KR20150143564A - 구리계 금속 유기 골격에 의한 폴리아미드의 안정화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, - 구리(II)-이온인 금속 이온, 및 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격을, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물 내로 혼입하여, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 성형용 혼합물을 얻는 단계; 및 - 폴리아미드-함유 조성물 및 금속 유기 골격을 포함하는 얻어진 성형용 혼합물을 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법, 제조 방법의 중간체로서의 성형용 혼합물, 생성된 안정화된 폴리아미드-함유 조성물, 그의 성형품 및 열, 빛 또는 산소에 의한 열화에 대한 폴리아미드-함유 조성물의 안정화를 위한 구리계 금속 유기 골격의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드는 열, 빛 및/또는 산화에 의해 유도될 수 있는 열화에 대해 민감하다. 폴리아미드의 열화 정도는 그의 착색, 그의 기계적 특성, 가수분해 연구에서의 그의 거동 또는 액체 환경에서의 그의 블리딩 특성의 측정에 의해 결정될 수 있다. 열화 감소를 위해, 안정화제의 혼입과 관련한 많은 해결책이 제안되었다.
금속 염, 예를 들어 망가니즈 염 및 구리 염이 종종 폴리아미드의 안정화제로서 사용된다. 구리 염은, 특히 열 노화(aging) 내성을 향상시키기 위한, 열 안정화제로서 바람직하다. 또한, 구리 염과 알칼리 할라이드의 조합이 권고된다.
GB 722724에는, 할로겐화수소 산, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리-토금속 할라이드 및 할로겐화암모늄으로 이루어진 군으로부터의 할로겐 화합물이 첨가되는 경우, 구리 염에 의한 폴리아미드 안정화가 향상된다고 개시되어 있다. 예로, 아세트산구리(II)가 바람직한 구리 염이다.
GB 1298055에는, 구리 염으로 전환되고, 그 후에 폴리아미드에 대한 열 안정화제로서 적용되는 비스(아릴레네오트리아졸)디페닐-2,2'-디카르복실산유도체가 개시되어 있다.
EP-A-0261821에는, 구리 염에 의한 폴리아미드 섬유의 안정화가 개시되어 있으며, 여기서 구리 염은 수성 액으로부터 염료와 조합되어 섬유 패브릭에 적용된다. 패브릭은 액체와 접촉되고, 습윤 패브릭은 스티머에서 100℃에서 처리된다. EP-A-02618821에는, 직접적 이중 분해 침전에 의해 황산제2구리 및 적절한 나트륨 염을 혼합함으로써 얻어진 구리 염을 포함하는 수용액의 제조가 개시되어 있다. 이러한 방식으로 제조된 방향족 카르복실산을 갖는 구리 염은 구리 벤조에이트, 구리 4-니트로벤조에이트, 구리 안트라닐레이트 및 구리 2-나프토에이트이다.
US 3280053에는 특히, 80℃에서의 용융 ε-카프로락탐을 물 중에 용해된 살리실산제2구리 4수화물로, 그 후에 중합 촉매로서의 염화제1주석으로 처리하는 폴리아미드의 안정화가 개시되어 있다. 최종적으로 13시간 동안 255℃로의 가열 후, 용융된 폴리아미드를 압출하고, 펠릿으로 가공한다. 성형품은, 염화제1주석 없이, 또한 그에 따라 단지 살리실산구리만으로 제조된 동일한 성형품에 비해 오븐 노화 하에 향상된 기계적 특성을 나타낸다.
US 3457325에는, 알칼리 금속 아이오다이드와 조합된 구리 이소프탈레이트, 구리 오르토프탈레이트 또는 구리 테레프탈레이트에 의한 합성 선형 폴리아미드 섬유의 안정화가 개시되어 있다. 구리 이소프탈레이트는 나트륨 이소프탈레이트와 염화제2구리 사이의 침전 반응에 의해 제조된다. 195℃의 최종 온도로 수성 헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트의 중합 동안 침전물 및 아이오딘화칼륨을 첨가한다. 마지막으로, 60 ppm의 구리 함량을 갖는 수용된 중합체로부터 방사구금에서 방적사가 생성되고, 그의 샘플을 180℃에서 강제 통풍 오븐 내에 배치한다. 이는 구리 8-히드록시퀴놀레이트에 비해 더 우수한 기계적 특성을 제공한다. 구리 오르토프탈레이트에서, 아이오딘화칼륨의 부재 하에, 구리 화합물이 분해되어 바람직하지 않은 청자색을 갖는 폴리아미드가 생성되는 것으로 나타났다.
US 3499867에는, 5개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐 모이어티 또는 약 5 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 아미노-치환된 지방족 카르복실산과 함께 100℃ 내지 140℃의 온도에서 2가 구리 염을 가열함으로써 제조된 예비-성형된 구리 착물을 포함하는, 폴리아미드 조성물의 열 안정화가 개시되어 있다.
US 5371132에는, 구리 화합물, 아이오다이드 화합물 및/또는 망가니즈 화합물의 조합에 의한 폴리아미드의 안정화가 개시되어 있다. 제안된 구리 염의 카르복실레이트 유형은 구리 스테아레이트, 구리 몬타네이트, 구리 아디페이트, 구리 이소프탈레이트, 구리 테레프탈레이트, 구리 벤조에이트 및 구리 아세테이트이다. 아이오딘 화합물은 아이오딘 원소 및 구리 원소의 그램 비율 ([아이오딘/구리])이 20 내지 30인 양으로 첨가된다고 언급되어 있다. 이것이 20 미만이면, 충분한 열 노화 내성 및 내광성이 얻어질 수 없고, 또한, 물의 흡수로 인한 수지의 후-착색이 두드러진다.
US-A-2009/0142585에는, Cu(I), Cu(II) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 구리 종을 포함하는 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다. 카르복실레이트 염인, 구체적으로 언급된 구리 화합물은, 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 카프레이트, 구리 라우레이트 및 구리 스테아레이트이다. 예에서, 7 부의 아이오딘화칼륨, 1 부의 아이오딘화구리(I) 및 1 부의 알루미늄 디스테아레이트로 이루어진 상업적 열 안정화제 혼합물이 사용된다.
US-A-2011/0028614에는, 구리 화합물 및 금속 할라이드를 포함하는 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다. 구리 화합물의 예는 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 벤조에이트, 구리 아디페이트, 구리 테레프탈레이트, 구리 이소프탈레이트, 구리 살리실레이트, 구리 니코티네이트, 구리 스테아레이트 및 킬레이팅제, 예컨대 에틸렌디아민 및 에틸렌디아민테트라아세트산에 배위된 구리 착물 염이다. 구리 대 할로겐의 바람직한 몰비는 0.5 미만 또는 그 이하이며, 이는 이 경우에 구리 침전 및 금속 부식 (압출 동안 압출기의 스크류 및 실린더의 금속 부식으로서 기재됨)이 억제될 수 있기 때문이라고 언급되어 있다. 또한, 구리 화합물 및 금속 할라이드의 블렌딩은 폴리아미드 조성물의 성능을 개선시킨다고 언급되어 있다. 또한, 펠릿의 생성을 위한 결합제로서 에틸렌 비스-스테아릴아미드를 포함하는, 아이오딘화칼륨 및 아이오딘화구리의 블렌드가 개시되어 있다.
US-A-2011/0039993에는, 폴리아미드 안정화에 대하여, 그의 예에서, 산화구리(I) 및 브로민화칼륨의 조합이 산화구리(I) 단독 또는 아이오딘화구리(I) 및 아이오딘화칼륨의 조합에 비해 보다 우수한 안정화를 제공한다고 개시되어 있다. 이로써, 구리에 비해 보다 많은 브로마이드 또는 아이오다이드가 조합에 사용된다.
WO-A-2009/092494에는, 하나 이상의 중합체 및 중합체 내에 고체 형태로 분포된 광 안정화제 첨가제 성분을 함유하며 금속-유기 골격을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 상기 금속-유기 골격 물질은 하나 이상의 금속 이온에 배위 결합된 하나 이상의 두자리 유기 방향족 화합물을 포함한다. 많은 가능성 중, 유기 방향족 화합물은 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산일 수 있다. 많은 가능성 중, 구리가 가능한 금속 이온으로서 언급된다. 많은 가능성 중, 폴리아미드가 하나의 가능한 중합체로서 언급된다.
WO-A-2010/106105에는, 식품 포장재에서 에텐을 흡수하기 위한 필름 또는 호일 형태의, 중합체를 포함하는, 생분해성 물질 중의 금속 유기 골격의 사용이 기재되어 있다.
현재의 해결책은 각각의 측면에서 오늘날의 안정화 요건을 만족시키지 못한다. 가열 하에, 광 노출 하에 및/또는 산소 노출 하에 내구성을 제공하는, 폴리아미드의 향상된 안정화에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 우수한 안정화가 요망되는 경우, 안정화의 유도는 또한, 사용되는 안정화제의 양에 대하여, 또한 필요한 공정에 대하여 경제적이어야 한다. 후자는, 용이한 안정화제의 도입, 예를 들어 낮은 더스트(dust) 생성을 포함하는 폴리아미드로의 간단한 주입, 주입 전 밀링과 같은 전처리 단계가 거의 없거나 전혀 없는 것 또는 2종의 안정화제의 경우 예비-배합물의 제조에 대한 필요성이 없는 것과 같은 문제를 포함한다. 경제적 공정은 또한 바람직하게는, 특히 연속식 공정에서, 장기간 실행성, 예를 들어 공정의 수행을 위한 장치에서의 부식의 발생으로 인한 또는 원치않는 입자 형성 (이는 예를 들어 장치에서의 클로깅 또는 공정 생성물의 품질 변동을 초래함)으로 인한 중단이 거의 없거나 전혀 없는 것을 특징으로 한다. 또한, 공정 동안 악취 휘발성 물질의 방출 (특히 가열의 경우)은 바람직하지 않다. 마지막으로, 얻어진 공정 생성물은 그의 가시적 외관에 있어 안정화에 의해 지나치게 영향받지 않아야 한다. 이는 일반적 퇴색에 의해 또는 구체적으로 원소 구리 금속 미량의 침전에 의해 초래될 수 있는 공정 후 초기 착색, 또는 물의 흡수로 인한 폴리아미드의 후-착색을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기에 언급된 요건 중 적어도 일부를 해결하는 해결책을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
-
구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격
을, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물 내로 혼입하여, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 성형용 혼합물을 얻는 단계; 및
- 폴리아미드-함유 조성물 및 금속 유기 골격을 포함하는 얻어진 성형용 혼합물을 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함하는, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법에 의해 달성되었다.
구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격은, 그 자체가 동일한 원소 화학식의 염의 비정질 상태와 구별되는 잘 한정된 3차원 구조를 갖는다. 상기 잘 한정된 3차원 구조로 인해, 구리계 금속 유기 골격은 결정성이다. 이러한 결정성은 예를 들어 X선 회절도에서 특징적 라인을 나타낸다.
전형적으로, 구리계 금속 유기 골격은, 합성 반응이 열역학적으로 제어되어 배위 결합에 기초한 잘 한정된 3차원 구조의 축적 동안 평형 반응이 일어날 수 있게 한다면, 합성적으로 얻어진다. 따라서, 디카르복실레이트 유도체의 알칼리 염과 강산의 구리(II) 염 사이의 단순한 침전 반응은 구리계 금속 유기 골격을 얻기에 불충분하다. 후자의 경우, 구리(II)-이온 <-> 카르복실레이트 기 - 유기 코어 - 카르복실레이트 기 <-> 구리(II)-이온의 순서를 갖는 중합체 사슬이 부분적으로 형성될 수 있으나, 상기 중합체 사슬은 잘 한정된 3차원 구조로 일관되게 배열되지 않는다. 대신에, 클러스터화되고 단편화된 배열을 포함하는 비정질 상태가 얻어진다.
구리(II)-이온인 금속 이온을 포함하는 구리계 금속 유기 골격은 C6-C24 방향족 탄화수소를 포함하며, 이는 한편으로는 지방족 탄화수소가 전형적으로, 열 노출 하에 보다 덜 안정한 금속 유기 골격을 형성하기 때문, 또한 다른 한편으로는 아렌 내의 질소 또는 황과 같은 헤테로-원자가 종종 아렌이 연장된 시간 동안 광 노출될 때 형성되는 착색된 열화 생성물로 인해 퇴색을 유도하기 때문이다.
