KR20070091357A - 연료 전지 스택의 하절기 및 동절기 작동방법 - Google Patents

연료 전지 스택의 하절기 및 동절기 작동방법 Download PDF

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피터 제이. 배치
크레이그 알. 루이
캐롤라인 제이. 이. 앤드류스
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발라드 파워 시스템즈 인크.
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Abstract

본 발명은 전지가 빙점 미만의 온도에서 저장될 것인지 또는 빙점 초과 온도에서 저장될 것인지의 여부에 따라, 두 가지 별개의 방식인, "하절기" 방식 또는 "동절기" 방식에서 작동시킬 수 있는 간헐적으로 사용하는 연료 전지에 관한 것이다. 하절기 방식의 정상 상태에서는 전지 내부의 많은 부분이 물로 완전히 포화되어 액체 물을 함유할 수 있다. 이러한 상태는 작동 동안의 성능 이유로 가장 바람직할 수 있지만, 액체 물의 존재는 빙점 미만의 온도에서 저장시 유해할 수 있다. 동절기 방식의 정상 상태에서는, 전지 내부가 본질적으로 전체적으로 불포화되고 액체 물이 존재하지 않아서 저장 동안 얼음을 형성하지 않는다. 동절기 방식 작동은 특히 자동차용 고체 중합체 전해질 연료 전지 스택에서 운전 개시 동안 개선된 성능을 감안한 것이다.
연료 전지, 하절기 방식, 동절기 방식, 고체 중합체 전해질 연료 전지, 상대 습도, 전도율, 빙점.

Description

연료 전지 스택의 하절기 및 동절기 작동방법{Summer and winter mode operation of fuel cell stacks}
본 발명은 운전 정지 및 후속적인 동결 이후에 연료 전지로부터 개선된 운전 개시 성능을 수득하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 중합체 전해질 연료 전지 스택의 운전 개시 성능의 개선방법에 관한 것이다.
연료 전지 시스템은 현재 넓은 적용 범위에서 전원으로 사용하기 위해 개발되고 있다. 특히, 연료 전지가 내부 연소 엔진과 비교하여 보다 높은 효율 및 감소된 오염을 제공하기 때문에, 자동차용 연료 전지 엔진 개발에 많은 노력이 기울여지고 있다.
연료 전지는 연료 및 산화제 반응물을 전환시켜 전력 및 반응 생성물을 발생시킨다. 이는 일반적으로 캐소드와 애노드 전극 사이에 배치된 전해질을 사용한다. 촉매는 통상적으로 전극에서의 목적하는 전기화학 반응을 유도한다. 휴대성 및 이동성 적용을 위한 현재의 바람직한 연료 전지 유형은 고체 중합체 전해질을 포함하고 상대적으로 저온에서 작동하는 고체 중합체 전해질(SPE) 연료 전지이다.
SPE 연료 전지는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 고체 중합체 전해질 또는 이온 교환 막을 포함하는 막 전극 어셈블리(MEA)를 사용한다. 각각의 전해질은 고체 중합체 전해질 다음에 위치한 적합한 촉매를 포함하는 촉매 층을 함유한다. 촉매는 통상적으로 귀금속 조성물(예: 플래티넘 메탈 블랙 또는 이의 합금)이고, 적합한 지지체 위에 제공될 수 있다(예를 들면, 카본 블랙 지지체 위에 지지된 미세한 백금 입자). 촉매 층은 고체 중합체 막 전해질에 사용되는 것과 유사한 이오노머(예: Nafion®)를 함유할 수 있다. 전극은 또한 기계적 지지체, 전기 전도 및/또는 반응물 분포를 위하여 사용될 수 있어서 유체 확산 층으로서 작용하는, 다공성 전기 전도성 물질을 함유할 수도 있다. 반응물을 각각의 전극 또는 전극 기판의 한 표면을 가로질러 유도하는 유동 장 플레이트는 MEA의 각 측면에 배치된다. 작동시, 부하하의 개별적인 연료 전지의 출력 전압은 일반적으로 1V 미만이다. 따라서, 보다 큰 출력 전압을 제공하기 위해서는, 다수의 전지를 통상적으로 함께 적층(stacking)시키고 일렬로 연결하여 보다 높은 전압 연료 전지 연속 스택을 생성한다.
SPE 연료 전지의 통상의 작동 동안, 연료는 애노드 촉매에서 전기화학적으로 산화되어, 사용된 연료에 따라 통상적으로 양성자, 전극 및 가능하게는 기타 화학종을 발생시킨다. 전자는 외부 회로를 통하여 이동하여 사용 가능한 전력을 제공한 다음, 캐소드 촉매에서 양성자 및 산화제와 전기화학적으로 반응하여 수 반응 생성물을 발생시킨다. 양성자는 이들이 발생된 반응 부위로부터 전도되어, 전해질을 통하여, 캐소드 촉매에서 산화제 및 전자와 반응한다.
일부 연료 전지 적용에서는, 전력에 대한 요구가 본질적으로 지속될 수 있어서 스택이 이 거의 운전정지되지 않는다(예를 들면, 유지에 대하여). 그러나, 다수의 적용(예를 들면, 자동차 엔진과 같은)에서는, 연료 전지 스택은 종종 정지되고 그 사이에 상당한 저장 기간이 지나서 다시 개시된다. 이러한 순환적 사용은, 특히 저장 동안 동결 상태에 직면할 수 있을 경우, SPE 연료 전지 스택에 특정한 문제를 일으킬 수 있다.
통상적인 SPE 연료 전지 전해질의 이온 전도율은 수화 수준에 따라 증가하기 때문에, 연료 전지 스택은 통상적으로 막 전해질이, 가능한 한 전지를 액체 물로 "범람"("범람"이란 액체 물이 축적되어 연료 전지에서 유동 및/또는 기체 접근을 방해하는 상황을 말한다)시키지 않고, 물로 완전히 포화시키는 방법으로 작동시킨다. 이러한 방법으로, 최대 전력 출력이 정상 작동 동안 제공될 수 있다. 그러나, 이는 정상 작동 동안에는 유리할 수 있지만, 운전 정지 및 저장시에는 상당량의 액체 물이 스택에 존재하거나 응축될 수 있다. 이러한 물은 이어서 빙점 미만의 온도에서 저장되는 경우, 동결된다. 내부 얼음의 존재는 스택에 영구적인 손상을 입힐 수 있다. 이러한 손상을 피하더라도, 얼음의 존재는 여전히 후속적인 운전 개시를 방해할 수 있다.
