KR20070068387A - 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치 - Google Patents

반도체 웨이퍼 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20070068387A
KR20070068387A KR1020077008935A KR20077008935A KR20070068387A KR 20070068387 A KR20070068387 A KR 20070068387A KR 1020077008935 A KR1020077008935 A KR 1020077008935A KR 20077008935 A KR20077008935 A KR 20077008935A KR 20070068387 A KR20070068387 A KR 20070068387A
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norbornene
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cyclic olefin
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KR1020077008935A
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준야 쿠수노키
타카시 히라노
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)와 광산발생제 (B)를 포함하는 수지 조성물의 수지층을 회로 소자 형성면 상에 갖고, 경화 후의 수지층의 잔류 응력이 1~20 MPa인 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 및 상기 반도체 웨이퍼를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

반도체 웨이퍼 및 반도체 장치{SEMICONDUCTOR WAFER AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 저응력성, 밀착성 등이 뛰어난 수지 조성물을 이용한 반도체 웨이퍼 및 상기 반도체 웨이퍼를 사용해 제작된 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 내열성, 전기 특성, 기계적 특성 등에 있어서 우수한 폴리이미드 수지가 이용되고 있지만, 근년 반도체 소자의 고집적화, 대형화, 봉지 수지 패키지의 박형화, 소형화, 납땜 리플로우 (solder reflow)에 의한 표면 실장에 대한 이행 등에 의해 내열 사이클성, 내열 쇼크성 등의 현저한 향상의 요구가 있어, 더욱 고성능의 폴리이미드 수지가 필요하게 되어 왔다.
한편, 폴리이미드 수지 자신에게 감광성을 부여하는 기술이 최근 주목을 모아 오고 있고, 예를 들면 감광성 폴리이미드 수지로서 하기 식 (8) 등이 있다.
Figure 112007029821845-PCT00001
이것을 이용하면 패턴 작성 공정의 일부가 간략화될 수 있고, 공정 단축의 효과는 있다. 그러나, 현상시에 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매가 필요하기 때문에, 안전, 취급에 있어서 문제가 있다. 따라서, 최근에는 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형의 감광성 수지가 개발되고 있다. 예를 들면, 폴리벤조옥사졸 전구체와 디아조퀴논 화합물로 구성된 포지티브형 감광성 수지가 개시되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이것은 높은 내열성, 뛰어난 전기 특성, 미세 가공성을 가져, 웨이퍼 코트용 뿐만 아니라, 층간 절연용 수지로서의 가능성도 가지고 있다. 이 포지티브형의 감광성 수지의 현상 메카니즘은 미노광부의 디아조퀴논 화합물이 알칼리성 수용액에 불용이고, 노광함으로써 디아조퀴논 화합물이 화학 변화를 일으켜 알칼리성 수용액에 가용이 된다. 이 노광부와 미노광부에서의 용해성의 차이를 이용해, 미노광부만의 도막 패턴의 작성이 가능해진다.
이들 감광성 수지를 실제로 제품에 사용하는 경우, 감광성 수지와 봉지 수지와의 밀착성이 중요해진다. 이것들은 주로 층간 절연용으로서 영구 보호막이 되어, 회로 소자와 봉지 수지의 사이에 존재하게 되기 때문에, 감광성 수지와 봉지 수지의 밀착성이 나쁜 경우, 그 계면에서 박리가 발생해, 실용성이 부족하다는 문제가 생긴다.
또, 근년 특히 웨이퍼의 대형화, 박형화가 진행되어, 300㎜ 웨이퍼가 사용되게 되었다. 종래의 감광성 수지를 사용했을 경우 큰 웨이퍼에서는 휘어짐이 생기기 쉽고, 그 때문에 웨이퍼를 얇게 깎는 이면 연삭 공정에서 웨이퍼가 갈라지는 문제가 일어나고 있어, 그러한 문제의 해결 수단이 요구되고 있었다.
특허문헌 1 : 일본국 특공평 1-46862호 공보
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 저응력성, 밀착성 등이 뛰어난 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용한 반도체 웨이퍼에 있어서, 웨이퍼를 얇게 깎는 이면 연삭 공정에서의 웨이퍼 파손을 억제한 저잔류 응력의 반도체 웨이퍼 및 이 반도체 웨이퍼를 이용해 제작된 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
웨이퍼의 대경화, 박형화에 대해서, 웨이퍼의 박형 가공시의 웨이퍼 파손을 억제하기 위해 발명자는 열심히 검토를 행하였다. 그 결과, 웨이퍼 파손의 원인이 되는 웨이퍼의 휘어짐은 Si 웨이퍼와 감광성 수지의 선팽창 계수의 차이가 큰 것에 기인하는 것이고, 수지 조성물의 잔류 응력을 제어함으로써 웨이퍼의 박형 가공시의 웨이퍼 파손을 억제할 수 있는 것을 알아내 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 박형 가공시의 웨이퍼 파손이 억제된 반도체 웨이퍼를 제공한다. 나아가 본 발명은 또, 억제 반도체 웨이퍼 및 이 반도체 웨이퍼를 개편화한 반도체 칩을 이용한 신뢰성이 높은 박형의 반도체 장치를 제공한다.
즉, 본 발명의 1 개의 측면에 의하면, 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)와, 광산발생제 (B)를 포함하는 수지 조성물의 수지층을 반도체 웨이퍼의 회로 소자 형성면 상에 갖고, 경화 후의 수지층의 잔류 응력이 1~20 MPa인 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼가 제공된다.
본 발명의 어는 태양에 있어서, 상기 환상 올레핀계 수지는 폴리노르보르넨계 수지이어도 되고, 예를 들면 식 (1):
Figure 112007029821845-PCT00002
[식 중, X 는 O, CH2 또는 (CH2)2 이고; n 은 0~5 의 정수이며; R1~R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐길, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 및 에폭시기를 함유하는 관능기로부터 선택되고; R1~R4 는 단량체의 반복 중에서 달라져 있어도 되고, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나 이상은 에폭시기를 갖는 관능기이다.]
