JP2008524813A - 燃料電池スタックの夏期および冬期モードの動作 - Google Patents

Abstract

断続する使用に従事する燃料電池は、電池が凝固点温度未満で蓄電されるかどうかに依存して、２つの別々なモード、「夏期」または「冬期」モードにおいて動作され得る。夏期モードの定常状態において、電池内部のほとんどは、水で完全に飽和され得、結果として液体の水を含み得る。このような条件は、動作中の性能理由に対してもっとも望まれ得る一方で、しかしながら液体の水の存在は、凝固点温度未満で蓄電する場合には有害であり得る。冬期モードの定常状態において、電池内部は、全体にわたって本質的に亜飽和であり、液体の水は蓄電の間に氷を形成するために存在しない。冬期モードの動作は立ち上がりの間に、特に自動車の固体重合体電解液燃料電池スタックにおいて、向上した性能を可能にする。

Description

（本発明の技術分野）
本発明は、シャットダウンおよび引き続く凍結を伴う燃料電池からの改良された立ち上がり性能を得るための方法に関している。特に、本発明は、固体重合体電解液燃料電池スタックにおける立ち上がり性能を改良する方法に関している。

（関連技術の記載）
燃料電池システムは、広範囲のアプリケーションにおける電源として使用するために現在発展している。燃料電池は、内燃エンジン（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅ）と比較して、高効率および低汚染を提供するので、特に、自動車に使用するための燃料電池エンジンの開発に多くの努力が費やされている。

燃料電池は、燃料および酸化体の反応体を変換し、電力および反応生成物を生成する。燃料電池は通常、カソードの電極とアノードの電極との間に配置される電解液を使用する。触媒は、典型的に所望される電気化学的な反応を電極において引き起こす。携帯可能で原動力となり得るアプリケーションのための、現在好ましい燃料電池のタイプは、固体重合体電解液（ＳＰＥ）燃料電池（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）であり、これは固体重合体電解液を備え、比較的に低い温度において動作する。

ＳＰＥ燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を使用し、これはカソードとアノードとの間に配置される固体重合体電解液またはイオン交換膜を備える。各電極は、適切な触媒を備え、固体重合体電解液に接して配置される触媒層を含む。触媒は、典型的には、貴金属組成物（例えば、白金黒またはその合金）であり、適切な支持上に提供され得る（例えば、カーボンブラック支持上に支持される細かい白金の粒子）。触媒層は、固体重合体膜電解液（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））に使用されるものと類似するアイオノマーを含み得る。電極はまた、機械的支持、電気伝導、および／または反応体の分布の目的で使用され得る、多孔質の、電気的に伝導性のある基板、を含み得、結果として流体拡散層として役立つ。各電極の一面または電極基板にわたって反応体を方向付けるためのフロー場プレートは、ＭＥＡの各サイドに配置される。動作中、負荷下の個別の燃料電池の出力電圧は、通常は、１Ｖ未満である。それゆえ、より大きな出力電圧を提供するために、数多くの電池が、通常は、共にスタックされ、直列に接続され、より高い電圧の燃料電池の連続スタックを作成する。

ＳＰＥ燃料電池の通常の動作の間に、燃料は、アノードの触媒において電気化学的に酸化され、典型的には陽子、電子、および、ことによると使用される燃料に依存する他の種の生成という結果を生じる。使用可能な電力を提供する外部回路を通って電子は進み、次いで、陽子とカソードの触媒における酸化体と共に電気化学的に反応し、水反応生成物を生成する。陽子は、反応サイトから伝導され、反応サイトにおいて陽子は生成され、電解液を通って、カソードの触媒において酸化体と電子と反応する。

一部の燃料電池のアプリケーションにおいて、電力需要は、本質的に連続的であり得、結果として、スタックはまれにシャットダウンされ得る（例えば、メンテナンスのため）。しかしながら、多くのアプリケーションにおいて（例えば、自動車のエンジンとして）、燃料電池スタックは、しばしば停止され得、間に有意な蓄電期間を有して、再スタートされ得る。このような循環型の使用は、ＳＰＥ燃料電池スタックにおいて、特に凍結条件が蓄電の間にあり得る場合に、特定の問題を生じ得る。

典型的なＳＰＥ燃料電池電解液におけるイオン伝導度は、水和レベルによって増加させられるので、燃料電池スタックは、膜電極が、電池を液体の水で「フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）」することなしに、可能な限り完全に水で飽和させるような方法において通常は動作される（「フラッディング」は、液体の水が燃料電池におけるガスのフローおよび／またはアクセスをためるおよび邪魔する状況をいう）。このようにして、最大の電力出力が通常動作の間に提供され得る。しかしながら、これは通常動作の間に利点があり得る一方で、スタックがシャットダウンされ、蓄電されている場合にスタック内に、有意な量の液体の水が、存在し、または圧縮されている。凝固点温度未満で蓄電される場合には、この水は次いで凍結する。内部の氷の存在は、スタックに対する永久的な損害という結果を生じ得る。このような損害が回避された場合でさえ、氷の存在は、引き続く立ち上がりをさらに邪魔し得る。