따라서, 저장을 위해 스택을 운전 정지시키기 전에 내부의 수 함량을 감소시키기 위한 다양한 방법이 사용되어 왔다. (이러한 방법에서는, 지나치게 다량의 물이 제거되지 않아야 하거나, 막 전해질의 전도율이 실질적으로 감소될 수 있어서, 재개시시 스택으로부터의 불량한 전력 가용량이 발생한다.) 예를 들면, 스택 의 채널은 건조 기체로 퍼징(purging)할 수 있고/있거나(예를 들면, 미국 특허공보 제6,479,177호에 기재된 바와 같음), 스택을 진공 건조시킬 수 있고/있거나,(예를 들면, 미국 특허공보 제6,358,637호에 기재된 바와 같음), 스택을 운전 정지 직전에 건조 방식으로 작동시킬 수 있다(예를 들면, 제US2003/0186093호에 기재된 바와 같음). 그러나, 이러한 기술은 이행하기에 상당한 기간을 필요로 할 수 있으며, 또한 시스템의 추가의 장치를 필요로 할 수도 있다. 언제 운전 정지가 요구될지를 예상하는 것이 언제나 가능한 것은 아니다. 따라서, 대체 방법이 여전히 추구되고 있다.
발명의 간략한 요약
주위 온도가 시간 경과에 따라 물의 빙점 초과 빙점 미만으로 변화할 수 있는 환경에서는, 연료 전지를 두 가지 방식, 즉 "하절기" 방식 또는 "동절기" 방식 중의 하나로 작동시키는 것이 유리하다. 방식 선택은 전지가 빙점 초과 온도에서 운전 정지되고 저장되는지 또는 빙점 미만의 온도에서 운전 정지되고 저장되는지의 여부에 좌우된다. "하절기" 방식은 전지가 빙점 초과 온도에서 운전 정지되고 저장되는 것으로 예상되는 경우 선택되는 한편, "동절기" 방식은 전지가 빙점 미만의 온도에서 운전 정지되고 저장되는 것으로 예상되는 경우 선택될 것이다. 용어 "하절기" 방식과 "동절기" 방식은 방식을 특정 계절에 사용하는 것임을 연상시키지만, 본원에서 방식 선택을 결정하는 것은 운전 정지 및 저장 동안 예상되는 실제 온도이지, 계절이 아니다.
방식 사이의 차이는 연료 전지의 수화 수준에 관련된다. 하절기 방식에서는, 전지 내부의 산화제 상대 습도가 정상 상태 작동 동안의 산화제 채널 길이의 일부의 길이에 걸쳐서 100%를 초과한다. 즉, 정상 상태 작동에서 일부의 부하 또는 부하들에서 전지의 적어도 일부가 과포화된다(oversaturated). 동절기 방식에서는, 전지 내부의 상대 습도가 정상 상태 작동 동안 본질적으로 전체 산화제 채널 길이에 걸쳐서 100% 미만이다. 즉, 전지는 본질적으로 전체적으로 불포화된다(undersaturated). (연료 전지는 일반적으로 유입구와 배출구를 갖는 산화제 반응물 유동 장 채널을 포함한다. 본원에서는, 이러한 산화제 채널 길이는 산화제 채널 유입구로부터 채널 배출구까지의 길이로 정의된다.) 하절기 방식에서는 전지가 과포화 상태에서 작동되므로, 정상 작동 동안의 전지 성능은 최대화될 수 있다. 자동차 적용에서는, 최대 성능으로 작동시키는 것은 연료 전지에 의해 생성된 폐열을 차량 라디에이터를 통하여 배제시킬 수 있도록 하기 위한 것으로 더운 여름날에는 특히 중요하다.
다른 한편으로, 동절기 방식에서는, 전지가 언제나 작동 불포화 상태여서 수 함량이 이미 전체적으로 적합하게 낮기 때문에 어느 때이든 운전 정지에 바람직한 상태이다. 동절기 방식 작동 이점은 빙점 미만의 온도로부터의 운전 개시 시간이 운전 정지 이전에 하절기 방식에서 작동하는 경우보다 짧다는 것이다. 동절기 방식 작동의 또 다른 이점은 작동 조건이 동결 미만으로부터 운전 개시 동안 전지 내에서 생성되는 어떠한 물이라도 신속하게 제거하기에 적합하다는 것이다(통상적으로 스택이 저온인 경우 물을 제거하기가 보다 어렵다). 정상 작동 동안 동절기 방 식과 관련하여 작은 성능 불이익이 존재할 수 있다. 이는 폐열 배제에 관한 한, 낮은 주위의 "동절기" 온도에서는 폐열을 배제시키기가 상대적으로 용이하므로, 일반적으로 허용할만한 정도이다.
통상적인 고체 중합체 전해질 연료 전지에서, 전해질의 이온 전도율(예: 퍼플루오로설폰산 중합체)은 수화 수준에 따라 증가하고 예를 들면, 100% 미만의 상대 습도에서보다 100% 상대 습도에서 더 크다. 하절기 방식에서의 정상 상태 작동 동안의 개선된 성능에 대해서는, 전지 내부의 상대 습도는 따라서 산화제 채널 길이의 50% 이상에 걸쳐서 바람직하게는 100%를 초과한다(즉, 전지 대부분이 과포화 상태이다). 동절기 방식에서는, 성능적 이유로 상대적으로 높은 수화 수준에서 작동시키는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 동절기 방식에서의 정상 상태 작동 동안, 전지 내부의 상대 습도는 본질적으로 전체의 산화제 채널 길이에 걸쳐서 바람직하게는 60%를 초과한다. 통상적인 막 전해질은 이보다 더 낮은 상대 습도에서 허용할만한 이온 전도율을 갖는다고 기대되지 않는다. 가장 바람직하게는, 동절기 방식에서 정상 상태 작동 동안의 전지 내부의 상대 습도는 실질적으로 전체 산화제 채널 길이에 걸쳐서 80%를 초과한다.