2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소는, 예를 들어 벤젠-1,2-디카르복실레이트 (오르토-프탈레이트), 벤젠-1,3-디카르복실레이트 (이소-프탈레이트), 벤젠-1,4-디카르복실레이트 (테레프탈레이트), 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트, 나프탈렌-1,3-디카르복실레이트, 나프탈렌-1,4-디카르복실레이트, 나프탈렌-1,5-디카르복실레이트, 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트, 나프탈렌-1,3,5,7-테트라카르복실레이트, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실레이트, 비페닐-2,2'-디카르복실레이트, 비페닐-3,3'-디카르복실레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실레이트, 비페닐-3,4'-디카르복실레이트, 비페닐-3,4,3'-트리카르복실레이트, 비페닐-3,5,3'-트리카르복실레이트, 비페닐-3,5,4'-트리카르복실레이트, 비페닐-3,5,3',5'-테트라카르복실레이트, 안트라센-1,2-디카르복실레이트, 안트라센-1,3-디카르복실레이트, 안트라센-2,3-디카르복실레이트, 안트라센-1,4-디카르복실레이트, 안트라센-1,5-디카르복실레이트, 안트라센-1,8-디카르복실레이트, 안트라센-2,6-디카르복실레이트, 안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실레이트, 4-[4-(4-카르복실레이토페닐)페닐]벤조에이트, 4-[3-(4-카르복실레이토페닐)페닐]벤조에이트, 4-[4-(3-카르복실레이토페닐)페닐]벤조에이트, 5-[3-(4-카르복실레이토페닐)페닐]벤젠-1,3-디카르복실레이트, 5-[3-(4-카르복실레이토페닐)페닐]벤젠-1,2-디카르복실레이트, 4-[3,5-비스(4-카르복실레이토페닐)페닐]벤조에이트, 4-[3-(4-카르복실레이토페닐)-5-(3-카르복실레이토페닐)페닐]벤조에이트, 5-[3-(3-카르복실레이토페닐)-5-(4-카르복실레이토페닐)페닐]벤젠-1,3-디카르복실레이트, 페릴렌-3,4,9-트리카르복실레이트 또는 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실레이트이다.
융합된 방향족 탄화수소 고리 시스템은 장파장 흡수를 향해 이동된 UV 흡수 스펙트럼을 나타내고, 이는 안정화된 폴리아미드의 가시적 외관을 손상시키는 바람직하지 않은 흡수 또는 형광을 초래할 수 있다. 따라서, 벤젠, 디페닐, 트리페닐 또는 1,3,5-트리페닐벤젠인 C6-C24 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이는, 380 내지 780 nm 파장의 가시 영역에서 흡수하거나 형광을 내는 착색제 또는 또 다른 성분을 갖지 않는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물과 특별한 관련성을 갖는다. 이는 또한, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 매우 밝은 색조를 생성하는 착색제를 포함하는 경우에 특별한 관련성을 가질 수 있다.
원칙적으로 구리(II) 이온이 동일한 방향족 탄화수소 상에 위치하지 않는 2개의 카르복실레이트 기에 배위 결합된 구리계 금속 유기 골격이 구성된다.
구리(II) 이온인 금속 이온 각각이, 동일한 방향족 탄화수소 상에 위치하지 않는 2개의 카르복실레이트 기에 배위 결합된 구리계 금속 유기 골격이 바람직하다.
-
금속 이온 각각이, 동일한 방향족 탄화수소 상에 위치하지 않는 2개의 카르복실레이트 기에 배위 결합된, 구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 결정성 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격
을, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물 내로 혼입하여, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 성형용 혼합물을 얻는 단계; 및
- 폴리아미드-함유 조성물 및 금속 유기 골격을 포함하는 얻어진 성형용 혼합물을 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함하는, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
기하학적으로 1개의 구리(II) 이온이 그의 카르복실레이트 기 중 2개에 결합되는 것을 가능하게 하는 방향족 탄화수소는, 전형적으로 보다 덜 열-안정성인 구리계 금속 유기 골격이다. 따라서, 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리된, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소가 바람직하다. 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되고, 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 상기 2개가 그의 유리 산 형태에서 물의 방출 하에 분자내 6- 또는 7원 시클릭 무수물을 형성할 수 없는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소가 보다 바람직하다. 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 그의 유리 산 형태에서 물의 방출 하에 분자내 5-, 6- 또는 7원 시클릭 무수물을 형성할 수 없는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다. 2개 이상의 카르복실레이트 기 모두가 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리된, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소가 매우 바람직하다. 2개 이상의 카르복실레이트 기 모두가 그의 유리 산 형태에서 물의 방출 하에 분자내 5-, 6- 또는 7원 시클릭 무수물을 형성할 수 없는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소가 특히 매우 바람직하다.
구리(II)-이온인 금속 이온, 및 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 C6-C24 방향족 탄화수소의 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되고, 단 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 상기 2개가 금속 이온 중 상이한 것에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격이 바람직하다.
구리(II)-이온인 금속 이온, 및 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 C6-C24 방향족 탄화수소의 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되고, 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 상기 2개가 그의 유리 산 형태에서 물의 방출 하에 분자내 6- 또는 7원 시클릭 무수물을 형성할 수 없고, 단 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 상기 2개가 금속 이온 중 상이한 것에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격이 바람직하다.
구리(II)-이온인 금속 이온, 및 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 C6-C24 방향족 탄화수소의 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되고, 2개 이상의 카르복실레이트 기 모두가 그의 유리 산 형태에서 물의 방출 하에 분자내 6- 또는 7원 시클릭 무수물을 형성할 수 없는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격이 바람직하다.
구리(II)-이온인 금속 이온, 및 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 C6-C24 방향족 탄화수소의 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되고, 2개 이상의 카르복실레이트 기 모두가 그의 유리 산 형태에서 물의 방출 하에 분자내 6- 또는 7원 시클릭 무수물을 형성할 수 없고, 단 2개 이상의 카르복실레이트 기 모두가 금속 이온 중 상이한 것에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격이 바람직하다.
2개의 카르복실레이트 기로 치환되고, 이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트인 C6-C24 방향족 탄화수소, 또는 3개의 카르복실레이트로 치환되고, 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트인 C6-C24 방향족 탄화수소가 바람직하다.
구리계 금속 유기 골격은 또한, 방향족 탄화수소가 2개 초과의 카르복실레이트 기를 갖는 경우, 카르복실레이트 기에 대한 구리(II)-이온의 배위 결합 중 하나의 방해는, 금속 이온 중 상이한 것에 대해 배위 결합된, 방향족 탄화수소의 2개 이상의 다른 카르복실레이트 기로 인해 방해를 일으키지 않기 때문에, 보다 더 열-안정성이다. 따라서, 3개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소가 바람직하다. 3개 이상의 카르복실레이트 기로 치환되고, 카르복실레이트 기 모두가 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리된, C6-C24 방향족 탄화수소가 보다 바람직하다. 3개 이상의 카르복실레이트 기로 치환되고, 3개 이상의 카르복실레이트 기 모두가 그의 유리 산 형태에서 물의 방출 하에 분자내 5-, 6- 또는 7원 시클릭 무수물을 형성할 수 없는, C6-C24 방향족 탄화수소가 매우 바람직하다. 3개 이상의 카르복실레이트 기로 치환되고, 3개 이상의 카르복실레이트 기 모두가 그의 유리 산 형태에서 물의 방출 하에 분자내 5-, 6- 또는 7원 시클릭 무수물을 형성할 수 없고, 단 3개 이상의 카르복실레이트 기 모두가 금속 이온 중 상이한 것에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, C6-C24 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.
구체적으로, 3개의 카르복실 기로 치환되고, 1,3,5-벤젠-트리카르복실레이트인 C6-C24 방향족 탄화수소가 바람직하다. 구체적으로 바람직한 금속 유기 골격은 실시예 1에서 얻어진 화합물 (101)이다. 이는 바솔라이트(Basolite) C300 (RTM 바스프 (BASF))으로서 상업적으로 입수가능하다.
구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격은, 통상적으로 기공, 특히 마이크로- 및/또는 메소기공을 포함한다. 마이크로기공은 2 nm 이하의 직경을 갖는 것으로서 정의되고, 메소기공은 2 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 것으로서 정의되며, 이는 각 경우에 문헌 [Pure & Applied Chem. 57 (1985), 603-619] (보다 특히 페이지 606)에 의해 규정된 정의에 상응한다. 마이크로- 및/또는 메소기공의 존재는 흡수 측정의 보조 하에 시험될 수 있고, 이들 측정치는 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77 켈빈에서의 질소에 대한 금속 유기 골격의 흡수능을 결정한다.
분말 형태의 금속 유기 골격에 대한 비표면적 (DIN 66135 (DIN 66131, 66134)에 따라 랭뮤어(Langmuir) 모델에 의해 계산됨)은 5 ㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 초과, 훨씬 더 바람직하게는 500 ㎡/g 초과, 훨씬 더 바람직하게는 1000 ㎡/g 초과, 또한 특히 바람직하게는 1500 ㎡/g 초과이다.
금속-유기 골격 물질은 또한 기공을 갖지 않을 수 있거나, 또는 질소에 의한 비표면적 측정이 불가능한 작은 기공을 가질 수 있다. 바람직하게는 기공이 존재한다.
구리계 금속 유기 골격이 DIN 66135에 따라 측정시 5 ㎡/g 초과의 비표면적을 갖는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
폴리아미드-함유 조성물, 성형용 혼합물 및 안정화된 폴리아미드-함유 조성물은 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유한다. 40% 이상의 중량 함량이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 매우 바람직하고, 85% 이상이 특히 바람직하다.
폴리아미드-함유 조성물이 50 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
성형용 혼합물이 50 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 50 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
폴리아미드-함유 조성물, 성형용 혼합물 및 안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 50 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
금속 유기 골격의 혼입 전, 폴리아미드-함유 조성물은 분말, 펠릿 또는 과립의 물리적 형태로 존재할 수 있다.
폴리아미드-함유 조성물로의 금속 유기 골격의 혼입은 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 혼합 장치는 개방된, 예를 들어 교반기를 갖는 용기, 또는 밀폐된, 예를 들어 밴버리(Banbury) 혼합기, 니이더(kneader) 또는 압출기일 수 있다. 혼합 장치는 롤 밀, 혼합 기기 또는 미분쇄 기기를 포함할 수 있다. 혼입 단계의 결과로, 성형용 혼합물이 얻어진다. 성형용 혼합물에서, 금속 유기 골격은 폴리아미드-함유 조성물 중에 미세하게 분포되어 있지만, 아직 폴리아미드 자체에 균질하게 분포되어 있지는 않다. 혼입이 일정 기간의 승온을 포함할 수 있지만, 성형용 혼합물은, 이것이 160℃ 초과의 온도로 가열되지 않은 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 폴리아미드-함유 조성물 내로 혼입된 원래의 금속 유기 골격의 80 중량% 이상이 얻어진 성형용 혼합물 중에서 결정성이다.
얻어진 성형용 혼합물은 분말, 펠릿 또는 과립의 물리적 형태로 존재할 수 있다. 특히, 성형용 혼합물이 상이한 형태로 얻어지는 경우에는, 혼입과 가열 단계 사이에 분쇄 단계를 수행할 수 있다. 이는, 얻어진 성형용 혼합물의 물리적 형태가 가열 단계에 적합하지 않은 경우에 바람직하다.
폴리아미드-함유 조성물 및 금속 유기 골격을 포함하는 얻어진 성형용 혼합물의 170℃ 내지 380℃의 온도로의 가열은, 성형용 혼합물로의 열 에너지의 전달을 가능하게 하는 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 열 에너지의 전달은, 가열 부재, 예를 들어 성형용 혼합물과 접촉되고 증가된 온도로 셋팅된 혼합 장치의 일부에 의해 수행될 수 있다. 또한, 성형용 혼합물로의 열 에너지의 추가 전달은, 고 전단 하에서의 성형용 혼합물의 기계적 교반에 의해 달성될 수 있고, 이는 외부에서 적용된 기계적 에너지를 성형용 혼합물의 열 에너지로 변환시킨다.
