KR20070085792A - 금속-유기 골격을 포함하는 성형체 - Google Patents

금속-유기 골격을 포함하는 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-유기 골격 재료 (MOF)를 포함하는 성형체뿐만 아니라 이의 제조 방법 및 특히 촉매 또는 저장 매질로서의 용도에 관한 것이다.

Description

금속-유기 골격을 포함하는 성형체{SHAPED BODIES CONTAINING METAL-ORGANIC FRAMEWORKS}
본 발명은 금속-유기 골격 재료 (MOF)를 포함하는 성형체뿐만 아니라 이의 제조 방법 및 특히 촉매 또는 저장 매질로서의 용도에 관한 것이다.
다수의 기공 또는 채널에 의해 종종 생성되는 거대한 내부 표면적을 나타내는 재료는 촉매 작용, 흡수 및/또는 흡착 기술, 이온 교환, 크로마토그래피, 물질의 저장 및/또는 흡수 등의 용도로 주된 관심의 대상이다. 현재의 당분야의 기술 수준에 따른 고체 다공성 재료의 제조는 예를 들어, 문헌[Preparation of Solid Catalysts, Gerhard Ertl, Helmut Knoezinger, Jens Weitkamp (Eds.), Wiley VCH, Weinheim, 1999]에 설명되어 있다. 이때, 고체 다공성 재료는 침전, 졸-겔 방법, 분무 건조, 발포 등에 의해 제조된다.
마이크로다공성 및/또는 메소다공성 활성 재료를 생성하는 유망한 신규 및 대안적 합성 방법에서는, 금속 이온 및 분자 유기 빌딩 블록을 이용하여 소위 금속-유기 골격(Metal-organic framework; MOF)을 형성한다. 상기 금속-유기 골격 재료는 예를 들어, 문헌[미국 5,648,508호, EP-A-0 709 253호, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000) p. 3-20, H. Li et al., Nature 402 (1999) p. 276 seq., M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) p. 105-111, B. Chen et al., Science 291 (2001) p. 1021-23]에 그 자체로 설명되어 있다. 이러한 신규 재료의 유리한 점들 중, 특히 촉매 작용 분야에는 다음과 같은 강점이 있다: (i) 현재 사용되는 제올라이트보다 더 큰 기공 크기를 실현할 수 있고, (ii) 현재 사용되는 다공성 재료 보다 내부 표면적이 더 크며, (iii) 기공 크기 및/또는 채널 구조를 큰 범위로 맞출 수 있고, (iv) 내부 표면을 형성하는 유기 골격 성분은 용이하게 작용화시킬 수 있다·
그러나, 금속-유기 골격을 기초로 하는 이러한 신규 다공성 재료 자체는 일반적으로 소결정 또는 분말로서 얻어지며, 이 형태로는 대부분의 분야에 사용할 수 없다. 따라서, MOF 재료는 그러한 분야에 광범위하게 사용될 수 있는 형태를 강구해야 한다.
WO-A-03/102000은 2∼100 N 범위의 압축 강도에서 MOF를 포함하는 분말을 펠렛과 같은 성형체로 전환시키는 것을 일반적인 조건에서 설명하고 있다. 실시예에서는 압축 강도가 10 N인 편심 프레스(eccentric press)로 펠렛을 제조한다.
분말을 목적하는 형상으로 압축시키는 전환은 MOF를 포함하는 재료의 압착을 일으켜서 그 재료의 밀도를 증가시킨다. 이는 분말과 비교하여 볼때 이렇게 성형된 재료의 표면적을 감소시킨다. MOF를 포함하는 재료의 전술된 유리한 효과는 상기 재료의 표면적과 밀접하게 연관되기 때문에 MOF를 포함하는 재료의 표면 감소는 이들의 흡수, 저장 및 기타 특성과 관련하여 바람직하지 않다. 한편, 성형된 재료가 더 취급하기 용이하다.
MOF를 포함하는 재료의 경우, 형상 형성 단계 동안 예컨대 압축에 의한 표면적의 감소는 외부 표면의 물리적인 감소에 기인한 것일 뿐 아니라 금속-유기 골격 내의 특정한 구조의 파괴에 의해 유발된다. 이는 큰 기공 체적이 제올라이트에 의해 형성된 구조물과 같은, 다른 구조물과 비교하여 볼 때 취약성 높은 유기 골격 구조를 초래한다는 점으로 설명될 수 있다.
또다른 중요한 요인은 성형체의 안정성 또는 경도이다. 보통 안정성은 성형체를 형성하기 위해 사용된 압력과 서로 관련된다. 성형체의 경도는 이의 안정성과 밀접하게 관련된다. 이 때, 상기와 동일한 현상을 관찰할 수 있다. 안정한 성형체는 한편으로는 바람직하지만 다른 한편으로는 성형체를 얻기에 필요한 압착이 상기 설명된 것처럼 활성 표면을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 분말의 표면적과 비교하였을 때 성형체 표면적의 불리한 감소를 최소화한, MOF를 포함하는 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 일정한 중량의 성형체의 표면적이 대응량의 분말의 표면적보다 작더라도 상기 상황은 소정 체적에서 표면적을 비교하는 상황으로 완전하게 전환된다는 것을 발견하였다. 분말을 성형체로 전환시키는 동안에 3차 구조를 파괴하는 주요 효과는, 놀랍게도 처음 MOF를 포함하는 성형체의 체적 당 표면적 대 각 분말의 체적 당 표면적 비율이 증가한 후 형상 형성 단계로부터 유도된 3-D 파괴 효과가 나타나서 전술한 비율이 기대된 방식으로 감소하는 식으로 "지연"된다.