작동시 단기간 동안, 연료 전지는 본 발명의 이점을 손실하지 않고 바람직한 상대 습도 상태를 잠시 벗어날 수 있다. 따라서, 동절기 방식에서 특정 단기간 동안의 전지 내부의 상대 습도는 산화제 채널 길이의 일부의 길이에 걸쳐서 잠깐 100%를 초과할 수 있다(예를 들면, 연료 전지에 걸쳐서 가해진 외부 부하에 변화가 나타난 경우 또는 아마도 운전 개시 동안).
당해 방법은 2종의 반응물 및 냉각제에 대한 유동 장 채널(여기서, 두 반응물과 냉각제에 대한 유동 방향은 본질적으로 동일하다)을 포함하는 연료 전지에서 용이하게 수행할 수 있다. 완전 연료 전지 시스템에서, 본 발명의 방법에 따르는 연료 전지를 작동시키는 형태인 조절 시스템을 사용할 것이다. 전지 내부의 상대 습도는 아래에 보다 상세히 설명한 습도 프로파일 모델을 사용하여 계산함으로써 측정할 수 있다.
도 1은 일련의 고체 중합체 전해질 연료 전지 스택의 모식도를 나타낸다.
도 2는 일련의 선형 평형 채널로 제조된 산화제 유동 장 프레이트에 대한 설계를 나타낸다.
도 3a, 3b 및 3c는 각각 400A, 240A 및 2A 부하하에 하절기 방식에서 작동하는 실시예 1의 전지에 대한 상대 습도 대 산화제 채널 길이 프로파일을 나타낸다.
도 4a, 4b 및 4c는 각각 400A, 240A 및 2A 부하하에 동절기 방식에서 작동하는 실시예 1의 전지에 대한 상대 습도 대 산화제 채널 길이 프로파일을 나타낸다.
도 5a, 5b, 5c 및 5d는 특정한 파리미터(즉, 각각 공기 화학량, 공기 유입구 RH, 온도차 및 공기 유입구 압력)가 변화되는 경우, 도 4a의 전지에 대한 상대 습도 대 산화제 채널 길이 프로파일을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 수행한 다양한 스택 시험에 대한 운전 개시 시간을 나타낸다.
도 7은 사형(蛇形) 산화제 유동 장 채널을 갖는 실시예 2에서의 전지의 산화제 유동 장 플레이트의 설계를 나타낸다.
도 8은 400A 부하에서 동일한 동절기 방식 상태에서 작동시 실시예 1 및 실시예 2에서의 전지에 대한 상대 습도 대 산화제 채널 길이 프로파일을 비교한다.
본 발명의 이중 방식 작동은 고체 중합체 전해질 연료 전지 스택에서 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 예시적인 스택은 도 1에 측면 횡단면도에 도식적으로 나타낸다. 스택(1)은 복수의 적층된 전지(2)를 포함한다. 각각의 전지는 고체 중합체 전해질 막(5)을 포함한다. 적합한 촉매 층(나타내지 않음)은 각각의 전지에서 애노드 및 캐소드로서 작용하고, 각각의 막(5)의 반대 면에 적용한다. 각각의 전지는 또한 애노드 기체 확산 층(6)과 캐소드 기체 확산 층(7)을 포함한다. 그리고, 각각의 전지에서의 기체 확산 층(6) 및 (7)에 인접하게, 연료 (애노드) 유동 장 플레이트(8) 및 산화제 (캐소드) 유동 장 플레이트(9)가 존재한다. 각각의 플레이트는 연료 유동 장 채널(10) 및 산화제 유동 장 채널(11)을 각각 포함한다. 나타낸 바와 같이, 각각의 연료 유동 장 플레이트(8)는 또한 냉각제 유동 장 채널(12)을 함유한다. 당해 양태에서, 채널(10), (11) 및 (12)는 모두 선형이고 평행하고 종이 평면에 대하여 수직으로 진행한다. 통상적으로, 음성 및 양성 버스 플레이트(나타내지 않음) 및 한 쌍의 압축 플레이트(나타내지 않음)를 또한 스택의 어느 한 말단에 제공한다. 유체를 다양한 포트 및 다기관(나타내지 않음)을 통하여 반응물 및 냉각제 유동 장으로 및 이로부터 공급한다.
도 2는 산화제 유동 장 플레이트(9)의 상면도를 나타낸다. 산화제는 유입구를 통하여 다기관 개구(16)로 진입하고, 산화제 채널(17)을 통하여 이동하여, 다기관 개구(18)로 배출된다. 나타낸 바와 같이, 연료, 산화제 및 냉각제의 유동 방향은 모두 동일한데, 즉 유동은 공류이다. 이러한 공류 설계에서, 반응물 전환 및 온도는 전지의 길이에 따라 단순히 증가하고, 따라서 기류에서 수행될 수 있는 수증기의 양도 증가한다. 이러한 공류 전지 구조물은 동절기 방식 작동 동안 적합한 작동 파라미터의 상대적으로 단순한 계산 및 보다 균일한, 그래서 보다 협소한 상대 습도 대 길이 프로파일을 감안하여, 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직하다(아래의 실시예에 나타낸 바와 같음).
이어서, 스택을 두 방식, 즉 스택이 빙점 초과 온도에서 운전 정지될 것으로 예상되는 경우에 대한 하절기 방식, 또는 스택이 빙점 미만의 온도에서 운전 정지될 것으로 예상되는 경우에 대한 동절기 방식 중의 하나에서 작동시킨다. 바람직한 양태에서, 하절기 방식 작동 조건이 통상의 작동 동안 최적 스택 성능을 수득하기 위하여 통상적으로 선택된다. 통상적으로, 이는 전지의 많은 부분이 과포화 상태여서 스택에서의 수화 수준이 매우 높음을 의미한다.
그러나, 동절기 방식 작동의 경우, 작동 조건은 정상 상태 작동에서, 스택의 전지가 전체적으로 불포화 상태에 있어서 스택이, 운전 정지 개시시 액체 물이 존재하지 않은 상태에서 언제라도 운전 정지될 수 있도록 선택된다. 그러나 바람직하게는, 스택 내의 상대 습도는 전지 내의 어떠한 영역이라도 과포화시키지 않고 가능한 한 높다(즉, 전지 내의 건조 영역 또한 피한다). 그러므로 이상적으로, 전지 내부의 상대 습도(RH)는 균일하고 100% RH를 실질적으로 초과하지 않으면서 이에 근접하다.