結果として、様々な方法が、蓄電のためのスタックのシャットダウンの前に、内部の含水を低減するために使用されている。（これらの方法においては、多くはない水が除去されるべきで、膜電極の伝導度は実質的に低減され得、結果として再スタートの際にスタックから貧困な可能出力電力を生じる。）例えば、スタック内のチャネルは、乾燥ガスを用いてパージされ得（例えば、特許文献１に開示されるように）、スタックは、真空乾燥（ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ）され得（例えば、特許文献２に開示されるように）、および／またはスタックは、シャットダウンのちょうど前に乾燥モードにおいて動作され得る（例えば、特許文献３に開示されるように）。しかしながら、このような手法は、インプリメントするために有意な期間を必要とし得、このような手法はまた、システムに追加の設備を必要とし得る。シャットダウンが所望され得る場合を予期することは、実際には常に可能ではない。従って、代替的な方法がさらに探される。
米国特許第６，４７９，１７７号明細書 米国特許第６，３５８，６３７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８６０９３号明細書

（本発明の概要）
周辺温度が、時間につれて、水の凝固点温度よりも高く、および凝固点温度よりも低く変わり得る環境においては、２つのモード（すなわち、「夏期」モードまたは「冬期」モード）の内の１つで燃料電池を動作することが有利である。モードの選択は、燃料電池が、凝固点温度よりも高い温度または低い温度でシャットダウンされ、蓄電されることが予期されるかどうかに依存する。「夏期」モードは、電池が凝固点温度よりも高い温度でシャッタダウンされ、蓄電されることが予期される場合に選択され、一方「冬期」モードは、電池が凝固点温度未満でシャットダウンされ、蓄電されることが予期される場合に選択される。用語「夏期」モードおよび「冬期」モードは、モードが特定の季節において使用される可能性があることを示唆するが、本明細書においては、モードの選択を決定付けるのは、シャットダウンおよび蓄電の間に予期される実際の温度であって、季節ではないということが理解されるべきである。

モード間の差異は、燃料電池内の水和レベルに関する。夏期モードにおいては、電池内の酸化体の相対湿度は、定常状態の動作の間に、酸化体のチャネルの長さの一部分において１００％を超える。すなわち、定常動作における一部の負荷または負荷群において、電池の少なくとも一部分は過飽和である。冬期モードにおいては、電池内の相対湿度は、定常状態の動作の間に、酸化体のチャネルの長さの本質的に全体において、１００％未満である。すなわち、電池は、全体にわたって本質的に不飽和である。（燃料電池は、通常は、注入口と排出口とを有する酸化体反応体フロー場チャネルを備える。本明細書において、酸化体のチャネルの注入口からチャネルの排出口までの間隔が、この酸化体のチャネルの長さを定義する。）夏期モードにおいては、電池が過飽和条件で動作されるので、通常動作の間に電池性能は最大限にされ得る。自動車のアプリケーションにおいては、最大性能における動作は、車両のラジエータを通って燃料電池によって生成される廃熱を拒絶することを可能にするために、暑い夏の日において特に重要である。

他方、冬期モードにおいては、電池は常に不飽和で動作し、全体にわたって含水が既に十分低いので、結果として任意の時間におけるシャッタダウンのために望ましい状態にある。冬期モードの動作の利点は、凝固点温度未満からの立ち上がり時間が、シャットダウン前に夏期モードで動作されていた場合よりも短いことである。冬期モードの動作の別の利点は、凝固点温度未満から立ち上がる間に電池内で生成される任意の水を素早く除去するために、動作条件が適していることである（典型的に、スタックが冷たい場合に水を除去することはより困難である）。通常動作の間に冬期モードに関連する小さな性能の不利益があり得る。廃熱の拒絶に関係している場合に限り、低い周辺の「冬期」の温度において廃熱を拒絶することは比較的容易であるので、この不利益は通常は容認できる。

典型的な固体重合体電解液燃料電池において、電解液（例えば、ペルフルオロスルホン酸重合体）のイオン伝導度は、水和レベルと共に増加され、例えば、１００％未満の相対湿度の場合よりも１００％の相対湿度の場合の方が大きい。夏期モードにおける定常状態の動作の間の、改良された性能において、電池内の相対湿度は、結果として酸化体のチャネルの長さの５０％以上において１００％を超えることが好ましい（すなわち、電池のほとんどが過飽和条件である）。冬期モードにおいて、比較的高い水和レベルにおいて動作することも性能上の理由のために好まれる。従って、冬期モードにおいて定常状態の動作の間に、電池内の相対湿度は、酸化体のチャネルの長さの本質的に全体において６０％を超える事が好ましい。典型的な膜電極は、６０％よりも低い相対湿度において、容認できるイオン伝導度を有することが予期される。最も好ましくは、電池内の相対湿度は、冬期モードにおける定常動作の間に、酸化体のチャネルの長さの本質的に全体において８０％を超える。

動作における過渡の間に、燃料電池は、本発明の利点を失うことなく、好ましい相対湿度の状態からエクスカーション（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）を一時的に行い得る。結果として、電池内の相対湿度は、特定の過渡の間に、冬期モードの動作において、酸化体のチャネルの長さの一部分において、１００％を一時的に超え得る（例えば、燃料電池全体にわたって印加される外部負荷に対して変化がなされた場合、または恐らくは立ち上がりの間に）。

方法は、２つの反応体および冷却材のためのフロー場チャネルを備える燃料電池において容易にインプリメントされ得、フロー場チャネルにおいては、反応体および冷却材の両方に対するフローの方向は、本質的に同じである。完全な燃料電池システムにおいては、本発明の方法に従って燃料電池を動作するように構成される制御システムが使用される。電池内の相対湿度は、以下にさらに詳細に記載されるような湿度プロフィールモデルを用いて、計算することによって決定され得る。