결과로서 성형체는 MOF를 포함하는 분말을 성형체로 전환시키는 단계를 포함하는 방법으로 본 발명에 따라 제조될 수 있는데, 성형체의 체적 당 표면적 대 분말의 체적 당 표면적의 비율은 1.6보다 크다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 성형체는 표면적이 상기 언급된 최적의 비율을 나타내는 것이 중요한 적용예에 더욱 효과적이다. 이러한 용도의 대부분에서는, 최대 체적은 MOF를 포함하는 성형체의 주변, 에컨대 촉매 작용을 위한 반응 용기 또는 크로마토그래피를 위한 분리 컬럼 또는 저장 목적의 탱크의 체적에 의해 미리 결정된다. 따라서, 소정 체적에 대한 표면적을 최적화시키려는 목적은 중요하다.
비율은 각 조건을 바꾸어 성형체로 MOF를 포함하는 분말을 전환시키고 성형체 및 분말의 표면적을 측정하여 결정할 수 있다. 최적의 범위는 측정값을 내삽하여 결정될 수 있다. 변화시킬 바람직한 조건은 성형체가 몰딩되는 압력이다.
전술된 긍정적인 효과는 성형체의 체적 당 표면적 대 분말의 체적 당 표면적이 1.6:1 이상인 MOF를 포함하는 성형체에 적용될 수 있음을 발견하였다.
바람직하게는, 성형체의 체적 당 표면적 대 분말의 체적 당 표면적의 비율은 1.7:1 이상, 더욱 바람직하게는 1.8:1 이상인 방법이 사용된다. 최대 비율은 5:1, 적어도 2.5:1일 수 있다.
표면적은 소위 BET 방법 ("BET 표면적")을 사용하여 측정될 수 있다. 이것은 표면적 측정을 위한 Brunauer, Emmett 및 Teller (BET) 방법을 의미하며, 질소의 등온 흡착을 이용하여 재료의 총 표면적을 측정하는 방법이다. 또다른 방법으로는 랭뮤어(Langmuir) 모델을 사용한다. 이 측정법은 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 수행될 수 있다. 바람직하게는, BET 방법이 사용된다.
전술된 표면적 측정의 결과는 통상 중량 당 표면적, 예컨대 m2/g으로 나타낸다. 이의 밀도값과의 곱은 목적하는 체적 당 표면적, 예컨대 m2/ℓ로 나타낸다.
분말의 경우 사용되는 밀도 결정은 바람직하게는 리터 당 분말 중량 (또한 리터 중량 또는 벌크 밀도로 명명됨)의 측정을 기준으로 한다. 이 때, 기지 체적의 용기를 분말로 채우고 분말의 중량을 측정한다.
또다른 적당한 기초는 충진 밀도(tapped density)인데 전술된 용기에 진동을 실시한다. 따라서, 충진 밀도 값은 리터 중량보다 밀도값이 더 높다.
성형체의 경우 밀도는 체적이 계산될 수 있도록 중량 및 3차 기하학 구조로 주어지는데, 예를 들어 실린더형의 경우에는 원면적과 높이의 곱이다. 이것은 보통 중공체(hollow body) 공간이 성형체로 완전하게 채워지지 않기 때문에 공극 분율 인자로 조정될 수 있다. 이러한 공극 분율 인자는 계산으로 용이하게 결정될 수 있고 성형체의 형상에 의해서만 달라진다.
MOF를 포함하는 분말은 미세 분말 내지 분말 그레인의 크기로서, 미결정 (작은 결정)으로 이루어지거나 이를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면 용어 "분말"은 상기 설명된 모든 형태 및 이의 혼합물에 사용된다. 분말의 최대 그레인 크기는 바람직하게는 각 방향으로 0.2 mm 보다 짧다.
성형체는 계획된 용도에 적절한 임의 형태일 수 있다. 펠렛, 정제 또는 막대 형상이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 용어 "성형체"는 바람직하게는 공간 내에서 한 방향 이상으로 0.2 mm 이상 연장되는 임의의 고형체를 의미한다. 기타 제한은 가해지지 않는데, 즉 성형체는 생각할 수 있는 어떠한 형상이라도 될 수 있고, 바람직하게는 한 방향으로 0.2 mm 이상 연장하는 한 임의의 방향으로 임의의 길이만큼 연장될 수 있다. 더욱 바람직한 구체예에서, 성형체는 모든 방향으로 50 mm보다 길게 연장되지 않고 0.2 mm보다 짧게 연장되지 않는다. 추가의 바람직한 구체예에 있어서, 이 범위는 1 mm∼16 mm, 바람직하게는 1.5 mm∼5 mm로 제한된다.
이러한 성형체의 기하 구조에 관한 한, 또한 구형체 또는 실린더형체와 마찬가지로 디스크-형 펠렛 또는 임의의 기타 적당한 기하 구조, 예컨대 벌집, 그물, 중공체, 와이어 장치 등이 바람직하다.
