KR20070047708A - 액상 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070047708A
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마사토시 아사노
가오루 가토
가즈아키 스미타
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 땜납 접속성이 우수하고 플립칩형 반도체 장치의 노플로우 제법에 적합한 아민 경화계 에폭시 수지 조성물과 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조된 플립칩형 반도체 장치를 제공하는 것으로서,
상기 액상 에폭시 수지 조성물은
(A) 액상 에폭시 수지,
(B) 아민계 경화제 및
(C) 무기 충전제를 함유하며,
(C) 무기 충전제는 (A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 900 질량부의 양으로 포함하고,
(B) 아민계 경화제는 (B) 성분의 아미노기의 몰량에 대한 (A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량비[(A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량/(B) 성분의 아미노기의 몰량]가 0.6 이상 1.0 미만이 되는 양으로 포함하며, 및
단 (B) 성분이 실온 내지 150 ℃에서 조성물 중에 고체 형상으로 존재하는 아민계 경화제를 포함하는 경우에는 상기 고체 형상 아민계 경화제의 양은 (B) 성분의 합계 100 몰% 중에 30 몰% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

액상 에폭시 수지 조성물{LIQUID EPOXY RESIN COMPOSITION}
도 1은 플립칩형 반도체 장치의 일례를 도시한 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 전자 회로 기판 2: 언더필제
3: 패드 4: 반도체 칩
5: 땜납 범프
본 발명은 신뢰성과 작업성이 우수하고, 반도체 장치의 제조 공정을 간략화할 수 있는 반도체 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물과 이러한 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.
최근에는 반도체 패키지의 소형화, 박형화 및 경량화에 따른 반도체 칩의 고밀도화가 현저하다. 고밀도 반도체 칩의 대표적 실장법으로서 플립칩 실장이 널리 행해지고 있다. 플립칩 실장의 대표적인 공법으로서 반도체 칩의 땜납 전극과 실장 기판 회로 상의 땜납 범프 또는 땜납 랜드를 직접 땜납 접합하는 C4 공정을 들 수 있다. 접합 후에 접속부의 보호를 위해 반도체 칩과 실장 기판의 틈을 에폭시 수지로 밀봉하는 것이다.
C4 공정에 의한 플립칩 실장에서는 종래 모세관 플로우법에 의해 수지 밀봉이 이루어지고 있지만 1) 플럭스에 의한 땜납 젖음성 개선 처리, 2) 땜납 접속, 3) 플럭스 세정, 4) 액상 밀봉 수지의 모세관 현상에 의한 주입 및 5) 수지 경화와 공정이 많고, 수지의 주입에도 시간이 걸리므로 생산성이 낮은 문제가 있다. 특히, 패드의 미세화, 피치의 미세화에 따라 플럭스의 세정 제거성이 나빠져 있고, 플럭스 잔사에 의한 밀봉 수지의 젖음 불량이나 플럭스 잔사 중의 이온성 불순물에 의한 반도체 패키지의 신뢰성 저하라는 문제가 있어 플럭스에 관한 기술적 과제가 많다.
이들 문제의 대책으로서 직접 실장 기판 상에 플럭스 성분을 배합한 밀봉 수지를 도포하고 땜납 전극을 구비한 반도체 칩을 그 위에 탑재하여 리플로우법에 의해 땜납 접속과 수지 밀봉을 동시에 실시하는 노플로우법이 제안되었다(미국 특허 제5128746호 공보).
노플로우법에 대응하여 플럭스 성능을 겸비한 조성물이 종종 제안되고 있고, 예를 들어 플럭스 성능을 갖는 경화제를 사용한 것으로서, 페놀 수지를 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2002-232123호), 페놀계 카본산을 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2003-128874호), 산무수물을 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2001-329048호, 제2003-160639호), 카본산을 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2002-293883호), 방향족 카본산 히드라지드를 경화제로 한 것(일본 공개특허공보 제2004-303874호)이 있다.
또한, 따로 플럭스 성분을 배합하는 것으로서는 페놀계 또는 산무수물계의 경화제에 플럭스 성분으로서 카본산(블록 카본산을 포함)을 배합하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 제2002-190497호, 제2003-82064호 및 제2001-223227호).