산화제 채널 통로 길이의 함수로서 전지 내의 상대 습도를 계산하기 위하여 습도 프로파일 모델을 아래에 제공한다. 모델의 사용은 제시된 전지 구조물에 대해 측정되는 작동 파라미터들의 적합한 셋트를 감안한 것이다. 동절기 방식 조건을 달성하기 위하여 변화시킬 수 있는 작동 파라미터는, 냉각제 온도, 스택 전체의 온도 구배 및 반응물 작동 압력, 압력 저하, 유량, 가습 수준 및 화학량을 포함한다.
이중 방식 작동은 적합한 조절 하부 시스템을 거쳐 연료 전지 시스템에서 수행될 수 있다. 조절 하부 시스템은 동결 발생이 예상되는 경우 작동 파라미터를 하절기에서 동절기 방식으로 적합하게 전환시키도록 프로그래밍될 수 있을 것이다. 동결 발생이 예상되어 날짜, 지역적 위치, 시스템 온도 및/또는 주위 공기 온도를 기초로 한 하부 시스템을 촉발시킬 수 있다.
동절기 방식 작동의 이점은 빙점 미만의 온도로부터의 운전 개시 시간이 운전 정지 전의 하절기 방식에서 작동되는 경우보다 현저히 짧을 수 있다는 점이다. (동절기 방식은 운전 정지되어 저장시 전극에서 얼음 형성을 감소시킨다. 이러한 얼음의 존재는 후속적인 운전 개시를 방해할 것이다.) 그러나, 이러한 동절기 방식 작동에서는 스택 성능(정전) 및 수명에서의 일부 교환이 예상될 수 있다. 필요한 경우에만 동절기 방식을 사용하고, 다시, 여전히 가능한 한 습윤한 동절기 방식 작동 조건을 선택하는 것이 신중하다.
습도 프로파일 모델
모델은 제시된 연료 전지 구조물 및 작동 조건에 대하여 안정한 상태의 수화 프로파일을 예상하도록 생성되었다. 이는 따라서, 작동 연료 전지 양태에서 산화제 채널 길이의 함수로서 상대 습도(RH)를 측정하거나, 또 다른 방법으로 목적하는 RH 프로파일을 달성하는 작동 조건의 바람직한 셋트를 개발하는 데 사용될 수 있다. RH는 100% 미만이지만, 정상 상태에서 동절기 방식으로 본질적으로 스택 전체에서, RH는 특정 단기간 동안 100%를 초과할 것으로 예상될 수 있다. 예를 들면, 특정한 변화가 연료 전지에 걸쳐서 가해진 외부 부하에 생기는 경우, 또는 스택을 운전 개시시키는 경우, 스택 내부의 RH는 잠깐 동안 100%를 초과할 수 있다. 이는 일부 환경하에 허용될 수 있으며, 본 발명의 이점도 여전히 달성된다. 그러나, 단기간이 지나치게 연장되고/되거나 수 함량의 지나친 증가를 수반하는 경우, 단기간 동안의 정상 상태에서 사용되는 것으로부터 작동 조건을 변경시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 스택 배출구 온도를 제외한 모든 변동성 작동 파라미터를 급작스러운 큰 부하량 증가가 발생하는 경우, 목적하는 "새로운" 정상 상태 조건에 매우 재빨리 순응시킬 수 있다. 이로 인해 바람직하지 않은 단기간 습도 프로파일이 발생하는 경우, 가능한 해결책은 목적하는 정상 상태 값으로 즉시 변경시키는 대신 부하 단기간 동안 냉각제 유량을 저하시키고 공기 화학량을 증가시키는 것일 것이다. 당업자라면 이의 특정 환경에 필요한 변경을 수행할 수 있을 것이다. 스택이, 동결이 시작되어 목적하는 정상 상태 동절기 방식 습도 조건을 달성한 후, 충분히 길게 작동되지 않은 경우, 추가의 고려 사항이 발생한다. 이러한 논제를 다루는 지침을 제공하는 건조 시간에 대해서는 또한 아래에 논의가 되어 있다.
다음에, 직선상 산화제(공기), 연료(수소) 및 냉각제(부동액)를 갖는 고체 중합체 전해질 연료 전지를 가정한다. 3개의 유체를 공류하도록 설계한다(즉, 유동들이 평행하고 동일한 방향이다). 그러나, 모델은 기타의 양태(예를 들면, 특정한 유체는 반대 또는 역류 방향으로 유동하거나, 특정 유체가 사형 방식으로 유동하는 양태)에 대하여 동일한 식을 유도하기 위하여 당업자에 의하여 쉽게 변경될 수 있다. 전해질 및 전지의 수화 상태는 캐소드에서의 상태에 좌우되기 때문에, 캐소드에서의 상대 습도는 전지/전해질을 대표한다고 여겨졌다. 모델은 현저힌 상호 작용, 또는 물을 애노드 연료 스트림으로부터 전해질을 통하여 캐소드 산화제 스트림으로 교환하거나, 그 반대로 물을 캐소드로부터 애노드 스트림으로 교환하는 것을 가정하지 않는다. (당업자는 산소 화학량을 증가시키는 애노드 재순환 사용이 애노드 공급 스트림을 가습시키고 애노드 유동 장의 길이를 따라 상대 습도를 조절하는 유효한 수단임을 인식할 수 있다. 전지의 애노드 측면에서의 상대 습도는 두 반응물 스트림 사이의 수증기의 어떠한 상호 작용 또는 이동이라도 최소화시키도록 조절할 수 있다. 전지의 캐소드 측면에서 실시된 전략을 사용하면, 애노드 화학량은 일반적으로 전지의 길이를 따라 상대 습도를 조절하는 전지 유입구와 배출구 사이의 보다 낮은 전력 수준 및 보다 작은 온도차에서 증가된다.) 따라서, 상대 습도에 영향을 미치고 모델에서 고려되는 파라미터는 건조 산소 기류, 캐소드 측면의 수류, 전지 온도 및 산화제 압력이었다. 계산을 위하여, 전지는 이의 산화제 채널 길이를 따라 몇 개의 개별 단편으로 분할하고, 관련 파라미터를 각각의 단편에 대하여 측정한다. 이러한 기술을 사용하면, 산화제 채널 길이에 따른 각각의 점에서의 상대 습도를 계산할 수 있다. 다음의 실시예에서는, 전지를 100개의 단편으로 분할하고 엑셀 소프트웨어를 사용하여 계산을 수행하였다.
