KR20070083917A

KR20070083917A - 규소 함유 ｔａｒｃ/장벽층

Info

Publication number: KR20070083917A
Application number: KR1020077010021A
Authority: KR
Inventors: 우-송 에스 후앙; 숀 디 번스; 푸쉬카라 라오 바라나시
Original assignee: 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Priority date: 2004-11-03
Filing date: 2005-11-03
Publication date: 2007-08-24
Also published as: EP1820061A4; US20060093959A1; CN101084467A; KR101143748B1; WO2006057782A1; TWI373484B; CN101084467B; JP4831777B2; EP1820061A1; JP2008519297A; EP1820061B1; TW200615306A; US7320855B2

Abstract

본 명세서는 상부 반사 방지 코팅 물질(TARC)과 장벽층, 및 리소그래피 공정에서의 그 용도를 기술하고 있다. 상기 TARC/장벽층은 화상 형성 매질로서 물을 이용하는 액침 리소그래피에 특히 유용할 수 있다. 상기 TARC/장벽층은 하나 이상의 규소 함유 부분과 하나 이상의 수성 염기 용해성 부분을 포함하는 중합체를 포함한다. 적절한 중합체는 하기 화학식 (I)을 갖는 단량체를 포함하는 중합체와 같은 실세스퀴옥산(사다리 또는 그물망) 구조를 갖는 중합체를 포함한다:

상기 식에서, R₁은 수성 염기 용해성 부분을 포함하며, x는 약 1 ~ 약 1.95, 더 바람직하게는 약 1 ~ 약 1.75이다.

Description

규소 함유 ＴＡＲＣ/장벽층{SILICON CONTAINING TARC/BARRIER LAYER}

본 발명은 상부 반사 방지 코팅 물질(Top Anti-Reflective Coating material: TARC)과 장벽층 및 리소그래피 공정에서의 그 용도에 관한 것이다. 이러한 TARC/장벽층은 물 등의 액체가 노광 수단의 렌즈 고정 장치와 포토레지스트 코팅 웨이퍼 사이의 노광 매질로서 이용되는 액침 리소그래피에 특히 유용할 수 있다.

통상적으로, 탑 코트(top coat) 물질은 포토리소그래피에서 포토레지스트 상부 반사 방지 필름으로서 이용되었다. 상부 반사 방지 코팅(TARC) 물질은 노광시 포토레지스트층 내에 일어나는 빛의 다중 간섭을 방지할 수 있다. 그 결과, 포토레지스트 필름의 두께 변화에 의해 발생하는 포토레지스트 패턴의 기하학적 피쳐(feature)의 임계 치수(CD) 변화가 최소화될 수 있다.

탑 코트의 반사 방지 효과를 충분히 이용하기 위해서는, 탑 코트 물질의 굴절률(n_t)이 대략 노광 매질의 굴절률(n_m)과 기저 포토레지스트의 굴절률(n_r)의 곱의 제곱근이어야 한다. "건식" 리소그래피의 경우에서처럼 노광 매질이 공기라면, 공기의 굴절률이 대략 1이기 때문에, 탑 코트 물질의 최적 굴절률(n_t)은 대략 기저 포 토레지스트의 굴절률(n_r)의 제곱근이어야 한다. 또한 TARC는 포토레지스트에 대한 빛의 강도 손실을 방지하기 위해 노광광에 대한 투명성을 요구한다.