상기 조성물의 경화제는 대부분이 페놀계 또는 산무수물계이다. 그러나, 일반적으로 아민계 경화제를 사용한 접착제 쪽이 각종 기재에 대한 접착성이 높고, 기판이나 칩으로부터의 계면 박리가 거의 없고, 신뢰성이 높은 패키지를 부여한다. 상기 일본 공개특허공보 제2002-293883호에서는 아민 첨가제 타입의 경화제가 검토되고 있지만 플럭스 성능이 없다는 결과가 얻어졌다. 그래서, 본 발명은 노플로우법에서 사용 가능한 아민계 경화제를 포함하는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과 아민계 경화제를 소정량으로 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써 노플로우법에 사용 가능한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 수득되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
(A) 액상 에폭시 수지,
(B) 아민계 경화제 및
(C) 무기 충전제를 함유하는 액상 에폭시 수지 조성물로서,
(C) 무기 충전제는 (A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 900 질량부의 양으로 포함하며,
(B) 아민계 경화제는 (B) 성분의 아미노기의 몰량에 대한 (A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량비[(A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량/(B) 성분의 아미노기의 몰량]가 0.6 이상 1.0 미만이 되는 양으로 포함하고,
단 (B) 성분이 실온 내지 150 ℃에서 조성물 중에 고체 형상으로 존재하는 아민계 경화제를 포함하는 경우에는 상기 고체 형상의 아민계 경화제의 양은 (B) 성분의 합계 100 몰% 중에 30 몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기와 같다.
(A) 액상 에폭시 수지,
(B) 아민계 경화제, 및
(C) 무기 충전제를 함유하는 액상 에폭시 수지 조성물로서,
(C) 무기 충전제는 (A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 900 질량부의 양으로 포함하며,
(B) 아민계 경화제는 (B) 성분의 아미노기의 몰량에 대한 (A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량비[(A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량/(B) 성분의 아미노기의 몰량]가 0.8 내지 1.1인 양으로 포함하고,
200 ℃ 이하의 융점 및 200 ℃ 이상의 비점을 갖는 모노아민 화합물 (D)는 (A) 액상 에폭시 수지와 (B) 아민 경화제의 합계 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 내지 20 질량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 플립칩형 반도체 밀봉용의 상기 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 액상 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 플립칩형 반도체 장치를 제공한다.
이하에 성분을 설명하였다.
[(A) 액상 에폭시 수지]
에폭시 수지로서는 1 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 상온에서 액상이면 좋은, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 에폭시 수지로서 들 수 있다. 특히 내열성이나 내습성이 우수한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지를 에폭시 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 이의 합성 과정에서 사용하는 에피클로르히드린 유래의 염소에 기인하는 전체 염소 함유량이 1500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지에 동일한 중량의 이온 교환수를 가하고 100 ℃ 및 20 시간의 조건에서 추출 처리를 실시한 후의 수중 염소 농도가 10 ppm 이하인 것이 바람직하다.
[(B) 아민계 경화제]
본 발명에 사용하는 아민계 경화제는 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 형성 할 수 있는 것을 넓게 포함하고, 적어도 2 이상의 활성 수소를 갖는 아미노기를 갖는다. 아민계 경화제로서는 방향족 아민, 지방족 아민, 폴리아미드아민, 이미다졸계 경화제, 구아니딘류계 경화제를 들 수 있고 이들의 혼합물이어도 좋다.
방향족 아민계 경화제로서는 예를 들어, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3', 5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,4-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐메탄, 3,4-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노벤지딘, 오르소트리딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,8-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있고 이들의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
지방족 아민으로서 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 3,3-디아미노디프로필아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 3,3-디아미노디프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 사슬형상 지방족 폴리아민 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페라딘, N-(2-아미노에틸)몰포린, N-아미노에틸피페라딘, 이소포론디아민 등의 고리형 지방족 폴리아민은 폴리아미드아민이 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것이고, 예를 들어 아디핀산 디히드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드가 있으며, 이미다졸계 경화제로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,3-비 스(히드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인이 있고, 구아니딘계 경화제로서는 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-o-트리구아니딘이 각각 예시된다.