로 표시되는 반복 단위를 포함하는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀계 수지이어도 된다.
본 발명의 다른 태양에 있어서, 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)는 식 (2) 및 식 (3):
Figure 112007029821845-PCT00003
[식 중, R1~R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐길, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기 및 에테르기를 함유하는 관능기로부터 선택되고; R1~R7 은 단량체의 반복 중에서 달라져 있어도 된다]
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀계 수지이어도 된다.
본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 에폭시기를 가지는 환상 올레핀 수지 (A)는 식 (4), (5) 및 (6):
Figure 112007029821845-PCT00004
[식 중, n 은 0~5 의 정수이며; R1~R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐길, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기 및 에테르기를 함유하는 관능기로부터 선택되고; R1~R10 은 단량체의 반복 중에서 달라져 있어도 된다]
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀계 수지이어도 된다.
본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 에폭시기를 가지는 환상 올레핀 수지 (A)는 식 (7):
Figure 112007029821845-PCT00005
[식 중, Y 는 O, CH2 또는 (CH2)2 이고; Z 는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH- 이며; l 은 0~5 의 정수이고; R1~R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐길, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 및 에폭시기를 함유하는 관능기로부터 선택되고; R1~R4 는 단량체의 반복 중에서 달라져 있어도 되고, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나는 에폭시기를 갖는 관능기이다]
로 표시되는 반복 단위를 포함하는 에폭시기를 갖는 환상 올레핀계 수지이어도 된다.
본 발명에 있어서 반도체 웨이퍼의 두께는 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명의 어느 태양에 있어서, 반도체 웨이퍼의 두께는 예를 들면 10~200㎛, 바람직하게는 20~150㎛, 보다 바람직하게는 30~100㎛ 이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 반도체 웨이퍼를 개편화한 (prepared by dicing) 반도체 칩이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 반도체 칩을 사용해 제작된 반도체 장치도 또 제공된다.
발명의 효과
본 발명은 저응력성, 밀착성 등이 뛰어난 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용한 반도체 웨이퍼에 있어서, 웨이퍼의 박형 가공시의 웨이퍼 파손을 억제한 저잔류 응력의 반도체 웨이퍼와 그것을 이용한 반도체 장치를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최적 형태
본 발명은 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)와 광산발생제 (B)를 포함하는 수지 조성물의 수지층을 반도체 웨이퍼의 회로 소자 형성면 상에 갖고, 경화 후의 수지층의 잔류 응력이 1~20 MPa인 반도체 웨이퍼이다. 이 값이 20 MPa를 넘으면, 반도체 웨이퍼의 박형 가공시에 실리콘 웨이퍼가 휘어져 파손의 원인이 된다. 본 발명에서의 잔류 응력은 1~20 MPa이고, 예를 들면 1~15 MPa, 바람직하게는 1~10 MPa이다. 잔류 응력은 곡률 반경으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀 모노머로는 일반적으로는 시클로헥센, 시클로옥텐 등의 단환체, 노르보르넨, 노르보르난디엔, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 트리시클로펜타디엔, 디히드로트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 디히드로테트라시클로펜타디엔 등의 다환체를 들 수 있다. 이들 모노머에 관능기가 결합한 치환체도 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 수지로는 상기 환상 올레핀 모노머의 중합체를 들 수 있다. 또한 중합 방법은 랜덤 중합, 블록 중합 등 공지의 방법이 이용된다. 구체예로는, 노르보르넨형 모노머의 (공)중합체, 노르보르넨형 모노머와 α-올레핀류 등의 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체 및 이들 공중합체의 수소 첨가물 등이 구체예에 해당한다. 이들 환상 올레핀계 수지는 공지의 중합법에 의해 제조하는 것이 가능하고, 그 중합 방법에는 부가 중합법과 개환 중합법이 있다. 이 중, 노르보르넨 모노머를 부가 (공)중합함으로써 얻어지는 폴리머가 바람직하지만, 본 발명은 전혀 이것으로 한정되는 것은 아니다.
환상 올레핀계 수지의 부가 중합체로는 폴리노르보르넨계 수지, 즉 (1) 노르보르넨형 모노머를 부가 (공)중합시켜 얻어지는 노르보르넨형 모노머의 부가 (공)중합체, (2) 노르보르넨형 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀류의 부가 공중합체, (3) 노르보르넨형 모노머와 비공역 디엔 및 필요에 따라 다른 모노머와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 수지는 공지의 모든 중합 방법으로 얻을 수 있다.
환상 올레핀계 수지의 개환 중합체로는 폴리노르보르넨계 수지, 즉 (4) 노르보르넨형 모노머의 개환 (공)중합체 및 필요에 따라 상기 (공)중합체를 수소 첨가한 수지, (5) 노르보르넨형 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀류와의 개환 공중합체 및 필요에 따라 상기 (공)중합체를 수소 첨가한 수지, (6) 노르보르넨형 모노머와 비공역 디엔, 또는 다른 모노머와의 개환 공중합체 및 필요에 따라 상기 (공)중합체를 수소 첨가한 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 공지의 모든 중합 방법으로 얻을 수 있다.
상기 가운데, (1) 노르보르넨형 모노머를 부가 (공)중합시켜 얻어지는 부가 (공)중합체가 바람직하지만, 본 발명은 전혀 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)는 일반적으로는 분자 내에 에폭시기를 포함하는 모노머를 직접 중합함으로써 얻을 수 있지만, 중합 후에 변성 반응에 의해 측쇄에 에폭시기를 도입하는 방법에 따라서도 같은 중합체를 얻을 수 있다. 변성 반응으로는 상기 중합체에 에폭시기 함유 불포화 모노머를 그라프트 반응시키는, 상기 중합체의 반응성 관능기 부위에 에폭시기를 가지는 화합물을 반응시키는, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 상기 중합체에 과산이나 하이드로 퍼옥시드 등의 에폭시화제를 이용해 직접 에폭시화시키는 등의 공지의 방법이 있다.