가열 단계 동안, 금속 유기 골격은 폴리아미드 중에 균질하게 분포된다. 이러한 금속 유기 골격에 의한 폴리아미드의 질량-첨가 작용 후, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 얻어진다.
성형용 혼합물의 가열 온도는 170℃ 내지 380℃, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃, 특히 200℃ 내지 330℃, 또한 특히 240℃ 내지 320℃이다.
가열 온도가 180℃ 내지 350℃인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
혼입 또는 가열을 위한 바람직한 혼합 장치는 압출기 또는 코니이더(cokneader)이다. 압출기의 예는 단일 스크류 압출기, 동회전 트윈 스크류 압출기, 역회전 이축 압출기, 위성형(planetary) 전달 압출기 또는 링 압출기이다. 바람직한 혼합 장치에는, 진공이 적용될 수 있는 하나 이상의 기체 제거 챔버가 장착될 수 있다.
스크류를 갖는 압출기에서, 스크류 길이는 1 내지 60 스크류 직경, 바람직하게는 35 내지 48 스크류 직경이다. 스크류의 회전 속도는 바람직하게는 10 내지 600 회전/분 (rpm), 가장 바람직하게는 25 내지 300 rpm이다. 최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 달라진다.
압출기에서, 폴리아미드-함유 조성물 중의 금속 유기 골격의 사용은 압출 동안 압출기 스크류 또는 압출기의 실린더 부분의 금속 부식을 억제할 수 있다.
혼입을 압출기에서 수행하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
가열을 압출기에서 수행하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
혼입 및 가열을, 압출기 또는 코니이더, 특히 압출기인 동일한 혼합 장치에서 수행하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
금속 유기 골격의 도입 단계는 성형용 혼합물의 단리 없이 가열 직전에 수행할 수 있다. 이는 성형용 혼합물의 단리가 생략되기 때문에 보다 경제적이다. 일례는, 혼합이 수행되고 증가된 온도를 갖는 가열 부재가 또한 존재하는 (이는 폴리아미드-함유 조성물을 가온시킴), 가열된 압출기의 유입 대역에서의 폴리아미드-함유 조성물로의 금속 유기 골격의 혼입이다.
혼입 단계와 가열 단계 사이에서 성형용 혼합물을 단리하지 않는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
또한, 혼입 단계 및 가열 단계는 성형용 혼합물의 단리 없이 동시에 수행될 수 있다. 이는, 성형용 혼합물을 가열 단계 전에 별도로 형성하는 경우에 비해, 최종 안정화된 폴리아미드-함유 조성물에서 폴리아미드 중의 금속 유기 골격의 동일한 균일하게 균질한 분포가 얻어지는 경우에 경제적으로 유리하다. 일례는, 이미 가온된 폴리아미드-함유 조성물 중의 금속 유기 골격의 혼입이다. 이는, 폴리아미드-함유 조성물이 가공되는, 압출기 내의 측면-공급 채널을 통해 금속 유기 골격을 첨가하는 경우에 일어날 수 있다.
혼입 단계 및 가열 단계를 동시에 수행하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 혼입 단계 및 가열 단계를 동시에 수행하고, 성형용 혼합물을 단리하지 않는다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법은, 가열 직후 및 실온으로의 냉각 전에 안정화된 폴리아미드-함유 조성물을 성형하여 성형품을 얻는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 구체적 성형 방법의 예는, 캘린더링, 압축 성형, 압출, 캐스팅 또는 사출-성형이다.
두가지 유형의 성형품이 구별될 수 있다: 안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 최종적으로 요망되는 형상으로 존재하는 최종 성형품, 또는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 추가 가공에 유리한 형상으로 존재하는 성형된 중간 복합체.
성형된 중간 복합체의 물리적 형태는 펠릿, 과립 또는 (미분쇄 후) 분말일 수 있다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 170℃ 내지 380℃의 온도에서의 추가의 가열 단계, 및 추가의 성형 단계를 포함할 수 있는데, 여기서 추가의 성형 단계는 추가의 가열 단계 직후에 이들 단계 사이의 실온으로의 냉각 없이 이어진다.
예를 들어, 성형용 혼합물을 가열하고 성형하여 펠릿 또는 과립의 물리적 형태의 성형된 중간 복합체를 얻는다. 이들 펠릿 또는 과립을 다시 가열하고, 다시 성형하여 최종 성형품을 얻는다. 전형적으로, 추가의 가열 단계는 가열 단계보다 더 높은 온도에서 수행된다. 전형적으로, 추가의 성형 단계는 성형 단계보다 더 높은 기계적 힘, 예를 들어 압력 하에 수행된다. 추가의 가열 및 추가의 성형의 예는, 캘린더링, 압축 성형, 압출, 캐스팅 또는 사출 성형이다.
추가의 가열 단계 및 압출, 특히 용융 섬유 방사인 추가의 성형 단계가 바람직하다.
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구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격
을, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물 내로 혼입하여, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 성형용 혼합물을 얻는 단계;
- 폴리아미드-함유 조성물 및 금속 유기 골격을 포함하는 얻어진 성형용 혼합물을 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열하는 단계; 및
- 가열 직후 및 실온으로의 냉각 전에 안정화된 폴리아미드-함유 조성물을 성형하여 성형품을 얻는 단계
를 포함하는, 성형품이며 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
가열을 압출기에서 수행하고, 성형을 압출기의 오리피스 후에 수행하는 것인, 성형품인 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
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구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격
을, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물 내로 혼입하여, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 성형용 혼합물을 얻는 단계;
- 폴리아미드-함유 조성물 및 금속 유기 골격을 포함하는 얻어진 성형용 혼합물을 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열하는 단계;
- 가열 직후 및 실온으로의 냉각 전에 안정화된 폴리아미드-함유 조성물을 성형하여 성형된 중간 복합체를 얻는 단계;
- 얻어진 성형된 중간 복합체를 170℃ 내지 380℃의 추가의 온도로 추가로 가열하는 단계; 및
- 가열 직후 및 실온으로의 냉각 전에 추가로 성형하여 최종 성형품을 얻는 단계
를 포함하는, 최종 성형품이며 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
추가의 가열 및 추가의 성형이 용융 섬유 방사인, 최종 성형품인 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법에서는, 금속 유기 골격을, 폴리아미드-함유 조성물 중에 함유된 폴리아미드의 중량을 기준으로 하여 0.003% 내지 3%의 양으로 혼입할 수 있다. 0.003% 내지 1.2% 양의 금속 유기 골격의 혼입이 바람직하고, 0.006% 내지 0.6%가 보다 바람직하고, 0.012% 내지 0.45%가 매우 바람직하다.
구리 함량은 구리 원자의 중량 기준의 전체 양으로 정의된다. 안정화된 폴리아미드-함유 조성물 중의 폴리아미드의 안정화를 위해, 구리 함량은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물 중에 함유된 폴리아미드의 0.001% 내지 1 중량%일 것으로 요망된다. 바람직하게는, 구리 함량은 0.001% 내지 0.4%이고, 0.002% 내지 0.2%가 보다 바람직하고, 0.004% 내지 0.15%가 매우 바람직하다.
금속 유기 골격을, 폴리아미드-함유 조성물 중에 함유된 폴리아미드의 중량을 기준으로 하여 0.003% 내지 3%의 양으로 혼입하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
금속 유기 골격을, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물 중의 구리 함량이 폴리아미드의 0.001 중량% 내지 1 중량%가 되는 양으로 혼입하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
금속 유기 골격을, 폴리아미드-함유 조성물 중에 함유된 폴리아미드의 중량을 기준으로 하여 0.003% 내지 3%의 양으로 혼입하고, 그 혼입량이, 폴리아미드의 0.001 중량% 내지 1 중량%인 안정화된 폴리아미드-함유 조성물 중의 구리 함량을 제공하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
폴리아미드-함유 조성물 중에 또는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물 중에는, 추가 성분이 존재할 수 있다. 추가 성분은 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물 중에 이미 존재할 수 있거나, 또는 추가 성분은 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법 동안, 특히 혼입 단계 동안 첨가될 수 있다. 추가 성분은 또 다른 안정화제, 또 다른 중합체, 착색제, 충전제, 난연제, 핵형성제 또는 가공 보조제일 수 있다. 또 다른 안정화제는, 구리(II)-이온인 금속 이온, 및 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격과 상이한 안정화제이다. 또 다른 중합체는 폴리아미드와 상이한 중합체이다.
폴리아미드-함유 조성물이 추가 성분을 함유하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
추가 성분을 첨가하는 추가의 단계를 포함하는, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
추가 성분을 혼입 단계 동안 폴리아미드-함유 조성물 내로 혼입하고, 추가 성분이 또 다른 안정화제, 또 다른 중합체, 착색제, 충전제, 난연제, 핵형성제 또는 가공 보조제인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
또 다른 안정화제는 예를 들어 하기에 나열된 7개 그룹으로부터의 안정화제 또는 구리 안정화 촉진제이다.
1. 항산화제
1.1. 알킬화된 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 또는 측쇄에서 분지화된 노닐페놀, 예를 들어 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-1'-테트라데실-메틸)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물 (비타민 E).
1.5. 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 선형 및 분지형 C13-C15-알칸올의 혼합물, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록실에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스-(히드록실-에틸)옥사미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥시비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.14. β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 에스테르.
1.15. β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.16. 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산과 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (유니로얄(Uniroyal)에 의해 공급되는 나우가드(Naugard) XL-1 (RTM)).
1.18 아민계 항산화제, 예를 들어 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예를 들어 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환 생성물; 
(여기서, R' = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임), 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환된 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들어 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린 및 네오펜틸 테트라(α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트).
2.5. 니켈 화합물, 예를 들어 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물, 예컨대 1:1 또는 1:2 착물 (추가의 리간드, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민을 갖거나 갖지 않음), 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 모노알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심, 예를 들어 2-히드록시-4-메틸페닐운데실케톡심의 니켈 착물, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물 (추가의 리간드를 갖거나 갖지 않음).
2.6. 입체 장애 아민, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, N1,N3-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3-디카르복사미드, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)숙시네이트, 비스-[2,2,6,6-테트라메틸-1-(운데실옥시)-피페리딘-4-일] 카르보네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필-아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물 (CAS 등록 번호 [136504-96-6]); 1,6-헥산디아민 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물 (CAS 등록 번호 [192268 64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)-에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시-피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, 2-클로로-4,6-비스-(디-n-부틸아미노)-[1,3,5]트리아진으로 말단-캡핑된 2,4-디클로로-6-{n-부틸-(2,2,6,6-테트라메틸-1-프로폭시-피페리딘-4-일)-아미노}-[1,3,5]트리아진 및 N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-1-프로폭시-피페리딘-4-일)-헥산-1,6-디아민의 포르말 축합 생성물인 올리고머 화합물의 혼합물, 2,4-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 샌두보르(Sanduvor) (RTM 클라리언트(Clariant); CAS 등록 번호 106917-31-1], 5-(2-에틸헥사노일)-옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 2,4-비스-[(1-시클로-헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스-(3-아미노-프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸-피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)-아미노)-s-트리아진.
2.7. 옥사미드, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성제, 예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란. 바람직한 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos) 168, RTM 바스프) 또는 비스(2,4-디-tert부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트 (이르가포스 38, RTM 바스프)이다.
5. 히드록실아민 및 아민 N-옥시드, 예를 들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화된 탈로우 아민으로부터 유래된 N,N-디알킬히드록실아민 또는 N,N-비스-(수소화된 평지유 알킬)-N-메틸-아민 N-옥시드.
6. 니트론, 예를 들어 N-벤질-알파-페닐니트론, N-에틸-알파-메틸니트론, N-옥틸-알파-헵틸니트론, N-라우릴-알파-운데실니트론, N-테트라데실-알파-트리데실니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실니트론, 수소화된 탈로우 아민으로부터 유래된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유래된 니트론.
7. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들어 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온 및 3-(2-아세톡시-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-페닐)-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-벤조푸란-2-온.
또 다른 안정화제 또는 구리 안정화 촉진제인 추가 성분의 전체 함량은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05% 내지 7%, 특히 0.1% 내지 3%, 매우 특히 0.15% 내지 1.2%이다.