공정을 용이하게 하기 위해서, 종래의 TARC 물질은, 이들이 직접 수용액으로부터 적용될 수 있고 그 후 현상 단계 중에 수성 염기 현상액에 의해 제거될 수 있도록 물과 수성 염기 현상액 모두에서 용해될 수 있도록 디자인된다. 다수의 탑 코트 물질은 최적의 굴절률과 용해도라는 2가지 요건을 충족하도록 개발되었다. 예를 들면, 미국 특허 제5,744,537호와 제6,057,080호는 중합체 결합제 및 플루오로카본 화합물을 포함하며, 1.3 ~ 1.4 정도의 거의 이상적인 굴절률을 나타내는 수용성 TARC 물질에 대해 기술하고 있다. 또한 미국 특허 제5,879,853호는 습식 공정에 의해 제거할 수 있는 TARC 물질에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제5,595,861호도 유사하게 부분 플루오르화 화합물을 포함하며, 또한 수용성일 수 있는 TARC에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제6,274,295호는 최대 흡수 파장이 포토레지스트를 노광시키기 위해 이용되는 노광 파장보다 더 높은 광흡수성 화합물을 포함하는 TARC 물질에 대해 기술하고 있다. 또한 상기 TARC는 수용성일 수 있다. 미국 특허 제5,240,812호는 유기 염기 및 무기 염기의 증기로부터 오염되는 것을 방지하기 위해 산 촉매 레지스트 조성물용 보호막 필름으로서 이용되는 보호재에 대해 기술하고 있다. TARC라고 구체적으로 기술하지는 않았으나, 상기 보호막도 역시 수용성일 수 있다. 기타 TARC 물질은 미국 특허 제5,744,537호와 제6,057,080호, 미국 특허 제6,503,689호, 미국 특허 출원 공개공보 제2003/0211417호, 미국 특허 출원 공개공 보 제2004/0013971호, 및 미국 특허 출원 공개공보 제2004/0033436호에 기재된 것들을 포함한다.

액침 리소그래피는 광학 리소그래피의 사용을 보다 작은 피쳐를 인쇄하는 것으로까지 확장시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 액침 리소그래피에서, 공기는 렌즈와 웨이퍼 사이에서 물 등의 액체 매질로 대체된다. 공기보다 굴절률이 높은 매질의 이용은, 매질 중에서 투사각이 동일하게 유지된다면, 개구수(NA)를 더 커지게 하고, 그 결과 보다 작은 피쳐를 인쇄할 수 있다.

그러나, 액침 리소그래피는, 포토레지스트의 특정 성분이 액침 매질로 침출될 수 있고 포토레지스트의 성능을 변화시킬 수 있거나, 또는 액침 매질이 포토레지스트로 확산될 수 있고 산의 생성에 영향을 미칠 수 있으며 그 후 화학 증폭 기전을 간섭할 수 있다는 몇 가지 문제점을 나타내었다. 따라서, 전술한 문제점들이 액침 노광 공정 중에 발생하지 않도록 하기 위해 포토레지스트 제제의 개질에 많은 노력을 기울여 왔으나, 제시된 액침 매질로서의 물과 상용성이 있으면서 만족스러운 성능 특성을 나타내는 포토레지스트는 개발하지 못하였다.

액침 리소그래피에서 이들 포토레지스트의 침출 및 용해성 문제를 완화하기 위해, 액침 매질과 레지스트 코팅 웨이퍼 사이에 탑 코트 물질을 이용할 수 있다. 상기 탑 코트 물질은 포토레지스트의 성분들이 액침 매질로 침출되는 것을 방지할 수 있고, 또한 액침 매질이 포토레지스트 필름 내로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 물론, 상기 탑 코트 물질에 있어서의 요건 중 한 가지는 액침 매질 중에서의 불용성이다. 탑 코트 물질은 또한 TARC 층으로서 작용할 수 있는 것이 바람직하다.

193 nm 액침 리소그래피를 위한 액침 매질로서 물이 제안되었다. 따라서, 전술한 바와 같은 종래의 수용성 TARC 물질은 193 nm 액침 리소그래피를 위한 탑 코트로서 이용될 수 없다. 게다가, 물의 굴절률(193 nm에서 1.437)은 공기의 굴절률(193 nm에서 ~1)보다 더 높기 때문에, 193 nm 액침 리소그래피에 이용되는 TARC 물질에 대한 최적 굴절률도 역시 종래의 TARC의 굴절률보다 더 높다.

따라서, 물에서는 용해되지 않으나 수성 염기 현상액에서는 용해될 수 있고, 또한 TARC로서 이용될 수 있도록 원하는 광학적 특성을 나타내는 탑 코트 물질에 대한 필요성이 존재한다.

발명의 요약

본 발명의 제1 양상에서, 중합체를 포함하는 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질이 제공된다. 상기 중합체는 하나 이상의 규소 함유 부분과 하나 이상의 수성 염기 용해성 부분을 포함한다. 상기 중합체는 예시적으로 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다:

상기 식에서, R₁은 수성 염기 용해성 부분을 포함하며, x는 약 1 ~ 약 1.95이다.

