KR20070053290A - 경화성 조성물, 경화물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

우수한 도공성을 가지면서, 각종 기재의 표면에 고경도인 동시에 컬링성이 작고 굴곡성이 우수한 코팅(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 그의 경화물로 이루어지는 경화 필름을 제공한다. 본 발명은 용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로 (A) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 결합시켜 이루어지는 금속 산화물 입자 5 내지 70 중량％, 및 (B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 내지 50 중량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112007022408074-PCT00011
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기이며, R1 내지 R3 중 2개 이상이 -R4OCOCR5＝CH2이고, R4는 탄소수 2 내지 8의 2가 유기기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다.
경화성 조성물, 경화물, 적층체, 금속 산화물 입자, 다관능 (메트)아크릴레이트

Description

경화성 조성물, 경화물 및 적층체{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND LAMINATE}
본 발명은 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화물 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 우수한 도공성을 가지면서 플라스틱(예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지), 금속, 목재, 종이, 유리, 및 슬레이트와 같은 기재의 표면에 경도가 높고 내찰상성 및 기재 및 기재나 고굴절률층과 같은 인접층과의 밀착성이 우수한 코팅(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 컬링이 적으며, 굴곡성 및 내약품성이 우수한 하드 코팅 경화 필름에 관한 것이다.
최근, 기재 표면의 흠집 또는 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 기재의 접착제, 밀봉재; 인쇄 잉크의 결합재로서, 우수한 도공성을 가지면서 기재 상에 경도, 굴곡성, 내찰상성, 내마모성, 낮은 컬링성(경화 필름의 휘어짐이 적게 나타남), 밀착성, 투명성, 내약품성 및 외관이 우수한 경화 필름을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
필름형 액정 소자, 터치 패널, 또는 플라스틱 광학 부품과 같은 반사 방지 필름의 용도에 있어서, 굴절률이 높은 경화 필름을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요청되고 있다.
예를 들면, 콜로이달 실리카의 표면을 메타크릴옥시실란으로 개질하여 얻은 입자 및 방사선 (광)경화형의 코팅 재료로서 아크릴레이트를 함유하는 조성물을 이용하는 기술이 제안되었다(일본 특허 공표 (소) 58-500251호). 이 종류의 방사선 경화성 조성물은 우수한 도공성 등을 갖기 때문에 널리 사용되어 왔고, 이는 예를 들어 일본 특허 공개 (평)10-273595호, 동 제2000-143924호, 동 제2000-281863호, 동 제2000-49077호, 동 제2001-89535호, 또는 동 제2001-200023호에 개시되어 있다.
<발명의 해결해야할 문제점>
그러나, 상기 언급한 조성물의 경화물 상에 저굴절률 필름을 도포하고, 생성된 적층체를 반사 방지 필름으로서 이용하는 경우, 반사 방지 효과에 일정한 개량이 보이기는 하지만, 경도, 굴곡성, 및 컬링성의 균형이 잘 맞는 더욱 개량된 반사 방지 필름이 필요하다.
본 발명은 상기 기술한 문제를 감안하여 달성되었다. 본 발명의 목적은 우수한 도공성을 가지면서 각종 기재의 표면에 경도 및 굴곡성이 높고 컬링성이 낮은 코팅(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 내약품성이 우수한 하드 코팅용 경화 필름을 제공하는 것이다.
<문제 해결의 방법>
본 발명에 따르면, 이하의 경화성 조성물, 경화물 및 적층체가 제공된다:
용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로
(A) 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물이 결합된 5 내지 70 중량％의 금속 산화물 입자; 및 (B) 20 내지 50 중량％의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
Figure 112007022408074-PCT00001
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1가 유기기를 나타내며, R1, R2, 및 R3 중 2개 이상이 -R4OCOCR5＝CH2이고, R4는 탄소수 2 내지 8의 2가 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 우수한 도공성을 가지면서, 기재의 표면에 경도가 높고 컬링성이 낮으며, 굴곡성이 우수한 코팅을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 이 조성물의 경화물을 포함하는 경화 필름을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화물 및 적층체의 실시 양태를 구체적으로 설명한다.
I. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은 (A) 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물이 결합된 5 내지 70 중량％의 금속 산화물 입자; 및 (B) 20 내지 50 중량％의 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 포함한다(각 성분의 양은 용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로 함).
