CN105080486B - 一种复合包覆型管状结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合包覆型管状结构材料及其制备方法和应用，其中，该管状结构材料含有氧化铈纳米管以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料。本发明的发明人采用模板自催化合成法，通过利用模板自身溶解释放生长基元作为反应前躯体，并在表面形成活性位点，在模板表面合成一层金属有机骨架结构，与内部的氧化铈形成一种结合完好的包覆型管状结构材料，且该合成简单可控，以及所制备的管状结构材料对N2、CO2和CH4等气体产生更好的催化作用，以及更好的气体传感性能，可以广泛应用于汽车尾气净化以及其他催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合包覆型管状结构材料及其制备方法，本发明还涉及使用该复合包覆型管状结构材料作为气体选择性吸附剂或催化剂的应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种具有多孔道和高比表面积，通常由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。这类材料通常具有较大的比表面，特殊的拓扑结构，可以调控的孔道以及特殊的内部排列规则，这些优异的性质使其在催化、储氢、分离以及分子识别等方面有着良好的应用前景。
相比纯的MOFs，结合了MOFs和其他功能材料的异质结构由于相互之间的协同效应，在很多领域表现出更大的优势。例如，通过将Au,Pd等金属元素以及一些包含ZnO和GaN在内的半导体材料嵌入到MOFs结构当中形成的嵌入型异质结构，表现出了更加优良的催化，荧光以及吸附性能。此外，以MOFs为壳，功能半导体材料为核形成的核壳型异质结构也逐渐引起了大家的关注。事实上，结合功能性材料特有的催化和光学特性，合理利用MOFs利用孔道结构和尺寸对分子进行选择性识别的能力，将会激发出材料更多潜在的应用。
迄今为止，对于同种金属有机骨架材料及其氧化物构成的复合材料还未见报道，此方面的研究还未深入展开。
此外，包覆结构材料的合成面临两个困难：(1)如何将外层包覆材料与被包覆材料紧密结合；(2)如何形成包覆完好的异质结构材料。其中，模板法被认为是行之有效的合成方法，然而，常用的模板法往往需要在模板表面进行官能团修饰，对其进行表面改性，即便如此，也很难完全抑制溶液中的直接形核和生长。
因此，对于同种金属有机骨架材料及其氧化物构成的复合材料的研究还有待于进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中没有对于同种金属有机骨架材料及其氧化物构成的复合材料的缺陷，以及为了提高所制备的复合材料对于某些特定的气体产生更好的催化作用，本发明提供了一种复合包覆型管状结构材料及其制备方法，以及本发明还提供了该复合包覆型管状材料作为气体选择吸附剂或催化剂的应用。
本发明提供一种复合包覆型管状结构材料，其中，该复合包覆型管状结构材料含有氧化铈纳米管以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料。
本发明还提供了一种复合包覆型管状结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将有机配体溶解于有机溶剂中形成混合溶液；(2)将氧化铈纳米管溶解于步骤(1)形成的混合溶液中发生水热反应以形成复合包覆型管状结构材料。
此外，本发明还提供了上述复合包覆型管状结构材料以及由上述方法制备的复合包覆型管状结构材料作为气体选择吸附剂或催化剂的应用。
在本发明中，本发明的发明人经过大量的科学研究发现，氧化铈(CeO2)是稀土氧化物系列中活性最高的氧化物之一，具有较为独特的晶体结构、较高的储氧能力、较强的释放氧的能力以及较强的氧化性。CeO2即使转化为具有氧空位结构的非化学计量的CeO2-x氧化物(0＜x＜0.5)之后，仍然能保持萤石型晶体结构，这说明CeO2具有良好的化学稳定性，而且具有高温快速氧空位扩散能力，在970℃时氧空位扩散系数为10-5cm2s-1，因此，由于氧空位缺陷能够快速地形成和消除，使得CeO2具有高的储放氧能力，被广泛应用与汽车尾气净化以及其他催化领域。而以铈为主的镧系稀土金属有机骨架材料，由于具有更小的孔径，对气体分离吸附具有更好的性能。因此，如果将铈金属有机骨架材料与氧化铈构成复合结构，充分利用铈金属有机骨架材料对其他的选择性吸附以及氧化铈的储放氧催化性能，可以预想，将会对某些特定的气体产生更好的催化作用。
因此，本发明的发明人采用模板自催化合成法，通过利用模板自身溶解释放生长基元作为反应前躯体，并在表面形成活性位点，在模板表面合成一层金属有机骨架结构，与内部的氧化铈形成一种结合完好的包覆型管状结构材料，且该合成简单可控，以及所制备的管状结构材料对N2、CO2和CH4等气体产生更好的催化作用，以及更好的气体传感性能，可以广泛应用于汽车尾气净化以及其他催化领域。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的实施例1制备的Ce金属有机骨架材料与CeO2纳米管的复合包覆型管状结构材料的SEM图；