산소류
연료 전지로의 건조 산소 기류는 n g,유입구 로 제시한다. 산소는 전기화학 반응의 발생 결과로 전지의 길이를 따라 소비된다. 이는 다음의 수학식 1에 의해 제시된다(단위는 mol/sec이다).
Figure 112007052831932-PCT00001
위의 수학식 1에서,
I는 부하 전류(A)이고,
λ은 공기 화학량(즉, 전지에서 전기화학적으로 소비된 공기에 대한 산화제 유입구에서 공급된 공기의 양의 비)이고,
F는 패러데이 상수 또는 96485C/mol이고,
% O 2 는 산화제(이 경우, 공기) 중의 산소의 농도이며,
상수 4는 각각 2H2 → 4H+ + 4e- 및 4H+ + 4e- + O2 → 2H2O로 나타내는 애노드 및 캐소드 반반응에서 수소의 각각의 몰에 대하여 이동하는 2개의 전자를 나타낸다.
다음의 전체 화학량론적 연료 전지 반응에서, 각각의 산소 1mol에 대하여 정확히 산소 2mol이 제공된다.
Figure 112007052831932-PCT00002
전지를 따르는 단편 m에서의 건조 산소 기류, n g,m 은 선행 단편으로부터의 건조 산소 기류(n g,m-1 ) - 소비된 산소의 양(단위는 역시 mol/sec임)에 의해 제시된다.
Figure 112007052831932-PCT00003
위의 수학식 3에서,
%부하는 제시된 단편에서 생성되는 전기 부하의 분획이다.
균일한 부하 생성이 가정되기 때문에, %부하는 100개의 단편을 수반하는 계산에 대하여 1%와 동일하다. 제1 단편에 대한 건조 산소 기류를 계산시 사용된 유입구 조건, n g, 0은 수학식 1에 정의된, 전지의 산화제 유입구에서 제공되는 n g,유입구 이다. 산소가 전지에서 소비됨에 따라, 건조 산소 기류는 산화제 채널 길이를 따 라 감소한다.
수류
캐소드 유동 장에서의 수류, n v (mol/sec)는 동일 온도 및 압력에서의 포화 수증기의 볼 분획, n 포화 에 대한 산화제 혼합물 증의 수증기의 몰 분획, n v 의 비인, 상대 습도, RH의 정의로부터 유도할 수 있다. 증기는 다음 수학식 4의 상관 관계가 달성될 수 있도록 하는 이상 기체(따라서, PV = nRT)인 것으로 간주한다.
Figure 112007052831932-PCT00004
Figure 112007052831932-PCT00005
위의 수학식 4에서,
P v 는 산화제 스트림 중의 수증기의 부분압이고,
P 포화 는 동일한 온도에서의 수증기의 포화 압력이다.
부분압 법칙 및 위에서 정의한 치환 증기 부분압으로부터, 건조 산화제 기체의 부분압, P g 는 수학식 5로 제시된다.
Figure 112007052831932-PCT00006
Figure 112007052831932-PCT00007
위의 수학식 5에서,
P는 공기의 작동 압력이다.
최종적으로, 수류는 부분압의 달톤 법칙 및 이상 기체 법칙을 사용하여 유도될 수 있다.
Figure 112007052831932-PCT00008
Figure 112007052831932-PCT00009
후속적으로, 단위 전지의 유입구에서의 수류, n v,유입구 는 수학식 7에 의해 제시된다(단위는 여기서도 mol/sec이다).
Figure 112007052831932-PCT00010
단위 전지를 따르는 단편 m에서의 수류, n v,m 은 이전의 단편, n v,m-1 로부터의 수류 + 단편 m에서 생성된 물의 합이다.
Figure 112007052831932-PCT00011
위의 수학식 8에서,
상수 2는 생성된 물의 각 몰에 대해 이동된 2개의 전자를 나타낸다.
제1 단편에 대한 수류 계산시 사용되는 유입구 조건, n v,0 은 단순히 위의 수학식 7에서 정의한 바와 같은 단위 전지의 유입구에서의 수류, n v,유입구 이다. 공기 및 수소 반응물이 전기화학적으로 소비됨에 따라, 물이 생성되어, 수류 양이 산화제 채널 길이를 따라 증가한다.
온도
온도, T는 통상적으로 수소와 산소 반응물 사이의 발열 반응으로부터 생성된 열 때문에 전지를 따르는 길이와 함께 상승한다. 이러한 열은 공급된 반응물과 냉각제 유체를 가온시켜 물을 증발시킨다. 모델에서, 온도는 전지의 측정된 유입구와 배출구 온도 사이에서 선형으로 변화하는 것으로 가정된다. dT는 냉각제의 유입구와 배출구 온도 사이의 차이로 정의한다.
산화제 압력
캐소드 유동 장에서의 산화제(공기) 압력 강하는 공기가 유동 장채널을 통하여 통과함에 따라 선형으로 증가하는 것으로 가정된다(단위: bar). 따라서, 다음 수학식 9로 나타낸다.
Figure 112007052831932-PCT00012
위의 수학식 9에서,
P 유입구 는 산화제 유입구에서의 공기 압력이고,
x는 전지의 길이에 따르는 거리의 분획이며,
P d 는 전체 전지를 따르는 압력 강하이다.
전지를 따르는 압력은 보다 큰 압력 강하로 처리함에 따라 감소한다.
상대 습도 대 산화제 채널 길이
상대 습도, RH는 위에서 정의한 작동 파라미터에 관하여 나타낼 수 있다. 이는 다음 수학식 10과 같이 정의할 수 있다.
Figure 112007052831932-PCT00013
부분압 법칙은 증기 부분압을 다음 수학식 11로 나타낼 수 있음을 말한다.
Figure 112007052831932-PCT00014
Figure 112007052831932-PCT00015
수학식 11은 압력, P가 수학식 9에 의해 제시되는 수학식 10으로 대체된다. 이는 위에서 정의한 작동 파라미터와 x 함수로서의 상대 습도에 대한 식을 제시한다.
Figure 112007052831932-PCT00016
수증기 포화 압력, P 포화 는 온도 의존성이다. 이는 경험식을 사용하여 계산(표준 스팀 표와 동일; 단위는 bar)한다.
Figure 112007052831932-PCT00017
이제, 상대 습도 대 길이의 프로파일을 아래 후자의 두 수학식 12 및 13을 사용하여 계산할 수 있다.
건조 시간
동절기 방식 작동은 허용되는 불포화 상태에서 운전 정지되는 연료 전지를 감안한 것이다. 그러나, 빙점 미만의 온도로부터 후속적인 운전 개시 동안, 연료 전지가 차갑기 때문에 일반적으로 액체 물 및 얼음이 생성될 수 있다. 이러한 물은 전지 부품의 기공을 충전시키고 전해질을 포화점으로 수화시킬 수 있다. 이러 한 경우, 전지를 이후에 건조시키고 다시 운전 정지되기 전에 목적하는 동절기 방식 불포화 상태로 재달성하기에 충분한 시간 동안 작동시키는 것이 바람직하다. 여기서, 명시된 정상 상태 부하에서 완전히 포화된 전지로부터 동절기 방식 상태를 재달성하는데 소요되는 시간을 건조 시간이라고 한다. 따라서, 연료 전지는 다시 운전 정지되기 전에 바람직하게는 적어도 건조 시간 동안 작동시킨다. 그렇지 않으면 짧은 작동 기간만을 필요로 할 수 있는 적용(예를 들면, 짧은 자동차 여행)에서는 명백하게 보다 짧은 건조 시간이 바람직하다.
건조는 물을 유입구 기체에서 증기로서 운반하여 달성된다. 건조 시간, t 건조 (분)는 수학식 14에 의해 제시된다.
Figure 112007052831932-PCT00018
위의 수학식 14에서,
V 물 은 제거된 수 함량(㎤)이고,
W 건조 는 공기의 건조력이고,
18g/ mol은 물의 분자량이며,
기타의 상수는 전환 인자이다.
W 건조 는 유입구에서 제거되는 액체 물의 몰 유동이다. 이는 유입구에서의 포화 수증기의 몰 유동 - 배출구에서의 전체 수 몰 유동으로서 계산한다(단위는 mol/sec이다).
Figure 112007052831932-PCT00019
수류는 수학식 6에서 정의한 바와 같다:
수학식 6
Figure 112007052831932-PCT00020
n 포화 는 100% 상대 습도에서의 n v 로서 정의되므로, 배출구에서의 포화 수증기는 다음의 수학식 16에 의해 제시된다.
Figure 112007052831932-PCT00021
배출구에서의 수류는 전지로 진입하는 수류 + 생성된 물의 양으로 정의된다.
Figure 112007052831932-PCT00022
포화 상태로부터 제거되는 액체 물의 양 V 물 은 제시된 전지 구조물에 대하여 일정하다. 이제, 위의 수학식을 사용하여, 건조 시간을 제시된 작동 조건 셋트에 대하여 측정할 수 있다.
다음의 실시예는 선행 모델을 사용하는 것이며, 본 발명의 특정 측면 및 양태를 설명하기 위하여 제공된 것이지, 본 발명을 어떠한 식으로든 제한하려는 것으로 해석하지 않아야 한다.
실시예 1
다음에서, 고려되는 연료 전지는 100kW 자동차 엔진 스택에서 사용하기 위하여 설계된 고체 중합체 전해질 연료 전지였다. 유동 장 플레이트 설계는 연료(수소)와 산화제(공기) 반응물 모두와, 냉각제(부동액)를 일련의 선형이고 평행한 유동 채널을 통하여 분포시키고, 반응물 유동 및 냉각제 유동을 모두 공류시키는, 도 2에 나타낸 것과 유사하였다.
통상의 작동 동안의 이러한 연료 전지의 최적 성능에 대하여, 표 1에 나타낸 작동 파라미터 셋트를 사용하였다. 상이한 전기 부하에 대하여 상이한 값이 사용되었음을 주목한다. 표 1에는 3개의 예시적인 부하점(최대 부하 400A, 부분 부하 240A 및 최소 유휴 부하 2A)에 대한 값이 기재되어 있다. 이러한 세 개의 부하에서 이러한 전지에 대한 상대 습도 대 산화제 채널 길이 프로파일을 위의 모델을 사용하여 계산하고 도 3a, 3b 및 3c에 플롯팅한다(각각 400A, 240A 및 2A 부하). 이러한 작동 파라미터는 하절기 방식 작동에 적합하다. 그러나, 대부분의 전지는 부분적 또는 전체적 부하에서 과포화 상태로 작동한다. 따라서, 저장 동안의 상태가 빙점 미만의 온도인 경우, 당해 연료 전지는 바람직하게는 동절기 방식으로 작동시킬 수 있다.
하절기 방식에 대한 작동 조건
부하(A) 2 240 400
공기 화학량 13 1.8 1.8
공기 유입구 RH(%) 90% 95% 95%
공기 유입구 압력(bar) 1.05 1.69 2.0
공기 압력 강하(mbar) 50 500 600
냉각제 유입구 온도(℃) 60 60 60
평균 온도차, dT(℃±1) 0 7.5 10
동일한 전지에 대하여, 표 2는 동절기 방식 사용에 적합한 작동 파라미터의 가능한 셋트를 나타낸다. 역시, 값들은 동일한 세 부하점에 대하여 기록한다. 상대 습도 대 길이 프로파일을 이러한 동절기 방식 작동에 대하여 재계산하고 도 4a, 4b 및 4c에서 비교 목적으로 플롯팅한다. 이들 도면에서 나타나는 바와 같이, 전체 산화제 채널 길이에 걸쳐서 그리고 모든 부하에서 상대 습도는 100% 미만이지만 약 80%를 초과한다. 따라서, 이러한 파라미터 셋트는 전체적으로 불포화 상태에서의 운전 정지를 감안하는 한편, 바람직한 전지 성능 및 장기수명을 유지하기 위하여 전체적으로 실질적인 가습을 제공한다. 또한, 도 2에는 계산된 건조 시간이 나타나 있다(수 함량은 MEA에 저장된 물의 양과 포화 상태에서의 플레이트에서의 물의 양 전체를 측정하여 정한다. 이러한 경우, 물은 대략 MEA에서 4.5mg/㎠ 및 플레이트에서 2.5mg/㎠ 존재하였다). 저부하(즉, 2A)에서의 건조 시간은 매우 상당함을 주목한다(약 80분). 이는 일부 적용(예: 동결로부터 개시한 후, 전지가 다시 운전 정지되기 전에 도 4의 상대 습도 프로파일을 재달성하기에 충분히 오랫 동안 충분히 높은 부하에서 작동되지 않는 경우)에 대해서는 허용되리라고 여겨지지 않는다.
동절기 방식에 대한 작동 조건
부하(A) 2 240 400
공기 화학량 13 1.8 1.8
공기 유입구 RH(%) 80% 80% 80%
공기 유입구 압력(bar) 1.05 1.69 2.0
공기 압력 강하(mbar) 48 464 638
냉각제 유입구 온도(℃) 70 70 70
평균 온도차, dT(℃±1) 0 10 10
건조 시간(분) 80.2 3.2 3.0
* 공기 압력 강하는 하절기 방식에서는 400A에서 600mbar를 기준으로 하여 계산한 다음 용적측정 유량(증기 포함)에 따라 스케일링한다.
이어서, 건조 시간 문제를 보다 큰 건조 조건을 제공하는 동절기 방식에서 상이한 작동 파라미터 셋트를 사용하여 처리할 수 있다. 예를 들면, 표 3은 매우 감소된 건조 시간을 제공하는 작동 파라미터의 이러한 대체 셋트를 나타낸다(예를 들면, 건조 시간은 인제 2A 부하시보다 5분 줄어든다). 그러나, 이러한 경우의 교환은 전지 성능 및 수명이 다소 악화될 것이다. 따라서, 예상 운전 정지 전에 짧은 기간 동안에만 이러한 파라미터를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
동절기 방식에 대한 대체 작동 조건
부하(A) 2 240 400
공기 화학량 72 1.8 1.8
공기 유입구 RH(%) 50% 80% 80%
공기 유입구 압력(bar) 1.2 1.69 2.0
공기 압력 강하(mbar) 201 464 638
냉각제 유입구 온도(℃) 70 70 70
평균 온도차, dT(℃±1) 0 10 10
건조 시간(분) 4.9 3.2 3.0
* 공기 압력 강하는 하절기 방식에서는 400A에서 600mbar를 기준으로 하여 계산한 다음 용적측정 유량(증기 포함)에 따라 스케일링한다.
당해 실시예는 자동차 연료 전지 스택의 통상적인 작동 파라미터(예: 표 1의 파라미터)가 어떻게 변경되어 동절기 방식 작동에 적합한 상대 습도 프로파일(예: 표 2 또는 3의 파라미터)을 달성하는지 나타낸다. 작동 파라미터를 변화시켜 습도 프로파일에 미칠 수 있는 영향을 추가로 나타내기 위하여, 도 5a 내지 도 5d는 특정한 파라미터가 동절기 방식 작동에서 변화되는 경우, 400A 부하에서의 상대 습도 대 길이 프로파일을 나타낸다. 예를 들면, 도 5a는 공기 화학량이 대신 1.4인 경우의 프로파일을 나타낸다. 공기 화학량은 기류의 감소에 따라 감소하여 상대 습도를 감소시킨다. 도 5b는 공기 유입구 RH가 대신 95%인 경우의 프로파일을 나타낸다. 공기 유입구 RH의 증가로 전지에 따르는 수류가 증가되고 내부 상대 습도가 증가된다. 도 5c는 온도차가 대신 5℃인 경우의 프로파일을 나타낸다. 전지에 걸친 온도 구배 감소로 상대 습도 역시 감소된다. 최종적으로, 도 5d는 공기 유입구 압력이 대신 2.5bar인 경우의 프로파일을 나타낸다. 공기 유입구 압력 증가로 전지의 상대 습도가 증가한다.
동절기 방식 작동이 운전 개시 시간에 미치는 영향을 나타내기 위하여, 당해 실시예에서 이전에 고려한 것과 유사한 구조의 20개의 일련의 전지 스택을 사용하였다. 스택을 하절기 또는 동절기 방식 조건하에서 작동시키고(위의 도 1 또는 도 2와 유사함), 운전 정지시키고, -15℃에서 평형화될 때까지 저장한 다음, 다시 개시하는, 일련의 운전 개시 시험을 수행하였다. 최대 전력 30%를 전달하는 스택에 대한 운전 개시 동안 소요된 시간을 측정하였다.
도 6은 이러한 다양한 시험에 대한 운전 개시 시간을 나타낸다. 모든 경우 운전 개시 동안 동일한 조건을 사용하였다. 실시 1 내지 4는 스택을 운전 정지 전에 하절기 방식으로 작동시켰을 때의 결과를 나타낸다. 실시 5 내지 9는 스택을 운전 정지 직전에 10A 부하에서 동절기 방식으로 작동시켰을 때의 결과를 나타낸다. 최종적으로, 실시 10 내지 13은 운전 정지 직전에 300A 부하에서 동절기 방식으로 작동시켰을 때의 결과를 나타낸다. 도면으로부터 나타나는 바와 같이, 동절기 방식 작동은 이러한 연료 전지 스택에서 운전 개시 시간을 현저히 개선시킨다.
실시예 2
당해 실시예에서, 동일한 동절기 방식 작동 조건하의 사형 산화제 반응물 유동 장을 갖는 연료 전지를 모델링하였다. 역시, 고려되는 연료 전지는 100kW 자동차 엔진 스택에서 사용하기 위하여 설계된 고체 중합체 전해질 연료 전지였다. 그러나, 이번에는 산화제 유동 장 설계가 도 7에 나타낸 것이었다. 당해 도면에서의 산화제 유동 방향은 초기에는 좌에서 우(제1 렉), 이어서 우에서 좌(제2 렉), 그리고 최종적으로 다시 좌에서 우(제3 렉)였다. 냉각제 유동은 선형이지만 언제나 좌에서 우였다. 따라서, 산화제 및 냉각제 유동은 제1 및 제3 렉에서 공류이고 제2 렉에서 역류이다.