이들 아민 화합물 중 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 또는 1,4-페닐렌디아민, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 및 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드가 바람직하다.
(B) 아민계 경화제는 (B) 성분의 아미노기의 몰량에 대한 (A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량비[(A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량/(B) 성분의 아미노기의 몰량]가 1.0 미만, 바람직하게는 0.9 미만, 보다 바람직하게는 0.8 미만이고, 또한 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이 되는 양으로 포함된다. 상기 범위 내이면 아민계 경화제에 경화제로서의 작용에 추가로 플럭스로서의 효과를 갖게 할 수 있다. 상기 비가 상기 하한값 미만에서는 경화물 중에 미반응의 아미노기가 많이 잔존하고, 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지며, 또한 접착 강도가 약한 경우가 있다. 반대로 상기 상한값을 초과하면 플럭스 성능의 저하나, 경화물이 굳어져 약해지고 리플로우시에 플럭스가 발생하는 경우가 있다.
단, (B) 성분이 실온 내지 150 ℃에서 조성물 중에 고체 형상으로 존재하는 아민계 경화제를 포함하는 경우에는 상기 고체 형상 아민계 경화제는 (B) 성분의 합계 100 몰% 중 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하이다. 상기 고체 형상으로 존재하는 아민계 경화제는 150 ℃로 가열해도, (A) 액상 에폭시 수지 또는 다른 액상의 아민계 경화제가 포함되는 경우에는 상기 액상의 아민계 경화제 중 어떤 것도 용해 내지 팽윤되지 않는 것이다. 예를 들어, 위에서 든 경화제 중 아디핀산 디히드라지드가 이에 해당된다. 이들의 것이 상기 양보다 많이 포함되면 경화물의 표면의 평활성이 나빠지는 경우가 있다.
상온에서 고체이어도 미리 에폭시 수지 또는 액상의 방향족 아민과 용융 혼합시킬 수 있는 경우에는 실온 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃에서 1 시간 내지 2 시간 혼합한다. 온도가 150 ℃를 초과하면 에폭시 수지와 반응하여 점도가 상승할 우려가 있다. 또한, 혼합 시간이 1 시간 미만이면 충분히 상용되지 않고 조성물의 점도 상승을 초래하는 경우가 있고, 또한 2 시간을 초과하면 에폭시 수지와 반응하여 점도가 상승하는 경우가 있다. 또한, 상온에서 액상의 경화제에 대해서도 70 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 2 시간 혼합하는 것이 바람직하다.
바람직하게 아민계 경화제는 비점이 200 ℃ 이상, 바람직하게는 240 ℃ 이상이다. 또한, 바람직하게 아민 당량은 20 내지 100, 보다 바람직하게는 25 내지 50이다. 아민 당량이 상기 상한값을 초과하면 플럭스 성능이 저하되기 쉬워지므로 바람직하지 않고, 또한 아민 당량이 상기 하한값 이하에서는 경화 수지가 너무 굳어지는 경우가 있고, 경화 수지 기재와의 접착 특성이나 내크랙성이 열화될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 후술하는 (E) 실리콘 변성 에폭시 수지가 포함되는 경우에는 [(A) 성분의 에폭시기의 몰량]을 대신하여 [(A) 성분의 에폭시기의 몰량 + (E) 성분의 에폭시기의 몰량]이 상기 범위가 되는 양으로 한다. 또한, (E) 성분에 페놀성 수산기가 포함되는 경우에는 [(B) 성분의 아미노기의 몰량]을 대신하여, [(B) 성분의 아미노기의 몰량 + (E) 성분의 페놀성 수산기의 몰량]이 상기 범위가 되는 양으로 한다.
[(D) 모노아민]
플럭스 성능을 갖는 성분으로서 모노아민을 사용할 수 있다. 상기 모노아민 화합물은 융점이 200 ℃ 이하이고 비점이 200 ℃ 이상, 바람직하게는 융점이 150 ℃ 이하이고 비점이 240 ℃ 이상이다. 융점이 200 ℃를 초과하는 것은 조성물 중에서의 상용성이 나빠지고 땜납의 접속성이 나빠진다. 또한, 비점이 200 ℃ 미만이면, 휘발하기 쉬워져 충분한 플럭스 효과가 얻어지지 않고, 경화물 중에 보이드가 발생하기 쉬워진다.