본 발명의 제2 양상에서, 기판 상에 패턴화된 물질층을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 표면에 물질층을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 포토레지스트 조성물을 증착하여 상기 물질층 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층 상에 하나 이상의 규소 함유 부분과 하나 이상의 수성 염기 용해성 부분을 포함하는 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질을 적용함으로써, 코팅된 기판을 형성하는 단계; 상기 코팅된 기판을 화상 형성 방사선에 패턴 형태로 노광시키는 단계; 상기 코팅된 기판으로부터 상기 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질과 상기 포토레지스트층의 일부를 동시에 제거함으로써, 상기 물질층 상에 패턴화된 포토레지스트층을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트층 패턴을 상기 물질층으로 전사하는 단계를 포함한다.

본 발명은 적용이 용이하고 193 nm 빛에 투과성이 있으며 반사율을 감소시킬 수 있도록 적절한 n값 및 k값을 갖는 TARC/장벽층에 관한 것이다. 게다가, 본 발명의 TARC/장벽층은 물에서는 용해되지 않으나 현상액에서는 용해될 수 있는 것이 바람직하며, 따라서 액침 리소그래피에서 TARC/장벽층으로서 이용될 수 있고 현상 단계에서 제거될 수 있다.

본 발명은 하나 이상의 규소 함유 부분과 하나 이상의 수성 염기 용해성 부분을 포함하는 중합체를 포함하는 탑 코트 물질을 포함한다. 탑 코트은 액침 리소그래피, 특히 193 nm 액침 리소그래피에 이용될 수 있도록 물에서는 용해되지 않으나 수성 염기 현상액에서는 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 탑 코트 물질은 화상 형성 공정 제어가 보다 원활히 이루어질 수 있도록 하기 위하여 TARC로서 작용하도록 조정될 수 있다. 노광 매질로서 물을 이용하는 193 nm 액침 리소그래피에 있어서, TARC 물질에 대한 최적 굴절률은 약 1.5 ~ 1.7이다.

본 발명의 중합체에서 Si 부분은, 예를 들면, Si-Si, Si-C, Si-N 또는 Si-O 부분일 수 있다. Si 부분은 SiO 부분인 것이 바람직하다. SiO 부분을 포함하는 중합체는 중합체 골격 및/또는 펜던트기(pendant group)에서 SiO 부분을 포함하는 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체는 그 골격에서 SiO 부분을 포함한다. 상기 중합체는 바람직하게는 유기실록산, 더 바람직하게는 유기실세스퀴옥산이다. 상기 중합체는 통상의 스핀 코팅법(spin-coating)에 의해 층을 형성하도록 하는 용액 및 필름 형성 특성을 갖추어야 한다.

SiO 부분 이외에도, 상기 중합체는 또한 염기 용해 특성을 위해 중합체를 따라 분포된 다수의 수성 염기 용해성 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 염기 용해성 부분은 히드록실, 카르복실산, 술폰아미드, 디카르복시이미드, N-히드록시 디카르복시이미드, 임의의 다른 아미노기 또는 임의의 이미노기를 포함할 수 있다. 상기 염기 용해성 부분은 바람직하게는 히드록실기, 더 바람직하게는 플루오로알콜 부분이다.

적절한 TARC/장벽층 중합체의 예는 실세스퀴옥산(사다리 또는 그물망) 구조를 갖는 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 하기 화학식 (I)을 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

R₁ 중 수성 염기 용해성 부분은 바람직하게는 히드록실 또는 카르복실산 부분, 더 바람직하게는 히드록실 부분, 가장 바람직하게는 플루오로알콜이다. R₁ 중 기타 허용할 만한 수성 염기 용해성 부분은 술폰아미드, 디카르복시이미드, N-히드록시 디카르복시이미드, 임의의 다른 아미노기 또는 임의의 이미노기를 포함한다. R₁은 또한 상기 용해성 촉진 부분의 플루오르화된 변형물을 포함할 수 있다.

전술한 중합체는 하기 화학식 (II)를 갖는 단량체를 포함하는 것이 가장 바람직하다.