本発明のデュアルモードの動作は、固体重合体電解液燃料電池スタックにおける使用に特に適している。例示的なこのようなスタックは、図１の横断面図に概略的に示される。スタック１は複数のスタックされた電池２を備える。各電池は固体重合体電解質膜５を備える。適切な触媒層（示されていない）は、各電池のアノードおよびカソードとして役立ち、各膜５の対向する面に適用される。各電池はまた、アノードガス拡散層６とカソードガス拡散層７とを備える。各電池における近接するガス拡散層６、７は、燃料（アノード）フロー場プレート８および酸化体（カソード）フロー場プレート９である。各プレートは、燃料フロー場チャネル１０と酸化体フロー場チャネル１１とを、それぞれ備える。描かれるように、各燃料フロー場プレート８はまた、冷却材フロー場チャネル１２を含む。この実施形態においては、チャネル１０、１１および１２は全て線形で、平行で、紙面に直角に走る。典型的には、負および正のバスプレート（示されていない）および１対の圧縮プレート（示されていない）はまた、スタックのどちらかの一端に提供される。流体は、様々なポートおよびマニホールド（示されていない）を経由して、反応体および冷却材フロー場から供給され、反応体および冷却材フロー場に供給される。

図２は、酸化体フロー場プレート９の上面図を示している。酸化体は注入口マニホールド開口部１６を通って入り、酸化体のチャネル１７を通って進み、外部マニホールド開口部１８から排出する。示されるように、燃料、酸化体、冷却材のフローの方向は全て同じ、すなわちフローは並行流（ｃｏ−ｆｌｏｗ）である。この並行流の設計においては、反応体の変換および温度は、電池の長さに従って単調に増加し、結果としてガスのフローにおいて実行され得る水蒸気の量も増加する。このような並行流の電池の構造は、適切な動作パラメータの比較的に単純な計算を可能にし、冬期モード（ｗｉｎｔｅｒ ｍｏｄｅ）（以下の実施例に図示される）動作の間に、より均一で、それゆえに狭い、相対湿度対長さのプロフィールを可能にするので、本発明の方法を用いる使用にとって望ましい。

スタックは、次いで２つのモードの１つ（スタックが凝固点温度より高い温度でシャットダウンされることが予期される場合に対する夏期モード（ｓｕｍｍｅｒ ｍｏｄｅ）、またはスタックが凝固点温度未満でシャットダウンされ得る場合に対する冬期モードのいずれか）で動作され得る。好ましい実施形態においては、夏期モードの動作条件は、通常の動作中に最適なスタックのパフォーマンスを得るために慣習的に選択される。典型的に、これはスタックにおける水和のレベルが、過飽和条件の多くの電池においてかなり高いことを意味する。

しかしながら、冬期モードの動作において、動作条件は、定常状態の動作においてスタック内の電池が全体を通じて不飽和条件で、結果としてスタックはシャットダウンが開始する場合に液体の水が存在しない場合にはいつでもシャットダウンされ得る。好ましくはあるが、スタック内の相対湿度は、電池内の任意の領域を不飽和にすることなく、いまだに可能な限り高い（すなわち、電池内の乾燥領域はまた避けられるべきである）。結果として理想的に、電池内の相対湿度（ＲＨ）は均一で、実際的には１００％のＲＨに、これを超えることなく可能な限り近付く。

湿度プロフィールモデルは、酸化体のチャネルパスの長さの関数として電池内の相対湿度を計算することのために以下で提供される。モデルの使用は、所与の電池構造のために決定される動作パラメータの適切なセットを可能にする。冬期モード条件を達成するために変更され得る動作パラメータは、冷却材の温度およびスタックを介する温度勾配と、反応体の動作圧力と、圧力降下と、流速と、給湿レベル（ｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）と、化学量論比とを含む。

デュアルモードの動作は、適切な制御サブシステムによって、燃料電池システムにおいてインプリメントされ得る。制御サブシステムは、凍結イベントが予期される場合に、動作パラメータを適切に、夏期モードから冬期モードへスイッチするようにプログラムされ得る。凍結イベントは予期され得、結果として日付、地理的な位置、システム温度、および／または周辺気温のベースでサブシステムをトリガする。

冬期モードの動作の利点は、シャットダウンの前に夏期モードが動作される場合の立ち上がり時間に比べて、凝固点温度未満からの立ち上がり時間が有意に短くなり得ることである。（冬期モードは、シャットダウンおよび蓄電されている場合に電極における氷の形成を低減する。このような氷の存在は、続いて起こる立ち上がりを妨げる。）しかしながら、スタック性能（パワーアウト）および寿命における一部のトレードオフは、このような冬期モードの動作において予期され得る。必要な場合にのみ冬期モードを使用すること、および、さらに可能な限り湿潤である冬期モードの動作状況を選択することが、賢明である。

