슘

조성물 P1 ∼ P8 에, 수지 Q1 ∼ Q6, 금속 화합물 C1 ∼ C15, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 산 (D) 및 콜로이드 분산체 (E) 를 적절하게 배합하고, 표 1 ∼ 3 에 나타내는, 양태 1 의 실시예로서의 수성 금속 표면 처리제를 조제하였다. 이 처리제를 물로 고형분 농도 10% 로 조정하고, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 시험판의 표면에, 건조 피막량이 700mg/㎡ 가 되도록 바코트 도포하고, 도달판 온도가 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

비교예 1

시험판 (표 4 ∼ 10 에 나타낸다) 에 반응형 크로메이트 처리를 실시하고, 이 기체를 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 12.0 질량%, 및 메탄올 10.0 질량% 를 탈이온수에 용해시킨 비교 처리액에 침지하여 링거롤로 탈수 후, 도달판 온도가 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

비교예 2

시험판의 표면에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5.0 질량%, 및 메탄올 10 질량% 를 탈이온수에 용해시킨 비교 처리액을 No.3 바코트를 이용하여 도포하고, 도달판 온도가 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

비교예 3

시험판의 표면에, 탄산 지르코늄암모늄 2.0g/L, 제 3 인산 암모늄 2.0g/L, 바나딜아세틸아세토네이트 0.5g/L 를 물에 용해시킨 비교 처리액을 No.3 바코트로 도포하고, 도달판 온도가 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

비교예 4

시험판의 표면에 아이오노머수지 4.0g/L, 수용성 다관능 에폭시기 함유 화합물 0.5g/L, 암모늄 이온 흡착 실리카 0.5g/L 를 물에 분산시킨 비교 처리액을 No.3 바코트로 도포하고, 도달판 온도가 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

양태 2 에 대한 수계 금속 표면 처리제의 조제 및 시험판에 대한 도포 및 건조 ( 실시예 ), 및 비교를 위한 수계 금속 표면 처리제의 조제 및 시험판에 대한 도포 및 건조 ( 비교예 )

유기 화합물 (A)

A1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

A2 : 3-아미노프로필트리메톡시실란

A3 : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란

A4 : 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란

A5 : 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르

A6 : 디페닐메탄디이소시아네이트

A7 : 멜라민

A8 : 디메틸올프로피온산

A9 : N,N-디이소프로필카르보디이미드

유기 화합물 (B)

B1 : N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란

B2 : 디페닐메탄디아민

B3 : 네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르폴리옥시에틸렌 부가물

B4 : 글리세린

B5 : 디아미노알킬술폰산

B6 : α-글리세로포스폰산

유기 고분자 (Q)

양태 1 에서 서술한 것과 동일

금속 화합물 (C)

양태 1 에서 서술한 것과 동일

유기 화합물 (A), 유기 화합물 (B), 유기 고분자 (Q), 금속 화합물 (C), 표 11 에 나타내는 산 (D) 및 콜로이드 분산체 (E) 를 물에 적절하게 배합하고, 표 11 에 나타내는, 양태 2 의 실시예로서의 수성 금속 표면 처리제를 조제하였다. 이 처리제를 물로 고형분 농도 10% 로 조정하고, 표 12 ∼ 18 에 나타내는 시험판의 표면에 건조 피막량이 700mg/㎡ 가 되도록 바코트 도포하고, 도달판 온도가 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

비교예 1

시험판에 반응형 크로메이트 처리를 실시하고, 이 기체를 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 12.0 질량%, 및 메탄올 10.0 질량% 를 탈이온수에 용해시킨 비교 처리액에 침지하여 링거롤로 탈수 후, 도달판 온도 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

비교예 2

시험판의 표면에, γ-글리시독시프로필트리톡시실란 5.0 질량%, 및 메탄올 10 질량% 를 탈이온수에 용해시킨 비교 처리액을 No.3 바코트를 이용하고 도포하여, 도달판 온도 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

비교예 3

시험판의 표면에, 탄산 지르코늄암모늄 2.0g/L, 제 3 인산 암모늄 2.0g/L, 바나딜아세틸아세토네이트 0.5g/L 를 물에 용해시킨 비교 처리액을 No.3 바코트로 도포하고, 도달판 온도 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