모노아민으로서는 o-, m-, p-아니시딘 및 디에틸아니린 등의 아니린 유도체, 2,4-디메틸벤질아민, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 벤질아민 유도체를 예로 들 수 있고, 바람직하게는 p-아니시딘 및 2,6-디에틸아니린이 사용된다.
바람직하게 모노아민의 아미노기의 활성 수소 당량(이하 「아민 당량」이라고 함)은 20 내지 100, 보다 바람직하게는 25 내지 50이다. 아민 당량이 상기 상한값을 초과하면 플러스 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
(D) 모노아민 화합물이 포함되는 경우에는 (B) 아민계 경화제는 [(A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기 몰량/(B) 성분의 아미노기 몰량]이 0.8 내지 1.1, 바람직하게는 0.9 내지 1.0이 되는 양으로 포함된다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 질량부 내지 10 질량부이다. 배합량 이 0.1 질량부 미만이면 충분한 플럭스 성능이 수득되지 않고, 20 질량부를 초과하면 경화물의 유리 전이 온도의 저하나 접착성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 모노아민 화합물이 상온에서 고체인 경우에는 미리 액상 에폭시 수지 또는 액상의 방향족 아민과 함께, 70 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 2 시간 혼합하는 것이 바람직하다.
[(C) 무기질 충전제]
경화물의 팽창 계수를 작게 한다. 상기 충전제로서는 종래부터 공지된 각종 무기 충전제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 산화티탄, 실리카티타니아, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화 규소, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중 2 종류 이상 조합시켜 사용할 수도 있다. 그 중에서도 완전한 구형상의 용융 실리카가 저점도화를 위해 바람직하다.
무기 충전제는 수지와 무기 충전제의 결합 강도를 강하게 하기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 커플링제로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, γ-머캅토실란 등의 머캅토실란 등의 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법은 공지된 양 및 방법이어도 좋다.
상기 경우의 무기질 충전제의 배합량으로서는 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 900 질량부로 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 질량부 내지 500 질량부의 범위에서 배합한다. 50 질량부 미만에서는 팽창 계수가 크고, 냉열 시험에서 크랙의 발생을 유발시킬 우려가 있다. 900 질량부를 초과하면 점도가 높아지고 보이드가 발생하기 쉬워지거나, 무기질 충전제에 의한 땜납 접속성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 하기 성분을 배합할 수 있다.
[(E) 실리콘 변성 에폭시 수지]
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물에는 경화물의 응력을 저하시키는 저응력화제로서 실리콘 변성 에폭시 수지를 배합해도 좋다. 저응력화제로서는 파우더 형상, 고무 형상, 오일 형상 등의 실리콘 수지, 열가소성 수지, 예를 들어 액상의 폴리부타디엔고무, 아크릴코어쉘 수지 등을 들 수 있지만, 실리콘 변성 에폭시 수지가 바람직하다. 특히 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 알케닐기 함유 에폭시 수지 또는 알케닐기 함유 페놀 수지와 하기 평균 조성식인 화학식 6으로 표시되는 1 분자 중의 규소 원자의 수는 10개 내지 400개이고, 1 분자 당 SiH기의 수는 1개 내지 5개인 오르가노폴리실록산으로 공지된 부가 반응을 실시하여 수득되는 실리콘 변성 에폭시 수지를 배합하는 것이 바람직하다:
Figure 112006080035545-PAT00001
Figure 112006080035545-PAT00002
Figure 112006080035545-PAT00003
Figure 112006080035545-PAT00004
Figure 112006080035545-PAT00005
(상기 화학식에 있어서,
R1은 수소 원자이며;
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고;
X는 수소 원자 또는 탄소수 1개 내지 탄소수 6개의 1가 탄화수소기이며;
n은 0 내지 50의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고; 및
m은 1 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 1임)
Figure 112006080035545-PAT00006
(상기 화학식 6에 있어서,
R3는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며,
a는 0.01 내지 0.1의 정수이고;
b는 1.8 내지 2.2의 정수이며; 및
1.81≤a+b≤2.3임)
또한, R3의 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1개 내지 탄소수 10개, 특히 탄소수 1개 내지 탄소수 8개의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로 필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기, 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 크실일기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등이나, 이들의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환한 플로로메틸기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 상기의 알케닐기 함유 수지와 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 수득되는 공중합체를 수득하는 방법으로서는 공지된 방법이 채용된다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지로서는 하기 화학식 7의 것이 바람직하다.