상기 식에서,

각각의 R₂는 플루오르, 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 플루오로시클로알킬, 플루오로아릴, 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택되며, R₂는 경우에 따라 산소, 황 또는 질소 중 어느 하나를 더 포함할 수 있고;

각각의 A는 산소 원자, 황 원자, NR ₃ , 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 플루오로알킬, 시클로알킬 또는 플루오로시클로알킬, 및 플루오로아릴 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택되고;

p는 값이 0 또는 1(즉, 실세스퀴옥산기의 실리콘 원자와 측기의 탄소 원자 간의 단일 결합을 포함함)인 정수이며;

각각의 R₃은 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 플루오로알킬, 시클로알킬, 플루오로시클로알킬, 플루오로아릴, 및 이들의 임의의 조합 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택되며;

R₂ 및 R₃은 경우에 따라 산소, 황 또는 질소, 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 대표적인 실시형태에서, 화학식 (II)를 갖는 단량체는 하기 화학식 (III) ~ (X)의 단량체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:

TARC/장벽층의 용해율과 n값 및 k값을 조정하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 (XI)을 갖는 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.

상기 식에서,

R₄는 락톤, 무수물, 에스테르, 에테르 및 알콜로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있는 극성 유기 부분과 상기 극성 유기 부분의 플루오르화된 변형물을 포함하고; x는 약 1 ~ 약 1.95, 더 바람직하게는 약 1 ~ 약 1.75이다.

본 발명의 대표적인 실시형태에서, 화학식 (XI)을 갖는 단량체는 하기 화학식 (XII) ~ (XV)의 단량체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:

TARC/장벽층 아래의 레지스트의 용해도 대비를 향상시키기 위해, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 (XVI)을 갖는 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.

상기 식에서,

R₅는 t-부틸 에스테르, 무수물, 에스테르, 에테르, 및 알콜로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있는 산 불안정 부분과 상기 산 불안정 부분의 플루오르화된 변형물을 포함하고; x는 약 1 ~ 약 1.95, 더 바람직하게는 약 1 ~ 약 1.75이다.

R₅ 중 산 분해성 기의 구조는 하기 화학식 (XVII) 또는 (XVIII)로 표시된다:

상기 식에서, R₆은 3차 알킬기, 예컨대 t-부틸기, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 및 t-아밀기, 1-알콕시에틸기, 예컨대 이소보닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기, 알콕시메틸기, 예컨대 1-메톡시메틸기, 1-메톡시프로필, 1-메톡시시클로헥실 및 1-에톡시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-메틸-2-이소보닐, 2-에틸-2-테트라시클로도데세닐, 메발로닉 락톤 잔기 또는 2-(γ-부티로락토닐-옥시카르보닐)-2-프로필기를 나타내고; X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO₂- 또는 -NHSO₂NH-를 나타낸다.

본 발명의 대표적인 실시형태에서, 화학식 (XVI)을 갖는 단량체는 하기 화학식 (XIX) ~ (XXII)의 단량체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:

TARC/장벽층은 바람직하게는 기저 포토레지스트 물질과 혼합할 수 없는 하나 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 적절한 용매로는 1-부탄올, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1-메틸-2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 3-에틸-2-펜탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헥산올, 4-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 5-메틸-3-헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 및 1,3-프로판디올을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 TARC/장벽층은 물에서는 용해되지 않으나 수성 염기 현상액에서는 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 게다가, 탑 코트 물질은 기저 포토레지스트 물질에 대한 노광 방사선에 실질적으로 광학적 투과성이어서, 포토레지스트 물질의 패턴화를 가능하게 하는 것이 바람직하다.

또한 TARC/장벽층은 굴절률이 약 1.2 ~ 1.8의 범위 내인 것이 바람직하다. 노광 매질로서 물을 사용하는 193 nm 액침 리소그래피에 있어서, 탑 코트 물질의 굴절률은 약 1.5 ~ 1.7의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 또 다른 양상에서, TARC/장벽층은 기판 상에 패턴화된 물질층을 형성하는 방법에 이용될 수 있다. 상기 물질층은 예를 들면, 세라믹층, 유전체층, 금속층 또는 반도체층, 예컨대 고성능 집적 회로 소자 및 관련된 칩 캐리어 패키지의 제조시 이용되는 것일 수 있다. 상기 방법에서, 포토레지스트 조성물을 먼저 공지된 방법에 의해 기판 상에 증착하여 물질층 상에 포토레지스트층을 형성한다. 그 후 레지스트층을 포함하는 상기 기판을 노광 전 베이킹 단계에서 베이킹하여 상기 포토레지스트 조성물로부터 임의의 용매를 제거하고 상기 레지스트층의 간섭성(coherence)을 개선시킬 수 있다. 통상적인 노광 전 베이킹 온도는 약 80 ~ 약 150℃이다. 통상적인 레지스트 두께는 약 100 ~ 약 500 nm이다.