图2为本发明的实施例1制备的Ce金属有机骨架材料与CeO2纳米管的复合包覆型管状结构材料作为气体选择吸附剂对于N2、CO2和CH4的吸附性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种复合包覆型管状结构材料，其中，该复合包覆型管状结构材料含有氧化铈纳米管以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料。
根据本发明，所述复合包覆型管状结构材料的长度可以为3-5微米，优选为4-5微米；所述复合包覆型管状结构材料的外径可以为1-2微米，优选为1-1.5微米；所述复合包覆型管状结构材料的管壁厚度可以为200-800nm，优选为320-680nm，更优选为420-480nm；以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度可以为100-500nm，优选为200-400nm，更优选为240-260nm。
根据本发明，所述氧化铈纳米管的横截面呈正六边形，且所述氧化铈纳米管的长度可以为3-5微米，优选为4-5微米；外径为1-2微米，优选为1-1.5微米；管壁厚度为100-300nm，优选为120-280nm；更优选为180-220nm。
根据本发明，所述氧化铈纳米管可以商购也可以自制，在本发明中，优选地，所述氧化铈纳米管可以通过以下方法来制备：将长有ZnO纳米棒的基底插进装有30ml硝酸铈溶液(0.1M)的水热釜中，在95℃恒温反应2h；然后，冷却至室温，取出基底ITO玻璃并用去离子水洗干净，阴干待用。
本发明还提供了一种复合包覆型管状结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将有机配体溶解于有机溶剂中形成混合溶液；(2)将氧化铈纳米管溶解于步骤(1)形成的混合溶液中发生水热反应以形成复合包覆型管状结构材料。
根据本发明，所述有机配体可以为含有羧基或多齿配体的有机物，优选为对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水中的一种或多种。
根据本发明，所述氧化铈纳米管的横截面呈正六边形，且所述氧化铈纳米管的长度可以为3-5微米，优选为4-5微米；外径为1-2微米，优选为1-1.5微米；管壁厚度为100-300nm，优选为120-280nm，更优选为180-220nm。
根据本发明，在步骤(1)中，所述去离子水、所述二甲基甲酰胺(DMF)的用量的体积比可以为1：0.2-0.5，优选为1：0.25-0.35，更优选为3：1；以及以20ml的二甲基甲酰胺(DMF)为基准，所述有机配体的用量可以为0.5-1.5mmol，优选为0.8-1.2mmol，更优选为1mmol。另外，在步骤(1)中，优选地，采用磁力搅拌至有机配体全部溶解，进行磁力搅拌的条件可以为：将混合溶液在常温下磁力搅拌至有机配体全部溶解，优选地，在25℃下进行磁力搅拌至有机配体全部溶解；另外，在本发明中，进行磁力搅拌的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的各种磁力搅拌器。
根据本发明，在步骤(2)中，将溶解了有机配体的DMF混合溶液倒入不锈钢水热釜中，然后，将氧化铈纳米管溶解于溶解了有机配体的DMF混合溶液中，再在温度为80-200℃，时间为12-48小时进行水热反应；优选地在温度为100-180℃，时间为12-24小时进行水热反应；更优选地在温度为110-130℃，时间为13-15小时进行水热反应。在本发明，该不锈钢水热釜没有具体限定，优选地，采用30ml的不锈钢水热釜。
根据本发明，水热反应后，将制备的复合包覆型管状结构材料取出，用乙醇冲洗，晾干。
本发明的发明人经过大量的科学研究发现，通过严格控制有机配体的用量以及将氧化铈纳米管溶解于溶解了有机配体的DMF混合溶液进行水热反应的温度，该氧化铈纳米管通过利用模板自身溶解释放生长基元作为反应前驱体，并能够在表面形成活性位点，进而在氧化铈纳米管表面合成一层金属有机骨架结构，与内部的氧化铈形成一种结合完好的复合包覆型管状结构材料，且该制备方法简单可控。
根据本发明，所述复合包覆型管状结构材料的长度可以为3-5微米，优选为4-5微米；所述复合包覆型管状结构材料的外径可以为1-2微米，优选为1-1.5微米；所述复合包覆型管状结构材料的管壁厚度可以为200-800nm，优选为320-680nm，更优选为420-480nm；以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度可以为100-500nm，优选为200-400nm，更优选为240-260nm。
本发明还提供了采用本发明的复合包覆型管状结构材料以及采用本发明的方法制备的复合包覆型管状结构材料作为气体选择性吸附剂或催化剂的应用，由于该复合包覆型管状结构材料可以应用于N2、CO2和CH4等气体选择性吸附和分离方面，优选地该复合包覆型管状结构材料可以应用于汽车尾气净化。
以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
在以下实施例和对比例中，CeO2纳米管为自制，且CeO2纳米管的横截面呈正六边形，长度为3-5微米，管外径为1-2微米，管壁厚度为100-300nm；
均苯三甲酸(benzene-1,3,5-tricarboxylate)(BTC)购自Alfa公司。
在以下实施例和对比例中：