Figure 112006080035545-PAT00007
(상기 화학식 7에 있어서,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1개 내지 탄소수 6개의 1가 탄화수소기이고;
R5는 -CH2CH2CH2-, -OCH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2- 또는 -O-CH2CH2CH2-이며;
L은 8 내지 398, 바람직하게는 18 내지 198의 정수이고;
p는 1 내지 10의 정수이며; 및
q는 1 내지 10의 정수임)
상기 R4의 탄소수 1개 내지 탄소수 6개, 바람직하게는 1개 내지 3개의 1가 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기;페닐기 등의 아릴기; 비닐기, 아릴기 등의 알케닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다. 상기 R4는 각각 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 p 및 q는 각각 1 내지 10, 바람직하게 p 및 q는 각각 1 내지 5의 정수이다. p 및 q가 10을 초과하면 경화 수지가 너무 굳어져 내크랙성이나 접착성이 열화되고, 수지의 신뢰성이 크게 손상될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 L은 8 내지 398, 바람직하게는 18 내지 198의 정수이고, L이 8 미만에서는 응력을 완화하는 폴리실록산 부분의 비율이 적어져 저응력화의 효과가 충분히 수득되지 않게 되므로 바람직하지 않고, 398을 초과하면 분산성이 저하되어 분리되기 쉬워지고 수지의 품질이 안정되지 않을 뿐만 아니라, 저응력화의 효과가 충분히 수득되지 않게 되므로 바람직하지 않다.
(E) 성분의 배합량은 (A) 성분의 액상 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 20 질량부 이하, 특히 2 질량부 내지 15 질량부를 포함하도록 배합함으로써 응력을 한층 더 저하시킬 수 있다.
상기 공중합체인 실리콘 변성 수지의 배합량은 디오르가노폴리실록산 단위가 (A) 성분의 액상 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 0 중량부 내지 20 중량부, 특히 2 중량부 내지 15 중량부를 포함하도록 배합함으로써 응력을 한층 더 저하시킬 수 있다. 여기에서, 디오르가노폴리실록산량은 하기 식으로 표시된다.
폴리실록산량 = (폴리실록산 부분의 분자량/(E) 성분의 분자량) × 첨가량
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물에는 경화 촉진제, 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 이온트랩제, 카본블랙 등의 안료, 염료, 그 밖의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 배합할 수 있다.
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은 (A) 액상 에폭시 수지, (B) 아민계 경화제, (C) 무기 충전제, (D) 모노아민 화합물 및 임의 성분을 동시에 또는 따로 필요에 따라서 가열 처리를 가하면서 혼합함으로써 수득할 수 있다. 혼합 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 교반, 가열 장치를 구비한 라이카이기(ライカイ機), 3본 롤, 볼밀, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물의 점도는 25 ℃에서 1,000 Pa·s 이하, 특히 500 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물의 성형 방법 및 성형 조건은 최초로 100 ℃ 내지 120 ℃이고, 약 0.5 시간 가열하고 그 후 150 ℃ 내지 175 ℃ 및 0.5 시간 내지 4 시간 정도에서 열 큐어를 실시하는 것이 바람직하다. 최초의 가열에 의해 경화 후의 보이드 발생을 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 150 ℃ 내지 175 ℃에서의 가열이 0.5 시간 미만에서는 충분한 경화물 특성이 수득되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 플립칩형 반도체 장치는 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이 통상 유기 기판(1)의 배선 패턴면에 복수개의 범프(2)를 통하여 반도체 칩(3)이 탑재되어 있는 것이고, 상기 유기 기판(1)과 반도체 칩(3)의 틈 및 범프(2) 간의 틈에 언더필제(4)가 충전된 것이다. 본 발명의 조성물은 언더필제로서 사용하는 경우에 특히 유효하다.