구리 안정화 촉진제는 할라이드 염일 수 있고, 여기서 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드이다. 본원에서 염 할라이드는, 염소, 브로민 또는 아이오딘인 할로겐이 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드의 음이온 형태로 존재하는 염으로서 이해된다. 이들 할라이드 염의 바람직한 금속 이온은 원소 주기율표의 주족 IA 및 IIA의 원소, 특히 나트륨 또는 칼륨이다. 바람직한 할라이드 염은 염화나트륨, 브로민화나트륨, 아이오딘화나트륨, 염화칼륨, 브로민화칼륨, 아이오딘화칼륨, 염화마그네슘 또는 염화칼슘이다. 매우 바람직한 할라이드 염은 브로민화칼륨 및 아이오딘화칼륨이다.
구리 안정화 촉진제는 통상적으로 안정화된 폴리아미드-함유 조성물에서 일정 비율로 사용되며, 여기서 전체 구리 중량 함량에 대한 염 할라이드 형태인 할로겐 중량 함량의 비율은 1 초과이다. 전체 구리 중량 함량은 그의 산화수에 관계 없이 함유된 모든 구리 원자의 일괄이다. 일례는 구리 1 중량부에 대하여 염 할라이드 2 중량부의 존재이다. 비율은 바람직하게는 1.1 내지 20, 특히 1.1 내지 10, 또한 매우 특히 2 내지 4이다.
또 다른 중합체는 예를 들어 하기에 나열된 24개 그룹으로부터의 중합체이다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌 (이는 임의로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은, 다양한, 또한 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 (통상적으로 고압 하에 및 승온에서의).
b) 통상적으로 원소 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 하나 또는 하나 초과의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이들 금속은 통상적으로, π- 또는 σ-배위될 수 있는 하나 또는 하나 초과의 리간드, 전형적으로 옥시드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리 형태로 또는 기재 상에, 전형적으로 활성 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정되어 존재할 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질 중에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합에 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는 추가의 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 하이드라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥시드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 원소 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기로 편리하게 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러(Ziegler) (-나타(Natta)), TNZ (듀폰(DuPont)), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매 (SSC)라 불린다.
2. 1) 하에 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀과의 서로와의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 그의 혼합물과 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예를 들어 에틸렌/노르보르넨, 예컨대 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체 (여기서, 1-올레핀은 계내 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그의 염 (이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원공중합체 (EPDM); 및 이러한 공중합체의 서로와의, 또한 상기 1)에 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들의 혼합물.
2종의 모노올레핀의 특정 공중합체는, 90 중량% 초과의 프로필렌 및 10 중량% 미만, 전형적으로 2 내지 6 중량%의 에틸렌의 중합으로부터 수득가능한, 파이프 등급 폴리프로필렌 랜덤 공중합체이다.
4. 탄화수소 수지 (예를 들어 C5-C9), 예컨대 그의 수소화된 변형물 (예를 들어 점착부여제) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
1.) 내지 4.)로부터의 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤비-이소택틱 또는 아택틱을 포함한 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐-톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함한 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함한 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체 또한 포함된다.
6a. 상기 언급된 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (인터폴리머), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 고충격 강도의 스티렌 공중합체 및 또 다른 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6b. 6.) 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유래된 수소화된 방향족 중합체 (특히, 종종 폴리비닐시클로헥산 (PVCH)으로서 언급되는, 아택틱 폴리스티렌의 수소화에 의해 제조되는 폴리시클로헥실에틸렌 (PCHE) 포함).
6c. 6a.) 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유래된 수소화된 방향족 중합체.
단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤비-이소택틱 또는 아택틱을 포함한 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체 또한 포함된다.
7. 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (ABS); 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 메타크릴로니트릴 (MBS); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 이들의 6) 하에 나열된 공중합체와의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화된 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화된 및 브로민화된 공중합체 (할로부틸 고무), 염소화된 또는 술포염소화된 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화된 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화 산 및 그의 유도체로부터 유래된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9) 하에 언급된 단량체와 서로와의 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 그의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유래된 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 이들의 상기 1) 하에 언급된 올레핀과의 공중합체.
12. 시클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 이들의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥시드와 스티렌 중합체의 혼합물.
15. 폴리우레탄, 예를 들어 폴리올 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄, 예컨대 한편으로는 히드록실-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유래된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 그의 전구체.
히드록실-말단 폴리에테르는 공지되어 있고, 예를 들어, 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 그 자체와, 예를 들어 BF3의 존재 하에 중합시킴으로써, 또는 이들 에폭시드를, 단독으로 또는 혼합물로서 또는 연속하여, 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 성분, 예컨대 물, 알콜, 암모니아 또는 아민, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,3- 및 1,2-글리콜, 트리메틸올프로판, 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 아닐린, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민과 부가 반응시킴으로써 제조된다. 수크로스 폴리에테르 또한 본 발명에 따라 적합하다. 많은 경우에, 1급 OH 기를 주로 (폴리에테르 중에 존재하는 모든 OH 기를 기준으로 하여, 90 중량%까지) 함유하는 폴리에테르가 바람직하다. 또한, 예를 들어, 폴리에테르의 존재 하에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킴으로써 형성된, 비닐 중합체에 의해 개질된 폴리에테르가, OH 기를 함유하는 폴리부타디엔과 같이 적합하다.
특히, 폴리올 화합물은 400 내지 10000, 특히 800 내지 10000의 분자량을 갖고, 이는 특히 2 내지 8개 (특히 2 내지 4개)의 히드록실 기를 함유하는 폴리히드록시 화합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족, 예를 들어 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물, 헥사히드로-1,3- 및/또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 또한 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (아닐린-포름알데히드 축합 후 포스겐화에 의해 얻어지는 것), m- 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트, 과염소화된 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 아실화된 우레아 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 비우레트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 에스테르 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 상기 언급된 이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물, 및 중합체 지방산 라디칼을 함유하는 폴리이소시아네이트이다.
또한, 하나 이상의 상기 언급된 폴리이소시아네이트 중에 존재하거나 용해되어 있는 이소시아네이트 기-함유 증류 잔류물을 사용할 수 있으며, 이들은 이소시아네이트의 산업적 제조 과정에서 얻어진다. 추가로, 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 임의의 요망되는 혼합물을 사용할 수도 있다.
2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물 ("TDI"), 아닐린-포름알데히드 축합 후 포스겐화에 의해 제조되는 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 ("조 MDI") 또는 카르보디이미드, 우레탄, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레아 또는 비우레트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 ("개질된 폴리이소시아네이트")가 바람직하다.
폴리우레탄은 균질 폴리우레탄 또는 발포성일 수 있다.
16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
17. 디카르복실산 및 디올로부터 및/또는 히드록시카르복실산으로부터 유래된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 또는 락티드, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만 아니라 히드록실-말단 폴리에테르로부터 유래된 코폴리에테르 에스테르, 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르. 코폴리에스테르는, 예를 들어 (이에 제한되지는 않음) 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트/카르보네이트, 폴리-3-히드록시부티레이트/옥타노에이트 공중합체, 폴리-3-히드록시부티레이트/헥사노에이트/데카노에이트 삼원공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르는, 예를 들어 (이에 제한되지는 않음) 폴리(히드록시알카노에이트)의 부류, 특히, 폴리(프로피오락톤), 폴리(부티로락톤), 폴리(피발로락톤), 폴리(발레로락톤) 및 폴리(카프로락톤), 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리프로필렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리프로필렌옥살레이트, 폴리부틸렌옥살레이트, 폴리헥사메틸렌옥살레이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리프로필렌세바케이트, 폴리부틸렌세바케이트 및 폴리락트산 (PLA) 뿐만 아니라 상응하는 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 용어 "폴리락트산 (PLA)"은, 바람직하게는 폴리-L-락티드의 단독중합체 및 임의의 그의 다른 중합체와의 블렌드 또는 합금; 락트산 또는 락티드와 다른 단량체, 예컨대 히드록시-카르복실산, 예를 들어 글리콜산, 3-히드록시-부티르산, 4-히드록시-부티르산, 4-히드록시-발레르산, 5-히드록시-발레르산, 6-히드록시-카프로산 및 이들의 시클릭 형태의 공중합체를 나타내고; 용어 "락트산" 또는 "락티드"는 L-락트산, D-락트산, 이들의 혼합물 및 이량체, 즉 L-락티드, D-락티드, 메소-락티드 및 임의의 이들의 혼합물을 포함한다.
18. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
19. 폴리케톤.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유래된 가교된 중합체, 예컨대 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 포화 및 불포화 디카르복실산과 다가 알콜 및 비닐 화합물 (가교제)의 코폴리에스테르로부터 유래된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 낮은 인화성을 갖는 그의 할로겐-함유 변형물.
23. 치환된 아크릴레이트, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유래된 가교가능한 아크릴 수지.
24. 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유래된 가교된 에폭시 수지, 예를 들어 가속화제의 존재 또는 부재 하에 무수물 또는 아민과 같은 통상의 경화제로 가교된, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원공중합체, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (ABS), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리페닐렌 옥시드인 중합체가 또 다른 중합체로서 특히 바람직하다.
엘라스토머 특성을 갖는 중합체가 또 다른 중합체로서 바람직하다. 이들은 종종 엘라스토머, 충격 개질제 또는 고무로서 언급된다.
매우 일반적인 용어로, 엘라스토머는, 바람직하게는 하기 단량체: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알콜 성분 내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 및/또는 메타크릴 에스테르 중 2종 이상으로부터 형성된 공중합체이다.
이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것들이다.
EPM 고무는 일반적으로 잔류 이중 결합을 실질적으로 갖지 않으며, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무에 대한 디엔 단량체의 예는, 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 시클릭 디엔 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은, 고무의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.
EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 또한 반응성 카르복실산에 의해 또는 이들의 유도체에 의해 그라프팅될 수 있다. 그 예는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물을 포함한다.
바람직한 엘라스토머의 추가의 그룹은, 에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 및/또는 이들 산의 에스테르의 공중합체의 그룹이다. 고무는 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하는 또는 에폭시 기를 포함하는 이들 단량체는 바람직하게는, 단량체 혼합물에, 디카르복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하며 하기 화학식 Ie, IIe, IIIe 또는 IVe를 갖는 단량체를 첨가함으로써 고무 내에 혼입된다.
상기 식에서, R1 내지 R9는 각각 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
R1 내지 R9 라디칼은 바람직하게는 각각 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
바람직한 화학식 Ie, IIe 및 IVe의 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에폭시 기-포함 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3급 알콜과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 임의의 유리 카르복실 기를 갖지 않지만, 이들의 거동은 유리 산의 거동에 근접하며, 따라서 이들은 잠재적 카르복실 기를 갖는 단량체로서 언급된다.
공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의 에폭시 기를 포함하는 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 산 무수물 기를 포함하는 단량체로 구성되고, 나머지 양은 (메트)아크릴 에스테르이다.
50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌;
0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물; 및
1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트
로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.
추가로, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 공단량체로서 사용될 수도 있다.
상기에 기재된 에틸렌 공중합체는, 자체 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 승압 및 승온 하에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 널리 공지되어 있다.
바람직한 엘라스토머는 또한, 에멀젼 중합에 의해 제조된 에멀젼 중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 자체 공지되어 있다.
원칙적으로, 균질하게 구조화된 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 다른 것들을 사용할 수 있다. 쉘형 구조는 개개의 단량체의 첨가 순서에 의해 결정되고; 중합체의 모폴로지(morphology) 또한 이 첨가 순서에 의해 영향받는다.
엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위한, 단지 예로서, 여기서 언급될 수 있는 단량체는, 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 단량체는 추가의 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 추가의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.
엘라스토머의 연질 또는 고무 상 (0℃ 미만의 유리 전이 온도를 가짐)은 코어, 외피 또는 중간 쉘 (구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있고; 하나 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 또한 고무 상으로 구성된 하나 초과의 쉘을 가질 수 있다.
엘라스토머의 구조 내에, 고무 상에 추가로, 하나 이상의 경질 성분 (20℃ 초과의 유리 전이 온도를 가짐)이 포함되는 경우, 이들은 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조된다. 추가로, 보다 적은 비율의 추가의 공단량체를 사용할 수도 있다.