<화학식 1>
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1가 유기기를 나타내며, R1 내지 R3 중 2개 이상이 -R4OCOCR5＝CH2이고, R4는 에틸렌 잔기 또는 프로필렌 잔기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
1. 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물이 결합된 금속 산화물 입자 (A)
본 발명에 이용되는 성분 (A)는 금속 산화물 입자 (Aa) 및 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)를 결합시켜 제조된 입자이다(이하, "반응성 입자"라 지칭함). 성분 (Aa) 및 (Ab)는 공유 결합 또는 물리적 흡착과 같은 비공유 결합으로 결합될 수 있다.
(1) 금속 산화물 입자 (Aa)
본 발명에 이용되는 금속 산화물 입자 (Aa)는 특별히 한정되지 않는다. 얻어지는 경화성 조성물의 경화 필름의 경도와 무색성 측면에서, 금속 산화물 입자 (Aa)는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다.
금속 산화물 입자 (Aa)의 예로서는, 예를 들면 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 산화티탄 입자, 산화아연 입자, 산화게르마늄 입자, 산화인듐 입자, 산화주석 입자, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, 산화안티몬 입자, 산화세륨 입자 등을 들 수 있다. 이들 중, 고경도 측면에서, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 및 산화안티몬 입자가 바람직하고, 특히 실리카 입자가 바람직하다. 지르코늄 또는 티타늄의 산화물 입자를 이용함으로써 고굴절률의 경화 필름을 얻을 수 있다. ATO 입자 등을 이용함으로써 경화 필름에 도전성을 제공할 수 있다. 이들 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화물 입자 (Aa)는 분말의 형태 또는 분산액인 것이 바람직하다. 분산액의 형태로 산화물 입자 (Aa)를 사용하는 경우, 다른 성분과의 상용성 및 분산성 측면에서 분산 매질은 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 옥탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤류; 에틸 아세 테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드류 등을 들 수 있다. 특히, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 및 크실렌이 바람직하다.
전자 현미경법으로 측정한 금속 산화물 입자 (Aa)의 수평균 입경은 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛이다. 수평균 입경이 2 ㎛를 초과하는 경우, 생성된 경화물의 투명성이 저하되거나, 또는 생성된 필름의 표면 상태가 악화될 수 있다. 입자의 분산성을 개량하기 위해 각종 계면활성제 및 아민류를 첨가할 수 있다.
콜로이달 실리카(실리카 입자)의 시판품으로서는, 메탄올 실리카 졸(Methanol Silica Sol), IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다. 분말 실리카의 시판품으로서는 아에로실(Aerosil) 130, 아에로실 300, 아에로실 380, 아에로실 TT600, 아에로실 OX50(닛본 아에로실 코., 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조), 실덱스(Sildex) H31, H32, H51, H52, H121, H122(아사히 글래스 코., 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조), E220A, E220(닛본 실리카 인더스트리얼 코., 리미티드(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.) 제조), 실리시아(SYLYSIA) 470(후지 실리시아 케미칼, 리미티드(Fuji Silysia Chemical, Ltd.) 제조), SG 플레이크(Flake)(닛본 시트 글래스 코., 리미티드(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다.
알루미나의 수분산품은 알루미나 졸(Alumina Sol)-100, -200, -520(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조); 알루미나의 이소프로판올 분산품은 AS-150I(스미또모 오사까 시멘트 코., 리미티드(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) 제조); 알루미나의 톨루엔 분산품은 AS-150T(스미또모 오사까 시멘트 코., 리미티드 제조); 지르코니아의 톨루엔 분산품은 HXU-110JC(스미또모 오사까 시멘트 코., 리미티드 제조); 안티몬산 아연 분말의 수분산품은 셀낙스(Celnax; 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조); 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 용매 분산품은 나노 테크(NanoTek; 씨.아이. 가세이 코., 리미티드(C.I. Kasei Co., Ltd.) 제조)로 시판중이고; 안티몬 도핑 산화주석의 수분산 졸은 SN-100D(이시하라 산교 가이샤, 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 제조)로 시판중이고; ITO 분말은 미쯔비시 머티리얼즈 코포레이션(Mitsubishi Materials Corporation)으로부터 시판중이며; 산화세륨 수분산액은 니드랄(Needral; 다끼 케미칼 코., 리미티드(Taki Chemical Co., Ltd.) 제조)로 시판중이다.