환상 올레핀계 수지의 부가 중합체는 금속 촉매에 의한 배위 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 이중, 배위 중합에 있어서는 모노머를 천이 금속 촉매 존재하, 용액 중에서 중합함으로써 폴리머가 얻어진다 (NiCOLE R.GROVE et al. Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics, Vol. 37, 3003-3010(1999)).
배위 중합에 이용하는 금속 촉매로서 대표적인 니켈과 백금 촉매는 PCT WO 97/33198 과 PCT WO 00/20472 에 설명되어 있다. 배위 중합용 금속 촉매의 예로는 (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (메시틸렌)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(테트라히드로)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(에틸아세테이트)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐)니켈 등의 공지의 금속 촉매를 들 수 있다.
라디칼 중합 기술에 대해서는, Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988) 에 설명되어 있다.
일반적으로는 라디칼 중합은 라디칼 개시제의 존재하, 온도를 50℃~150℃로 올리고, 모노머를 용액 중에서 반응시킨다. 라디칼 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 과산화벤조일, 과산화라우릴, 아조비스이소카프트로니트릴, 아조비스이소렐로니트릴, t-부틸과산화수소 등이다.
환상 올레핀계 수지의 개환 중합체는 공지의 개환 중합법에 의해 티탄이나 텅스텐 화합물을 촉매로 하여 적어도 1종 이상의 노르보르넨형 모노머를 개환 (공)중합하여 개환 (공)중합체를 제조하고, 그 다음에 필요에 따라 통상의 수소 첨가 방법에 의해 상기 개환 (공)중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소 첨가해 열가소성 포화 노르보르넨계 수지를 제조함으로써 얻어진다.
상술 중합계의 적당한 중합 용매로는 탄화수소나 방향족 용매가 포함된다. 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산 등이지만, 이것으로 한정되지 않는다. 방향족 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등이지만 이것으로 한정되지 않는다. 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트, 에스테르, 락톤, 케톤, 아미드도 사용할 수 있다. 이들 용매를 단독이나 혼합해도 중합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지의 분자량은 개시제와 모노머의 비를 바꾸거나, 중합 시간을 바꾸거나 함으로써 제어할 수 있다. 상기 배위 중합이 이용되는 경우, 미국 특허 제6,136,499 에 개시되었듯이, 분자량을 연쇄 이동 촉매를 사용함으로써, 제어할 수 있다. 이 발명에 있어서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥산, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀이 분자량 제어하는데 적당하다.
본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은 10,000~500,000, 바람직하게는 30,000~100,000, 더욱 바람직하게는 50,000~80,000 이다. 중량 평균 분자량은 표준 폴리노르보르넨을 이용하여 겔 투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용해 측정할 수 있다 (ASTMDS3536-91 준거).
본 발명에서 이용되는 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지를 제조하기 위해 사용하는 환상 올레핀 모노머로는 식 (9):
Figure 112007029821845-PCT00006
[식 중, X 는 O, CH2 또는 (CH2)2 이고; n 은 0~5 의 정수이며; R1~R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐길, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 및 에폭시기를 함유하는 관능기로부터 선택된다]
로 표시되는 노르보르넨형 모노머가 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등이, 알케닐기의 구체예로는 비닐, 알릴, 부티닐, 시클로헥실기 등이, 알키닐기의 구체예로는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐기 등이, 아릴기의 구체예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐기 등이, 아랄킬기의 구체예로는 벤질, 페네틸기 등이 각각 예시되지만, 본 발명은 전혀 이것들로 한정되지 않는다.
에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기에 관하여는, 이들 기를 가지고 있는 관능기라면 특별히 구조는 한정되지 않는다. 에폭시기를 함유하는 관능기의 바람직한 구체예로는 글리시딜 에테르기를 가지는 관능기를 들 수 있지만, 에폭시기를 가지는 관능기라면 특별히 구조는 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지를 제조하기 위해서 사용하는 환상 올레핀 모노머로는 예를 들면, 알킬기를 가지는 것으로서, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-프로필-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-펜틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-헵틸-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-노닐-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨 등; 알케닐기를 가지는 것으로는 5-알릴-2-노르보르넨, 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테틸)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨 등; 알키닐기를 가지는 것으로는 5-에티닐-2-노르보르넨 등; 실릴기를 가지는 것으로는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디메틸 비스(2-(5-노르보르넨-2-일)에틸)트리실록산 등; 아릴기를 가지는 것으로는 5-페닐-2-노르보르넨, 5-나프틸-2-노르보르넨, 5-펜타플루오로페닐-2-노르보르넨 등; 아랄킬기를 가지는 것으로는 5-벤질-2-노르보르넨, 5-페네틸-2-노르보르넨, 5-펜타플루오로페닐메틸-2-노르보르넨, 5-(2-펜타플루오로페닐에틸)-2-노르보르넨, 5-(3-펜타플루오로페닐프로필)-2-노르보르넨 등; 알콕시 실릴기를 가지는 것으로는 디메틸 비스((5-노르보르넨-2-일)메톡시)실란, 5-트리메톡시실릴-2-노르보르넨, 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨, 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨, 5-(2-트리에톡시실릴에틸)-2-노르보르넨, 5-(3-트리메톡시프로필)-2-노르보르넨, 5-(4-트리메톡시부틸)-2-노르보르넨, 5-트리메틸실릴메틸에테르-2-노르보르넨 등; 히드록실기, 에테르기, 카르복실기, 에스테르기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 것으로는 5-노르보르넨-2-메탄올 및 이의 알킬에테르, 아세트산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 프로피온산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 부티르산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 발레르산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 카프론산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 카프릴산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 카프린산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 라우린산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 스테아린산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 올레인산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 리놀렌산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2-카르복실산 메틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복실산 에틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복실산 t-부틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복실산 i-부틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복실산 트리메틸실릴에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복실산 트리에틸실릴에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복실산 이소보닐에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-히드록시에틸에스테르, 5-노르보르넨-2-메틸-2-카르복실산 메틸에스테르, 신남산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, 5-노르보르넨-2-메틸에틸카보네이트, 5-노르보르넨-2-메틸 n-부틸카보네이트, 5-노르보르넨-2-메틸 t-부틸카보네이트, 5-메톡시-2-노르보르넨, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-메틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-에틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-n-부틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-n-프로필에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-i-부틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-i-프로필에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-헥실에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-옥틸에스테르, (메타)아크릴산 5-노르보르넨-2-데실에스테르 등; 에폭시기를 가지는 것으로는 5-[(2,3-에폭시프로폭시)메틸]-2-노르보르넨 등; 또 테트라시클로환으로 이루어지는 것으로서 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-n-프로필카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-i-프로필카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-(2-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-(1-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸-8-테트라히드로피라닐로옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-아세톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(n-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(i-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(n-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(t-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(페녹실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-카르복실산, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔-8-카르복실산, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.01,6]도데크-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데크-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.01,0]도데크-3-엔 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)는 바람직하게는 일반적으로 식 (10):
Figure 112007029821845-PCT00007
[식 중, X 는 O, CH2 또는 (CH2)2 이고; n 은 0~5 의 정수이며; m 은 10~10,000 의 정수이고; R1~R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 및 에폭시기를 함유하는 관능기로부터 선택되며; R1~R4 는 단량체의 반복 중에서 달라도 되고, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나 이상은 에폭시기를 가지는 관능기이다]
으로 나타내는 바와 같이, 노르보르넨형 모노머의 부가 (공)중합체이다.