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물을 언더필제로서 사용하는 경우 이의 경화물의 유리 전이 온도 이하의 팽창 계수는 20 ppm/℃ 내지 40 ppm/℃인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 % 및 부는 각각 질량% 및 질량부를 나타낸다.
하기의 물질을 사용했다.
(A) 액상 에폭시 수지
에폭시 수지 (a) 비스페놀 F형 에폭시 수지: RE303S-L[닛폰가야쿠(주) 제조, 에폭시 당량: 170]
에폭시 수지 (b) 하기 화학식 8로 표시되는 3관능형 에폭시 수지: 에피코트 630H[쟈판 에폭시 레진(주)제조, 에폭시 당량: 101]
Figure 112006080035545-PAT00008
(B) 아민계 경화제
1) 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄[닛폰 가야쿠(주)제조 가야하드 A-A, 아민 당량: 63.5]
2) 디에틸톨루엔디아민(아르바메르코포레이션샤 제조, 에타큐아 100, 아민 당량: 44.6)
3) 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드[아미큐아 UDH, 아지노모토 파인테크노(주) 제조]
4) 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인[아미큐아 VDH, 아지노모토 파인테크노(주) 제조]
5) 4,4-디아미노디페닐메탄
6) 1,4-페닐렌디아민
7) 3,3-디아미노디프로필아민
(C) 무기 충전제
구형상 실리카: 평균 입경 2 ㎛, 최대 입경 10 ㎛의 구형상 실리카(가부시키 가이샤 다츠모리 제조)
(D) 모노아민 화합물
1) p-아니시딘
2) 2,6-디에틸아니린
(E) 실리콘 변성 에폭시 수지
하기 화학식 9의 화합물과 하기 화학식 10의 화합물의 부가 중합체(중량 평균 분자량 3800, 에폭시 당량 291)
Figure 112006080035545-PAT00009
Figure 112006080035545-PAT00010
기타 첨가제
카본 블랙: 덴카 블랙[덴키가가쿠고교(주) 제조]
실란 커플링제: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KBM403]
참고예에서 사용되는 화합물
1) 옥타데실아민
2) 아니린
3) 1,6-디아미노피렌
4) 2-아미노에탄올
실시예 1
에폭시 수지 (a) 31.8 질량부, (b) 31.8 질량부, 경화제의 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 45.5 질량부, 구형상 실리카 100 질량부, 실리콘 변성 에폭시 수지 4 질량부, 실란 커플링제 1 질량부 및 카본 블랙 1 질량부를 플라네터리 믹서에서 균일하게 혼련하고, 다음에 3본 롤에서 고형 원료를 충분하게 혼합 분산하고, 수득된 혼합물을 진공 탈포 처리하여 액상 에폭시 수지 조성물을 수득했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량 / 아미노기의 몰량]은 0.70이다.
실시예 2
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄의 양을 35.4 중량부로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 조성물을 조제했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 0.90이다.
실시예 3
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄의 양을 39.8 질량부로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 조성물을 조제했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 0.80이다.
실시예 4
디에틸톨루엔디아민 26.3 질량부를 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 대신하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 0.85이다.
실시예 5
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드를 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 0.87이다.
실시예 6
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인을 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 0.86이다.
실시예 7
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 4,4-디아미노디페닐메탄을 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 0.81이다.
실시예 8
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 1,4-페닐렌디아민을 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 0.71이다.
실시예 9
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 3,3-디아미노디프로필아민을 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 0.75이다.
실시예 10
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 p-아니시딘을 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다.
실시예 11
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 2,6-디에틸아니린을 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다.
참고예 1
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 63.8 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 본 실시예에서 [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 0.5이다.
참고예 2
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 옥타데실아민을 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다.
참고예 3
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 아니린을 5 질량부 사 용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다.
참고예 4
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 1,6-디아미노피렌을 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. 또한, 1,6-디아미노피렌은 고체 형상으로 분산시켰다.