MOF를 포함하는 분말은 금속 이온 및 이 금속 이온과 배위 결합하는 두자리 이상의 유기 화합물로 형성된 금속-유기 골격 재료를 포함한다. MOF 자체는 기공에 의해 접근하기 쉬운 공동(cavity)을 포함한다. 하나의 공동은 두자리 이상의 유기 화합물에 의해 함께 연결된 8개의 금속 이온으로 한정된다.
전술된 바와 같이, MOF는, 예를 들어 미국 5,648,508호, EP-A-O 709 253호, 문헌[M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000) p. 3-20, H. Li et al., Nature 402 (1999) p. 276 seq., M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) p. 105-111, B. Chen et al, Science 291 (2001) p. 1021-23] 및 DE-A-101 11 230호에 설명되어 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이 MOF는 기공, 특히 마이크로기공 및/또는 메소기공을 포함한다. 마이크로기공은 입경이 2 nm 이하인 기공을 의미하며 메소기공은 입경이 2 nm∼50 nm의 범위인 기공을 의미하며, 이는 문헌[Pure Applied Chem. 45, p. 71 seq., 특히 p. 79 (1976)]에 제시된 정의를 따른 것이다. 마이크로기공 및/또는 메소기공은 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77 K에서 질소 흡수를 위한 금속-유기 골격 재료의 용량을 결정하는 수착 측정으로 모니터링될 수 있다.
예를 들어, 등온 곡선의 타입-I형은 마이크로기공의 존재를 가리킨다. [예, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999)의 문단 4 참조]. 바람직한 구체예에 있어서, 랭뮤어 모델 (DIN 66131, 66134)에 따라 계산된 바와 같은 비표면적은 바람직하게는 5 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 m2/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 500 m2/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 1000 m2/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 1500 m2/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 2500 m2/g 이상이고, 4500 m2/g 이상의 범위로 증가할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되고, 특히 언급하고자 하는 골격 재료 내의 금속 성분은 원소 주기율표의 주족 원소 및 아족 원소, 즉 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 Ib 내지 VIb족 금속 이온이다. 이러한 금속 성분 중 특히 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi, 더욱 바람직하게는 Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh 및 Co를 언급할 수 있다. 이러한 원소의 금속 이온으로서는, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+를 언급할 수 있다.
바람직한 금속 이온 및 이와 관련된 추가의 자세한 사항에 대해, 특히 참조 되는 것은 미국 5 648 508호, 특히 컬럼 11, 11∼51라인, "The Metal Ions" 단락이며, 이 단락은 본원에 참고 인용된다.
EP-A 0 790 253호 및 미국 5 648 508호에 개시된 금속 염 이외에도, 기타 금속성 화합물, 예컨대 원소 주기율표의 주족 및 아족 금속의 황산염, 인산염 및 기타 착물 짝이온 금속 염이 사용될 수 있다. 규정된 화학량론을 갖거나 갖지 않은 금속 산화물, 혼합 산화물 및 금속 산화물 및/또는 혼합 산화물의 혼합물이 바람직하다. 전술된 모든 금속 화합물은 가용성이거나 불용성일 수 있다.
금속 이온과 배위 결합할 수 있는 두자리 이상의 유기 화합물에 있어서, 원칙적으로 이러한 목적에 적절하고 두자리 이상이여야 하는 상기 필요 조건을 충족하는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 언급된 유기 화합물은 금속 염, 특히 전술된 군의 금속 염의 금속 이온과 배위 결합할 수 있는 2개 이상의 중심을 가져야만 한다. 두자리 이상의 유기 화합물과 관련하여, 구체적으로 언급되는 화합물은
i) 탄소 원자가 1∼10개인 알킬기 하부 구조
ii) 페닐 고리가 1∼5개인 아릴기 하부 구조
iii) 탄소 원자가 1∼10개인 알킬기 또는 페닐 고리가 1∼5개인 아릴기로 이루어진 알킬 또는 아릴 아민 하부 구조
를 보유하는 화합물이며, 상기 하부 구조(substructure)는 여기에 결합된 1개 이상의 두자리 이상의 작용기 "X"를 가지며, 이것은 언급된 화합물의 하부 구조에 공유 결합하며, 상기 X는 CO2H, CS2H, NO2, SO3H, Si(OH)3, Ge(OH)3, Sn(OH)3, Si(SH)4, Ge(SH)4, Sn(SH)3, PO3H, AsO3H, AsO4H, P(SH)3, As(SH)3, CH(RSH)2, C(RSH)3, CH(RNH2)2, C(RNH2)3, CH(ROH)2, C(ROH)3, CH(RCN)2, C(RCN)3[상기 R은 탄소 원자가 1∼5개인 알킬기, 또는 페닐 고리가 1∼2개로 이루어진 아릴기임] 및 CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)2, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2 및 C(CN)3로 구성되는 군으로부터 선택된다.
특히 언급될 것은 치환 또는 비치환된, 단핵 또는 다핵 방향족의 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산과 치환 또는 비치환되고, 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하고 1개 이상의 핵을 가진 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산이다.
바람직한 리간드는 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 (BCT)이다. 더욱 바람직한 리간드는 ADC (아세틸렌 디카르복실레이트), NDC (나프탈렌 디카르복실레이트), BDC (벤젠 디카르복실레이트), ATC (아다만탄 테트라카르복실레이트), BTC (벤젠 트리카르복실레이트), BTB (벤젠 트리벤조에이트), MTB (메탄 테트라벤조에이트) 및 ATB (아다만탄 트리벤조에이트)이다.