다음으로, 본 발명의 TARC/장벽층을 포토레지스트층에 적용함으로써 코팅된 기판을 형성한다. 그 후 상기 코팅된 기판을 패턴화된 마스크를 통해 적절한 방사선 공급원에 노광시킨다. 대표적인 일 실시형태에서, 화상 형성 방사선은 193 nm 방사선이다. 또 다른 실시형태에서, 화상 형성 방사선은 157 nm 방사선이다. 또 다른 실시형태에서, 화상 형성 방사선은 248 nm 방사선이다. 또한 상기 코팅된 기판은 액침 리소그래피를 이용하여 상기 화상 형성 방사선에 노광시킬 수 있는데, 여기서 화상 형성 매질은 노광 전에 코팅된 기판에 적용한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 화상 형성 매질은 물이다.

그 후 상기 코팅된 기판은 수성 염기 현상액, 예컨대 0.263 N 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(TMAH)와 접촉시킴으로써, 코팅된 기판으로부터 탑 코트 물질과 포토레지스트층의 일부를 동시에 제거한다. 현상액과의 접촉은 물질층 상에 패턴화된 포토레지스트층을 형성한다.

그 후 상기 포토레지스트층의 패턴은 기저 기판 상의 물질층으로 전사할 수 있다. 일반적으로, 상기 전사는 반응 이온 에칭법 또는 몇몇의 다른 에칭법에 의해 이루어진다. 본 발명의 방법은 집적 회로 소자의 디자인에서 이용될 수 있는 바와 같이, 패턴화된 물질층 구조, 예컨대 금속 배선 라인, 접촉홀 또는 바이어스홀, 절연 섹션(예를 들면, 다마신 트렌치 또는 얕은 트렌치 격리), 및 커패시터 구조를 위한 트렌치를 형성하기 위해 이용될 수 있다.

이들(세라믹, 유전체, 금속 또는 반도체) 피쳐를 제조하는 공정은 일반적으로 패턴화할 기판의 섹션 또는 물질층을 제공하는 단계, 상기 물질층 또는 섹션 위에 레지스트층을 적용하는 단계, 상기 레지스트층 상에 탑 코트층을 적용하는 단계, 상기 탑 코트층과 레지스트층을 방사선에 패턴 형태로 노광시키는 단계, 상기 노광된 탑 코트와 레지스트를 현상액과 접촉시켜 상기 패턴을 현상하는 단계, 상기 패턴으로 간격을 두어 상기 레지스트층 아래의 층(들)을 에칭하여 패턴화된 물질층 또는 기판을 형성하는 단계, 그리고 상기 기판으로부터 임의의 잔류하는 레지스트를 제거하는 단계를 포함한다. 몇몇 경우에, 하드 마스크를 상기 레지스트층 아래에 사용하여 상기 패턴을 추가적인 기저 물질층 또는 섹션으로 전사하는 것을 촉진시킬 수 있다. 본 발명이 임의의 특정한 리소그래피 기법 또는 소자 구조에 한정되지 않음은 자명하다.

TARC/장벽층의 통상의 두께는 약 30 ~ 80 nm이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, TARC/장벽층은 입자 또는 미세 기포가 레지스트 상에 결함을 발생시키는 것을 방지하기 위해 계내 박막으로서 작용하도록 약 1 ~ 4 ㎛의 두께로 적용한다. 두꺼운 탑 코트는 또한 포토레지스트의 공정 윈도우를 개선할 것이다.

본 발명을 더 예시하기 위해 하기의 비제한적인 실시예를 제공한다. 이들 실시예는 오로지 예시하기 위한 목적으로만 제공되므로, 본 명세서에서 구체화된 본 발명이 하기 실시예에 국한되지는 않는다.

실시예 1. 수 처리 평가

폴리(2-히드록시-3,3,3-트리플루오로프로필실세스퀴옥산)(하기에 도시된 구조)을 1-부탄올에 용해시켜 2가지 용액, 즉, 1.5 중량% 용액 및 5 중량% 용액을 제조하였다. 그 후 이들 2가지 용액을 HMDS 프라이밍 처리된 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고, 필름을 60초 동안 110℃에서 베이킹하였다.