당해 전지에 대한 상대 습도 대 길이 프로파일 또한 위의 모델을 사용하여 계산할 수도 있다. 그러나, 온도 구배는 제1 및 제3 렉과 비교하여 제2 렉에 대해 반대 방향으로 간다. 따라서, 온도 대 산화제 채널 길이 프로파일은 지그재그 형상이고 상대 습도 대 산화제 채널 길이도 그러하다. 도 8은 당해 전지에 대한 RH 대 프로파일을 나타내고 이를 400A 부하하의 실시예 1의 프로파일과 비교한다. 실시예 2의 평균 수 함량은 동일한 작동 조건하에서 실시예 1보다 낮지만, 사형 설계는 불필요하게 건조되고(예를 들면, 산화제 채널 길이의 약 30%) 불필요하게 습한(예를 들면, 산화제 채널 길이의 약 65%) 전지 위치가 있다는 점에서 바람직하지 않다. 후자의 상황은 빙점 미만의 온도에서 저장하는 경우, 채널 및 MEA의 얼음 폐색을 유도할 수 있다. 전체적으로 불포화 조건을 수득하기 위해서는, 보다 건조한 작동 조건이 당해 전지에 대한 동절기 방식 작동에 사용되어야 한다.
(전지를 건조시키는 시간 계산용 모델은 여기서는 적용되지 않는데, 이는 계산이 상대 습도 프로파일이 매우 균일하고 불포화라는 가정을 기초로 하기 때문이다. 이러한 경우, 유입구와 배출구 산화제 상대 습도는 전지의 중간에서의 상대 습도에 대한 경계 조건을 나타내지 않는다.)
이러한 사형 유동 장 설계를 갖는 전지는 동절기 방식으로 작동될 수 있지만, 당해 실시예는 반응물 및 냉각제 유동 형태가 공류인 연료 전지 구조물을 사용하는 이점을 나타낸다. 보다 균일한 습도 프로파일이 달성될 수 있어서, 내부에 불필요한 건조 영역 없이 목적하는 불포화 조건을 감안한다.
위에서 당해 명세서에서 언급되거나 출원 데이터 시트에 기재된 미국 특허, 미국 특허공보, 미국 특허원, 외국 특허, 외국 특허원 및 비특허 문헌은 전체적으로 본원에 참조로 인용된다.
본 발명의 특정한 부재, 양태 및 적용을 나타내고 기재하였지만, 본원의 의도 및 영역을 벗어나지 않고, 특히 선행 교시의 견지에서, 당업자에 의해 변경될 수 있기 때문에, 물론, 본 발명은 이로써 제한되는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.

Claims (14)

  1. 온도가 시간 경과에 따라 물의 빙점 초과 빙점 미만으로 변할 수 있는 환경 하에서의, 유입구와 배출구를 갖고 산화제 채널 유입구로부터 채널 배출구까지의 길이로 정의되는 길이를 갖는 산화제 반응물 유동 장 채널을 포함하는 연료 전지의 작동방법으로서,
    전지가 운전 정지되어 빙점 초과 온도에서 저장될 것으로 예상되는 경우 전지를 하절기 방식으로 작동시키고,
    전지가 운전 정지되어 빙점 미만의 온도에서 저장될 것으로 예상되는 경우 전지를 동절기 방식으로 작동시킴을 포함하고,
    전지 내부의 상대 습도가, 하절기 방식에서는 정상 상태 작동 동안 산화제 채널 길이의 일부의 길이에 걸쳐서 100%를 초과하고, 동절기 방식에서는 정상 상태 작동 동안 산화제 채널 길이의 본질적으로 전체 길이에 걸쳐서 100% 미만인, 연료 전지의 작동방법.
  2. 제1항에 있어서, 하절기 방식에서의 정상 상태 작동 동안의 전지 내부의 상대 습도가 산화제 채널 길이의 50%를 초과하는 길이에 걸쳐서 100%를 초과하는, 연료 전지의 작동방법.
  3. 제1항에 있어서, 동절기 방식에서의 정상 상태 작동 동안의 전지 내부의 상 대 습도가 본질적으로 전체의 산화제 채널 길이에 걸쳐서 60%를 초과하는, 연료 전지의 작동방법.
  4. 제3항에 있어서, 동절기 방식에서의 정상 상태 작동 동안의 전지 내부의 상대 습도가 본질적으로 전체의 산화제 채널 길이에 걸쳐서 80%를 초과하는, 연료 전지의 작동방법.
  5. 제1항에 있어서, 연료 전지가 고체 중합체 전해질 연료 전지인, 연료 전지의 작동방법.
  6. 제5항에 있어서, 고체 중합체 전해질이 퍼플루오로설폰산 중합체인, 연료 전지의 작동방법.
  7. 제5항에 있어서, 고체 중합체 전해질의 이온 전도율이 100% 미만의 상대 습도에서보다 100% 초과의 상대 습도에서 더 큰, 연료 전지의 작동방법.
  8. 제5항에 있어서, 연료 전지가 일렬로 적층된 복수의 전지를 포함하는 연료 전지 스택인, 연료 전지의 작동방법.
  9. 제1항에 있어서, 상대 습도가 습도 프로파일 모델을 사용하여 계산하여 결정 되는, 연료 전지의 작동방법.
  10. 제1항에 있어서, 동절기 방식의 작동시 연료 전지에 걸쳐서 인가된 외부 부하에 대한 변화로부터 발생한 단기간 동안의 전지 내부의 상대 습도가 산화제 채널 길이의 일부의 길이에 걸쳐서 100%를 초과하는, 연료 전지의 작동방법.
  11. 제1항에 있어서, 동절기 방식의 작동시 운전 개시로부터 발생한 단기간 동안의 전지 내부의 상대 습도가 산화제 채널 길이의 일부의 길이에 걸쳐서 100%를 초과하는, 연료 전지의 작동방법.
  12. 제1항에 있어서, 연료 전지가 2종의 반응물과 냉각제에 대한 유동 장 채널을 포함하고, 두 반응물과 냉각제의 유동 방향이 본질적으로 동일한, 연료 전지의 작동방법.
  13. 제1항에 있어서, 빙점 미만의 온도로부터의 운전 개시 시간이, 운전 정지 전의 정상 상태 작동 동안의 전지 내부의 상대 습도가 산화제 채널 길이의 일부의 길이에 걸쳐서 100%를 초과하도록 작동되는 경우의 시간보다 짧은, 연료 전지의 작동방법.
  14. 유입구와 배출구를 갖고 채널 유입구로부터 채널 배출구까지의 길이로 정의 되는 길이를 갖는 반응물 유동 장 채널을 포함하는 연료 전지와 제1항의 방법에 따르는 연료 전지를 작동시키는 형태인 조절 시스템을 포함하는 연료 전지 시스템.
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