일부 경우에, 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 이러한 기의 예는, 에폭시, 카르복실, 잠재적 카르복실, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 또한 사용함으로써 도입될 수 있는 관능기이다.
상기 식에서 치환기는 하기와 같이 정의된다:
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬 기이고,
R11은 수소, C1-C8-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이고,
R12는 수소, C1-C10-알킬 기, C6-C12-아릴 기 또는 -OR13이고,
R13은 O- 또는 N-함유 기로 임의로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬 또는 C6-C12-아릴 기이고,
Q는 화학 결합, C1-C10-알킬렌 기 또는 C6-C12-아릴렌 기, 또는 -C(=O)-B'이고,
여기서 B'는 O-P' 또는 NH-P'이고, P'는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌이다.
그 예는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 치환된 에스테르, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트를 포함한다.
또한 고무 상의 입자는 가교될 수 있다. 가교 단량체의 예는, 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디-시클로펜타디에닐 아크릴레이트를 포함한다.
그라프트-연결 단량체, 즉 중합에서 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로서 공지된 것을 사용할 수도 있다. 1개 이상의 반응성 기는 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되면서, 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)는 예를 들어 현저히 더 느리게 중합되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 일정 비율의 불포화 이중 결합을 제공한다. 이어서 추가의 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅되면, 고무 내에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부가 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉 그라프팅된 상이 적어도 부분적으로 화학 결합을 통해 그라프트 기재에 연결된다.
이러한 그라프트-연결 단량체의 예는, 알릴 기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트, 또는 상응하는 이들 디카르복실산의 모노알릴 화합물이다.
일반적으로, 엘라스토머 중합체 중의 이들 가교 단량체의 비율은, 엘라스토머 중합체를 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
일부 바람직한 에멀젼 중합체를 하기에 나열하였다. 여기서는 코어와 하나 이상의 외부 쉘을 가지며, 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체를 먼저 언급하여야 한다.
구조가 하나 초과의 쉘을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 균질한, 즉 단일-쉘의, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 구성된 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 이들 생성물도, 또한 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.
바람직한 에멀젼 중합체의 예는, n-부틸 아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성되거나 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어를 갖고, 상기 언급된 공중합체로 구성된 외피를 갖는 그라프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 공급하는 공단량체의 공중합체이다.
기재된 엘라스토머는 또한, 다른 통상적 방법에 의해, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 중합체인 추가 성분의 전체 중량 함량은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1% 내지 25%, 특히 0.1% 내지 20%이다.
착색제는 착색된 무기 안료, 예를 들어 울트라마린 블루, 산화철 또는 카본 블랙, 또는 유기 염료, 예를 들어 프탈로시아닌 부류, 퀴나크리돈 부류, 페릴렌 부류 또는 1,4-디케토피롤로-[3,4c]-피롤 부류로부터의 것들일 수 있다. 유기 염료는 유기 안료 또는 중합체 가용성 염료일 수 있다. 중합체 가용성 염료는 금속 착물 염료, 예를 들어 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 21 또는 솔벤트 레드(Solvent Red) 225, 또는 비-금속 착물 염료, 예를 들어 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 60일 수 있다. 착색제가 존재하는 경우, 이산화티타늄 또는 황화아연의 첨가가 가능하다.
착색제인 추가 성분의 전체 중량 함량은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01% 내지 5%, 특히 0.01% 내지 3%이다.
충전제는, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 기계적 특성을 향상시키는 보강제로서 작용할 수 있다. 전형적으로, 충전제는 가시 스펙트럼, 특히 380 nm 초과에서 빛을 흡수하지 않는다. 섬유 또는 미립자일 수 있는 충전제는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 벤토나이트, 백악, 분말화된 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 포함한다. 폴리아미드-함유 조성물 중의 또는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물 중의 양은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 55 중량%, 특히 1 중량% 내지 30 중량%, 또한 매우 특히 1 중량% 내지 20 중량%이다. 많은 충전제가 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 기계적 특성을 향상시키는 보강제로서 작용한다.
바람직한 섬유 충전제는 탄소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유 및 유리 섬유를 포함한다. E 유리 형태의 유리 섬유가 보다 바람직하다. 유리 섬유는 로빙(roving) 형태 또는 세단된 유리의 상업적으로 입수가능한 형태로 사용될 수 있다.
섬유 충전제는 보다 우수한 폴리아미드와의 상용성을 위해 실란 화합물로 표면-전처리될 수 있다.
침상 미네랄 충전제는 강하게 발달된 침상 특징을 갖는 미립자 충전제이다. 일례는 침상 규회석이다. 미네랄은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D (길이 대 직경) 비율을 갖는다. 침상 규회석은, 적절한 경우, 실란 화합물로 전처리될 수 있지만, 전처리가 필수적인 것은 아니다.
규회석 이외에, 추가의 미립자 충전제는 카올린, 소성 카올린, 활석 또는 백악이다. 충전제의 바람직한 부류는 보에마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 질석, 헥토라이트 또는 라포나이트 기재의 소판형 또는 침형 나노충전제이다. 소판형 나노충전제의 폴리아미드와의 우수한 상용성을 얻기 위해, 소판형 나노충전제는 선행 기술에 따라 유기 개질된다. 소판형 또는 침형 나노충전제의 첨가는 기계적 강도의 증가를 제공한다.
충전제인 추가 성분의 전체 중량 함량은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5% 내지 55%, 특히 1% 내지 30%이다.
난연제는 할로겐을 함유할 수 있거나 또는 할로겐을 함유하지 않는다. 할로겐-무함유 난연제가 바람직하다.
난연제인 추가 성분의 전체 중량 함량은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 특히 0.3% 내지 10%이다.
폴리아미드에 대한 핵형성제는 예를 들어 알루미나, 나트륨 페닐포스피네이트, 실리카 또는 활석이다.
핵형성제인 추가 성분의 전체 중량 함량은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001% 내지 3%, 특히 0.01% 내지 1%이다.
가공 보조제는 예를 들어 가소제, 윤활제, 레올로지 첨가제 또는 유동-제어제이다.
가공 보조제인 추가 성분의 전체 중량 함량은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물에서, 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 특히 1% 내지 10%이다.
하나 초과의 추가 성분이 존재할 수 있다. 이들은 또 다른 안정화제, 또 다른 중합체, 착색제, 충전제, 난연제, 핵형성제 또는 가공 보조제로부터의 조합일 수 있다. 하나 초과의 추가 성분이 존재하는 경우, 단일 추가 성분에 대한 바람직한 전체 중량 함량이 또한 적용된다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물에서 모든 추가 성분의 일괄적 전체 중량 함량은 77% 미만, 바람직하게는 57% 미만, 특히 47% 미만, 특별히 27% 미만, 또한 매우 특히 13% 미만이다.
또한, 놀랍게도,
구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격의 경우에는, 구리 안정화를 촉진시키기 위한 염 할라이드의 첨가가 필수적이지 않은 것으로 나타났다. 금속 유기 골격에 의해 달성된 안정화도는, 염 할라이드 첨가에 의해 (특히 염 할라이드가 통상적으로 적용되는 비율로 첨가되는 경우) 추가로 또는 유의하게 추가로 향상되지 않는다. 통상적으로 사용되는 비율은 안정화된 폴리아미드-함유 조성물을 제공하는 비율이며, 여기서 염 할라이드 형태인 할로겐 중량 함량에 대한 전체 구리 중량 함량의 비율은 1 미만이다. 일례로, 염 할라이드 형태인 할로겐 중량 함량 2 중량부에 대하여 전체 구리 1 중량부는, 0.5의 염 할라이드 형태인 할로겐 중량 함량에 대한 전체 구리 중량 함량의 비율을 제공한다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물에서, 염 할라이드 형태인 할로겐 중량 함량에 대한 전체 구리 중량 함량의 비율이 1 초과, 특히 2 초과, 매우 특히 5 초과, 또한 가장 특히 10 초과인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 염 할라이드 형태인 할로겐을 본질적으로 함유하지 않는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
본원에서 본질적으로 함유하지 않는다는 것은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 10 중량ppm 미만인, 염 할라이드 형태인 할로겐 함량으로서 이해된다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 할로겐 함량의 두가지 유형이 구별된다. 염 할라이드 형태인 할로겐 함량은, 음이온으로서 존재하는 클로라이드, 브로민 및 아이오다이 형태로 함유된 전체 할로겐을 지칭한다. 이와 달리, 일반적 할로겐 함량은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물 중에 함유된, 중량 기준의, 클로라이드, 브로민 또는 아이오딘인 모든 할로겐의 일괄이다. 이는 특히 유기 결합된 할로겐을 포함한다. 이들은 유기 분자의 클로로-, 브로모- 또는 아이오도-치환기이다. 안정화된 폴리아미드-함유 조성물 중에 존재하는 각각의 할로겐화 유기 분자의 염소, 브로민 또는 아이오딘이 계산에 포함된다. 예를 들어, 많은 할로겐화된 유기 난연제는 유기 결합된 클로로-, 브로모- 또는 아이오도-치환기를 함유한다. 예를 들어, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드는 유기 결합된 클로로-치환기를 함유한다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물에서, 일반적 할로겐 중량 함량에 대한 전체 구리 중량 함량의 비율이 1 초과, 특히 2 초과, 매우 특히 5 초과, 또한 가장 특히 10 초과인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다,
안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 할로겐을 본질적으로 함유하지 않는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
본원에서 본질적으로 함유하지 않는다는 것은, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 10 중량ppm 미만인, 일반적 할로겐 함량으로서 이해된다.
본원에서 정의된 바와 같은 폴리아미드는 예를 들어 104 g/mol 내지 108 g/mol, 특히 105 g/mol 내지 107 g/mol, 또한 특히 3x105 g/mol 내지 107 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다.
승온에서, 특히 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열시, 고체로부터 점성 액체 상태로 전환되고, 냉각, 특히 실온으로 냉각시키면 다시 고화되는 폴리아미드는, 본원에서 열가소성 폴리아미드로서 정의된다. 폴리아미드-함유 조성물 중의 폴리아미드의 가교 또한 승온에서, 특히 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열시, 달성되거나 완료될 수 있다. 또한, 폴리아미드에서의 추가의 축중합도 승온에서, 특히 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열시, 예를 들어 소위 RIM 폴리아미드 시스템에서 수행될 수 있다. 압력의 적용 하에, 가열된 폴리아미드를, 예를 들어 압출기의 오리피스 후에 성형할 수 있고, 이는 실온에서 그의 형상을 유지한다.
폴리아미드가 열가소성인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
폴리아미드-함유 조성물이 열가소성 폴리아미드를 함유하는 것인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
폴리아미드는, 예를 들어
하기 화학식 I의 디아민:
H2N-X-NH2
(I)
(여기서, X는 C2-C12 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C10 시클로알킬-비스-(C1-C3 알킬), C6-C10 아릴-비스-(C1-C3 알킬) 또는 C6-C10 아릴렌임);
및 하기 화학식 II의 디카르복실산:
HOOC-Y-COOH
(II)
(여기서, X는 C2-C12 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C10 시클로알킬-비스-(C1-C3 알킬), C6-C10 아릴-비스-(C1-C3 알킬) 또는 C6-C10 아릴렌임)
의 축중합 (여기서, 화학식 I의 디아민과 화학식 II의 디카르복실산 사이의 몰비는 1에 가까움)으로부터;
하기 화학식 III의 아미노카르복실산:
H2N-Z-COOH
(III)
(여기서, Z는 C2-C12 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C10 시클로알킬-비스-(C1-C3 알킬), C6-C10 아릴-비스-(C1-C3 알킬) 또는 C6-C10 아릴렌임)의 축중합으로부터;
또는
화학식 I의 디아민, 화학식 II의 디카르복실산 및 화학식 III의 아미노카르복실산의 축중합 (여기서, 화학식 I의 디아민과 화학식 II의 디카르복실산 사이의 몰비는 1에 가까움)으로부터 수득가능하다.
본원에서 정의된 바와 같은 1에 가까운 몰비는 예를 들어 0.9 내지 1.1, 특히 0.95 내지 1.05, 또한 특히 0.97 내지 1.03의 범위이다.