참고예 5
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 33 질량부 및 2-아미노에탄올을 5 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다.
비교예 1
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 31.9 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제했다. [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 1.0이다.
비교예 2
디에틸톨루엔디아민을 22.4 질량부 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 하여 조성물을 조제했다. [에폭시기의 몰량/아미노기의 몰량]은 1.0이다.
표 1에는 사용한 아민계 경화제 및 아민 화합물의 특성을 나타냈다.
Figure 112006080035545-PAT00011
각 실시예의 액상 에폭시 수지 조성물을 하기 방법에 따라 평가했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
(1) 점도
BH형 회전 점도계를 사용하여 4 rpm의 회전수로 25 ℃에서의 점도를 측정했다.
(2) 보존성
25 ℃/ 60 %RH에서 수지 조성물을 보존하고, 초기 점도에 대한 48 시간 방치한 후의 점도 변화율에 기초하여 가사 시간(사용 가능 시간)을 다음과 같이 평가했다. 또한, 점도 측정은 상기 조건에서 실시했다.
A: 초기 점도에 대한 변화율이 30 % 미만이고 가사 시간은 양호하다.
B: 초기 점도에 대한 변화율이 30 % 내지 50 %이고 가사 시간에 약간의 문제가 있다.
C: 초기 점도에 대한 변화율이 100 %를 초과하고, 가사 시간이 짧아 불충분하다.
(3) 접착 강도
감광성 폴리이미드를 코팅한 실리콘 칩 상에 틀을 사용하여 상면의 직경 2 ㎜, 하면의 직경 5 ㎜, 높이 3 ㎜의 원추대 형상의 수지 경화물을 성형하고 시험편을 작성했다. 또한, 시험편의 성형 조건은 120 ℃에서 0.5 시간, 이어서 165 ℃에서 3시간 경화시켰다. 경화 후 수득된 수지 경화물의 측면을 0.2 ㎜/초로 누르면서 측정하여 초기값으로 했다. 또한, 경화시킨 시험편을 PCT(프레셔 쿠커 테스트: 121 ℃/2.1 atm)에 336 시간 넣은 후 접착력을 측정했다. 어떤 경우에도 시험편의 갯수는 5개로 실시하고, 그 평균값을 접착력으로서 표기했다.
(4) 땜납 접속성
플립칩형 반도체 칩 및 기판(4 영역/1 칩, 범프수 576개/1 영역, Sn-3.0 Ag-0.5 Cu 땜납 구비)를 사용하여 디스펜서 장치에서 기판 상에 수지 조성물을 도포한 후 플립칩 보더 장치에서 반도체 칩을 탑재하고(땜납 접합 조건: 260 ℃/3 초, 하중 10 N), 120 ℃에서 0.5 시간, 이어서 165 ℃에서 3 시간 경화시켜, 플립칩형 반도체 시험편을 작성했다. 각 수지 조성물에 대해서 10 시험편(합계 40 영역)을 작성하고 각 영역마다의 도통의 유무를 확인하여 땜납 접속성을 평가했다.
(5) 보이드성
상기 땜납 접속성 평가용으로 작성한 플립칩형 반도체 시험편에 대해서 초음파 탐상(探傷) 장치를 사용하여, 수지 중에 보이드가 발생한 칩 수를 확인했다.
(6) 리플로우 시험
상기 플립칩형 반도체 시험편에서 보이드 발생이 없는 것 10개에 대해서 30 ℃/65 %RH/192 시간 방치한 후에, 최고 온도 265 ℃로 설정한 IR 리플로우로를 5 회 통과시킨 후의 크랙·박리 발생칩수를, 이어서 PCT(121 ℃/2.1 atm)의 환경하에 두고, 336 시간 후의 크랙·박리 발생칩 수를 초음파 탐상 장치로 확인했다.
(7) 온도 사이클 시험
상기 플립칩형 반도체 시험편에서 보이드 발생이 없는 것 10개에 대해서 30 ℃/65 % RH/192 시간 방치한 후에, -65 ℃/30 분, 150 ℃/30 분을 1사이클로 하고 250, 500, 750, 1000 사이클 후의 크랙·박리 발생칩수를 확인했다.