두자리 이상의 유기 화합물외에도, 본 발명에 따라 사용된 바와 같은 골격 재료는 또한 1개 이상의 한자리 리간드(들)를 포함할 수 있는데, 바람직하게는 하기 한자리 물질 및/또는 이의 유도체로부터 선택된다:
a. 탄소 원자가 1∼20개인, 선형, 분지형 또는 환형 지방족기를 포함하는, 알킬 아민 및 이의 상응한 알킬 암모늄염 (및 이의 상응한 암모늄 염);
b. 페닐 고리가 1∼5개인 아릴 아민 및 이의 상응한 아릴 암모늄 염;
c. 탄소 원자가 1∼20개인, 선형, 분지형 또는 환형 지방족기를 포함하는, 알킬 포스포늄 염;
d. 페닐 고리가 1∼5개인 아릴 포스포늄 염;
e. 탄소 원자가 1∼20개인, 선형, 분재형 또는 환형 지방족기를 포함하는, 알킬 유기산 및 상응한 알킬 유기 음이온 (및 염);
f. 페닐 고리가 1∼5개인 아릴 유기산 및 이의 상응한 아릴 유기 음이온 및 염;
g. 탄소 원자가 1∼20개인, 선형, 분지형 또는 환형 지방족기를 포함하는, 지방족 알콜;
h. 페닐 고리가 1∼5개인 아릴 알콜;
i. 황산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 중아황산염, 인산염, 인산수소, 인산2수소, 이인산염, 삼인산염, 아인산염, 염화물, 염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄산염, 중탄산염, 및 전술된 무기 음기온에 상응한 산 및 염
으로 구성되는 군으로부터의 무기 음이온;
j. 암모니아, 이산화탄소, 메탄, 산소, 에틸렌, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티노펜, 피리딘, 아세톤, 1-2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 에탄올아민, 트리에틸아민 및 트리플루오로메틸설폰산.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 골격 재료의 리간드가 유래된 두자리 이상의 유기 화합물 및 한자리 물질과 관련한 추가의 자세한 사항은 EP-A 0 790 253호에서 얻을 수 있으며, 이와 관련된 내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
본 명세서 내에서, 금속 이온으로서의 Zn2+ 및 두자리 화합물로서 테레프탈산으로부터 유래된 리간드를 포함하는, 본원에 설명된 종류의 골격 재료는 특히 바람직하다. 언급된 골격 재료는 문헌에서 MOF-5로서 공지되어 있다.
또한, 본 발명에 사용된 골격 재료의 제조 뿐만 아니라 이의 제조 방법에 각각 유용한 금속 이온, 두자리 이상의 유기 화합물 및 한자리 물질은 특히 EP-A 0 790 253호, 미국 5,648,508호 및 DE-A-101 11 230호에 개시되어 있다.
상기 참조된 문헌에 개시되어 있는 용매 이외에, MOF-5의 제조에 특히 유용한 용매로서 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈을 단독으로, 서로 조합하여 또는 다른 용매와 조합하여 사용할 수 있다. 골격 재료의 제조, 특히 MOF-5의 제조 중, 용매 및 모액은 비용 및 재료의 낭비를 줄이기 위하여 결정화 후 재활용한다.
금속-유기 골격의 기공 크기는 적당한 유기 리간드 및/또는 두자리 화합물 (=링커)을 선택하여 조정할 수 있다. 일반적으로, 링커가 더 클수록 기공 크기가 커진다. 호스트의 부재하의 200℃ 이상 온도에서 MOF에 의해 여전히 지지되는 임의의 기공 크기를 생각할 수 있다. 0.2 nm∼30 nm의 기공 크기가 바람직하며, 0.3 nm∼3 nm의 기공 크기가 특히 바람직하다.
이하, 금속-유기 골격 재료 (MOFs)의 예는 상기 제시된 일반적인 개념을 예시하기 위해 제시한 것이다. 하지만, 이러한 구체적 예들은 본 명세서의 내용 및 범위를 한정하는 것은 아니다.
예로서, 합성하고 특징지어진 금속-유기 골격 재료의 목록을 하기 제시한다. 또한 이것은 신규 등망상계(isoreticular) 금속 유기 골격 재료 (IR-MOFs)를 포함하며, 본 출원의 골격에 사용될 수 있다. 상이한 기공 크기 및 결정 밀도를 나타내면서 동일한 골격 위상 기하학을 갖는 재료는 예를 들어, 문헌[M. Eddouadi et al., Science 295 (2002) 469]에 설명되어 있으며, 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
사용된 용매는 이러한 재료의 합성에 특히 중요하며 따라서 하기 표에 언급되어 있다. 셀 변수 값(각도 α, β 및 γ뿐만 아니라 간격 a, b 및 c; Angstrom으로 제시됨)은 x-선 회절법으로 얻었으며 또한 하기 표에 제시된 공간군을 표시한다.
Figure 112007041069269-PCT00001
Figure 112007041069269-PCT00002
Figure 112007041069269-PCT00003
Figure 112007041069269-PCT00004
Figure 112007041069269-PCT00005
Figure 112007041069269-PCT00006
Figure 112007041069269-PCT00007
Figure 112007041069269-PCT00008
Figure 112007041069269-PCT00009
Figure 112007041069269-PCT00010
ADC 아세틸렌 디카르복실산
NDC 나프탈렌 디카르복실산
BDC 벤젠 디카르복실산
ATC 아다만탄 테트라카르복실산
BTC 벤젠 트리카르복실산
BTB 벤젠 트리벤조에이트
MTB 메탄 테트라벤조에이트
ATB 아다만탄 테트라벤조에이트
ADB 아다만탄 디벤조에이트
당업계에 공지된 기타 MOF로는 MOF-177 및 MOF-178이 있다.