C2-C12 알킬렌은 예를 들어 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1-메틸에틸-1,2-디일, 1,4-부틸렌, 1,2-부틸렌, 2-메틸프로필렌-1,3-디일, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌 [= 헥사메틸렌], 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌 또는 1,12-도데실렌이다.
C5-C12 시클로알킬렌은 예를 들어 시클로펜텐-1,2-디일, 시클로펜텐-1,3-디일, 시클로헥센-1,2-디일, 시클로헥센-1,3-디일, 시클로헥센-1,4-디일, 시클로헵텐-1,2-디일 또는 시클로-옥틸렌-1,2-디일이다.
C5-C10 시클로알킬-비스-(C1-C3 알킬)은 예를 들어 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄 [= 1,2-디메틸시클로펜탄-1',1"-디일], 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산 [= 1,2-디메틸시클로헥산-1',1"-디일], 1,3-비스(메틸렌)시클로헥산 [= 1,3-디메틸시클로헥산-1,1"-디일], 1,4-비스(메틸렌)시클로헥산 [= 1,4-디메틸시클로헥산-1',1"-디일], 1,2-비스(메틸렌)시클로헵탄 또는 1,5-비스(메틸렌)시클로옥탄이다.
C6-C10 아릴-비스-(C1-C3 알킬)은 예를 들어 1,2-비스(메틸렌)벤젠 [= 오르토-크실렌 = 1,2-디메틸벤젠-1',1"-디일], 1,3-비스(메틸렌)벤젠 [= 메타-크실렌], 1,4-비스(메틸렌)벤젠 [= 파라-크실렌], 1,5-비스(메틸렌)나프탈렌 또는 2,6-비스(메틸렌)나프탈렌이다.
C6-C10 아릴렌은 예를 들어 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-메틸페닐-1,3-엔, 2-메틸페닐-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-1,8-디일이다.
디카르복실산은 또한 부분적으로 또는 완전히 그의 시클릭 무수물 형태로 존재할 수 있다 (5- 또는 6-원자 고리 형성이 입체적으로 가능한 경우).
화학식 III의 아미노카르복실산은 또한 부분적으로 또는 완전히 하기 화학식 III-r의 그의 상응하는 락탐 형태로 존재할 수 있다 (3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원자 고리 형성이 가능한 경우).
본원에서, 지방족 폴리아미드는, 화학식 I의 화합물에서, X가 아릴 모이어티를 함유하지 않거나, 화학식 II의 화합물에서, Y가 아릴 모이어티를 함유하지 않거나, 또는 화학식 III의 화합물에서, Z가 아릴 모이어티를 함유하지 않는 것인 축중합으로부터 수득가능한 폴리아미드로서 정의된다. 따라서, 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물의 축중합으로부터 수득가능한 지방족 폴리아미드의 경우, 아릴 모이어티가 X, Y 또는 Z 중 어느 것에도 함유되지 않는다.
본원에서, 방향족 폴리아미드는, 화학식 I의 화합물에서, X가 아릴 모이어티를 함유하거나, 화학식 II의 화합물에서, Y가 아릴 모이어티를 함유하거나, 또는 화학식 III의 화합물에서, Z가 아릴 모이어티를 함유하는 것인 축중합으로부터 수득가능한 폴리아미드로서 정의된다. 따라서, 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물의 축중합으로부터 수득가능한 방향족 폴리아미드의 경우, 아릴 모이어티가 X, Y 또는 Z 중 적어도 하나에 함유된다.
지방족 폴리아미드의 예는,
- 폴리아미드-4 (Z = 1,3-프로필렌인 화학식 III의 화합물의 축중합), 폴리아미드-6 (Z = 1,5-펜틸렌인 화학식 III의 화합물의 축중합), 폴리아미드-10 (Z = 1,9-노닐렌인 화학식 III의 화합물의 축중합), 폴리아미드-11 (Z = 1,10-데실렌인 화학식 III의 화합물의 축중합), 폴리아미드-12 (Z = 1,11-운데실렌인 화학식 III의 화합물의 축중합),
- 폴리아미드-4.6 (X = 1,4-부틸렌인 화학식 I의 화합물 및 Y = 1,4-부틸렌인 화학식 II의 화합물의 축중합), 폴리아미드-6.6 (X = 1,6-헥실렌인 화학식 I의 화합물 및 Y = 1,4-부틸렌인 화학식 II의 화합물의 축중합) [= 폴리헥사메틸렌아디핀아미드], 폴리아미드-6.10 (X = 1,6-헥실렌인 화학식 I의 화합물 및 Y = 1,8-옥틸렌인 화합물의 축중합) [= 폴리헥사메틸렌세바신아미드], 폴리아미드-6.12 (X = 1,6-헥실렌인 화학식 I의 화합물 및 X = 1,10-데실렌인 화합물의 축중합) [= 폴리헥사메틸렌도데칸아미드], 폴리아미드-12.12 (X = 1,12-도데실렌인 화학식 I의 화합물 및 Y = 1,10-데실렌인 화학식 II의 화합물의 축중합),
- 폴리아미드-6.6/6 (X = 1,6-헥실렌인 화학식 I의 화합물 [= 헥산-1,6-디아민], Y = 1,4-부틸렌인 화학식 II의 화합물 [= 아디프산] 및 Z = 1,5-펜틸렌인 화학식 III의 화합물 [= ε-카프로락탐]의 축중합), 폴리아미드-6.10/6 (X = 1,6-헥실렌인 화학식 I의 화합물 [= 헥산-1,6-디아민], Y = 1,8-옥틸렌인 화학식 II의 화합물 [= 데칸2산] 및 Z = 1,5-펜틸렌인 화학식 III의 화합물 [= ε-카프로락탐]의 축중합), 폴리아미드-6.12/6 (X = 1,6-헥실렌인 화학식 I의 화합물 [= 헥산-1,6-디아민], Y = 1,10-데실렌인 화학식 II의 화합물 [= 1,12-도데칸2산] ? Z = 1,5-펜틸렌인 화학식 III의 화합물 [= ε-카프로락탐]의 축중합), 폴리아미드-6.6/6 (80:20) (X = 1,6-헥실렌인 화학식 I의 화합물 [= 헥산-1,6-디아민], Y = 1,4-부틸렌인 화학식 II의 화합물 [= 아디프산] 및 Z = 1,5-펜틸렌인 화학식 III의 화합물 [= ε-카프로락탐]의 축중합, 여기서 화학식 I의 화합물 : 화학식 II의 화합물 : 화학식 III의 화합물의 몰비 = 80 : 80 : 20)이다.
방향족 폴리아미드의 예는,
- X = 1,3-(메틸렌)벤젠인 화학식 I의 화합물 [= m-크실렌디아민] 및 Y = 1,4-부틸렌인 화학식 II의 화합물 [= 아디프산]의 축중합으로부터 수득가능한 폴리아미드
- X = 1,6-헥실렌인 화학식 I의 화합물 [= 헥사메틸렌디아민] 및 Y = 1,3-페닐렌인 화학식 II의 화합물 [= 이소프탈산]의 축중합으로부터 수득가능한 폴리아미드
- X = 1,6-헥실렌인 화학식 I의 화합물 [= 헥사메틸렌디아민]과 Y = 1,4-페닐렌인 화학식 II의 화합물 [= 테레프탈산]의 축중합으로부터 수득가능한 폴리아미드
- X = 2,4,4-트리메틸-헥실-1,6-디일인 화학식 I의 화합물 및 Y = 1,3-페닐렌인 화학식 II의 화합물 [= 이소프탈산]의 축중합으로부터 수득가능한 폴리아미드
- X = 2,4,4-트리메틸-헥실-1,6-디일인 화학식 I의 화합물 및 Y = 1,4-페닐렌인 화학식 II의 화합물 [= 테레프탈산]의 축중합으로부터 수득가능한 폴리아미드
폴리아미드가 지방족 폴리아미드인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
폴리아미드가 열가소성 지방족 폴리아미드인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
폴리아미드가, 하기 화학식 I의 디아민:
H2N-X-NH2
(I)
(여기서, X는 C2-C12 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌 또는 C5-C10 시클로알킬-비스-(C1-C3 알킬)임);
및 하기 화학식 II의 디카르복실산:
HOOC-Y-COOH
(II)
(여기서, X는 C2-C12 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌 또는 C5-C10 시클로알킬-비스-(C1-C3 알킬)임)
의 축중합 (여기서, 화학식 I의 디아민과 화학식 II의 디카르복실산 사이의 몰비는 1에 가까움)으로부터;
하기 화학식 III의 아미노카르복실산:
H2N-Z-COOH
(III)
(여기서, Z는 C2-C12 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌 또는 C5-C10 시클로알킬-비스-(C1-C3 알킬)임)의 축중합으로부터;
또는
화학식 I의 디아민, 화학식 II의 디카르복실산 및 화학식 III의 아미노카르복실산의 축중합 (여기서, 화학식 I의 디아민과 화학식 II의 디카르복실산 사이의 몰비는 1에 가까움)으로부터 수득가능한 지방족 폴리아미드인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
폴리아미드가, 하기 화학식 I의 디아민:
H2N-X-NH2
(I)
(여기서, X는 1,6-헥실렌임);
및 하기 화학식 II의 디카르복실산:
HOOC-Y-COOH
(II)
(여기서, X는 C2-C12 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌 또는 C5-C10 시클로알킬-비스-(C1-C3 알킬)임)
의 축중합 (여기서, 화학식 I의 디아민과 화학식 II의 디카르복실산 사이의 몰비는 1에 가까움)으로부터;
하기 화학식 III의 아미노카르복실산:
H2N-Z-COOH
(III)
(여기서, Z는 1,6-헥실렌임)의 축중합으로부터;
또는
화학식 I의 디아민, 화학식 II의 디카르복실산 및 화학식 III의 아미노카르복실산의 축중합 (여기서, 화학식 I의 디아민과 화학식 II의 디카르복실산 사이의 몰비는 1에 가까움)으로부터 수득가능한 지방족 폴리아미드인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
폴리아미드가 지방족 폴리아미드이고, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-6.6, 폴리아미드-6.10, 폴리아미드-6.12, 폴리아미드-6.6/6, 폴리아미드-6.10/6 또는 폴리아미드-6.12/6인, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태는,
-
구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격
을, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물 내로 혼입하여 성형용 혼합물을 얻는 단계; 및
- 폴리아미드-함유 조성물 및 금속 유기 골격을 포함하는 얻어진 성형용 혼합물을 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함하는, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법에 의해 수득가능한, 20% 이상의 폴리아미드를 함유하는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물이다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물에 대하여, 제조 방법에서의 바람직한 경우가 동등하게 적용된다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물을 함유하는 성형품, 특히 섬유이다. 성형품은 안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 최종적으로 요망되는 형상으로 존재하는 최종 성형품, 또는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 추가 가공에 유리한 형상으로 존재하는 성형된 중간 복합체일 수 있다.
성형품에 대하여, 제조 방법에서의 바람직한 경우가 동등하게 적용된다.
성형된 중간 복합체의 물리적 형태는 예를 들어 펠릿, 과립 또는 (미분쇄 후) 분말이다.
안정화된 폴리아미드-함유 조성물은, 최종 성형품인 다양한 성형품에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 최종 성형품의 예는 하기와 같다:
I-1) 수상 장치, 해양 응용물, 평저선, 부표, 갑판용 플라스틱 럼버, 교각, 보트, 카약, 노 또는 해안 보강재.
I-2) 자동차 응용물, 특히 범퍼, 대시보드, 배터리, 후방 및 전방 라이닝, 후드 하부의 성형 부품, 햇 쉘프, 트렁크 라이닝, 내부 라이닝, 에어백 커버, 핏팅용 전자 성형부 (조명), 대시보드용 판유리, 계기판, 외부 라이닝, 업홀스터리, 자동차 조명, 내부 및 외부 트림; 도어 패널; 가스 탱크; 시트 배킹, 외부 패널, 전선 절연재, 실링을 위한 프로파일 압출, 클래딩, 필러 커버, 샤시 부품, 배기 시스템, 연료 필터/충전제, 연료 펌프, 연료 탱크, 차체 사이드 몰딩, 컨버터블 탑, 외부 미러, 외부 트림, 패스너 / 고정물, 프런트 엔드 모듈, 힌지, 락 시스템, 수하물 / 루프 랙, 압착/스탬핑 부품, 시일, 측면 충격 보호물, 사운드 데드너 / 인슐레이터 또는 선루프.