Figure 112006080035545-PAT00012
Figure 112006080035545-PAT00013
표 2 및 표 3으로부터 밝혀진 바와 같이, 각 실시예의 에폭시 수지 조성물은 보존성, 접착성 및 땜납 접속성이 우수하고 보이드 발생도 없었다.
비교예 1 및 비교예 2에서는 경화제의 양이 에폭시기와 동일한 몰량이지만, 플럭스 성능이 부족했다.
참고예 1은 경화제의 양이 크게 과잉되고 경화물의 접착 강도가 낮았다.
참고예 2에서 사용한 아민 화합물은 아민 당량이 크고, 배합한 양에서는 아미노기가 부족한 것으로 생각된다. 참고예 3 및 참고예 5에서 사용한 아민 화합물은 비점이 낮고, 경화물 중에 보이드가 발생했다. 참고예 4에서 사용한 모노아민 화합물은 융점이 높고 수지계로의 상용성이 나쁘며 리플로우 시험에서 박리가 발생했다.
상기 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은 아민계 경화제계의 우수한 접착성을 가하여, 상기 아민계 경화제 또는 특정 모노아민 화합물의 플럭스 성능을 이용하여 노플로우법에 의한 플립칩형 반도체 장치의 제조에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 액상 에폭시 수지,
    (B) 아민계 경화제 및
    (C) 무기 충전제를 함유하는 액상 에폭시 수지 조성물로서,
    (C) 무기 충전제는 (A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 900 질량부의 양으로 포함하고,
    (B) 아민계 경화제는 (B) 성분의 아미노기의 몰량에 대한 (A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기 몰량비[(A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량/(B) 성분의 아미노기의 몰량]가 0.6 이상 1.0 미만이 되는 양으로 포함하며, 및
    (B) 성분이 실온 내지 150 ℃에서 조성물 중에 고체 형상으로 존재하는 아민계 경화제를 포함하는 경우에는 상기 고체 형상 아민계 경화제의 양은 (B) 성분의 합계 100 몰% 중에 30 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰량비는 0.6 이상 0.8 미만이 되는 양인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고체 형상 아민계 경화제의 양은 (B) 성분의 합계 100 몰% 중에 20 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  4. (A) 액상 에폭시 수지,
    (B) 아민계 경화제 및
    (C) 무기 충전제를 함유하는 액상 에폭시 수지 조성물로서,
    (C) 무기 충전제는 (A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 50 질량부 내지 900 질량부의 양으로 포함하고,
    (B) 아민계 경화제는 (B) 성분의 아미노기의 몰량에 대한 (A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기 몰량비[(A) 액상 에폭시 수지의 에폭시기의 몰량/(B) 성분의 아미노기의 몰량]가 0.8 내지 1.1이 되는 양으로 포함하며, 및
    200 ℃ 이하의 융점 및 200 ℃ 이상의 비점을 갖는 모노아민 화합물 (D)를 (A) 액상 에폭시 수지와 (B) 아민 경화제의 합계 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 내지 20 질량부로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (D) 모노아민 화합물은 아니린 유도체인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아니린 유도체는 p-아니시딘 및 2,6-디에틸아니린으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 아민계 경화제는 방향족 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 방향족 아민은 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민 및 1,4-페닐렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 아민계 경화제는 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 및 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 액상 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 20 질량부 이하의 하기 화학식 7로 표시되는 실리콘 변성 에폭시 수지 (E)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물:
    (화학식 7)
    Figure 112006080035545-PAT00014
    (상기 화학식 7에 있어서,
    R4는 수소 원자 또는 탄소수 1개 내지 탄소수 6개의 1가 탄화수소기이고;
    R5는 -CH2CH2CH2-, -OCH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH2CH2- 또는 -O-CH2CH2CH2-이며,
    L은 8 내지 398, 바람직하게는 18 내지 198의 정수이고;
    p는 1 내지 10의 정수이며; 및
    q는 1 내지 10의 정수임)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 에폭시 수지 조성물은 플립칩형 반도체 밀봉용 에폭시 조성물인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 따른 플립칩형 반도체 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플립칩형 반도체 장치.
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