분말형의 이러한 재료 합성의 예는, 예를 들어 [J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 8241쪽 seq.] 또는 [Ace. Chem. Res. 31 (1998) 474쪽 seq.]에서 찾아볼 수 있으며, 이것은 각 내용과 관련하여 전문이 본 명세서의 내용에 포함된다.
결정화의 모액으로부터 골격 재료, 특히 MOF-5의 분리는 당업계에 공지된 절차, 예컨대 고체-액체 분리, 원심분리, 추출, 여과, 막 여과, 교차-흐름 여과, 응집 보조제(비이온성, 양이온성 및 음이온성 보조제)를 사용한 응집(flocculation) 또는 pH 이동성 첨가제, 예컨대 염, 산 또는 염기의 첨가, 부유 및 상승 온도 및/또는 진공 하에서의 모액 증발 및 고체 농축에 의해 실현될 수 있다. 이 단계에서 얻어진 재료는 전형적으로 미분형 분말이며, 성형체가 필요한 대부분의 실질적인 용도, 예컨대 촉매 작용 분야에는 사용될 수 없다.
분말을 몰딩하는 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 가장 광범위하게는 임의의 분말, 분말 물질, 미결정 배열 등은 목적하는 용도의 상태하에서 안정한 성형체로 형성할 수 있는 공정을 의미한다.
MOF를 포함하는 분말을 성형체로 임의 몰딩하는 단계 이외에, 하기 단계 또한 본 발명에 따라 실시할 수 있다:
(I) 몰딩은 혼합하는 단계 이후에 진행될 수 있다,
(II) 몰딩은 MOF를 포함하는 분말을 포함하는 페이스트형 덩어리 또는 유동체를, 예를 들어 용매, 바인더 및 기타 추가 물질을 첨가하여 제조하는 단계 후에 진행될 수 있다,
(III) 몰딩은 마감 단계, 특히 건조 단계 전에 실시할 수 있다.
몰딩, 성형 또는 형성 등의 전환 단계는 분말, 현탁액 또는 페이스트형 덩어리의 응집을 실현할 수 있는 당업자에게 공지되어 있는 임의 방법으로 실시할 수 있다. 이러한 방법들은 예를 들어 문헌[Ullmann's Enzylopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 313 et seq., 1972]에 설명되어 있는데, 이의 각 내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
일반적으로, 주요 경로는: (i) 단광화법(briquetting), 즉 바인더 및/또는 기타 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 분말 재료를 기계적으로 압축하는 과정, (ii) 과립화 (펠렛화), 즉 회전 운동을 통한 축축한 분말 물질을 압축하는 과정, 및 (iii) 소결 과정, 즉 재료에 열 처리를 하여 압축시키는 과정으로 분별할 수 있다. 세번째 과정은 유기 재료의 온도 안정성 제한때문에 본 발명에 따른 재료에 대해 다소 제한된다(하기 참조).
구체적으로, 본 발명에 따른 몰딩 단계는, 바람직하게는 피스톤 압축에 의한 단광화법, 롤러 압축에 의한 단광화법, 바인더없는 단광화법, 바인더를 포함한 단광화법, 펠렛화, 혼합, 용융, 압출, 동시 압출, 스핀, 증착, 발포, 분무 건조, 코팅, 과립화, 특히 분무 과립화 또는 플라스틱의 공정 중에 공지된 임의 방법에 따른 과립화 또는 2개 이상의 전술된 방법의 임의 조합과 같은 군으로부터 선택된 1개 이상의 방법을 사용하여 수행된다.
몰딩은 통상적인 압출기의 압출에 의해 영향받을 수 있는데, 예를 들어 보통은 입경이 약 1∼약 10 mm, 특히 약 1.5∼약 5 mm인 압출물을 유도한다. 그러한 압출 장치는 예를 들어 문헌[Ullmann's Enzylopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 295 et seq., 1972]에 설명되어 있다. 또한 압출기의 사용외에, 압출 프레스는 바람직하게는 몰딩에 사용된다.
몰딩의 바람직한 방법은 상승 압력에서 수행되는데, 즉 MOF를 포함하는 분말의 압축으로 수행된다. 압력은 대기압 내지 수백 bar의 범위일 수 있다. 또한 (실온 내지 300℃ 범위의) 상승 온도 또는 보호 대기(희가스, 질소 또는 이의 혼합물)에서가 적당하다. 또한 이러한 조건은 임의 조합이 가능하다.
압축을 실현할 수 있는 조건은 예컨대 압축, 충진 높이, 압축력 및 성형체의 형태에 따라 달라질 수 있다.