（湿度プロフィールモデル）
モデルは、所与の燃料電池構造および動作条件のための定常状態の水和プロフィールを予期するために作成される。結果として、動作する燃料電池の実施形態において酸化体のチャネルの長さの関数として相対湿度（ＲＨ）を決定するために、あるいは所望されるＲＨプロフィールを達成するために動作条件の好ましいセットを開発するために代わりに使用され得る。ＲＨは、冬期モードにおいて定常状態でスタック全体を通して本質的に１００％以下であるが、ＲＨは特定の過渡の間に１００％を超えることが予期される。例えば、燃料電池にわたって印加される外部負荷に突然の変化がなされる場合、またはスタックを立ち上げる場合には、スタック内のＲＨは１００％を一時的に超え得る。これは一部の状況下で容認され得、本発明の利益はまだ達成され得る。しかしながら、過渡が非常に長引き、および／または過渡が含水量に非常に多くの増加を含む場合には、過渡の間に定常状態で使用される動作条件から、動作条件を変更することが望ましくあり得る。例えば、スタックの排出口の温度を除く全ての変更可能な動作パラメータは、負荷に突然の大きな増加が経験される場合には、所望される「新しい」定常状態条件へと、非常に素早く調整し得る。このことが所望されない過渡的な湿度プロフィールを結果として生じる場合には、実行可能な溶液は、冷却材の流速を低下させ、所望される定常状態の値への迅速な変化を行う代わりに、負荷過渡の間に空気の化学量論比を増加させる。当業者は、これらの特定の状況に対し必要に応じて変更を行うことが予期され得る。所望される定常状態の冬期モードの湿度条件を確立するために凍結を開始した後、スタックが十分に長く動作されない場合には、さらなる考慮が生じる。議論はまた、この問題を扱う際に案内を提供するドライアウト（ｄｒｙ−ｏｕｔ）時間に関連して以下で提供される。

以下において、真っ直ぐな、酸化体（空気）、燃料（水素）、および冷却材（不凍液）のフロー場チャネルを有する固体重合体電解液燃料電池が仮定される。３つの流体は並行流（すなわちフローは平行で同一の方向である）であるように設計される。しかしながら、モデルは他の実施形態（例えば、他の実施形態において、特定の流体が反対のまたは逆流する方向にフローする、あるいは他の実施形態において特定の流体が蛇行した様式でフローする）のための同等の要因を導くために当業者によって容易に変更され得る。電解液および電池内の水和状態が、カソードにおける条件によって支配されるので、カソードにおける相対湿度は電池／電解液を代表していると考慮される。モデルは有意な相互作用がない、あるいは、電解液を通るアノードの燃料ストリームからカソードの酸化体ストリームまでの水の交換、または逆に、カソードからアノードのストリームまでの水の交換を仮定する。（当業者は、水素の化学量論比を増加させるためのアノードリサイクルの使用は、アノードフィードストリームに給湿することおよびアノードのフロー場の長さに従って相対湿度を制御することの効果的な手段であることを認識し得る。電池のアノード側における相対湿度は、２つの反応体のストリーム間の任意の相互作用または水蒸気の移行を最小限にするように制御され得る。電池のカソード側で実施された場合にストラテジを使用して、アノードの化学量論比は通常、低電力レベルかつ電池の注入口と排出口との間の小さな温度差において増加し、電池の長さに従って相対湿度を制御する。）結果として、相対湿度に影響するパラメータ、およびモデルにおいて考慮されるパラメータは、乾燥酸素ガスフロー、カソード側の水フロー、電池の温度、および酸化体の圧力である。計算の目的のために、電池は酸化体のチャネルの長さに従っていくつかの個別のセグメントに分かれ、関連するパラメータは各々のセグメントに対し決定される。この手法を使用して、酸化体のチャネルの長さに沿う各ポイントの相対湿度が計算され得る。以下の実施例において、電池は１００個のセグメントに分けられ、計算はＥｘｃｅｌソフトウェアを用いて実行される。

（酸素フロー）
燃料電池に入る乾燥酸素ガスフローは、ｎ_{ｇ，ｉｎｌｅｔ}によって与えられる。酸素は電池の長さに従って、電気化学反応が発生する結果として消費される。これは以下の式（単位はモル／秒）：

によって与えられる。ここで、Ｉは、アンペアで表記した負荷電流、λは、空気の化学量論比（すなわち、酸化体注入口に供給される空気の量と、電池内で電気化学的に消費される空気との量の比）、Ｆは、ファラデー定数または９６４８５Ｃ／ｍｏｌ、％Ｏ_２は、酸化体（この場合は空気）における酸素の濃度、および定数４は、以下のアノードおよびカソードの半反応（それぞれ、２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻および４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ）において水素の各分子に移行される２つの電子を表す。以下：
２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ （２）
の化学量論的な燃料電池の反応全体において、ちょうど２つの水素分子が酸素の各分子に提供される。
電池に沿ったセグメントｍにおける乾燥した酸素ガスフロー、ｎ_ｇ，ｍは、前のセグメントからの乾燥酸素ガスフロー、ｎ_{ｇ，ｍ−１}から消費される酸素の量を引くことで与えられる（単位は再びｍｏｌ／秒）：

ここで、％ｌｏａｄは、所与のセグメントで生成される電気負荷の率である。均一な負荷生成が仮定されるので、％ｌｏａｄは、１００個のセグメントを含む計算に対しては１％に等しい。第１のセグメントに対する乾燥酸素ガスフローを計算する場合に使用される注入条件ｎ_ｇ，０は、単に電池の酸化体注入口において提供される乾燥酸素ガスフロー（式（１）で定義されたｎ_{ｇ，ｉｎｌｅｔ}）である。酸素が電池内で消費される場合に、乾燥酸素ガスフローは、酸化体のチャネルの長さに従って減少する。