금속 산화물 입자 (Aa)의 형상은 구형, 중공형, 다공질형, 막대형, 판형, 섬유형, 또는 무정형상일 수 있다. 금속 산화물 입자 (Aa)는 바람직하게는 구형이다. 금속 산화물 입자 (Aa)의 비표면적(질소를 이용한 BET법으로 측정함)은 바람 직하게는 10 내지 1000 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g이다. 금속 산화물 입자 (Aa)는 건조 분말의 형태, 또는 물 또는 유기 용매 중 분산물로 사용할 수 있다. 금속 산화물 입자 (Aa)의 분산액으로서는, 당업계에 공지된 미립자상의 금속 산화물 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 생성된 경화물에 우수한 투명성을 요구되는 용도에, 금속 산화물 입자의 분산액을 이용하는 것이 바람직하다.
(2) 유기 화합물 (Ab)
본 발명에 이용되는 유기 화합물 (Ab)는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 추가로 함유한다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 [-O-C(＝O)-NH-]기 및 [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 함유한다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물이다.
Figure 112007022408074-PCT00003
상기 식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타낸다.
(i) 중합성 불포화기
유기 화합물 (Ab)에 포함된 중합성 불포화기는 특별히 제한되지 않는다. 중합성 불포화기의 바람직한 예로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로 페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 및 아크릴아미드기를 들 수 있다.
중합성 불포화기는 활성 라디칼 종의 존재하에 부가 중합을 일으키는 구성 단위이다.
( ii ) 화학식 2로 표시되는 기
유기 화합물에 포함되고 상기 화학식 2로 표시되는 기[-U-C(＝V)-NH-]는 [-O-C(＝O)-NH-], [-O-C(＝S)-NH-], [-S-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝S)-NH-], 또는 [-S-C(＝S)-NH-]이다. 이들 기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 열 안정성 측면에서 [-0-C(＝0)-NH-]기, 및 [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 기[-U-C(＝V)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜, 우수한 기계적 강도, 기재 또는 고굴절률층과 같은 인접층과의 부착성, 내열성 등이 있는 경화물을 제공하는 것으로 생각된다.
( iii ) 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기
유기 화합물 (Ab)는 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물이 바람직하다. 이러한 실란올기를 형성하는 화합물로서는 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있다. 특히, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 화합물, 특히 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.
실란올기 또는 실란올기를 형성하는 화합물의 실란올기 형성 부위는 축합 또는 가수분해 후 발생하는 축합에 의해 산화물 입자 (Aa)에 결합하는 구조 단위이다.
( iv ) 바람직한 실시양태
유기 화합물 (Ab)의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007022408074-PCT00004
화학식 3 중, R6, 및 R7은 개별적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 페닐기, 또는 크실릴기를 나타낸다. 여기서, j는 1 내지 3의 정수이다.
[(R6O)jR7 3 - jSi-]로 표시되는 기의 예로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가 바람직하다.
R8은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기이고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수 있다. 이러한 유기기의 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.
R9는 분자량이 14 내지 100,000, 바람직하게는 76 내지 500인 2가 유기기 중에서 선택된 2가 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기의 구체예로서는 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 및 도데카메틸렌과 같은 직쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌과 같은 지환식 또는 다환식의 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 및 폴리페닐렌과 같은 2가 방향족기; 및 이들 기의 알킬, 또는 아릴기 치환 생성물을 들 수 있다. 이들 2가 유기기는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원소를 함유하는 원자단을 포함할 수 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합을 포함할 수 있다.
R10은 (k＋1)가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 직쇄상, 분지상, 또는 환상 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기로부터 선택된다.
Z는 활성 라디칼 종의 존재하에 분자간 가교 반응을 일으키는 중합성 불포화기를 분자 내에 함유하는 1가 유기기를 나타낸다. k는 바람직하게는 1 내지 20의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007022408074-PCT00005
Figure 112007022408074-PCT00006
상기 식 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타내고, "Me"는 메틸기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 유기 화합물 (Ab)는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호에 개시된 방법으로 합성할 수 있다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 머캅토프로필트리메톡시실란 및 이소포론 디이소시아네이트를 디부틸주석 디라우레이트의 존재하에, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 반응시키고, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 반응 생성물에 첨가하고, 추가로 60 내지 70℃에서 수 시간 정도 혼합물을 반응시킴으로써 제조한다.