X射线衍射分析(XRD)在购自Rigaku公司的型号为D/Max2500PC型X射线衍射分析仪上进行，且测试条件为铜靶()，石墨单色器，工作电压为40kV，电流为100mA，光出射狭缝1°，防色散狭缝为2°，接收狭缝0.3mm，扫速为4°min-1；
扫描电镜表征(SEM)在Hitachi公司的型号为S4800型和Zeiss公司的Supra-55型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌，工作电压均为10kV；并同时使用BRUKER公司的AXS型X射线能谱仪分析样品的化学成分；
气体吸附实验采用温度298K，压力测试范围为10-4-850mmHg，检测设备采用ASAP2020；
孔结构参数是在美国康塔公司Atsorb-1型仪器上进行测试分析。
实施例1
将均苯三甲酸(BTC)溶解于DMF的去离子水溶液中，且使所述去离子水与所述DMF的体积比为1：0.2，以及相对于20ml的DMF，所述均苯三甲酸的用量为0.438g(1mmol)，采用磁力搅拌器在温度为25℃下搅拌至均苯三甲酸全部溶解，然后将该溶解了均苯三甲酸的DMF混合溶液倒入30ml不锈钢水热釜中；
将氧化铈纳米管溶解于溶解了均苯三甲酸的DMF混合溶液中，再在温度为120℃下恒温水热反应40小时制备复合包覆型管状结构材料；
其中，所述氧化铈纳米管的横截面呈正六边形，且所述氧化铈纳米管的长度为5微米；所述氧化铈纳米管的外径为1微米；所述氧化铈纳米管的平均管壁厚度为200纳米；
将该复合包覆型管状结构材料取出，用乙醇冲洗，晾干，如图1所示。
如图1可知，所述复合包覆型管状结构材料含有氧化铈纳米管及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料，且所述复合包覆型管状结构材料的平均长度为5微米；外径为1微米；管壁厚度为400nm；以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度为200nm。
另外，该复合包覆型管状结构材料可以作为催化剂应用在选择性氧化反应中。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备复合包覆型管状结构材料，所不同的是，将均苯三甲酸(BTC)的用量更改为0.5mmol。
结果所制备的复合包覆型管状结构材料含有氧化铈纳米管及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料，且所述复合包覆型管状结构材料的平均长度为4微米；外径为1.5微米；管壁厚度为350nm；以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度为150nm。
另外，该复合包覆型管状结构材料可以作为催化剂应用在气体吸附分离方面。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备复合包覆型管状结构材料，所不同的是，将均苯三甲酸(BTC)的用量更改为1.5mmol。
结果所制备的复合包覆型管状结构材料含有氧化铈纳米管及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料，且所述复合包覆型管状结构材料的平均长度为5微米；外径为2微米；管壁厚度为450nm；以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度为250nm。
另外，该复合包覆型管状结构材料可以作为催化剂应用在气体选择性氧化反应中。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备复合包覆型管状结构材料，所不同的是，将均苯三甲酸(BTC)更改为对苯二甲酸。
结果所制备的复合包覆型管状结构材料含有氧化铈纳米管及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料，且所述复合包覆型管状结构材料的平均长度为5微米；外径为1微米；管壁厚度为300nm；以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度为100nm。
另外，该复合包覆型管状结构材料可以作为催化剂应用在气体选择性氧化反应中。
对比例1
按照与实施例2相同的方法制备复合包覆型管状结构材料，所不同的是，在温度为70℃下恒温水热反应。
结果所制备的管状结构材料内部为CeO2纳米管，长度为4.5微米，外径为1微米，管壁厚约300nm，外层并未形成铈金属有机骨架材料。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备复合包覆型管状结构材料，所不同的是，将均苯三甲酸(BTC)的用量更改为0.4mmol。
结果所制备的管状结构材料内部为CeO2纳米管，平均长度为4微米，外径为1微米，管壁厚约200nm，外层并未形成铈金属有机骨架材料。
应用实施例1
将实施例1制备的复合包覆型管状结构材料用于气体吸附实验，其中，该气体吸附实验采用的条件为：温度为298K，压力测试范围为10-4-850mmHg，检测设备采用ASAP2020。
结果实施例1制备的复合包覆型管状结构材料对于N2、CH4、CO2三种气体的吸附等温曲线如图2所示。