몰딩 단계는 바인더 및/또는 응집화할 재료를 안정화시키는 기타 추가 재료의 존재하에서 수행될 수 있다. 1개 이상의 임의의 바인더는 함께 몰딩되는 입자 사이의 점착을 촉진하기 위해 당업자에게 공지된 임의 재료를 사용할 수 있다. 바인더, 유기 점도-강화성 화합물 및/또는 재료를 페이스트로 전환시키는 액체는 금속-유기 골격 재료에 첨가될 수 있으며, 이 후, 혼합물은 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기로 압축될 수 있다. 생성된 플라스틱 재료는 특히 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 몰딩할 수 있으며, 이렇게 생성된 몰딩에 대해서는 마감 과정, 예컨대 건조 과정의 임의 단계 (III)을 실시할 수 있다.
다수의 무기 화합물은 바인더로서 사용될 수 있다. 비제한적인 예로는 이산화티탄, 수화 이산화티탄, 수화 알루미나 또는 기타 알루미늄 함유 바인더, 규소 및 알루미늄 화합물의 혼합물, 규소 화합물, 점토 광물, 알콕시실란 및 양친매성 물질을 포함한다.
기타 생각할 수 있는 바인더는 원칙적으로 분말 재료를 부착시키는 목적으로 지금까지 사용된 모든 화합물이다. 규소, 알루미늄, 붕소, 인, 지르코늄 및/또는 티탄의 화합물, 특히 산화물이 바람직하게 사용된다. 바인더로서 특히 관심의 대상은 실리카인데, SiO2는 실리카 졸로서 또는 테트라알콕시실란의 형태로 성형 단계에 도입될 수 있다. 마그네슘 및 베릴륨의 산화물 및 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 카오린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아나우사이트는 바인더로서 추가로 사용될 수 있다. 테트라알콕시실란은 특히 본 발명에 바인더로서 사용된다. 구체적 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란, 유사 테트라알콕시티탄 및 테트라알콕시지르코늄 화합물이 있고, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄 및 트리부톡시알루미늄이 있고, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란은 특히 바람직하다.
바인더는 0.1∼20 중량%의 농도를 가질 수 있다. 대안적으로, 바인더는 사용되지 않는다.
1개 이상의 이형제가 첨가제로서 존재할 수 있다. 적당한 제제는 흑연 또는 층 조성을 가진 MOF 재료이다.
또한, 유기 점도-강화 물질 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 폴리아크랄산염을 사용할 수 있다. 사용된 유기 점도-강화 물질은 마찬가지로 이러한 목적에 적당한 어떤 물질이라도 될 수 있다. 유기, 특히 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴산염, 폴리메트아크릴산염, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 이러한 물질들은 주로 1차 입자의 브릿징으로 몰딩 및 임의의 건조 공정 동안 몰딩의 물리적인 안정성을 보장하여 혼련, 몰딩 및 건조 단계 동안 플라스틱 재료의 형성을 촉진한다.
임의 단계 (I)의 혼합 과정 또는 몰딩 단계에는 페이스트형 물질을 생성시키는데 사용될 있는 임의의 액체와 관련하여 전혀 제한을 두고 있지 않다. 물 이외에, 알콜이 사용될 수 있는데 단, 수혼화성이어야 한다. 따라서, 1∼4개 탄소 원자의 모노알콜 및 수혼화성 다가 알콜은 사용될 수 있다. 특히, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 이들의 2개 이상의 혼합물이 사용된다.
아민 또는 아민 유사 화합물, 예를 들어 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알콜, 및 탄산 함유 물질, 예컨대 탄산칼슘은 추가 첨가제로서 사용될 수 있다. 그러한 추가 첨가제는 EP-A 0 389 041호, EP-A 0 200 260호 및 WO 95/19222에 설명되어 있는데, 이들의 전문이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
전술된 첨가제 물질들의 전부는 아니지만 대부분은 경우에 따라 보호 대기 또는 진공하에서 건조 또는 가열하여 성형체로부터 제거될 수 있다. 금속-유기 골격을 손상시키지 않도록 하기 위해 성형체를 300℃를 초과하는 온도에 노출시키지 않는 것이 바람직하다. 하지만, 연구 결과 전술된 온화한 조건하의 가열/건조 단계, 특히 진공하의 300℃ 이하의 건조 단계는, 금속-유기 골격의 기공으로부터 적어도 유기 화합물을 제거하기에는 충분하다는 것을 보여준다. 통상적으로, 조건은 사용된 첨가제 물질에 따라 맞춰지고 선택된다.
구성 성분(임의의 용매, 바인더, 첨가제, 금속-유기 골격 재료)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 가장 먼저 바인더, 그리고 나서 예컨대 금속-유기 골격 재료, 필요한 경우 첨가제, 최종적으로 1개 이상의 물 및/또는 물을 포함한 혼합물을 첨가하거나 또는 임의의 전술된 성분과 관련하여 순서를 상호 교환하는 것이 가능하다.
예를 들어 금속-유기 골격을 포함하는 분말 및 바인더 및 경우에 따라 추가하는 공정 재료(= 추가 재료)의 혼합 과정인 임의 단계 (I)에 관한 한, 장치 조작 및 재료 공정의 분야에 있어서 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 혼합 과정을 액상에서 실시하는 경우, 교반하는 것이 바람직하고, 혼합할 덩어리가 페이스트형일 경우, 혼련 및/또는 압출 과정이 바람직하고, 혼합될 성분이 모두 고체, 분말 상태일 경우, 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 분말 제조 장치, 분사기, 확산기 또는 연무기는, 사용될 성분의 상태가 그 사용을 허용하는 경우에는 사용될 수 있다. (MOF를 포함하는 분말로부터 비롯된) 페이스트형 재료 및 분말형 재료를 위해서는 정적 믹서, 혹성형 믹서, 교반 용기 장치 믹서, 팬 믹서, 퍼그 믹서, 전단-디스크 믹서, 원심 분리 믹서, 샌드 밀, 트로프 혼련기, 내부 믹서, 내부 믹서 및 연속 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 혼합 과정이 몰딩을 실현하기에 충분할 수 있다는 것, 즉 혼합 및 몰딩 단계를 동시에 실행할 수 있다는 것을 명확하게 포함한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 방법으로부터 얻을 수 있는 MOF를 포함하는 성형체를 제공하는 것이다.
바람직하게는, 최적의 MOF를 포함하는 성형체는 압축 강도를 특징으로 한다.
압축 강도는 5 N∼200 N이 바람직하다. 특히 공간 내에서 각 방향으로 1 mm 이상 16 mm 이하로 연장되는 성형체가 바람직하다.
선택된 범위의 경도 내에 있는 MOF 포함 성형체에 대해 체적 당 현저히 넓은 표면적을 발견하였는데, 여기서 성형체는 압축 강도가 16 N∼51 N이다. 바람직하게는, 압축 강도는 23 N∼51 N이다. 특히 공간 내에서 각 방향으로 1 mm 이상 7 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1 mm∼5 mm, 가장 바람직하게는 3 mm∼4.5 mm으로 연장되는 성형체가 바람직하다.
본 발명에서 압축 강도는 압력에 저항하는 측압으로서 정의되고 Zwick에 의한 경도 등급 장치로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 성형체는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있는데, 다공성 성형체 또는 채널을 가진 성형체는 고형체 또는 분말에 비해 이로운 점을 제공한다. 특히, 그러한 용도로는 촉매, 촉매용 지지체, 유동액의 저장, 수착, 건조제, 이온 교환 물질, 분자체(분리기), 크로마토그래피를 위한 재료, 분자의 선택적 방출 및/또는 흡수를 위한 재료, 분자 인식, 나노튜브, 나노-반응기를 포함한다.
바람직한 적용예에 있어서, 본 발명에 따른 성형체는 고정상/충진상 반응기에서 촉매로서 사용된다. 원칙적으로, 언급된 성형체는 기상 반응물 또는 액상 반응물 중에 사용될 수 있는데, 여기서 고체 성형체의 경우에는 슬러리 중에 현탁된다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 성형체는, 그 내부에 혼입된 채널 및/또는 기공의 존재가 상기 반응의 활성 및/또는 선택성 및/또는 수율을 증가시키는 것으로 알려져 있거나 생각되는 당업자에게 공지된 모든 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있다.
또다른 바람직한 적용예는 화합물, 특히 가스 화합물의 저장이다.
본 발명은 이하 하기 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 출원의 범위 제한을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1 : MOF-5의 제조
출발 재료 몰량 계산값 실험값
테레프탈산 12.3 mmol 2.04 g 2.04 g
질산아연-4수화물 36.98 mmol 9.67 g 9.68 g
디에틸포름아미드 (Merck) 2568.8 mmol 282.2 g 282.2 g
상기 표에 제시된 출발 재료의 각 양을 비커에 디에틸포름아미드, 테레프탈산 및 질산아연의 순서대로 배치한다. 생성된 용액은 내부 벽이 테플론으로 덮힌 2개의 고압 증기 멸균기(250 ㎖)에 도입한다.
결정화는 105℃에서 20시간 내에 발생한다. 그 후, 오렌지색 용매를 황색 결정으로부터 따라내고, 상기 결정에 다시 20 ㎖ 디메틸포름아미드를 부은 후 다시 따라낸다. 이러한 절차를 3번 반복한다. 그 후, 20 ㎖ 클로로포름을 고체 위에 붓는데, 이 고체를 용매로 세척하고 따라내는 것을 두번 반복한다.
여전히 잔류 용매를 포함하는 결정 (14.4 g)을 진공 장치에 도입하고 처음에는 실온의 진공(10-4 mbar)에서 건조시킨다. 그 후, 이를 120℃에서 건조시킨다.
실시예 2 : IR-MOF-8의 제조
IR-MOF-8은 실시예 1에 따라 제조된다. 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (111 mmol), 질산아연-4수화물 (222 mmol) 및 디메틸포름아미드 (500 ㎖)를 20시간 동안 95℃의 플라스크 안에서 흔든다. 여과 후 고체를 아세톤으로 세번 세척하고 건조시킨다.
실시예 3: MOF-5 또는 IR-MOF-8을 포함하는 펠렛의 제조
본 발명에 따른 펠렛의 압축은 Korsch (EK0형)에 의해 제공된 편심 프레스로 수행된다. 이 때, 펠렛 형성 도구는 상이한 입경 크기 (3 또는 4.75 mm)의 구멍을 가진 매트릭스로 선택되었다. 편심 프레스에 투입되어 성형체를 형성하는 혼합물은 99.8 중량% MOF 및 0.2 중량% 흑연, 즉 49.9 g MOF 분말 및 0.1 g 흑연으로 이루어진다. 두 성분은 혼합 플라스크에서 충분하게 혼합된다. 상기 절차는 질소 대기하에서 수행된다.
편심 프레스의 조정은 다음과 같다: (i) 충진 높이: 10 mm, (ii) 상부 스템프의 침투 깊이: 7 mm 및 (iii) 로터의 분 당 회전 수: 20이다.