(3) 반응성 입자 (A)
실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기를 갖는 유기 화합물 (Ab)를 금속 산화물 입자 (Aa)와 혼합하고, 가수분해하여 금속 산화물 입자 (Aa) 및 유기 화합물 (Ab)를 결합시킨다. 생성된 반응성 입자 (A) 중 유기 중합체 성분(즉, 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물)의 양은 건조 분말을 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소(％)의 항량치로서, 예를 들면 공기 중에서 실온 내지 800℃까지의 열질량 분석에 의해 측정할 수 있다.
산화물 입자 (Aa)에 결합된 유기 화합물 (Ab)의 양은 반응성 입자 (A)(금속 산화물 입자 (Aa) 및 유기 화합물 (Ab)의 합계) 100 중량％에 대해 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 금속 산화물 입자 (Aa)에 결합된 유기 화합물 (Ab)의 양이 0.01 중량％ 미만인 경우, 조성물 중의 반응성 입자 (A)의 분산성이 충분하지 않아서, 생성된 경화물은 투명성, 및 내찰상성이 충분하지 않을 수 있다. 반응성 입자 (A) 제조시의 원료 중 금속 산화물 입자 (Aa)의 양은 바람직하게는 5 내지 99 중량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 중량％이다. 반응성 입자 (A) 중 산화물 입자 (Aa)의 함량은 바람직하게는 65 내지 90 중량％이다.
경화성 조성물 중 반응성 입자 (A)의 양(함량)은 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여, 바람직하게는 5 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량％이다. 상기 양이 5 중량％ 미만인 경우, 경화물의 경도가 불충분할 수 있다. 상기 양이 70 중량％를 초과하는 경우, 성막성이 저해될 수 있다. 반응성 입자 (A)의 양은 고형분을 의미한다. 반응성 입자 (A)가 분산액의 형태로 이용될 때에는 반응성 입자 (A)의 양에는 분산 매질의 양이 포함되지 않는다.
2. 화합물 (B)
본 발명에 사용되는 화합물 (B)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112007022408074-PCT00007
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1가 유기기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 -R4OCOCR5＝CH2이고, R4는 탄소수 2 내지 8의 2가 유기기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 유기기, 특히 바람직하게는 -CH2CH2-를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화합물 (B)는 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 필름의 휘어짐을 감소시키며 경화 필름에 굴곡성을 부여한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 화합물 (B)의 구체예로서는, 비스((메트)아크릴옥시메틸)히드록시메틸 이소시아누레이트, 비스((메트)아크릴옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트, 트리스((메트)아크릴옥시메틸)이소시아누레이트, 트리스((메트)아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 카프로락톤 개질 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 비스((메트)아크릴옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트 및 트리스((메트)아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트가 바람직하다.
화합물 (B)로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 M-215, M-315, M- 325(이상, 도아고세이 코., 리미티드(Toagosei Co., Ltd.) 제조), TEICA(이상, 다이이치 고교 세이야꾸 코., 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조), TAIC, TMAIC(이상, 닛본 가세이 케미칼 코., 리미티드(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화합물 (B)의 양은 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량％이다. 상기 양이 20 중량％ 미만인 경우, 생성된 경화 필름이 컬링될 수 있다. 상기 양이 50 중량％를 초과하는 경우, 경화 필름의 경도가 불충분할 수 있다.
화합물 (B)는 조성물 중의 성분 (A) 이외의 전체 (메트)아크릴레이트 성분 100 중량％에 대해 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 성분 (B)의 함량이 40 중량％ 이상인 경우, 생성된 경화 필름의 휘어짐을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 본원에서 성분 (A) 이외의 전체 (메트)아크릴레이트 성분은 불용성 입자인 성분 (A)를 제외한 전체 가용성 성분 중 포함된 (메트)아크릴레이트 성분을 지칭한다. 구체적으로는, 전체 (메트)아크릴레이트 성분은 성분 (B)와, 성분 (C) 및 성분 (D)의 총량(성분 (C) 및 성분 (D)는 이하에 기술함)을 지칭한다.