그 후 하기 수 용해성 테스트를 수행하였다. 코팅된 기판을 3분 동안 물에 액침하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 액침 전후에 측정된 두께는 물에서 TARC/장벽층 물질의 두께 손실이 없었음을 확증하였다. 약간의 편차는 측정 오차 범위 이내이다.

수 처리 평가
중합체 고형물 함량	수 처리 전의 두께(회전 속도)	3분 동안 수 처리 후의 두께
5.0%	89.2 nm(1500 rpm)	90.0 nm
1.5%	33.6 nm(2000 rpm)	32.4 nm

실시예 2. 활성 TARC / 장벽층 평가

폴리[2-히드록시-3,3,3-트리플루오로프로필실세스퀴옥산-코-5-(2-t-부톡시카르보닐)노르보닐실세스퀴옥산](하기에 도시된 구조)을 1-부탄올에 용해시켜 고형물 함량이 1.5 중량%인 용액을 제조하였다. 이러한 활성 ARC/장벽층을 포토레지스트(AMX2073, JSR에서 구입)가 코팅된 석영 디스크 위에 적용하였다. 포토레지스트의 두께는 약 280 nm였다. 필름을 60초 동안 110℃에서 베이킹하고, 그 후 메릴랜드주 로크빌 소재의 Fusion System Corporation에서 제조한 플러드(flood) 노광 수단을 이용하여 광대역 DUV광으로 0.1초 동안 플러드 노광시켰다. 노광 후, 포토레지스트와 활성 ARC/장벽층을 포함하는 상기 석영 디스크를 베이킹하고, 그 후 0.263 N TMAH에서 현상하고 Maxtek, Inc.에서 제조한 리서치 석영 결정 미량 천칭(Research Quartz Crystal Microbalance: RQCM, RS-232) 수단으로 모니터하였다.

이 실험은 전체 적층체를 노광 후 60초 동안 110℃에서 베이킹하였을 때, 상기 전체 적층체가 1초 내에 용해되었음을 나타낸다. 상기 전체 적층체를 노광 후 20초 동안 110℃에서 베이킹하였을 때에는, 처음 1.5초 동안은 전혀 용해가 일어나지 않았으며, 그 후 전체 적층체가 용해되는 데 4.75초가 소요되었다. 레지스트 단독에 대한 노광 후 통상적인 베이킹 공정은 60초 동안 110℃이다.

실시예 3. 광학 특성 평가

실시예 1 및 2에서 제조된 TARC/장벽층 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 60초 동안 110℃의 핫 플레이트 상에서 베이킹한 후, J.A. Woollam Co. Inc.에서 제조한 VB-250 VASE 엘립소미터(Ellipsometer)로 n값 및 k값을 측정하였다. 193 nm 방사선에 대한 필름의 광학 특성은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

광학 특성 평가
샘플	중합체 조성	193 nm에서 n값	193 nm에서 k값
실시예 1 제제	폴리(2-히드록시-3,3,3-트리플루오로프로필실세스퀴옥산)	1.52	0.002
실시예 2 제제	폴리[2-히드록시-3,3,3-트리플루오로프로필실세스퀴옥산-코-5-(2-t-부톡시-카르보닐)노르보닐실세스퀴옥산]	1.51	0.0015

실시예 4. TARC / 장벽층의 리소그래피 평가

상업용 193 nm 레지스트 필름과 해당 ARC를 TEL ACT8 리소그래피 공정 트랙 상에서 2개의 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 캐스팅(spin casting)하였다. 최초 필름의 두께는 약 250 nm였다. 레지스트 필름은 60초 동안 130℃에서 베이킹하였다. 이들 웨이퍼 중 하나 위에, 상기 실시예 1에서 기술한 TARC 물질[폴리(2-히드록시-3,3,3-트리플루오로프로필실세스퀴옥산) 1.5 중량% 용액]을 두께 40 nm로 상기 레지스트 필름상에 스핀 코팅하였다. 그 후 상기 웨이퍼를 60초 동안 110℃에서 베이킹하였다.