如图2可知，CO2/N2选择分离系数约为19.2，以及CH4/N2选择分离系数大约为4.4。说明此铈基复合包覆型管状结构材料由于孔径择形和孔道金属特性对一些气体具有选择性吸附性能。因此，结合氧化铈的储放氧性能，该复合包覆型管状结构材料可以作为催化剂应用在气体选择性氧化领域。例如可以应用于汽车尾气净化。
通过实施例1-4以及对比例1-2可以看出：本发明的发明人通过严格控制有机配体(例如均苯三甲酸)的用量以及将氧化铈纳米管溶解于溶解了有机配体(例如均苯三甲酸)的DMF混合溶液进行水热反应的温度，该氧化铈纳米管通过利用模板自身溶解释放生长基元作为反应前驱体，并能够在表面形成活性位点，进而在氧化铈纳米管表面合成一层金属有机骨架结构，与内部的氧化铈形成一种结合完好的复合包覆型管状结构材料，且该制备方法简单可控。以及通过应用实验实施例1可以看出本发明制备的复合包覆型管状结构材料对N2、CH4、CO2三种气体具有选择吸附和分离作用，可以作为催化剂应用于汽车尾气净化以及气体选择性氧化方面。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种复合包覆型管状结构材料，其特征在于，该复合包覆型管状结构材料含有氧化铈纳米管以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的复合包覆型管状结构材料，其中，所述复合包覆型管状结构材料的长度为3-5微米；外径为1-2微米；管壁厚度为200-800nm，以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度为100-500nm。
3.根据权利要求2所述的复合包覆型管状结构材料，其中，所述复合包覆型管状结构材料的长度为4-5微米；外径为1-1.5微米；管壁厚度为320-680nm，以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度为200-400nm。
4.根据权利要求1或2所述的复合包覆型管状结构材料，其中，所述氧化铈纳米管的横截面呈正六边形，且所述氧化铈纳米管的长度为3-5微米；外径为1-2微米；管壁厚度为100-300nm。
5.根据权利要求4所述的复合包覆型管状结构材料，其中，所述氧化铈纳米管的横截面呈正六边形，且所述氧化铈纳米管的长度为4-5微米；外径为1-1.5微米；管壁厚度为120-280nm。
6.一种复合包覆型管状结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将有机配体溶解于有机溶剂中形成混合溶液；(2)将氧化铈纳米管溶解于步骤(1)形成的混合溶液中发生水热反应以形成复合包覆型管状结构材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机配体为含有羧基或多齿配体的有机物；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺的去离子水溶液，或乙醇的去离子水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化铈纳米管的横截面呈正六边形，且所述氧化铈纳米管的长度为3-5微米；外径为1-2微米；管壁厚度为100-300nm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化铈纳米管的横截面呈正六边形，且所述氧化铈纳米管的长度为4-5微米；外径为1-1.5微米；管壁厚度为120-280nm。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述去离子水、所述二甲基甲酰胺的用量的体积比为1：0.2-0.5；以及以20ml的二甲基甲酰胺为基准，所述有机配体的用量为0.5-1.5mmol。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以20ml的二甲基甲酰胺为基准，所述有机配体的用量为0.8-1.2mmol。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，水热反应的条件包括：温度为80-200℃，时间为12-48小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(1)中，水热反应的条件包括：温度为100-180℃，时间为15-40小时。
15.根据权利要求6所述的方法，其中，所述复合包覆型管状结构材料的长度为3-5微米；外径为1-2微米；管壁厚度为200-800nm，以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度为100-500nm。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述复合包覆型管状结构材料的长度为4-5微米；外径为1-1.5微米；管壁厚度为320-680nm，以及包覆在所述氧化铈纳米管上的铈金属有机骨架材料的厚度为200-400nm。
17.权利要求1-5中任意一项所述的复合包覆型管状结构材料或由权利要求6-16中任意一项所述的方法制备的复合包覆型管状结构材料作为气体选择性吸附剂或催化剂的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |