KR20070053626A - 액상 에폭시 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보존성, 땜납 접속성이 우수하고 플립칩형 반도체 장치의 노플로우(no-flow) 제법에 적합한 아민 경화계 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것으로서,
액상 에폭시 수지 조성물은 하기 성분들 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(A) 액상 에폭시 수지;
(B) 아민계 경화제;
(C) 유황 함유 페놀 화합물[(A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 1 질량부 내지 20 질량부]; 및
(D) 무기질 충전제[(A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 900 질량부].
Description
도 1은 본 발명의 플립칩형 반도체 장치의 일례의 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 전자 회로 기판 2: 언더필(underfill)제
3: 패드 4: 반도체 칩
5: 땜납 범프
본 발명은 신뢰성과 작업성이 우수하고, 반도체 장치의 제조 공정을 간략화할 수 있는 반도체 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물과 상기 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.
최근에는 반도체 패키지의 소형화, 박형화 및 경량화에 따라 반도체 칩의 고밀도화가 현저하고, 고밀도 반도체 칩의 대표적 실장법(實裝法)으로서 플립칩(flip chip) 실장이 널리 행해지고 있다. 플립칩 실장의 대표적인 공법으로서 반도체 칩의 땜납 전극과 실장 기판 회로 상의 땜납 범프(bump) 또는 땜납 랜드(land)를 직접 땜납 접합하는 C4 공정을 들 수 있지만, 이는 땜납 접합 후에 땜납 접속부의 보 호를 위해 반도체 칩과 실장 기판의 틈(隙間)을 에폭시 수지로 밀봉하는 것이다.
C4 공정에 의한 플립칩 실장에서는 종래 모세관 플로우법에 의해 수지 밀봉이 이루어지고 있지만, 1) 플럭스에 의한 땜납 젖음성 개선 처리, 2) 땜납 접속, 3) 플럭스 세정, 4) 액상 밀봉 수지의 모세관 현상에 의한 주입 및 5) 수지 경화와 공정이 많고, 수지의 주입에도 시간이 걸리므로 생산성이 낮은 문제가 있다. 특히, 땜납 전극의 미세화, 좁은 피치화에 따라 플럭스의 세정 제거성이 나빠져 있고, 플럭스 잔사에 의한 밀봉 수지의 젖음 불량이나 플럭스 잔사 중의 이온성 불순물에 의한 반도체 패키지의 신뢰성 저하라는 문제가 있어 플럭스에 관한 기술적 과제가 많다.
이들 문제의 대책으로서 직접 실장 기판 상에 플럭스 성분을 배합한 밀봉 수지를 도포하고 땜납 전극을 구비한 반도체 칩을 그 위에 탑재하여 리플로우법에 의해 땜납 접속과 수지 밀봉을 동시에 실시하는 노플로우법이 제안되었다(미국 특허공보 제5128746호).
노플로우법에 대응하여 플럭스 성능을 겸비한 조성물은 종종 제안되고 있고, 예를 들어 플럭스 성능을 갖는 경화제를 사용한 것으로서, 페놀 수지를 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2002-232123호), 페놀계 카본산을 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2003-128874호), 산무수물을 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2001-329048호, 제2003-160639호), 카본산을 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2002-293883호), 방향족 히드라지드를 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2004-303874호)이 있다.
또한, 플럭스 성분을 배합하는 것으로서는 페놀계 또는 산무수물계의 경화제에 플럭스 성분으로서 카본산(블록 카본산을 포함)을 배합하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 제2002-190497호, 제2003-82064호 및 제2001-223227호).
상기 조성물의 경화제는 대부분이 페놀계 또는 산무수물계이다. 그러나, 일반적으로 아민계 경화제를 사용한 접착제 쪽이 각종 기재에 대한 접착성이 높고, 기판이나 칩으로부터의 계면 박리가 거의 없고, 신뢰성이 높은 패키지를 부여한다. 상기 일본 공개특허공보 제2002-293883호에서는 아민 첨가제계의 경화제가 검토되고 있지만 플럭스 성능이 없다는 결과가 얻어졌다. 그래서, 본 발명은 노플로우법에서 사용 가능한 아민계 경화제를 포함하는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과 특정 유황 함유 페놀 화합물을 아민계 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써 노플로우법에 사용 가능한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 성분들 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 액상 에폭시 수지;
(B) 아민계 경화제;
(C) 유황 함유 페놀 화합물[(A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 1 질량부 내지 20 질량부]; 및
(D) 무기질 충전제[(A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 900 질량부].
또한, 본 발명은 플립칩형 반도체 밀봉용의 상기 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 액상 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 플립칩형 반도체 장치를 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
이하에 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
[(A) 액상 에폭시 수지]
에폭시 수지로서는 1 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 상온에서 액상이면 좋은, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 에폭시 수지로서 들 수 있다. 특히 내열성이나 내습성이 우수한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지를 에폭시 수지로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한 에폭시 수지는 이의 합성 과정에서 사용하는 에피클로르히드린 유래의 염소가 소량 포함되지만, 에폭시 수지의 전체 염소 함유량은 1500 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지에 동일한 중량의 이온 교환수를 가하고 100 ℃ 및 20 시간의 조건에서 추출 처리를 실시한 후의 수중 염소 농도가 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이상에서 설명한 에폭시 수지는 1 종 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[(B) 아민계 경화제]
본 발명에 사용하는 아민계 경화제로서 방향족 아민, 지방족 아민, 폴리아미드아민, 이미다졸류, 구아니딘류 등을 예로 들 수 있지만, 접착성 및 내환경 시험에서의 신뢰성의 관점에서 방향족 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 방향족 아민계 경화제로서는 예를 들어, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민 등의 방향족 아민인 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
상기 방향족 아민계 경화제에 있어서 상온에서 고체인 경우 고형 그대로 배합할 수도 있지만, 고형 그대로 배합하면 수지 점도가 상승하고 작업성이 현저히 나빠지므로 미리 에폭시 수지 또는 액상 방향족 아민과 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지에 용융 혼합하는 경우에는 후술하는 지정의 배합량으로 70 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 2 시간 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 온도가 70 ℃ 미만이면 방향족 아민계 경화제가 충분히 상용되기 어려워질 우려가 있고, 150 ℃를 초과하는 온도이면 에폭시 수지와 반응하여 점도가 상승할 우 려가 있다. 또한, 혼합 시간이 1 시간 미만이면 방향족 아민계 경화제가 충분히 상용되지 않고, 점도 상승을 초래할 우려가 있어, 2 시간을 초과하면 에폭시 수지와 반응하여 점도가 상승할 우려가 있다. 액상의 방향족 아민과 용융 혼합하는 경우에도 70 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 2 시간 용융 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 아민계 경화제의 총배합량은 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 양과 아민계 경화제의 활성 수소량의 비[(A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기량/(B) 아민계 경화제의 활성 수소량]를 0.7 이상 1.1 이하, 바람직하게는 0.8 이상 1.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 (E) 실리콘 변성 에폭시 수지를 포함하는 경우 (A) 성분과 (E) 성분의 에폭시기의 총량과 (B) 성분의 활성 수소량비[(A) 성분의 에폭시기량 + (E) 성분의 에폭시기량]/[(B) 성분의 활성 수소량]가 0.7 내지 1.1, 바람직하게는 0.8 내지 1.0이다. 또한, (E) 실리콘 변성 에폭시 수지를 대신하여 실리콘 변성 페놀 수지를 포함하는 경우에는 (A) 성분의 에폭시기량, (B) 성분의 활성 수소량 및 (E) 성분의 페놀량의 합계량비[(A) 성분의 에폭시기량]/[(B) 성분의 활성 수소량 + (E) 성분의 페놀성 히드록시기량]는 0.7 내지 1.1, 바람직하게는 0.8 내지 1.0이다. 상기 양비가 0.7 미만에서는 미반응의 아미노기 또는 페놀성 히드록시기가 잔존하고, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 초래하며, 또한 기판으로의 접착 강도가 저하될 우려가 있다. 반대로, 1.1을 초과하면 경화물이 굳어져서 약해져 리플로우 시에 크랙이 발생될 우려가 있다.
[(C) 유황 함유 페놀 화합물]
본 발명의 조성물은 유황 함유 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 화합물의 플럭스성 향상 효과의 메카니즘은 불명하지만, 페놀성 히드록시기의 환원능(수소 공여능) 뿐만 아니라 유황의 산소 포착능(捕捉能)을 생각할 수 있다. 바람직하게는 페놀의 히드록시기의 1 개 이상의 오르토(ortho) 위치에 전자공여성의 치환기, 예를 들면 알킬기를 갖고, 더 바람직하게는 t-부틸 등의 높은 치환기를 갖는 것이 사용된다. 전자 공여성의 기는 페놀성 히드록시기의 환원능을 높이고, 또 입체장해성에 의해 에폭시 수지와의 반응이 방해된다고 생각할 수 있다.
상기 유황 함유 페놀 화합물로서는 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 4,4-티오비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 비스(3,5-디-t부틸-4-히드록시페닐)2,9-디메틸-4,7-디티아데칸디오에이트, 2,2-티오비스-(4-메틸-6-t부틸페놀) 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 4,4-티오비스-(2-t부틸-5-메틸페놀)이 바람직하다. 이들의 화합물은 실시예에서 사용한 땜납 온도 260 ℃에서도 양호한 플럭스로서 작용했다.
유황 함유 페놀 화합물의 배합량은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 아민계 경화제의 합계량 100 질량부에 대해, 1 질량부 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 질량부 내지 10 질량부이다. 배합량이 1 질량부 미만이면 충분한 플럭스 성능을 얻을 수 없고, 20 질량부를 초과하면 유리 전이 온도의 저하나 접착성이 저하될 우려가 있다.
유황 함유 페놀 화합물이 실온에서 고체인 경우에는 분쇄 처리 후, 고형 그대로 배합할 수도 있지만, 배합량에 따라서는 수지 점도가 크게 상승되고, 작업성이 현저히 나빠지므로 미리 액상 에폭시 수지 또는 액상의 방향족 아민이 포함될 경우에는 상기 아민과 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 또는 액상의 방향족 아민에 용융 혼합할 경우는 70 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위로 1 시간 내지 2 시간 용융 혼합하는 것이 바람직하다.
[(D) 무기질 충전제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 팽창 계수를 작게 하기 위해, 종래부터 공지된 각종 무기 충전재를 사용할 수 있다. 무기 충전재로서는 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 산화티탄, 실리카티타니아, 질화 붕소, 질화알루미늄, 질화 규소, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 완전한 구형상의 용융 실리카가 저점도화를 위해 바람직하다.
무기질 충전제는 수지와 무기질 충전제와의 결합 강도를 강하게 하기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 커플링제로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, γ-머캅토실란 등의 머캅토실란 등의 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람 직하다. 여기에서 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법은 공지된 양 및 방법이어도 좋다.
상기 경우의 무기질 충전제의 배합량으로서는 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 50 중량부 내지 900 중량부로 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 중량부 내지 500 중량부의 범위에서 배합한다. 50 중량부 미만에서는 팽창 계수가 크고, 냉열 시험에서 크랙의 발생을 유도시킬 우려가 있다. 900 중량부를 초과하면 점도가 높아지고 보이드가 발생하기 쉬워지거나, 무기질 충전제에 의한 땜납 접속성 저하의 우려가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 하기 성분을 배합할 수 있다.
[(E) 실리콘 변성 에폭시 수지]
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물에는 경화물의 응력을 저하시키는 저응력화제로서 실리콘 변성 에폭시 수지를 배합해도 좋다. 저응력화제로서는 파우더 형상, 고무 형상, 오일 형상 등의 실리콘 수지, 열가소성 수지, 예를 들어 액상의 폴리부타디엔 고무, 아크릴코어쉘 수지 등을 들 수 있지만 실리콘 변성 에폭시 수지가 바람직하다. 특히 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 알케닐기 함유 에폭시 수지 또는 알케닐기 함유 페놀 수지의 알케닐기와 하기 평균 조성식인 화학식 5로 표시되는 1 분자 중의 규소 원자의 수는 10개 내지 400개이고, SiH기의 수가 1개 내지 5개인 오르가노폴리실록산의 SiH기와의 부가 반응에 의해 수득되는 공중합체인 실리콘 변성 에폭시 수지를 배합하는 것이 바람직하다:
(상기 화학식에 있어서,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고;
X는 수소 원자 또는 탄소수 1개 내지 탄소수 6개의 1가 탄화수소기이며;
n은 0 내지 50의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며;
m은 1 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 1임)
(상기 화학식 5에 있어서,
R3는 치환 또는 비(非)치환의 1가 탄화수소기이며;
a는 0.01 내지 0.1이고;
b는 1.8 내지 2.2이며;
1.81≤a+b≤2.3임)
또한, R3의 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1개 내지 탄소수 10개, 특히 탄소수 1개 내지 탄소수 8개인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 크실일기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등이나, 이 들의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환한 플로로메틸기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 알케닐기 함유 수지와 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 수득되는 공중합체를 수득하는 방법으로서는 공지된 방법이 채용된다.
상기 공중합체로서는 그 중에서도 하기 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하다:
(상기 화학식 6에 있어서,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1개 내지 탄소수 6개의 1가 탄화수소기이고;
R5는 -CH2CH2CH2-, -OCH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2- 또는 -O-CH2CH2CH2-이며;
L은 8 내지 398의 정수, 바람직하게는 18 내지 198의 정수이고;
p는 1 내지 10의 정수이며; 및
q는 1 내지 10의 정수임)
상기 R4의 탄소수 1개 내지 탄소수 6개, 바람직하게는 탄소수 1개 내지 탄소수 3개의 1가 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등의 알릴기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다. 상기 R4는 각각 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 p 및 q는 각각 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 각각 1 내지 5의 정수이다. p 및 q가 10을 초과하면 경화수지가 너무 굳어져 내크랙성이나 접착성이 열화되고, 수지의 신뢰성이 크게 손상될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 L은 8 내지 398의 정수, 바람직하게는 18 내지 198의 정수이고, L이 8 미만에서는 응력을 완화하는 폴리실록산 부분의 비율이 적어져 저응력화의 효과가 충분히 수득되지 않게 되므로 바람직하지 않고, 398을 초과하면 분산성이 저하되어 분리되기 쉬워지고 수지의 품질이 안정되지 않을 뿐만 아니라, 저응력화의 효과가 충분히 수득되지 않게 되므로 바람직하지 않다.
(E) 실리콘 변성 수지의 배합량은 (A) 성분의 액상 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 0 중량부 내지 20 중량부, 특히 2 중량부 내지 15 중량부이다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물에는 경화촉진제, 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 이온트랩제, 카본블랙 등의 안료, 염료, 그 밖의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 배합할 수 있다.
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은 (A) 액상 에폭시 수지, (B) 아민계 경화제, (C) 유황 함유 페놀 화합물, (D) 무기 충전제 및 임의 성분을 동시에 또한 별도로 필요에 따라서 가열 처리를 가하면서 교반, 용해, 혼합, 분산시킴으로써 수득할 수 있다. 이들 혼합, 교반, 분산 등의 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 교반, 가열 장치를 구비한 라이카이기(ライカイ機), 3본 롤, 볼밀, 플라네타리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물의 점도는 25 ℃에서 1,000 Pa·s 이하, 특히 500 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물의 성형 방법 및 성형 조건은 최초에 100 ℃ 내지 120 ℃에서 약 0.5 시간 가열하고 그 후 150 ℃ 내지 175 ℃에서 0.5 시간 내지 4 시간 정도에서 열 경화를 실시하는 것이 바람직하다. 최초의 가열에 의해, 경화 후의 보이드 발생을 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 150 ℃ 내지 175 ℃에서의 가열이 0.5 시간 미만에서는 충분한 경화물 특성이 수득되지 않는 경우가 있다.
여기서, 본 발명에 사용되는 플립칩형 반도체 장치는 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이 유기 기판(1)의 배선 패턴면의 패드(3)상에 복수개의 범프(5)를 통해 반도체 칩(4)이 탑재되어 있는 것이고, 상기 유기 기판(1)과 반도체 칩(4)의 틈 및 범프(5) 간의 틈에 언더필제(2)가 충전된 것이다. 본 발명의 조성물은 언더필제로서 사용하는 경우에 특히 유효하다.
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물을 언더필제로서 사용하는 경우, 그 경화물의 유리 전이 온도 이하의 팽창 계수는 20 ppm/℃ 내지 40 ppm/℃인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, % 및 부(部)는 각각 질량% 및 질량부를 나타낸다.
하기의 물질을 사용했다.
(A) 액상 에폭시 수지
에폭시 수지 (a) 비스페놀 F형 에폭시 수지: RE303S-L[닛폰가야쿠(주) 제조, 에폭시 당량: 170]
에폭시 수지 (b) 하기 화학식 7로 표시되는 3관능형 에폭시 수지: 에피코트 630H[쟈판에폭시레진(주)제조, 에폭시 당량: 101]
(B) 경화제
방향족 아민 경화제: 디에틸디아미노디페닐메탄[닛폰 가야쿠(주)제조 가야하드 A-A, 아민 당량: 63.5]
(C) 유황 함유 페놀 화합물
1) 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Irganox1035FF, 티베스페셜티 케미컬즈(주)제)
2) 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸(Irganox1520, 티베스페셜티 케미컬즈(주)제)
3) 4,4-티오비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀)(스미라이저 WX-R, 스미토모 가가쿠(주)제)
(D) 무기 충전제
구형상 실리카: 평균 입경 2 ㎛, 최대 입경 10 ㎛의 구형상 실리카(가부시키가이샤 다츠모리 제조)
(E) 실리콘 변성 에폭시 수지
실리콘 변성 에폭시 수지: 하기 화학식 8의 화합물과 하기 화학식 9의 화합물의 부가 중합체(중량 평균 분자량 3800, 에폭시 당량 291)
기타 첨가제
카본 블랙: 덴카 블랙[덴키가가쿠고교(주) 제조]
실란 커플링제: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBM403]
비교예
및
참고예에서
사용한 화합물
아비에틴산
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(스미라이저-BHT, 스미토모 가가쿠(주)제)
트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(Irganox245, 티베스페셜티 케미컬즈(주)제)
1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox259, 티베스페셜티 케미컬즈(주)제)
실시예
1
에폭시 수지 (a) 31.8 질량부, (b) 31.8 질량부, 2 질량부의 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 33 질량부의 디에틸디아미노디페닐메탄에 용해한 것, 구 형상 실리카 100 질량부, 실리콘 변성 에폭시 수지 4 질량부, 실란 커플링제 1 질량부 및 카본 블랙 1 질량부를 플라네타리 믹서 에서 균일하게 혼련하고, 다음에 3본 롤에서 고형 원료를 충분히 혼합 분산하여 수득된 혼합물을 진공 탈포 처리하여 액상 에폭시 수지 조성물을 수득했다.
실시예
2
2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 대신하여, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 수득했다. 또한, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸은 상온에서 액체이므로 그대로 다른 성분과 배합했다.
실시예
3
2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 대신하여, 4,4-티오비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 수득했다.
비교예
1 및 2
비교예 1에서는 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 대신하여 아비에틸산을 사용하고, 비교예 2에서는 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 여기서, 아비에틴산은 액상 에폭시 수지에 미리 용융 배합한 후, 다른 성분과 혼합했다.
참고예
1 내지
참고예
3
2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 대신하여, 참고예 1에서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을, 참고예 2에서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를, 참고예 3에 서는 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다.
수득된 각 액상 에폭시 수지 조성물에 대해 이하의 방법으로 특성 평가를 실시했다.
(1) 점도
BH형 회전 점도계를 사용하여 4 rpm의 회전수로 25 ℃에서 점도를 측정했다.
(2) 보존성
25 ℃/60 %RH에서 수지 조성물을 48 시간 보존하고, 초기 점도에 대한 점도 변화율에 기초하여 포트 라이프[가사용 시간(可使用時間)]를 다음과 같이 평가했다. 또한, 점도 측정은 상기 조건에서 실시했다.
A: 초기 점도에 대한 변화율이 30 % 미만이고, 포트 라이프는 양호하다.
B: 초기 점도에 대한 변화율이 30 % 내지 50 %이고, 포트 라이프에 약간의 문제가 있다.
C: 초기 점도에 대한 변화율이 100 %를 초과하고, 포트 라이프가 짧고 불충분하다.
(3) 접착 강도
감광성 폴리이미드를 코팅한 실리콘 칩 상에 틀을 사용하여 상면(上面)의 직경 2 ㎜, 하면(下面)의 직경 5 ㎜, 높이 3 ㎜의 원추대 형상의 수지 경화물을 성형하고, 시험편을 작성했다. 또한, 시험편의 성형 조건은 120 ℃에서 0.5 시간, 이어서 165 ℃에서 3시간 경화시켰다. 경화 후 수득된 수지 경화물의 측면을 0.2 ㎜ /초로 누르면서 측정하여 초기값으로 했다. 또한, 경화시킨 시험편을 PCT(프레셔 쿠커 테스트: 121 ℃/2.1 atm)에 336 시간 넣은 후 접착력을 측정했다. 모든 경우에 시험편의 갯수는 5 개로 실시하고, 그 평균값을 접착력으로서 표기했다.
(4) 땜납 접속성
플립칩형 반도체 칩 및 기판(4 영역/1 칩, 범프수 576 개/1 영역, Sn-3.0 Ag-0.5 Cu 땜납 구비)을 사용하여 디스펜서 장치에서 기판 상에 수지 조성물을 도포한 후 플립칩 보더 장치에서 반도체 칩을 탑재하고(땜납 접합 조건: 260 ℃/3 초, 하중 10 N), 120 ℃에서 0.5 시간, 이어서 165 ℃에서 3시간 경화시켜, 플립칩형 반도체 시험편을 작성했다. 각 수지 조성물에 대해서 10 시험편(합계 40 영역)을 작성하고 도통(導通)을 확인할 수 있었던 영역수를 세었다.
(5) 보이드
상기 땜납 접속성 평가용으로 작성한 플립칩형 반도체 시험편에 대해서 초음파 탐상(探傷) 장치를 사용하여, 수지 중에 보이드가 발생한 칩 수를 확인했다.
(6) 박리
상기 플립칩형 반도체 시험편에서 보이드 발생이 없는 것 10개에 대해서 30 ℃/65 %RH/192 시간 방치한 후에 최고온도 265 ℃로 설정한 IR 리플로우노(爐)를 5 회 통과시킨 후의 크랙·박리 발생 칩 수를 확인하고, 이어서 PCT(121 ℃/2.1 atm)의 환경하에 두고, 336 시간 후의 크랙·박리 발생 칩 수를 초음파 탐상 장치로 확인했다.
(7) 온도 사이클 시험
상기 플립칩형 반도체 시험편에서 보이드 발생이 없는 것 10개에 대해서 30 ℃/65 %RH/192 시간 방치한 후에 -65 ℃/30 분, 150 ℃/30 분을 1 사이클로 하고 250, 500, 750, 1000 사이클 후의 크랙·박리 발생 칩 수를 확인했다.
수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 각 실시예의 에폭시 수지 조성물은 보존성, 접착성 및 땜납 접속성이 우수하고, 수득된 경화물에도 보이드 등이 없고, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공했다. 한편, 플럭스 성분으로서 카본산을 사용한 비교예 1의 경우 보존성이 떨어졌다. 또한, 유황을 함유하지 않은 페놀 화합물을 사용한 참고예 1 내지 참고예 3의 경우, 땜납 접속성이 현저히 떨어졌다.
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은 아민계 경화제계의 우수한 접착성을 유지하면서 소정의 유황 함유 페놀 화합물이 나타내는 플럭스 성능에 의해 노플로우법에 의한 플립칩형 반도체 장치의 제조에서 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (7)
- 하기 성분들 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물:(A) 액상 에폭시 수지;(B) 아민계 경화제;(C) 유황 함유 페놀 화합물[(A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 1 질량부 내지 20 질량부]; 및(D) 무기질 충전제[(A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 900 질량부].
- 제 1 항에 있어서,(C) 유황 함유 페놀 화합물은 페놀성 히드록시기의 1 이상의 오르토 위치에 전자 공여성 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,(C) 유황 함유 페놀 화합물은 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 및 4,4-티오비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀) 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,(B) 아민계 경화제는 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,(A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 0 질량부 내지 20 질량부의 하기 구조의 화학식 6으로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 수지 (E)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.(화학식 6)(상기 화학식 6에 있어서,R4는 수소 원자 또는 탄소수 1개 내지 탄소수 6개의 1가 탄화수소기이고;R5는 -CH2CH2CH2-, -OCH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2- 또는 -O-CH2CH2CH2-이며;L은 8 내지 398의 정수이고;p는 1 내지 10의 정수이며; 및q는 1 내지 10의 정수임)
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,플립칩형 반도체 밀봉용 조성물인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
- 제 6 항에 따른 액상 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플립칩형 반도체 장치.
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