（水フロー）
カソードのフロー場における水フロー、ｎ_ｖ（ｍｏｌ／秒）は、相対湿度ＲＨの定義から導かれ得、相対湿度ＲＨは、酸化体混合物における水蒸気のモル分率ｎ_ｖと、同温度、同圧力における飽和混合物の水蒸気のモル分率ｎ_ｓａｔとの比である。蒸気は、理想気体であると考慮され（ゆえにＰＶ＝ｎＲＴ）、以下の相関：

がなされ得る。ここで、Ｐ_ｖは、酸化体ストリームにおける水蒸気の分圧であり、Ｐ_ｓａｔは、同温度における蒸気の飽和圧力である。

分圧の法則から、および上記される蒸気の分圧を引くことで、乾燥酸化体ガスＰ_ｇの分圧が与えられ：

ここで、Ｐは空気の動作圧力である。

最後に、水フローはダルトンの分圧の法則および理想気体の法則から導かれ：

である。

続いて、ユニット電池の注入口における水フローｎ_{ｖ，ｉｎｌｅｔ}は、以下の式（単位は、再びｍｏｌ／秒）：

で与えられる。

ユニット電池に沿ったセグメントｍにおける水フローｎ_ｖ，ｍは、前のセグメントからの水フローｎ_{ｖ，ｍ−１}とセグメントｍで生成される水を足した和である：

ここで、定数２は生成される水の各分子に移行される２つの電子を示す。第１のセグメントに対する水フローを計算する場合に使用される注入口の条件ｎ_ｖ，０は、単に、ユニット電池の注入口における水フロー（上記式（７）で定義されたｎ_{ｖ，ｉｎｌｅｔ}）である。空気および水素の反応体が電気化学的に消費される場合には、水が生成され、結果として水フローの量は酸化体のチャネルの長さに従って増加する。

（温度）
水素と酸素の反応体の間の発熱性反応から生成された熱によって、温度Ｔは典型的に電池に沿った長さによって上昇する。この熱は、供給される反応体および冷却材の流体を温め、水を蒸発させる。モデルにおいては、温度は、電池の測定される注入口の温度と排出口の温度との間で線形に変化することが仮定される。ｄＴは、冷却材の注入口の温度と排出口の温度との間の差として定義される。

（酸化体の圧力）
カソードのフロー場における酸化体（空気）の圧力降下は、フロー場チャネルを通過する空気として線形に増加することが仮定される（単位はｂａｒ）。従って：
Ｐ＝（Ｐ_{ｉｎｌｅｔ}−ｘ・Ｐ_ｄ） （９）
ここで、Ｐ_{ｉｎｌｅｔ}は、酸化体注入口における空気圧で、ｘは電池の長さに沿った距離の率で、Ｐ_ｄは、全体の電池に沿った圧力降下である。電池に沿った圧力は、さらなる圧力降下に従属されるので、減少する。

（相対湿度対酸化体のチャネルの長さ）
相対湿度ＲＨは、上記される動作パラメータに関して表現され得る。相対湿度ＲＨは、以下：

で定義され得る。

分圧の法則は、蒸気の分圧が：

として表され得ると述べている。

式（１１）は式（１０）

に代入され、ここで圧力Ｐは式（９）によって与えられる。このことは、ｘおよび上記の動作パラメータの関数として相対湿度の表現：

を与える。

飽和水蒸気圧Ｐ_ｓａｔは、温度依存する。飽和水蒸気圧Ｐ_ｓａｔは、経験的な数式（標準蒸気表（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｔｅａｍ ｔａｂｌｅ）と同等であり、単位はバールである）を用いて計算される：
ｌｏｇＰ_ｓａｔ＝−２．１７９４＋０．００２９５３Ｔ−９．１８３７×１０^−５Ｔ^２＋１．４４５４×１０^−７Ｔ^３ （１３）
相対湿度対長さのプロフィールは、さらにこれらの後半の２つの式（１２）および（１３）を用いて計算され得る。

（ドライアウト時間）
冬期モードの動作は、燃料電池に、容認できる亜飽和状態においてシャットダウンをさせる。しかしながら、凝固点温度未満から引き続く立ち上がりの間に、燃料電池が凍っているので、液体の水および氷が通常は生成され得る。この水は、燃料電池コンポーネント内の間隙を満たし得、飽和点まで電解液を水和し得る。このような場合において、後で電池を乾燥させるために十分な時間の間電池を動作することが望ましく、再びシャットダウンする前に所望される冬期モード亜飽和状態を再確立することが望ましい。本明細書において、特定の定常状態の負荷において、完全に飽和された電池から冬期モード条件を再確立するために要する時間を、ドライアウト時間という。燃料電池は結果として、燃料電池が再びシャットダウンされる前に少なくともドライアウト時間の間動作されることが好ましい。他の場合には動作の短い期間が要求のみし得るアプリケーションにおいては、明らかに短いドライアウト時間が好まれる（例えば、自動車における短い走行）。

ドライアウトは、水を、排出ガス内の水蒸気として送ることによって達成される。ドライアウト時間ｔ_ｄｒｙは以下：

によって与えられる（単位は分）。ここで、Ｖ_{ｗａｔｅｒ}は、立方センチメートルで除去されるべき含水であり、Ｗ_{ｄｒｙｉｎｇ}は、空気の乾燥電力であり、１８ｇ／ｍｏｌは、水の分子量であり、他の定数は変換因子である。Ｗ_{ｄｒｙｉｎｇ}は、排出口において除去される液体の水のモル流量である。これは排出口における飽和水蒸気のモル流量から、排出口における総モル流量を引いたものとして計算される（単位はｍｏｌ／秒）：
Ｗ_{ｄｒｙｉｎｇ}＝ｎ_{ｓａｔ，ｏｕｔｌｅｔ}−ｎ_{ｖ，ｏｕｔｌｅｔ} （１５）
水フローは式（６）で：

として定義される。

ｎ_ｓａｔは、１００％の相対湿度におけるｎ_ｖとして定義され、排出口における飽和水蒸気圧は以下の式：

によって与えられる。

排出口における水フローは電池に入る水フローと生成される水量を足したものである：

飽和状態から除去されるべき液体の水の量Ｖ_{ｗａｔｅｒ}は、所与の電池構造に対して一定である。上記の式を用いて、ドライアウト時間はさらに動作条件の所与のセットに対して計算され得る。

以下の実施例は、上記のモデルを使用し、本発明の特定の局面および実施形態を示すために提供されるが、任意の方法に限定するものとして解釈されるべきではない。

（実施例１）
以下において、考慮される燃料電池は、１００ｋＷの自動車のエンジンスタックでの使用のために設計された固体重合体電解液燃料電池である。フロー場プレートは図２に示されるものと類似しており、図２において燃料（水素）および酸化体（空気）の反応体の両方ならびに冷却材（不凍液）は、連続する直進する平行なフローチャネルを経由して分配され、チャネル内では両方の反応体のフローおよび冷却材のフローは並行流である。

通常の動作中のこの燃料電池の最適な性能において、表１に示される動作パラメータのセットが使用される。様々な値が様々な電気負荷に対して使用されることに注意する。表１は、３つの実例となる負荷ポイント（４００Ａの最大負荷、２４０Ａの部分負荷、および２Ａの最小アイドル負荷）に対する値を列挙する。この電池のこれら３つの負荷における相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールは、上記のモデルを用いて計算され、図３ａ、図３ｂ、および図３ｃ（それぞれ４００Ａ、２４０Ａおよび２Ａの負荷に対して）にプロットされる。これらの動作パラメータは夏期モードの動作において適切である。しかしながら、たいていの電池は、部分負荷または完全負荷において過飽和条件で動作する。結果として、凝固点温度未満が蓄電の間に起き得る場合には、この燃料電池は冬期モードにおいて望ましく動作され得る。

同一の電池において、表２は、冬期モードでの使用に対して適切な動作パラメータの起こり得るセットを示している。さらに、値は同一の３つの負荷ポイントに対して列挙される。相対湿度対長さのプロフィールは、この冬期モードに対して再計算され、図４ａ、図４ｂ、および図４ｃに、比較の目的でプロットされる。これらの図において明らかなように、酸化体のチャネルの長さ全体にわたる、全ての負荷における相対湿度は、１００％よりは小さいが、約８０％よりは大きい。好ましい電池性能および寿命を維持するために相当な給湿を全体にわたってさらに提供する間に、このパラメータのセットは、結果として亜飽和状態全体にわたってシャットダウンを可能にする。また、計算されたドライアウト時間が表２に示されている。（含水は、飽和状態においてＭＥＡおよびプレートに格納される総水量を測定することによって計算される。この場合においては、約４．５ｍｇ／ｃｍ^２の水がＭＥＡに、約２．５ｍｇ／ｃｍ^２の水がプレートにある。）低い負荷（すなわち２Ａ）におけるドライアウト時間はかなり大きいことに注意する（約８０分）。これは一部のアプリケーションにおいて容認できるとは考慮され得ない（例えば、ここで、凍結から立ち上げた後、電池は、図４の相対湿度プロフィールを再確立するために再びシャットダウンするよりも前に十分に長く、十分に高い負荷において動作され得ない）。

ドライアウト時間の問題は、大きな乾燥条件を提供する冬期モードにおける動作パラメータの異なるセットを用いて次いで扱われ得る。例えば、表３は、動作パラメータのこのような代替案のセットを示し、このセットは大きく低減されるドライアウト時間を提供する（例えば、２Ａの負荷において、ドライアウト時間は５分未満である）。しかしながら、この場合におけるトレードオフは、電池の性能および寿命が、やや悪いことを予期させる。結果として、これらのパラメータを予想されるシャットダウンの前の短い期間のみに使用することが好ましくあり得る。

この実施例は、自動車の燃料電池スタックの典型的な動作パラメータ（例えば、表１のパラメータ）が、どのように冬期モードの動作に対する適切な相対湿度プロフィール（例えば、表２または表３のパラメータ）を達成するように変更され得るかを図示している。動作パラメータを変えることが湿度プロフィールを有し得るという効果をさらに図示するために、特定のパラメータが冬期モードの動作において変化される場合に、図５ａ〜図５ｄは、４００Ａの負荷における相対湿度対長さのプロフィールを示している。例えば、図５ａは、空気の化学量論比が代わりに１．４である場合のプロフィールを示している。相対湿度における増加という結果を生じる空気フローを減少することによって、空気の化学量論比は減少する。図５ｂは、空気注入口のＲＨが代わりに９５％である場合のプロフィールを示している。空気注入口のＲＨの増加は、電池に沿った水フローを増加させ、内部の相対湿度を増加させる。図５ｃは、温度差が代わりに５℃である場合のプロフィールを示している。電池にわたる温度勾配を減少させることは、相対湿度をまた増加させる。最後に図５ｄは、空気注入口の圧力が代わりに２．５ｂａｒである場合のプロフィールを示している。空気注入口の圧力の増加させることは、電池内の相対湿度を増加させる。