펠렛의 형상은 (i) 직경이 3 또는 4.75 mm인 원형 밑변 및 (ii) 3 mm 높이이다.
실시예 4: 압축 강도 및 BET 측정
압력에 저항하는 측압 (압축 강도)은 Zwick에 의한 경도 등급 장치로 측정된다.
분말 및 펠렛의 BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정된다.
실시예 5
MOF 분말: MOF-5; 분말의 BET: 1796 m2/g
리터 당 중량 (g/ℓ): 220 충진 밀도 (g/ℓ): 303
BET/체적 (1000 m2/ℓ): 395 544
펠렛 직경: 4.75 mm; 펠렛 체적: 53.16 mm3; 펠렛 충진의 공극 분율: 32 %
압축 강도 (N) 펠렛 중량 (g) 펠렛 밀도 (g/cm3) 리터 당 중량1) (g/ℓ) BET (m2/g) BET/체적 (1000 m2/ℓ) BET/체적 비율 펠렛:분말
10 0.0310 0.583 396 1532 607 1.5
28 0.0438 0.824 560 1270 711 1.8
51 0.0486 0.914 622 1137 707 1.8
1) 리터 당 중량 = 펠렛 밀도*(1-공극 분율)
실시예 6
MOF 분말: MOF-5; 분말의 BET: 1796 m2/g
리터 당 중량 (g/ℓ): 220 충진 밀도 (g/ℓ): 303
BET/체적 (1000 m2/ℓ): 395 544
펠렛 직경: 3 mm; 펠렛 체적: 21.21 mm3 ; 펠렛 충진의 공극 분율: 31 %
압축 강도 (N) 펠렛 중량 (g) 펠렛 밀도 (g/cm3) 리터 당 중량1) (g/ℓ) BET (m2/g) BET/체적 (1000 m2/ℓ) BET/체적 비율 펠렛:분말
13 0.0178 0.839 579 1119 648 1.6
16 0.0184 0.867 598 1186 709 1.8
29 0.0260 1.226 846 973 823 2.1
1) 리터 당 중량 = 펠렛 밀도*(1-공극 분율)
실시예 7
MOF 분말: MOF-5; 분말의 BET: 1270 m2/g
리터 당 중량 (g/ℓ): 220 충진 밀도 (g/ℓ): 303
BET/체적 (1000 m2/ℓ): 279 385
펠렛 직경: 4.75 mm; 펠렛 체적: 53.16 mm3; 펠렛 충진의 공극 분율: 32 %
압축 강도 (N) 펠렛 중량 (g) 펠렛 밀도 (g/cm3) 리터 당 중량1) (g/ℓ) BET (m2/g) BET/체적 (1000 m2/ℓ) BET/체적 비율 펠렛:분말
23.7 0.04862 0.915 622 829 516 1.8
50.5 0.05627 1.059 720 673 485 1.7
97.5 0.06469 1.217 828 424 351 1.3
1) 리터 당 중량 = 펠렛 밀도*(1-공극 분율)
실시예 8
MOF 분말: IR-MOF-8; 분말의 BET: 1136 m2/g
리터 당 중량 (g/ℓ): 230 충진 밀도 (g/ℓ): 310
BET/체적 (1000 m2/ℓ): 261 352
펠렛 직경: 3 mm; 펠렛 체적: 21.21 mm3 ; 펠렛 충진의 공극 분율: 31 %
압축 강도 (N) 펠렛 중량 (g) 펠렛 밀도 (g/cm3) 리터 당 중량1) (g/ℓ) BET 펠렛 (m2/g) BET/체적 펠렛 (1000 m2/ℓ) BET/체적 비율 펠렛:분말
26.7 0.0247 1.165 804 625 503 1.9
41.2 0.0267 1.259 869 547 475 1.8
49.5 0.0290 1.367 943 544 513 2.0
73.1 0.0308 1.452 1001 376 376 1.4
89.1 0.0324 1.528 1054 296 312 1.2
1) 리터 당 중량 = 펠렛 밀도*(1-공극 분율)

Claims (10)

  1. 금속-유기 골격 재료 (MOF)를 포함하는 분말을 성형체로 전환시키는 단계를 포함하는 금속-유기 골격 재료 (MOF)를 함유하는 성형체의 제조 방법으로서,
    성형체의 체적 당 표면적 대 분말의 체적 당 표면적의 비율이 1.6:1 이상인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비율은 적어도 1.7:1, 바람직하게는 1.8:1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전환 단계는 몰딩 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 몰딩 단계는 MOF를 포함하는 분말의 압축 또는 압출을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성형체는 바인더를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면적은 BET 방법으로 측정하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로부터 얻을 수 있는 MOF를 함유하는 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 압축 강도는 5 N∼200 N이고 성형체는 공간 내에서 각 방향으로 1 mm 이상 16 mm 이하로 연장되는 성형체.
  9. MOF를 함유하며, 압축 강도가 16 N∼51 N인 성형체.
  10. 촉매 또는 촉매용 지지체로서의; 유동액의 저장, 수착을 위한; 건조제, 이온 교환 물질, 분자체, 크로마토그래피를 위한 재료, 분자의 선택적 방출 및/또는 흡수를 위한 재료, 분자 인식, 나노튜브, 나노-반응기로서의 제8항 또는 제9항에 따른 MOF 성형체의 용도.
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