비교예 4

시험판의 표면에, 아이오노머 수지 4.0g/L, 수용성 다관능 에폭시기 함유 화합물 0.5g/L, 암모늄 이온 흡착 실리카 O.5g/L 를 물에 분산시킨 비교 처리액을 No.3 바코트로 도포하고, 도달판 온도 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

비교예 5

시험판의 표면에, 양이온성 우레탄 수지 8.0g/L, 지르콘 불화 수소산 0.5g/L, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 1.0g/L 를 물에 용해시킨 비교 처리액을 No.3 바코트로 도포하고, 도달판 온도 80℃ 가 되도록 건조시켜 피막을 형성하였다.

평가 시험 (양태 1 및 양태 2 공통)

(1) 평면부 내식성

JIS-Z-2371 에 의한 염수 분무 시험을 120 시간 실시하고, 백녹 발생 상황을 관찰하였다.

<평가 기준>

◎ = 녹발생이 전체 면적의 3% 미만

○ = 녹발생이 전체 면적의 3% 이상 10% 미만

△ = 녹발생이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만

× = 녹발생이 전체 면적의 30% 이상

(2) 가공부 내식성

에릭센 시험 (7㎜ 압출) 을 실시한 후, JIS-Z-2371 에 의한 염수 분무 시험을 72 시간 실시하고, 백녹 발생 상황을 관찰하였다.

<평가 기준>

◎ = 녹발생이 전체 면적의 10% 미만

○ = 녹발생이 전체 면적의 10% 이상 20% 미만

△ = 녹발생이 전체 면적의 20% 이상 30% 미만

× = 녹발생이 전체 면적의 30% 이상

(3) 내산성

0.5N 염산 수용액에 25℃ 에서 20 분 침지 후, 평면부 내식성 JIS-Z-2371 에 의한 염수 분무 시험을 48 시간 실시하고, 백녹 발생 상황을 관찰하였다.

<평가 기준>

◎ = 녹발생이 전체 면적의 3% 미만

○ = 녹발생이 전체 면적의 3% 이상 10% 미만

△ = 녹발생이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만

× = 녹발생이 전체 면적의 30% 이상

(4) 내알칼리성

0.5N 수산화 나트륨 수용액에 60℃ 에서 20 분 침지 후, 평면부 내식성 JIS-Z-2371 에 의한 염수 분무 시험을 48 시간 실시하고, 백녹 발생 상황을 관찰하였다.

<평가 기준>

◎ = 녹발생이 전체 면적의 3% 미만

○ = 녹발생이 전체 면적의 3% 이상 10% 미만

△ = 녹발생이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만

× = 녹발생이 전체 면적의 30% 이상

(5) 안정성

40℃ 의 고온조에서 약제의 안정성을 겔화할 때까지의 경과 일수로 평가하였다.

<평가 기준>

◎ = 겔화 없음

○ = 겔화 일수가 90 일 이상 120 일 미만

△ = 겔화 일수가 60 일 이상 90 일 미만

× = 겔화 일수가 60 일 미만

평가 시험의 결과

양태 1 에 대한 시험 결과를 표 4 ∼ 10 에 나타낸다. 표 1 ∼ 3 의 실시예 1 ∼ 56 은 크로메이트와 동등한 내식성을 나타내고, 내산성과 내알칼리성을 겸비하는 매우 안정적인 수계 약제인 것을 알 수 있다.

양태 2 에 대한 시험 결과를 표 12 ∼ 18 에 나타낸다. 표 11 의 실시예 1 ∼ 15 는 크로메이트와 동등한 내식성을 나타내고, 내산성과 내알칼리성을 겸비하는 매우 안정적인 수계 약제인 것을 알 수 있다.

Claims

1 분자 내에 식 -SiR¹R²R³ (식 중, R¹, R² 및 R³ 은 서로 독립적으로, 알킬기, 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1 개는 알콕시기를 나타낸다) 로 표시되는 관능기 (a) 를 2 개 이상과, 수산기 (관능기 (a) 에 함유될 수 있는 것과는 별개의 것), 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 술폰기, 폴리옥시에틸렌사슬 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 관능기 (b) 를 1 개 이상 함유하고, 관능기 (b) 1 개당 분자량이 100 ∼ 10000 인 유기 규소 화합물 (P) 와, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 고분자 (Q) 를 배합하여 이루어지는 수계 금속 표면 처리제.