冬期モードの動作が立ち上がり時間を有するという効果を説明するために、２０個の電池が連続するスタックが使用され、これはこの実施例の初めに考慮されたものの構造に類似する。連続する立ち上げのテストが行われ、テストにおいてスタックが夏期または冬期モードの両方の条件において動作され、シャットダウンされ、−１５℃において平衡になるまで蓄電され、次いで再び立ち上げられる際に行われる。最大電力の３０％を引き出すためにスタックを立ち上げる間にかかる時間が決定される。

図６は、これらの様々なテストに対する立ち上がり時間を示している。同一の条件が全ての場合の立ち上げの間に使用される。実行１〜実行４は、スタックがシャットダウンの前に夏期モードにおいて動作される場合の結果を示している。実行５〜実行９は、スタックがシャットダウンのちょうど前に冬期モードにおいて１０Ａで動作される場合の結果を示している。最後に、実行１０〜実行１３は、スタックがシャットダウンのちょうど前に冬期モードにおいて３００Ａで動作される場合の結果を示している。この図から明らかなように、冬期モードの動作は、この燃料電池スタックにおける立ち上がり時間を際立って改良する。

（実施例２）
この実施例においては、同一の冬期モードの動作条件を行う蛇行する酸化体反応体フロー場を有する燃料電池がモデル化される。さらに、考慮されている燃料電池は１００ｋＷの自動車用エンジンスタックにおける使用のために設計された固体重合体電解液燃料電池である。しかしながら、今回の酸化体フロー場の設計は、図７に描かれる。この図における酸化体のフローは、まず左から右へ（第１のレッグ）、次いで右から左へ（第２のレッグ）、最後に再び左から右へ（第３のレッグ）である。冷却材のフローは、線形ではあるが、常に左から右へである。結果として、酸化体および冷却材のフローは、第１および第３のレッグにおいて並行流で、第２のレッグにおいて逆流である。

この電池における相対湿度対長さのプロフィールはまた、上記のモデルを用いて計算され得る。しかしながら、温度勾配は、第１および第３のレッグと比較すると、第２のレッグにおいて反対の方向で進む。温度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールは、結果として、ジグザグ形状を有し、相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールにおいてもジグザグ形状を有する。図８は、この電池におけるＲＨに対するプロフィールを示し、このプロフィールを４００Ａの負荷における実施例１のプロフィールと比較する。実施例２の電池における平均の含水は、同一の動作条件下で実施例１の平均の含水よりも少ないが、電池内の、所望されない（例えば、酸化体のチャネルの長さに対して約３０％において）乾燥の位置、所望されない（例えば、酸化体のチャネルの長さに対して約６５％において）湿潤の位置があるという点において、蛇行設計は不都合である。後者の状況は、凝固点未満で蓄電された場合に、チャネルおよびＭＥＡにおいて氷の妨害物（ｂｌｏｃｋａｇｅ）を生じ得る。全体にわたって亜飽和条件を取得するために、さらに乾燥した動作条件が、この電池における冬期モードの動作に対して使用されるべきである。

（電池をドライアウトするための時間を計算するためのモデルは、計算が、相対湿度プロフィールがかなり均一で亜飽和であるという仮定に基づいているので、適用可能ではないことに注意する。この場合においては、注入口および排出口の酸化体の相対湿度は、電池中央における相対湿度に対する境界条件を示さない。）
このような蛇行フロー場の設計を有する電池が冬期モードにおいて動作され得るが、この例は使用する燃料電池構造の利点を示し、この構造において反応体および冷却材のフロー構成は並行流である。より均一な湿度プロフィールが達成され得、結果として、内部に任意の所望されない乾燥領域を有さない、所望される亜飽和条件を可能にする。

本明細書で言及される、および／または出願データシートに列挙される上記の米国特許、米国特許出願公報、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、および非特許文献の全ては、参照によって、それらの全体が援用される。

本発明の特定の要素、実施形態およびアプリケーションが示され、記載されるが、本開示、特に上記の教示の観点の精神および範囲から逸脱することなしに、当業者によって変更がなされ得るので、本発明はこれらに限定されないことが当然理解される。