I-3) 도로 교통 장치, 특히 표지판, 도로 표시용 포스트, 자동차 액세서리, 경고용 삼각대, 의료용 케이스, 헬멧 또는 타이어.
II-1) 기기, 케이스 및 커버링 (범용) 및 전기/전자 장치 (퍼스널 컴퓨터, 전화기, 이동 전화, 프린터, 텔레비젼-세트, 오디오 및 비디오 장치), 화분, 위성 TV 보울 또는 패널 장치.
II-2) 강철 등의 다른 재료용 재킷.
II-3) 전자 산업용 장치, 특히 플러그, 특히 컴퓨터 플러그용 절연재, 전기 및 전자 부품용 케이스, 인쇄 기판 또는 전자 데이터 저장용 재료.
II-4) 전선 및 케이블에서의 응용물 (반도체, 절연재 또는 케이블-재킷).
II-5) 응축기, 냉장기, 가열 장치, 에어 컨디셔너용 호일, 전자제품, 반도체, 커피 기기 또는 진공 청소기의 캡슐화.
III-1) 기술적 물품, 예컨대 톱니바퀴 (기어), 슬라이드 핏팅, 스페이서, 스크류, 볼트, 핸들 또는 놉.
III-2) 로터 블레이드, 환풍기 및 풍차 날개, 태양 장치, 풀 라이너, 폰드 라이너, 벽장, 옷장, 분리벽, 슬레이트 벽, 접이식 벽, 지붕, 셔터, (예를 들어 롤러 셔터), 핏팅, 파이프 연결부, 슬리브 또는 컨베이어 벨트.
III-3) 물, 폐수 및 화학약품용 파이프 (가교되거나 가교되지 않은 것), 전선 및 케이블 보호용 파이프, 기체, 오일 및 하수용 파이프, 홈통 장치, 수직 홈통 또는 배수 시스템.
III-6) 임의의 기하구조를 갖는 프로파일 (창유리) 또는 사이딩.
III-7) 유리 대체물, 특히 압출된 또는 공압출된 플레이트, 빌딩 (일체형(monolithic), 이중 또는 다중벽), 항공기, 학교, 압출 시트용 글레이징, 건축 글레이징, 철도, 운송, 위생 물품 또는 온실용 윈도우 필름.
III-8) 플레이트 (벽, 절단대), 사일로, 목재 대체물, 플라스틱 럼버, 목재 복합물, 벽, 표면, 가구, 장식 호일, 바닥 커버링 (내부 및 외부 용도), 바닥재, 깔개 또는 타일.
III-9) 유입구 또는 유출구 매니폴드.
III-10) 시멘트-, 콘크리트-, 복합재-응용물 및 커버, 사이딩 및 클래딩, 핸드 레일, 배니스터, 부엌용 작업대, 루핑, 루핑 시트, 타일 또는 방수포.
III-11) 테이프 또는 로프.
IV-1) 직물 연속 및 스테이플, 섬유 (카펫 / 위생 용품 / 토목섬유 / 모노필라멘트; 필터; 와이프 / 커튼 (쉐이드) / 의료용 응용물), 벌크 섬유 (가운 / 보호용 의복 등의 응용물), 네트, 로프, 케이블, 스트링, 코드, 실, 안전 좌석-벨트, 의복, 내의, 장갑; 부츠; 고무 부츠, 실내복, 가먼트, 수영복, 운동복, 우산 (파라솔, 선쉐이드), 낙하산, 패러글라이드, 돛, "벌룬-실크", 캠핑 용품, 텐트, 에어베드, 선 베드, 벌크 백 또는 백.
IV-2) 부직물, 예컨대 의료용 패브릭 및 관련 의복, 산업용 의복, 야외용 패브릭, 가정용 가구 또는 구조물 패브릭.
IV-3) 지붕, 터널, 덤프, 폰드, 덤프용 멤브레인, 절연재, 커버 및 시일, 벽 루핑 멤브레인, 지오멤브레인, 수영장, 커튼 (쉐이드) / 선-쉴드, 차양, 캐노피, 벽지, 식품 포장재 및 랩핑 (가요성 및 고형), 의료용 포장재 (가요성 & 고형), 에어백/안전 벨트, 아암- 및 헤드 레스트, 카펫, 중앙 콘솔, 대쉬보드, 코크핏, 도어, 오버헤드 콘솔 모듈, 도어 트림, 헤드라이너, 내부 조명, 내부 미러, 뒷좌석 선반, 후방 수하물 커버, 시트, 스티어링 컬럼, 스티어링 휠 또는 트렁크 트림.
V) 필름 (포장재, 덤프, 라미네이팅, 농업 및 원예, 온실, 식물 뿌리덮개, 터널 또는 사일리지).
VI-1) 식품 포장재 및 랩핑 (가요성 또는 고형) 또는 병.
VI-2) 저장 시스템, 예컨대 박스 (크레이트), 수하물, 체스트, 가정용 박스, 팔레트, 선반, 트랙, 스크류 박스, 팩 또는 캔.
VI-3) 카트리지, 시린지, 의료용 응용물, 임의의 운송용 컨테이너, 휴지통 및 쓰레기통, 폐기물 백, 빈, 더스트 빈, 빈 라이너, 휠리 빈, 범용 컨테이너, 물 / 사용된 물 / 화학약품 / 가스 / 오일 / 가솔린 / 디젤용 탱크; 탱크 라이너, 박스, 크레이트, 베터리 케이스, 트로프, 의료용 기구, 예컨대 피스톤, 안과용 응용물, 진단 기구 또는 제약 블리스터용 패킹.
VII-1) 압출 코팅 (포토 페이퍼, 테트라팩, 파이프 코팅), 임의의 종류의 가정용 물품 (예를 들어, 기기, 보온병 / 의복 행거), 체결 시스템, 예컨대 플러그, 전선 및 케이블 클램프, 지퍼, 클로저, 락 또는 스냅-클로저.
VII-2) 지지 장치, 여가 시간용 물품, 예컨대 스포츠 및 휘트니스 장치, 체조 매트, 스키-부츠, 인라인-스케이트, 스키, 빅 풋, 체육용 지면 (예를 들어 테니스 그라운드); 스크류 탑, 병 또는 캔용 탑 및 스토퍼.
VII-3) 범용 가구, 발포 물품 (쿠션, 충격 흡수제), 발포체, 스폰지, 행주, 가든 체어, 경기장 좌석, 테이블, 침상, 완구, 빌딩 키트 (보드 / 피큐어 / 볼), 극장, 슬라이드 또는 공연 차량.
VII-4) 주방 용품 (식사, 음료, 요리 또는 저장).
VII-5) CD, 카세트 및 비디오 테입용 박스; DVD 전자 물품, 임의의 종류의 사무 용품 (볼펜, 스탬프 및 잉크-패드, 마우스, 선반, 트랙) 또는 임의의 부피 및 내용물의 병 (음료, 세제, 향수를 비롯한 화장품).
VII-6) 신발 (구두 / 신창), 깔창, 스패츠, 접착제, 구조용 접착제 또는 음식 박스 (과일, 야채, 고기, 생선).
필름, 파이프, 프로파일, 병, 탱크, 컨테이너 또는 섬유인 성형품, 특히 최종 성형품이 바람직하다. 섬유가 특히 바람직하다.
펠릿 또는 과립의 물리적 형태로 존재하는 성형품, 특히 성형된 중간 복합체가 바람직하다.
바람직하게는, 성형품에서 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 중량 함량은 80% 초과, 특히 95% 초과이다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 열, 빛 또는 산소에 의한 열화에 대한, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 안정화, 특히 내구성 제공을 위한,
구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격의 용도이다.
금속 유기 골격에 대하여, 제조 방법에서의 바람직한 경우가 동등하게 적용된다.
열에 의한 열화에 대한 안정화, 특히 장기간 열 노출 하에서의 안정화를 위한 용도가 바람직하다. 본원에서 장기간은 1시간 초과, 특히 1일 초과로서 이해된다.
열에 의한 열화에 대한 내구성 내공, 특히 장기간 열 노출 하에서의 내구성 제공을 위한 용도가 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태는,
a)
20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물, 및
b)
구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격
을 포함하며, 여기서 폴리아미드의 함량은 혼합물의 20 중량% 이상이고,
혼합물은 160℃ 초과의 온도로 가열되지 않은 것인, 성형용 혼합물이다.
성형용 혼합물에 대하여, 제조 방법에서의 바람직한 경우가 적용가능한 경우 동등하게 유효하다.
c) 또 다른 안정화제, 또 다른 중합체, 착색제, 충전제, 난연제, 핵형성제 또는 가공 보조제인 추가 성분
을 포함하는 성형용 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태는 성형용 혼합물의 마스터배치 제제이다. 성형용 혼합물의 마스터배치 제제는 폴리아미드-함유 조성물 중의 금속 유기 골격의 함량이 3% 초과 및 25% 이하인 성형용 혼합물이다. 성형용 혼합물이 별도로 제조되는 경우, 마스터배치 제제는 적절한 농축된 매매 형태이다. 이는 경제적인 운송, 저장 및 간소화된 주입을 가능하게 한다. 이것이 주입되고, 따라서 이는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법 동안 폴리아미드-함유 조성물 중의 폴리아미드의 중량을 기준으로 하여 0.003% 내지 3%의 양의 금속 유기 골격의 혼입에 필적하도록 실용적으로 희석된다.
성형용 혼합물의 마스터배치 제제에 대하여, 제조 방법에서의 바람직한 경우가 적용가능한 경우 동등하게 유효하다.
본 발명의 설명에서의 기술적 효과 및 기술적 문제는 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 발명의 설명에 기재된 실시양태는 다른 기술적 효과를 가질 수 있으며, 다른 기술적 문제를 해결할 수 있음을 인지하여야 한다.
화합물 (101)은 예를 들어 문헌 [Stephen S.-Y. Chui et al., Science, 1999, vol. 283, p. 1148-1150]으로부터 공지되어 있다. 화합물 (101)의 CAS-번호는 [51937-85-0]이고, 이는 또한 바솔라이트 C300 (RTM, 바스프) 중에 함유된다. 합성적 접근은 US-A-2009/0042000 및 US-A-2007/0227898에 기재되어 있고, 여기서 후자는 전기화학에 기초한 것이다. 무수 형태가 요망되는 경우, 바솔라이트 C300을 140℃에서 13시간 동안 활성화시켜 물을 제거할 수 있다.
도 1: 화합물 (101)의 X선 회절 스펙트럼
도 2: 500:1로 확대된 화합물 (101)의 주사 전자 현미경 사진
도 3: 2000:1로 확대된 화합물 (101)의 주사 전자 현미경 사진
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 추가로 예시하는 것이다. 달리 언급되지 않는다면, 백분율 값은 중량에 대한 것이다.
실시예 1: 화합물 (101)의 제조
화합물 (101)을 US-A-2009/0042000에서 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하고, 즉, 150 kg의 무수 CuSO4를 2200 kg의 에틸렌 글리콜 중의 71 kg의 1,3,5-벤젠-트리카르복실산과 함께 현탁시키고, N2로 블랭킷하였다. 용기를 110℃로 만들고, 합성 혼합물을 교반하며 이 온도에서 15 h 동안 유지시켰다. 용액을 압력 필터로 110℃에서 N2 블랭킷 하에 여과하였다. 필터케이크를 2x200 L의 메탄올 및 3x240 L의 메탄올로 교반하며 세척하였다. 이어서, 생성물을 진공에서 104℃에서 10 h 동안 건조시켰다. 수율은 61.1 kg이었다. DIN66131에 따른 BET 표면적은 1517 ㎡/g이었다.
화합물 (101)의 X선 회절도 (CuKα로 측정/ 도 1에 나타냄)는 특징적 라인 및 상대적 강도를 보여준다. 10% 초과의 상대적 강도를 갖는 라인 (백그라운드 공제 없이 측정)을 표 1에 나타내었다.