본 발명에서 이용되는 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)로는 식 (11):
Figure 112007029821845-PCT00008
[식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고; R1~R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기 및 에테르기를 함유하는 관능기로부터 선택되며; R1~R7 은 단량체의 반복 중에서 달라도 된다]
및 식 (12):
Figure 112007029821845-PCT00009
[식 중, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고; p 는 0~5 의 정수이며; R1~R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기 및 에테르기를 함유하는 관능기로부터 선택되며; R1~R10 은 단량체의 반복 중에서 달라도 된다]
로 표시되는 중합체가 경화 후의 폴리머 특성의 점으로부터 바람직하다. 식 (12) 와 같이, 아랄킬기를 가지는 노르보르넨 모노머를 폴리머에 도입함으로써, 네가티브형 현상액의 용매로서 이용되고 있는 시클로펜타논이나 헵타논 등의 극성 용매에 대한 용해성을 향상시키는 것이 가능해져, 작업성이 뛰어나다는 이점을 가진다.
본 발명에서 이용되는 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)로서, 식 (13):
Figure 112007029821845-PCT00010
[식 중, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다]
로 나타내는 중합체가 경화 후의 폴리머 특성의 점으로부터 더욱 바람직하다. 데실기를 가지는 모노머를 도입함으로써, 저탄성의 막이 얻어지고, 또 페닐에틸기를 가지는 모노머를 도입함으로써, 저흡수성, 내약품성, 극성 용매 용해성이 뛰어난 막이 얻어진다.
공중합체 중의 에폭시기를 가지는 모노머의 함유율로는 노광에 의해 가교해 현상액에 견딜만한 가교 밀도가 얻어지는지의 여부에 근거해서 결정할 수 있다. 에폭시기를 가지는 모노머 함유율이 폴리머 중에 5~95 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%, 더욱 바람직하게는 30~70% 의 비율로 사용할 수 있다. 이렇게 해 얻어지는 폴리머는 저흡수성 (< 0.3wt%), 저유전율 (< 2.6), 저유전 손실 (0.001), 유리 전이점 (170~400℃) 등의 뛰어난 물리 특성을 나타낸다.
광산발생제로는 공지의 모든 화합물을 이용할 수 있다. 광산발생제는 에폭시기의 가교를 실시하는 동시에, 그 후의 경화에 의해 기판과의 밀착성을 향상시킨다. 바람직한 광산발생제로는 오늄염, 할로겐 화합물, 황산염이나 그 혼합물이다. 예를 들면 오늄염으로는, 디아조늄염, 암모늄염, 요도늄염, 술포늄염, 인산염, 아르소늄염, 옥소늄염 등이다. 상기 오늄염과 카운터 음이온을 만들 수 있는 화합물이라면, 카운터 음이온의 제한은 없다. 카운터 음이온의 예로는, 붕산, 아르소늄산, 인산, 안티모닉산, 황산염, 카르복실산과 그 염화물이지만 이것으로 한정되지 않는다. 오늄염인 광산발생제로는 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 테트라플로오로보레이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 펜타플루오로설페이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄 테트라플루오로포스페이트, 4-티오페녹시디페닐술포늄 트리플루오로술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 트리플루오로술포네이트, 트리페닐요도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐요도늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐요도늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐요도늄 트리플루오로술포네이트, 3,3-디니트로디페닐요도늄 테트라플루오로보레이트, 3,3-디니트로디페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,3-디니트로디페닐요도늄 헥사플루오로아르세네이트, 3,3-디니트로디페닐요도늄 트리플루오로술포네이트, 4,4-디니트로디페닐요도늄 테트라플루오로보레이트, 4,4-디니트로디페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4,4-디니트로디페닐요도늄 헥사플루오로아르세네이트, 4,4-디니트로디페닐요도늄 트리플루오로술포네이트를 단독으로 또는 혼합해 사용해도 된다.
불소 이외의 할로겐을 함유하고 있는 광산발생제의 예로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진, 2-알릴-4,6-비스(트리클로로메틸)트리아진,α,β,α-트리브로모메틸페닐술폰, α,α-2,3,5,6-헥사클로로크실렌, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로크실렌, 1,1,1-트리스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)에탄과 그들의 혼합물이다.
술포네이트계의 광산발생제로는 2-니트로벤질토실레이트, 2,6-디니트로벤질토실레이트, 2,4-디니트로벤질토실레이트, 2-니트로벤질메틸술포네이트, 2-니트로벤질아세테이트, 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(에탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(프로판술포닐옥시)벤젠 등이지만 이것으로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 광산발생제로는 4,4'-디-t-부틸페닐요도늄 트리플레이트, 4,4',4"-트리스(t-부틸페닐)술포늄 트리플레이트, 디페닐요도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄디페닐요도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-디-t-부틸페닐요도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 그들의 혼합물이다.