제 1 항에 있어서,

유기 고분자 (Q) 의 배합량과 유기 규소 화합물 (P) 의 배합량의 질량비 Q/P 가 0.01 ∼ 80 인 수계 금속 표면 처리제.

관능기 (I) 을 갖는 유기 화합물 (A) 와 관능기 (I) 과 반응할 수 있는 관능기 (Ⅱ) 를 갖고, 또한 관능기 (I) 및/또는 관능기 (Ⅱ) 에 함유될 수 있는 것과는 각각 별개의 수산기 (하기 관능기 (a) 에 함유될 수 있는 것과도 별개의 것), 1 ∼ 3 급 아미노기, 4 급 암모늄기, 인산기, 포스폰산기, 술폰기, 1 급 아미드기, 2 급 아미드기 및 폴리옥시에틸렌사슬에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 관능기 (Ⅲ) 을 함유하는 유기 화합물 (B) 와, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 고분자 (Q) 를 배합하여 이루어지는 수계 금속 표면 처리제로서, 유기 화합물 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 적어도 1 개가 식 -SiR¹R²R³ (식 중, R¹, R² 및 R³ 은 상기와 동일한 의미이다) 으로 표시되는 관능기 (a) 를 갖는 유기 실란 화합물인 그 수계 금속 표면 처리제.

제 3 항에 있어서,

유기 고분자 (Q) 의 배합량과 유기 화합물 (A) 및 유기 화합물 (B) 의 합계 배합량 (A + B) 의 질량비 Q/(A + B) 가 0.01 ∼ 80 인 수계 금속 표면 처리제.

제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

관능기 (I) 및 관능기 (Ⅱ) 가 서로 독립적으로, 수산기 (관능기 (a) 에 함유될 수 있는 것과는 별개의 것), 글리시딜기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 메틸올기, 활성 메틸렌기, 이미드기, 아미드기, 카르보닐기 및 비닐기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기인 수계 금속 표면 처리제.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로, 2 가 이상의 금속 이온을 함유하는 금속 화합물 (C)(금속 이온이 Zr, Ti, Hf 또는 Ce 이온인 경우에는 콜로이드 분산체인 경우를 제외한다) 를 배합한 수계 금속 표면 처리제.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

2 가 이상의 금속 이온이 Ti, Zr, Hf, V, Mg, Mn, Zn, W, Mo, Al, Ni, Co, Ce 및 Ca 이온에서 선택되는 적어도 1 종인 수계 금속 표면 처리제.

제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 수계 금속 표면 처리제로부터 얻어지는 피막 중에 있어서의 금속 화합물 (C) 의 함유량과 관능기 (a) 유래의 Si 의 함유량의 질량비 (C/Si) 가 0.01 ∼ 10.0 인 수계 금속 표면 처리제.

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

유기 규소 화합물끼리의 반응, 또는 유기 화합물 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 반응에 의해 발생되는 생성물이 관능기 (a) 가 2 개 이상 축합하여 얻어지는 실록산 결합을 적어도 1 개 갖는 수계 금속 표면 처리제.

제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로, 불화 수소산, 유기산 및 인산에서 선택되는 적어도 1 종의 산 (D) 을 배합한 수계 금속 표면 처리제.

제 10 항에 있어서,

상기 수계 금속 표면 처리제로부터 얻어지는 피막 중에 있어서의 산 (D) 의 함유량과 관능기 (a) 유래의 Si 의 함유량의 질량비 (D/Si) 가 0.01 ∼ 10.0 인 수계 금속 표면 처리제.

제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로, Si, Zr, Ti, Sn, Hf, Ce 및 Nb 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 단체(單體) 혹은 화합물의 콜로이드 분산체 (E) 를 배합한 수계 금속 표면 처리제.

제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하고 건조시켜, SiO₂ 로서 10 ∼ 3000mg/㎡ 의 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.

제 13 항에 기재된 표면 처리 방법에 의해 표면 처리된 금속 재료.