표 1
입자 분포를 ISO13320과 유사하게 말베른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) (S Ver. 2.15) 입자 크기 분석기로 측정하였다. 말베른 마스터사이저는 상이한 각도에서 입자의 영역으로부터 산란되는 광 패턴을 기록한다. 이어서, 분석 절차를 이용하여 패턴을 생성한 구 형상의 입자의 크기 분포를 측정한다. 분석 결과는 크기 등급 범위의 입자의 부피 (개수)의 상대적 분포이다. 측정 파라미터는 하기와 같았다: 차광 - 1.6%; 농도 - 0.002 %vol; 산란 모델 - 프라운호퍼(Fraunhofer); 분석 모델 - 다분산; 억제 채널 - < 0.49 ㎛, > 163.77 ㎛. 입자 크기는 하기와 같았다: D(v,0.1) = 24 ㎛, D(v,0.5) = 44 ㎛, D(v,0.9) = 70 ㎛, D[4,3] = 46 ㎛ 및 D[3,2] = 37 ㎛.
화합물 (101)의 포르말 단량체의 이상화된 실험식은 [Cu3(1,3,5-벤젠-트리카르복실레이트)2] / C18H6O12Cu3으로, 분자량은 604.9 g/mol이고 구리 중량-함량은 31.5%였다.
원소 분석:
계산된 C
35.7%
측정된 C
35.2%
계산된 Cu
31.5%
측정된 Cu
30.2%
화합물 (101)에서 미소량의 습도로도 어두운 청색으로부터 중간 청색을 걸쳐 엷은 청색으로 변화시키기에 이미 충분하였다.
실시예 2: 필터 압력 밸브 시험에서의 화합물 (101)
화합물 (101)의 샘플을 미립자의 섬유 적합성을 측정하도록 발행된 EN13900-5에 따른 스크린 팩 시험에 적용하고, 화합물 (101)이 안료인 것과 같이 표준 필터 시험을 진행하였다.
따라서, 12 g의 화합물 (101)을 8 온스 (= 227 g)의 유리 단지 내에서 18 g의 리코왁스(Licowax) (RTM 클라리언트, 폴리에틸렌 왁스)와 혼합하였다. 이어서, 왁스가 용융될 때까지 혼합물을 가열하고, 스패튤라로 혼합하고, 냉각시켰다. 혼합물을 제거하고 분쇄하였다. 분쇄된 혼합물을 내부 회전 블레이드를 갖는 단열 혼합기에 첨가하고, 3000 rpm으로 3분 동안 유동시켰다. 고온 혼합물을 제거하고, 냉각시까지 알루미늄 시트 상에 배치한 후, 이를 다시 분쇄하였다.
12.5 그램의 상기 혼합물을 187.5 그램의 바셀(Basell) HL232 폴리프로필렌 수지 (RTM 리온델바셀(LyondellBasell))와 합하고, 실온에서 철저히 혼합하였다. 이 혼합물을, 스크류 유형, 직경, 및 길이에 대해 EN13900-5의 기준을 충족하는, 또한 가이드라인에 따라 용융 펌프, 비커 플레이트 및 스크린을 적소에 갖는 Dr 콜린(Collin) 단일 스크류 압출기에 공급하였다. 사용되는 스크린은 PX25L로 코딩되고, 표준서의 섹션 6.6.2에서 스크린-팩 1로서 언급된 것 (2층 구조, 중요 스크린은 와이어 직경 0.042 mm/0.14 mm의 615/108 역 플레인 더치(Dutch) 위브임)이다. 압출 단계에 대하여 온도를 230℃로 균일하게 셋팅하였다.
용융 펌프 상의 압력을 셋팅하고, 50 bar (= 5000 kPa)로 제어하고, 용융 펌프 회전 속도를 조정하여 용융 유량을 분 당 39.2 내지 41.3 그램으로 셋팅하였다. 압력을 스크린에서 측정하고, 8분의 시험 시간에 걸쳐 추적하였다. 시험 개시시와 시험 종료시의 압력차는 스크린을 통한 유동 면적을 감소시키는 과대 입자의 개수/크기의 척도이다.
화합물 (101)에 대하여, 스크린 상의 압력은 시험 시간에 걸쳐 10.8 bar (= 1080 kPa)로부터 15.4 bar (= 1540 bar)로 상승하였고, 이는 스크린을 통과하는 화합물 1 그램 당 0.9 bar (= 90 kPa)의 섬유 적용에 대하여 허용가능한 결과를 제공한다.
실시예 3: 폴리아미드 섬유의 제조
사용된 물질은 울트라미드(Ultramid) B27 (RTM 바스프, 폴리아미드 6, 융점 220℃, 아미노 말단 기 37 +/-2 meq/kg, 2x2.5 [mm] 크기의 펠릿), 실시예 1로부터의 화합물 (101), KI (중합체 등급의 아이오딘화칼륨), KBr (중합체 등급의 브로민화칼륨) 및 80 부의 아이오딘화칼륨 (KI), 10 부의 CuI (아이오딘화구리(I)) 및 10 부의 스테아르산아연의 혼합물이었다.
압출 전 초기 조성은 표 2에서 중량 당 부로 언급된다. 조성물 No. 3의 구리 함량은 아이오딘화구리(I)에 대해 33.4% Cu 함량으로 계산되었으며, 화합물 (101)은 31.5% Cu 함량으로 계산되었다.
표 2
a) 비교예
b) 본 발명
단일 성분을 실온에서 혼합하되, 단 조성물 No. 3의 CuI / KI / 스테아르산아연을 폴리아미드에 미리 예비혼합하고, 그 후 배기시키며 동회전 트윈 스크류 압출기 (레이스트리츠(Leistritz) ZSE 27mm, 스크린 팩 20/100/20, 배럴 섹션은 200/210/220/230/230/230/230/230℃의 온도로 셋팅됨, 41 sec.의 체류 시간, 200 회전/분, 공급기 속도 8.2) 내에 배합을 위해 공급하였다. 압출 스트랜드를 수조에서 냉각시키고 절단하여 펠릿을 얻었다. 배합된 펠릿을 냉각시키고, 수집하였다.
얻어진 배합된 펠릿을 힐스(Hills) R&D 스핀 라인에 공급하였다. 방사구금은 36 라운드 홀이고, 체류 시간은 3:45 min이었고, 계산된 섬유 속도는 29.2 g/min이었고, 대역 1 내지 4를 232/241/243/254℃로, 또한 스핀 헤드를 268℃로 셋팅하였고, 연신비는 약 2.60 +/- 0.02이었다. 폴리아미드 섬유가 얻어졌다.
실시예 4: 얻어진 폴리아미드 섬유의 황색도
실시예 3에서 얻어진 섬유는 텍스쳐링되지 않았고, 백색 카드 상에 편평하게 1 mm의 깊이로 권취하고, 코니카 미놀타(Konica Minolta) 적분구형 분광광도계 CM 3600D 콜리브리(Colibri) (광원: D 6500, 관찰각: 10 도, 30 mm의 대면적 시야, UV400, CIELab 1976 후 계산)로 측정하여 ASTM E31384에 따른 황색도를 구하였다. 결과를 표 3에 나열하였다.
표 3
표 2에서의 각주
화합물 (101) 단독으로 뿐만 아니라 브로민화칼륨과 조합된 화합물 (101)은 가장 낮은 황색도를 나타내었으나, 아이오딘화칼륨 함유 조성물은 불리한 보다 높은 황색도를 나타내었음을 보여준다.
실시예 5: 건조 크세논 노출 후의 신율 및 강성도(tenacity) 유지
실시예 3에서 얻어진 섬유를 AATCC 16-2004에 따라 건조 크세논 노출 (옵션 3, 조도 0.41 W/㎡, 파장 340 nm, 흑색 패널 온도 63℃, 사이클: 연속 광 및 분무 없음, 필터: 소다 석회 (외부), 보로실리케이트 (내부))에 적용하였다. 측정된 파단 인장 변형률 (%)과 결과적인 신율 유지 (%)를 표 4에 나타내었다. 측정된 파단 강성도 (gf/den)와 결과적인 강성도 유지 (%)를 표 5에 나타내었다.
표 4
표 2에서의 각주
표 5
표 2에서의 각주
결과는, 화합물 (101)이 단독으로, 할로겐화칼륨과 조합된 것과 동일한 범위의 건조 크세논 노출 하에서의 신율 및 강성도 유지값을 달성한다는 것을 보여준다.
실시예 6: 습윤 크세논 노출 후의 신율 및 강성도 유지
실시예 3에서 얻어진 섬유를 ISO 4892-2에 따라 습윤 크세논 노출 (사이클 1, 조도 0.51 W/㎡, 파장 340 nm, 흑색 표준 온도 65℃, 사이클: 102분의 광 - 18분의 광 및 물 분무, 필터: 일광)에 적용하였다. 측정된 파단 인장 변형률 (%)과 결과적인 신율 유지 (%)를 표 6에 나타내었다. 측정된 파단 강성도 (gf/den)와 결과적인 강성도 유지 (%)를 표 7에 나타내었다.
표 6
표 2에서의 각주
표 7
표 2에서의 각주
결과는, 화합물 (101)이 단독으로, 할로겐화칼륨과 조합된 것과 동일한 범위의 건조 크세논 노출 하에서의 신율 및 강성도 유지값을 달성한다는 것을 보여준다.
Claims (16)
- - 구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격
을, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물 내로 혼입하여, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 성형용 혼합물을 얻는 단계; 및
- 폴리아미드-함유 조성물 및 금속 유기 골격을 포함하는 얻어진 성형용 혼합물을 170℃ 내지 380℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함하는, 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 금속 이온 각각이, 동일한 방향족 탄화수소 상에 위치하지 않는 2개의 카르복실레이트 기에 배위 결합된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 상기 2개가 C6-C24 방향족 탄화수소의 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되고,
단, 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 상기 2개가 금속 이온 중 상이한 것에 대한 배위 결합을 형성하고 있는 것인 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 상기 2개가 C6-C24 방향족 탄화수소의 3개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되고, 2개 이상의 카르복실레이트 기 중 상기 2개가 그의 유리 산 형태에서 물의 방출 하에 분자내 6- 또는 7원 시클릭 무수물을 형성할 수 없는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C6-C24 방향족 탄화수소가 3개의 카르복실레이트 기로 치환되고, 1,3,5-벤젠-트리카르복실레이트인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구리계 금속 유기 골격이 DIN 66135에 따라 측정시 5 ㎡/g 초과의 비표면적을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물이 50 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가열을 압출기에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 유기 골격을, 폴리아미드-함유 조성물 중에 함유된 폴리아미드의 중량을 기준으로 하여 0.003% 내지 3%의 양으로 혼입하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 성분을 혼입 단계 동안 폴리아미드-함유 조성물에 혼입하고, 추가 성분이 또 다른 안정화제, 또 다른 중합체, 착색제, 충전제, 난연제, 핵형성제 또는 가공 보조제인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화된 폴리아미드-함유 조성물에서, 염 할라이드 형태인 할로겐 중량 함량에 대한 전체 구리 중량 함량의 비율이 1 초과인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 지방족 폴리아미드이고, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-6.6, 폴리아미드-6.10, 폴리아미드-6.12, 폴리아미드-6.6/6, 폴리아미드-6.10/6 또는 폴리아미드-6.12/6인 방법.
- 20% 이상의 폴리아미드를 함유하고, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 수득가능한 안정화된 폴리아미드-함유 조성물.
- 제13항에 따른 안정화된 폴리아미드-함유 조성물을 함유하는 성형품, 특히 섬유.
- 열, 빛 또는 산소에 의한 열화에 대한 제13항에 정의된 바와 같은 안정화된 폴리아미드-함유 조성물의 안정화를 위한, 제1항에 정의된 바와 같은 금속 유기 골격의 용도.
- a) 20 중량% 이상의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드-함유 조성물, 및
b) 구리(II)-이온인 금속 이온, 및
2개 이상의 카르복실레이트 기 중 2개가 금속 이온에 대한 배위 결합을 형성하고 있는, 2개 이상의 카르복실레이트 기로 치환된 C6-C24 방향족 탄화수소
를 포함하는 구리계 금속 유기 골격인 금속 유기 골격
을 포함하며, 여기서 폴리아미드의 함량은 혼합물의 20 중량% 이상이고,
혼합물은 160℃ 초과의 온도로 가열되지 않은 것인, 성형용 혼합물.
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Cited By (1)
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