본 발명에서의 광산발생제의 배합 비율로는 환상 올레핀계 수지 100 중량부에 대해서 0.1 에서 100 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 에서 10 중량부이다.
본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지 조성물에는 필요에 따라 감광 특성을 높이기 위해서 증감제를 이용하는 것이 가능하다. 증감제는 광산발생제를 활성화하는 것이 가능한 파장의 범위를 넓히는 것이 가능하고, 폴리머의 가교 반응에 직접 영향을 주지 않는 범위에서 더할 수 있다. 최적의 증감제로는, 사용된 광원 근처에 최대 흡광 계수를 가져, 흡수한 에너지를 효율적으로 광산발생제에 넘겨줄 수 있는 화합물이다. 광산발생제의 증감제로는, 안트라센, 피렌, 파릴렌 등의 다환 방향족 화합물이 있다. 예를 들면, 2-이소프로필-9H-티옥산텐-9-엔, 4-이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시티옥산텐, 페노티아진과 그들의 혼합물이다. 본 발명에서의 광산발생제의 배합 비율로는 폴리머 100 중량부에 대해서 0.1 에서 10 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 에서 5 중량부이다. 광원이 g선 (436㎚)과 i선 (365㎚) 등의 장파장인 경우, 증감제는 광산발생제를 활성화하는데 유효하다.
본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지 조성물에는 필요에 따라 소량의 산 포착제를 첨가함으로써, 해상도를 향상시키는 것이 가능하다. 광화학 반응의 사이에 산 포착제는 미노광부에 확산하는 산을 흡수한다. 산 포착제로는 피리딘, 루티딘, 페노티아진, 트리-n-프로필아민과 트리에틸아민 등의 제2, 제3 아민이지만, 이것으로 한정되지 않는다. 산 포착제의 배합 비율로는 폴리머 100 중량부에 대해서 0.10 에서 0.05 중량부이다.
본 발명에 이용되는 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A) 와 광산발생제 (B) 를 포함하는 수지 조성물에는 필요에 따라 레벨링제, 산화 방지제, 난연제, 가소제, 실란 커플링제, 충전재 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들 성분을 용매에 용해하고, 바니쉬상으로 하여 사용한다. 용매로는 비반응성 용매와 반응성 용매가 있고, 비반응성 용매는 폴리머나 첨가물의 캐리어로서 작용을 하고, 도포나 경화의 과정에서 제거된다. 반응성 용매는 수지 조성물에 첨가된 경화제와 상용성이 있는 반응기를 포함하고 있다. 비반응성의 용매로는 탄화수소나 방향족이다. 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산이나 데카히드로나프탈렌 등의 알칸이나 시클로알칸의 탄화수소 용매이지만 이것으로 한정되지 않는다. 방향족 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌이나 메시틸렌 등이다. 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 아세테이트, 에스테르, 락톤, 케톤이나 아미드도 유용하다. 반응성의 용매로는 시클로헥센옥사이드나 α-피넨옥사이드 등의 시클로에테르 화합물, [메틸렌비스(4,1-페닐렌옥시메틸렌)]비스옥시란 등의 방향족 시클로에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐에테르 등의 지환식 비닐 에테르 화합물, 비스(4-비닐페닐)메탄 등의 방향족 화합물을 단독으로도 혼합해 이용해도 된다. 바람직하게는, 메시틸렌이나 데카히드로나프탈렌이며, 이것들은 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드 등의 기판에 수지를 도포하는데 최적이다.
본 발명에 이용되는 수지 조성물의 수지 고형분은 5~60 중량%이다. 더욱 바람직하게는 30~55 중량%이며, 더욱 바람직하게는 35~45 중량%이다. 용액 점도는 10~25,000 cP이지만, 바람직하게는 100~3,000 cP이다.
본 발명에 이용되는 수지 조성물은 에폭시기를 가지는 환상 노르보르넨 수지와 광산발생제 및 필요에 따라 용매, 증감제, 산 포착제, 레벨링제, 산화 방지제, 난연제, 가소제, 실란 커플링제, 충전재 등을 단순히 혼합함으로써 얻을 수 있다.
다음에 본 발명의 반도체 웨이퍼, 반도체 장치의 제작 방법에 대해 설명한다. 우선 환상 올레핀계 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음에, 90 ~ 140℃에서 프리 베이크해 도막을 건조 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200~700㎚의 파장의 것이 바람직하다.
화학선의 조사 후에 계속하여 베이크를 실시한다. 이 공정은 에폭시 가교의 반응 속도를 증가시킨다. 베이크 조건으로는 50~200℃이고, 바람직하게는 80~150℃이고, 더욱 바람직하게는 90~130℃이다.
다음에, 미조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써, 릴리프 패턴을 얻는다. 현상액으로는 펜탄, 헥산, 헵탄이나 시클로헥산 등의 알칸이나 시클로알칸 등의 탄화수소, 톨루엔, 메시틸렌, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족탄 용매이다. 또 리모넨, 디펜텐, 피넨, 멘탄 등의 테르펜류, 시클로펜타논, 시클로헥산 및 2-헵타논 등의 케톤류를 이용할 수 있지만, 그것들에 계면활성제를 적당량 첨가한 유기 용매를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
현상 방법으로는 스프레이, 패들 (paddle), 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다. 다음에, 현상에 의해 형성한 릴리프 패턴을 린스한다. 린스액으로는 알코올을 사용한다. 다음에 50~200℃에서 가열 처리를 실시하고, 현상액이나 린스액을 제거하며, 더욱이 에폭시기의 경화가 완료하여, 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.
다음에 패턴 형성된 웨이퍼를 이용해 웨이퍼의 이면 연삭함으로써, 박형 가공을 실시하고, 나아가 다이싱에 의해 개편화해 반도체 칩을 얻는다. 상기 반도체 칩과 리드 프레임을 가열 접착에 의해 접착 고정하고, 금선 와이어로 전기적으로 결합시킨다. 그 후, 에폭시계 봉지 수지를 이용해 반도체 칩을 봉지해 반도체 장치로 한다. 봉지 방법으로는 트랜스퍼 몰드, 콤프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 방식으로 가능하다.
도 1 은 곡률 반경 산출에 사용하는 부분을 나타낸 도면이다.
부호의 설명
1 수지층이 형성된 웨이퍼
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
《 실시예 1》
5-데실-2-노르보르넨 (이하, 「데실노르보르넨」이라고 칭한다)/5-[(2,3-에폭시프로폭시)메틸]-2-노르보르넨 (이하, 「글리시딜메틸에테르노르보르넨」이라고 칭한다) = 70/30 공중합체 (A-1)의 예를 든다.
모든 유리 기기는 60℃에서 0.1토르 하에서 18시간 건조했다. 그 후 유리 기기를 글로브 박스에 옮겨 글로브 박스에 비치했다. 에틸아세테이트 (917g), 시클로헥산 (917g), 데실노르보르넨 (192g, 0.82mol)과 글리시딜메틸에테르노르보르넨 (62g, 0.35mol)을 반응 플라스크에 첨가한 후에, 반응 플라스크를 글로브 박스로부터 꺼내고, 건조 질소 가스를 도입했다.
반응 중간체 용액 중에 30분간 질소 가스를 통해 탈기했다. 글로브 박스 중 에서 니켈 촉매, 즉 비스톨루엔비스퍼플루오로페닐니켈 9.36g (19.5mmol)을 톨루엔 15mL에 용해하고, 25mL의 시린지에 넣어 글로브 박스로부터 꺼내 반응 플라스크에 첨가했다. 20℃에서 5시간 교반하여 반응을 종료했다. 다음에 과아세트산 용액 (975mmoL)을 첨가하고 18시간 교반했다. 교반을 멈추면 수층과 용매층으로 분리했다. 수층을 제거한 후, 1L 의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하고, 분리한 수층을 없앴다. 1L 의 증류수로 3회 세정을 실시했다. 그 후 폴리머를 메탄올에 투입하고, 침전물을 여집 (濾集)해 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조했다. 건조 후 243g (수율 96%)의 폴리머를 회수했다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC 에 의해 Mw = 115,366, Mn = 47,000, Mw/Mn = 2.43 이었다. 폴리머 조성은 1H-NMR 로부터 데실노르보르넨이 70몰%, 글리시딜메틸에테르노르보르넨이 30몰% 였다.
합성한 폴리머 (A-1) 228g 을 데카히드로나프탈렌 342g 에 용해한 후, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.2757g, 2.71×10-4mol), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티옥산톤 (0.826g, 2.71×10-4mol), 페노티아진 (0.054g, 2.71×10-4mol), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (0.1378g, 2.60×10-4mol)을 첨가해 용해했다. 그 후, 0.2㎛ 의 불소 수지제 필터로 여과해 환상 올레핀계 수지 조성물을 얻었다.
제작한 이 환상 올레핀계 수지 조성물을 12인치 실리콘 웨이퍼 (두께 725㎛) 상에 스핀 코터를 이용해 도포한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 5분 건조해, 막 두 께 약 10㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 i선 스텝퍼 노광기 NSR-4425i (니콘(주)제)에 의해 레티클을 통해 300 mJ/㎠ 로 노광을 실시했다. 그 후, 핫 플레이트로 100℃에서 4분, 노광부의 가교 반응을 촉진시키기 위해 과열했다.
다음에, 리모넨에 30초 침지함으로써 미노광부를 용해 제거한 후, 이소프로필 알코올로 20초간 린스했다. 그 결과, 패턴이 성형되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 때의 잔막율 (현상 후의 막 두께/현상 전의 막 두께)은 99.6% 로 매우 높은 값을 나타냈다. 또, 남은 패턴에 있어서, 미세 패턴 벗겨짐은 전혀 관찰되지 않고, 현상시의 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그 후 160℃, 60분으로 경화하고, 가교 반응을 완결시켰다. 이 경화막의 탄성율은 0.5 GPa, 흡수율은 0.2% 였다. 다음에, 이 웨이퍼의 휘어짐을 표면 거칠기 측정계 (Surfcom1400D-64형 주식회사 동경정밀제)로 측정한 결과 30㎛ 였다.
그 후 이 웨이퍼를 50㎛ 까지 이면 연삭했지만, 갈라짐, 크랙 등은 일어나지 않고, 박형의 웨이퍼가 얻어졌다.
웨이퍼에 걸리는 응력이 적고, 웨이퍼의 휘어짐도 작아졌다. 환상 올레핀계 수지막 형성 전후의 웨이퍼 곡률 반경의 변화로부터 응력을 계산했는데 5MPa 였다. 응력에 대하여는 다음의 수식으로 산출했다.
[식 1]
Figure 112007029821845-PCT00011
[식 2]
Figure 112007029821845-PCT00012
R : 곡률 반경 (㎜)
X : 웨이퍼의 휘어짐 (도 1 참조)
a : 길이 (㎜) (도 1 참조)
D : 웨이퍼 두께 (㎜)
E : 실리콘의 탄성율 (MPa)
t : 수지 두께 (㎜)
v : 푸아송의 비 (0.3)
상기 50㎛ 로 연마한 박형 웨이퍼를 다이싱해, 반도체 칩을 얻었다. 이 반도체 칩을 접착제 (스미토모 베이클라이트(주)제 IBF-3021)를 이용해 리드 프레임에 접착하고, 금선으로 전기적으로 접속해 에폭시 수지계 봉지재 (스미토모 베이클라이트(주)제 EME-7730L)로 봉지 성형해, 반도체 장치를 얻었다.
상기 반도체 장치를 이용해 납땜 리플로우 시험을 실시했다. 이 반도체 장치를 온도 및 습도가 각각 85℃, 85%의 조건으로 설정된 항온항습조 중에서 72시간 흡습시켰다. 그 후, 240℃/10초의 리플로우 조건으로 납땜 리플로우를 실시해 반도체 장치의 외부 크랙의 발생수를 현미경 (배율 : 15배)으로 관찰했다. 5개의 샘플에 대해 크랙의 발생을 확인해 0/5 였다. 나아가, 상기 납땜 리플로우 시험 후의 반도체 장치를 실제의 프린트 기판에 실장해, 반도체 장치로서의 동작 확인을 실시 한 결과, 반도체 장치로서 정상적으로 동작하는 것이 확인되었다.
칩 크기 : 8㎜ × 10㎜
리드 프레임 : 14㎜ × 20㎜ × 2㎜ 구리 프레임
《 실시예 2》
실시예 1 과 마찬가지로 제작한 두께 725㎛ 의 웨이퍼를 200㎛ 까지 이면 연삭했지만, 갈라짐, 크랙 등은 일어나지 않고, 박형의 웨이퍼가 얻어졌다. 다음에, 이 웨이퍼의 휘어짐을 표면 거칠기 측정계로 측정한 결과 370㎛ 였다. 응력을 계산했는데 5MPa 였다.
《 실시예 3》
실시예 1 의 데실노르보르넨 (192g, 0.82mol)과 글리시딜메틸에테르노르보르넨 (62g, 0.35mol) 대신에, 데실노르보르넨 (129g, 0.55mol)과 글리시딜메틸에테르노르보르넨 (177g, 0.30mol), 5-(2-페닐에틸)-2-노르보르넨 (이하,「페네틸노르보르넨」이라고 칭한다)(29.7g, 0.15mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 데실노르보르넨/글리시딜메틸에테르노르보르넨/페네틸노르보르넨 = 55/30/15 의 터폴리머 (A-2)를 얻었다. 중합, 재침전을 실시하고, 건조 후 309g (수율 92%)의 폴리머를 회수했다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC 에 의해 Mw = 30000, Mn = 68000, Mw/Mn = 2.3 이었다. 폴리머 조성은 H-NMR 로부터 데실노르보르넨이 54몰%, 글리시딜메틸에테르노르보르넨이 31몰%, 페네틸노르보르넨이 15몰%였다.
실시예 1 과 같게 평가를 실시했다.
실시예 1 과 같게 하여, 내납땜 리플로우성 시험, 반도체 장치의 동작 확인을 실시했다. 내납땜 리플로우성 시험에서는 크랙 발생수는 0/5 였다. 내납땜 리플로우성 시험 후의 반도체 장치의 동작 확인을 실시한 결과, 반도체 장치로서 정상적으로 동작하는 것이 확인되었다.
《 실시예 4》
데실노르보르넨과 페네틸노르보르넨 코폴리머의 개환 메타세시스 (ring-opening metathesis) 공중합체 (A3)의 예를 든다.
모든 유리 기기를 60℃에서 0.1토르 하에서 18시간 건조했다. 그 후 유리 기기를 내부의 산소 농도와 습도가 각각 1% 이내로 억제된 글로브 박스 내에 옮겨 글로브 박스에 비치했다. 톨루엔 (917g), 시클로헥산 (917g), 데실노르보르넨 (129g, 0.55mol)과 페네틸노르보르넨 (29.7g, 0.55mol), 1-헥센 (368g, 2.2mol)을 반응 플라스크에 첨가했다. 반응 플라스크를 글로브 박스로부터 꺼내고, 건조 질소 가스를 도입했다. 반응 중간체 용액에 30분간 질소 가스를 통해 탈기했다. 글로브 박스 중에서, 5염화 텅스텐의 t-부틸알코올/메탄올 (몰비 0.35/0.3) 용액 (0.05몰/L)을 조제해, 이 3.78g 을 트리에틸알루미늄 (0.011g)이 톨루엔 (25g)에 용해된 조촉매 용액 (0.634g)과 함께 반응 플라스크에 첨가했다. 20℃에서 5시간 교반해 반응을 종료했다.
다음에 이 용액을 오토클레이브에 넣고, RuHCl(CO)[P(C5H5)3]3 (40.02g)을 첨가하고 내압이 100 kg/㎠가 될 때까지, 수소를 도입해 165℃ 에서 3시간 가열 교반 을 실시했다. 가열 종료 후 실온까지 방냉하고, 반응물을 메탄올 (975mmol)에 첨가하고, 석출한 고형분을 단리해 1L 의 톨루엔에 용해하고, 또한 1L 의 증류수를 첨가해 18시간 교반했다. 교반을 멈추면 수층과 용매층으로 분리했다. 수층을 제거한 후, 1L 의 증류수를 가하고 20분간 교반했다. 분리한 수층을 없애고, 아울러 1L 의 증류수로 3회 세정을 실시했다. 그 후 폴리머를 메탄올에 투입, 침전물을 여집해 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조했다. 건조 후 320g (수율 85%)의 폴리머를 회수했다. 얻어진 폴리머의 분자량은 GPC 에 의해 Mw = 22,000, Mn = 9,600, Mw/Mn = 2.3 이었다. Tg 는 DMA 에 의하면 150℃였다. 폴리머 조성은 1H-NMR 로부터 데실노르보르넨이 48몰%, 페네틸노르보르넨이 52몰% 였다.
얻어진 폴리머 50중량부, 5,6-에폭시-1-헥센 6중량부 및 디큐밀 퍼옥시드 1.5중량부를 시클로헥산 120중량부에 용해하고, 오토클레이브 중에서 150℃, 3시간 반응을 실시한 후, 얻어진 반응 생성물 용액을 240중량부의 이소프로필알코올 중에 주입하여 반응성 생성물을 응고시켰다. 응고한 에폭시 변성 중합체를 100℃에서 5시간 진공 건조해 에폭시 변성 중합체를 50중량부를 얻었다. 이 에폭시 변성 중합체의 Tg 는 DMA에 의하면 15℃ 였다. 얻어진 에폭시 변성 중합체의 분자량은 GPC 에 의해 Mw = 23,000, Mn = 10,000, Mw/Mn = 2.3 이었다. 이 에폭시 변성 중합체의 에폭시 변성율은 2% 였다. 얻어진 에폭시 변성 중합체를 실시예 1 과 같은 평가를 실시했다.
실시예 1 과 같게 하여, 내납땜 리플로우성 시험, 반도체 장치의 동작 확인 을 실시했다. 내납땜 리플로우성 시험에서는 크랙 발생수는 0/5 였다. 내납땜 리플로우성 시험 후의 반도체 장치의 동작 확인을 실시한 결과, 반도체 장치로서 정상적으로 동작하는 것이 확인되었다.
《 비교예 1》
온도계, 교반기, 원료 주입구 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 (19.02g, 95몰%)를 취하고, 이것에 무수 N-메틸-2-피롤리돈을 전체 주입 원료 중의 고형분 비율이 15중량%가 되는 만큼의 양을 첨가해 용해했다. 그 다음에 0~50℃의 수욕 중에 플라스크를 침지해 발열을 억제하면서 정제한 피로멜리트산 2무수물 21.81g (100몰%)을 투입했다. 피로멜리트산 2무수물이 용해한 후, 계의 온도를 20℃로 유지하고 10시간 반응을 계속했다. 반응시켜 얻어진 폴리이미드 전구체 (B-1)를 12인치 실리콘 웨이퍼 (두께 725㎛) 상에 스핀 코터를 이용해 도포한 후, 핫 플레이트로 140℃에서 5분 건조해, 막 두께 약 14㎛ 의 도막을 얻었다.
다음에, 그 후 350℃, 60분으로 경화해 환화 반응을 완결시켜 경화 후 10㎛의 도막을 얻었다. 실시예 1, 2 와 같은 평가를 실시했다.
《 비교예 2》
비교예 1 에 있어서, 피로멜리트산 2무수물 대신에 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 (32.2g, 100몰%) (B-2)으로 바꾸어 비교예 1 과 같은 장치 및 조작으로 반응 실시했다.
실시예 1~4, 비교예 1~2 의 수지 성분, 평가 결과를 정리해 표 1 에 나타낸 다.
비교예에서는 경화 후의 필름의 탄성율이 높고, 잔류 응력이 높기 때문에, 이면 연삭시에 웨이퍼가 파손했다. 그 때문에 내납땜 리플로우성 시험, 반도체 장치의 동작 확인의 평가는 실시하지 않았다.
Figure 112007029821845-PCT00013
수지 탄성율 (GPa) 휘어짐 양 (㎛) 잔류응력 (MPa)
725㎛ 두께 웨이퍼 200㎛ 두께 웨이퍼 50㎛ 두께 웨이퍼
실시예 1 A-1 0.5 30 - 양호 5
실시예 2 A-1 0.5 - 370 - 5
실시예 3 A-2 0.9 45 600 양호 9
실시예 4 A-3 1.4 70 900 양호 12
비교예 1 B-1 2.6 170 2200 갈라짐 발생 30
비교예 2 B-2 3.0 190 2500 갈라짐 발생 34
본 발명은 저응력성, 밀착성 등이 뛰어난 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용한 반도체 웨이퍼로서, 경화 후의 수지층의 잔류 응력이 낮기 때문에 웨이퍼 이면 연마시의 웨이퍼 파손이 없고, 이 웨이퍼로부터 제작한 반도체 칩 및 이 반도체 칩을 사용한 박형의 반도체 장치로서 매우 적합하게 이용된다.

Claims (9)

  1. 에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A) 및 광산발생제 (B)를 포함하는 수지 조성물의 수지층을 회로 소자 형성면 상에 갖고, 상기 수지층의 경화 후의 잔류 응력이 1~20 MPa인 반도체 웨이퍼.
  2. 제 1 항에 있어서,
    환상 올레핀계 수지가 폴리노르보르넨계 수지인 반도체 웨이퍼.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)가 식 (1):
    Figure 112007029821845-PCT00014
    [식 중, X 는 O, CH2 또는 (CH2)2 이고; n 은 0~5 의 정수이며; R1~R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐길, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 및 에폭시기를 함유하는 관능기로부터 선택되고; R1~R4 는 단량체의 반복 중에서 달라져 있어도 되고, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나 이상은 에폭시기를 갖는 관능기이다.]
    로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 반도체 웨이퍼.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)가 식 (2) 및 식 (3):
    Figure 112007029821845-PCT00015
    [식 중, R1~R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐길, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기 및 에테르기를 함유하는 관능기로부터 선택되고; R1~R7 은 단량체의 반복 중에서 달라져 있어도 된다]
    으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 반도체 웨이퍼.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)가 식 (4), (5) 및 (6):
    Figure 112007029821845-PCT00016
    [식 중, n 은 0~5 의 정수이며; R1~R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐길, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기 및 에테르기를 함유하는 관능기로부터 선택되고; R1~R10 은 단량체의 반복 중에서 달라져 있어도 된다]
    으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 반도체 웨이퍼.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시기를 가지는 환상 올레핀계 수지 (A)가 식 (7):
    Figure 112007029821845-PCT00017
    [식 중, Y 는 O, CH2 또는 (CH2)2 이고; Z 는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH- 이며; l 은 0~5 의 정수이고; R1~R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐길, 아릴기, 아랄킬기, 에스테르기를 함유하는 관능기, 케톤기를 함유하는 관능기, 에테르기를 함유하는 관능기 및 에폭시기를 함유하는 관능기로부터 선택되고; R1~R4 는 단량체의 반복 중에서 달라져 있어도 되고, 전체 반복 단위의 R1~R4 중 적어도 하나는 에폭시기를 갖는 관능기이다]
    로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 반도체 웨이퍼.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 웨이퍼의 두께가 10~200㎛ 인 반도체 웨이퍼.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 웨이퍼를 개편화한 반도체 칩.
  9. 제 8 항에 기재된 반도체 칩을 사용하여 제작된 반도체 장치.
KR1020077008935A 2004-10-20 2005-10-20 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치 KR20070068387A (ko)

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