図１は、固体重合体電解液燃料電池の連続スタックの概略図を示している。 図２は、線形の平行なチャネルの連続で構成される酸化体フロー場プレートの設計を示している。この設計は実施例１の電池において使用される。 図３ａ、図３ｂ、および図３ｃは、それぞれ４００Ａ、２４０Ａ、２Ａの負荷下で夏期モードにおいて動作する実施例１の電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図３ａ、図３ｂ、および図３ｃは、それぞれ４００Ａ、２４０Ａ、２Ａの負荷下で夏期モードにおいて動作する実施例１の電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図３ａ、図３ｂ、および図３ｃは、それぞれ４００Ａ、２４０Ａ、２Ａの負荷下で夏期モードにおいて動作する実施例１の電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図４ａ、図４ｂ、および図４ｃは、それぞれ４００Ａ、２４０Ａ、２Ａの負荷下で冬期モードにおいて動作する実施例１の電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図４ａ、図４ｂ、および図４ｃは、それぞれ４００Ａ、２４０Ａ、２Ａの負荷下で冬期モードにおいて動作する実施例１の電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図４ａ、図４ｂ、および図４ｃは、それぞれ４００Ａ、２４０Ａ、２Ａの負荷下で冬期モードにおいて動作する実施例１の電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図５ａ、図５ｂ、図５ｃ、および図５ｄは、特定のパラメータ（すなわち、それぞれ、空気の化学量論比、空気の注入口のＲＨ、温度差、空気の注入口の圧力）が変化される場合に、図４ａの電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図５ａ、図５ｂ、図５ｃ、および図５ｄは、特定のパラメータ（すなわち、それぞれ、空気の化学量論比、空気の注入口のＲＨ、温度差、空気の注入口の圧力）が変化される場合に、図４ａの電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図５ａ、図５ｂ、図５ｃ、および図５ｄは、特定のパラメータ（すなわち、それぞれ、空気の化学量論比、空気の注入口のＲＨ、温度差、空気の注入口の圧力）が変化される場合に、図４ａの電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図５ａ、図５ｂ、図５ｃ、および図５ｄは、特定のパラメータ（すなわち、それぞれ、空気の化学量論比、空気の注入口のＲＨ、温度差、空気の注入口の圧力）が変化される場合に、図４ａの電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを示している。 図６は、実施例１において実行される様々なスタックテストに対する立ち上がり時間を示している。 図７は、蛇行する酸化体フロー場チャネルを有する実施例２の電池の酸化体フロー場プレートの設計を示している。 図８は、同一の冬期モード条件で、４００Ａの負荷で動作する場合の、実施例１および実施例２の電池に対する相対湿度対酸化体のチャネルの長さのプロフィールを比較する。

Claims (14)

1. 環境において、燃料電池を動作する方法であって、該環境の温度は、時間につれて水の凝固点温度よりも高くおよび該凝固点温度よりも低く変わり得、該燃料電池は、注入口と排出口とを有する酸化体反応体のフロー場のチャネルと、該酸化体のチャネルの注入口から該チャネルの排出口までの間隔によって定義される酸化体のチャネルの長さとを備えており、該方法は、
   該電池が、凝固点温度よりも高い温度でシャットダウンされ、蓄電されることが予期されるときには、夏期モードにおいて該電池を動作することと、
   該電池が、凝固点温度よりも低い温度でシャットダウンされ、蓄電されることが予期されるときには、冬期モードにおいて該電池を動作することと
   を包含し、
   夏期モードにおける定常状態の動作の間に、該酸化体のチャネルの長さの一部分において該電池内の相対湿度は１００％よりも大きく、冬期モードにおける定常状態の動作の間に、本質的に該酸化体のチャネルの長さ全体において、該電池内の該相対温度は１００％よりも小さい、方法。
2. 前記電池内の前記相対湿度は、夏期モードにおける定常状態の動作の間に、前記酸化体のチャネルの長さの５０％以上において、１００％よりも大きい、請求項１に記載の方法。
3. 前記電池内の前記相対湿度は、冬期モードにおける定常状態の動作の間に、本質的に前記酸化体のチャネルの長さ全体において、６０％よりも大きい、請求項１に記載の方法。
4. 前記電池内の前記相対湿度は、冬期モードにおける定常状態の動作の間に、本質的に前記酸化体のチャネルの長さ全体において、８０％よりも大きい、請求項３に記載の方法。
5. 前記燃料電池は、固体重合体電解液燃料電池である、請求項１に記載の方法。
6. 前記固体重合体電解液は、ペルフルオロスルホン酸重合体である、請求項５に記載の方法。
7. 前記固体重合体電解液のイオン伝導度は、１００％未満の相対湿度の場合よりも、１００％の相対湿度の場合の方が大きい、請求項５に記載の方法。
8. 前記燃料電池は、燃料電池スタックであり、該燃料電池スタックは、連続にスタックされた複数の電池を備える、請求項５に記載の方法。
9. 相対湿度は、湿度プロフィールモデルを用いる計算によって決定される、請求項１に記載の方法。
10. 前記電池内の前記相対湿度は、該燃料電池にわたって印加される外部負荷に対する変化によって生じる過渡の間に、冬期モードの動作において、前記酸化体のチャネルの長さの一部分において１００％を超える、請求項１に記載の方法。
11. 前記電池内の前記相対湿度は、立ち上がりによって生じる過渡の間に、冬期モードの動作において、前記酸化体のチャネルの長さの一部分において１００％を超える、請求項１に記載の方法。
12. 前記燃料電池は、２つの反応体および冷却材のフロー場チャネルを備え、反応体および該冷却材両方に対するフローの方向は、本質的に同じである、請求項１に記載の方法。
13. 凝固点温度未満からの立ち上がり時間は、前記電池内の前記相対湿度が、シャットダウンの前の定常状態動作の間に、前記酸化体のチャネルの長さの一部分において１００％よりも大きくなるように動作される場合の立ち上がり時間よりも短い、請求項１に記載の方法。
14. 燃料電池と制御システムとを備える燃料電池システムであって、該燃料電池は、注入口と排出口とを有する反応体フロー場チャネルを備え、該チャネルの長さは、該チャネルの注入口から該チャネルの排出口までの間隔によって定義され、該制御システムは、請求項１に記載の方法に従って該燃料電池を動作するように構成される、燃料電池システム。

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