리소그래피 노광은 통상의 조명과 부분 간섭성 0.6으로, 193 nm 0.75 NA 광학 스캐너를 사용하여 양 웨이퍼에 대해 수행하였다. 이격된 라인 피쳐의 공칭 폭이 65 nm인 감쇠 위상 변위 테스트 레티클을 이용하였다. 노광 후 베이킹을 수행하고, 상기 레지스트를 0.26 N TMAH 현상액에서 현상하였다. TARC는 또한 이 현상액에 가용성이며, 용이하게 제거되었다. 노광량은 상기 피쳐에 대한 적절한 고착량(anchor dose)을 찾기 위해 변화시켰고 횡단면 SEM을 얻었다. 대조군 웨이퍼에 대한 SEM은 TARC를 적용하지 않은 이격된 라인의 193 nm 리소그래피 패턴 형성을 나타내었다. 두 번째 웨이퍼에 대한 SEM은 전술한 TARC를 적용한 동일한 193 nm 리소그래피 공정을 나타내었고, 탑 코트의 적용은 유의한 정도로 라인 폭 또는 리소그래피 프로파일에 영향을 끼치지는 않음을 입증하였다.

이 실시예는 전술한 TARC 제제를 이용한 성공적인 193 nm 리소그래피를 입증하였다. 그러나, 이 경우는 단지 일례이며, 많은 다른 포토레지스트(이중층 193 nm 레지스트를 포함), 공정 조건 및 장치도 동일하게 성공적으로 이용할 수 있다는 점에 주목해야 한다.

본 발명은 특히 바람직한 특정 실시형태 및 기타 대안적인 실시형태와 관련하여 기술하였지만, 전술한 상세한 설명에 비추어 볼 때 당업자에게는 수많은 변경예, 수정예 및 변형예가 명백할 것임이 자명하다. 따라서, 첨부된 청구 범위는 본 발명의 기술적 사상 및 본질적 범위 내에 속하는 그러한 모든 변경예, 수정예 및 변형예를 포함한다.

Claims

하나 이상의 규소 함유 부분과 하나 이상의 수성 염기 용해성 부분을 포함하는 중합체를 포함하는 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질.
제1항에 있어서, 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질은 굴절률이 약 1.5 ~ 1.7인 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질.
제1항에 있어서, 상기 규소 함유 부분은 Si-Si, Si-C, Si-N 또는 Si-O를 포함하는 것인 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질.
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 수성 염기 용해성 부분은 히드록실, 카르복실산, 술폰아미드, 디카르복시이미드, N-히드록시 디카르복시이미드, 아미노기 또는 이미노기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질.
제1항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 (II)를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 것인 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질:

(상기 식에서,

각각의 R₂는 플루오르, 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 플루오로시클로알킬, 플루오로아릴, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;

각각의 A는 산소 원자, 황 원자, NR ₃ , 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 플루오로알킬, 시클로알킬 또는 플루오로시클로알킬, 및 플루오로아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;

p는 0 또는 1이고;

각각의 R₃은 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 플루오로알킬, 시클로알킬, 플루오로시클로알킬, 플루오로아릴, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다).
기판 상에 패턴화된 물질층을 형성하는 방법으로서,

표면에 물질층을 포함하는 기판을 제공하는 단계;

상기 기판 상에 포토레지스트 조성물을 증착하여 상기 물질층 상에 포토레지 스트층을 형성하는 단계;

상기 포토레지스트층 상에 하나 이상의 규소 함유 부분과 하나 이상의 수성 염기 용해성 부분을 포함하는 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질을 적용함으로써, 코팅된 기판을 형성하는 단계;

상기 코팅된 기판을 화상 형성 방사선에 패턴 형태로 노광시키는 단계;

상기 코팅된 기판으로부터 상기 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질과 상기 포토레지스트층의 일부를 동시에 제거함으로써, 상기 물질층 상에 패턴화된 포토레지스트층을 형성하는 단계; 및

상기 포토레지스트층 패턴을 상기 물질층으로 전사하는 단계를 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질 및 상기 포토레지스트층의 일부는 레지스트층을 수성의 알칼리성 현상액과 접촉시킴으로써 제거하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 화상 형성 방사선은 193 nm 방사선인 방법.
제6항에 있어서, 상기 코팅된 기판을 화상 형성 방사선에 패턴 형태로 노광시키기 전에, 화상 형성 매질을 상기 코팅된 기판에 적용하는 단계를 더 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 상부 반사 방지 코팅 및 장벽층 물질은 두께가 약 1 ~ 약 4 ㎛인 방법.