3. 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 (C)
본 발명의 조성물은 필요에 따라 (C) 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화합물 (C)는 생성된 경화 필름의 굴곡성을 개선시키기 위해 사용된다.
우레탄(메트)아크릴레이트 (C)는 특별히 한정되지 않는다. 기본적으로, 우레탄(메트)아크릴레이트 (C)는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b) 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 반응시켜 얻는다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 다른 올리고머를 주쇄로 하고, 여기에 우레탄 결합을 통해 (메트)아크릴레이트가 결합된 것일 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴로일기를 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상 갖는다. 이러한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 통상 이소시아네이트기를 2 내지 6개 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 각 이소시아네이트기에 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 (b)가 결합된 구조를 갖는다.
하기 화학식 5로 표시되는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 경화 필름의 경도에 큰 영향을 주지 않으며 굴곡성 및 내컬링성을 개선할 수 있다.
Figure 112007022408074-PCT00008
상기 식 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 우레탄 (메트)아크릴레이트 (C)는 합성할 수도 있고, 시 판품을 이용할 수도 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 (C)는 다음과 같이 제조된다.
교반기가 장착된 용기에 폴리이소시아누레이트 화합물 및 디부틸주석 디라우레이트(이소시아누레이트기 1 당량에 대해 0.001 당량)을 충전한다. 이후에, 반응 용액을 교반하며 10℃ 내지 15℃로 냉각한다. 반응 용액을 약 50℃ 이하로 유지하면서 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 소량씩 첨가한다. 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 첨가가 끝나면 반응 용액의 온도를 65℃로 상승시키고, 1시간 동안 교반한다. 반응 용액은 FT-IR 측정을 행하여 잔존 이소시아누레이트 함량이 0.2 중량％ 이하일 때 반응을 종료한다. 폴리이소시아누레이트 화합물 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 히드록시기가 폴리이소시아누레이트 화합물의 이소시아누레이트기 1 당량에 대해 1.0 내지 2 당량이 되도록 사용한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (C)의 시판품으로서는, 아라카와 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Arakawa Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조된 빔셋(Beamset) 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92, 산 노프코, 리미티드(SAN NOPCO, Ltd.)에 의해 제조된 포토머(Photomer) 6008 및 6210, 신-나카무라 케미칼 코., 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 NK 올리고(NK OLIGO) U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, 및 U-6H, 도아고세이 코., 리미티드에 의해 제조된 아로닉스(Aronix) M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, 및 M-1960, 교에이샤 케미칼 코., 리미티드 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 AH-600, AT606, 및 UA-306H, 닛본 가야꾸 코., 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조된 카야래드(Kayarad) UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, 및 UX-7101, 닛본 신테틱 케미칼 인더스트리 코., 리미티드(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, 및 UV-2010B, 네가미 케미칼 인더스트리얼 코., 리미티드(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.)에 의해 제조된 아트레진(Artresin) UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, 및 HDP-M20, 다이셀 유비씨 코 리미티드(Daicel UBC Co Ltd.)에 의해 제조된 에베크릴(Ebecryl) 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 및 8301 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴레이트기를 3개 이상 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서 U-6HA가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화합물 (C)의 양은 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량％이다. 양이 20 중량％를 초과하는 경우, 생성된 경화 필름의 경도는 불충분할 수 있다.
4. 다관능 ( 메트 ) 아크릴레이트 화합물 (D)
본 발명의 조성물은 필요에 따라 (D) 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (D)는 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체이며, 성분 (A), (B) 및 (C) 이외 의 성분이다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 생성된 경화 필름의 경화성 및 경도를 향상시키기 위해 적합하게 이용된다. 본원에 사용되는 "다관능"이란 표현은 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 의미한다. 제막성 및 경도의 측면에서, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (D)의 바람직한 예로서는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (D)는 합성할 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는 하기 기술된 바와 같이 제조한다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 카야래드 DPHA(닛본 가야꾸 코., 리미티드 제조) 등으로 시판중이다.
본 발명에 사용되는 화합물 (D)의 양은 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량％이다. 상기 양이 20 중량％를 초과하는 경우, 생성된 경화 필름의 굴곡성, 및 내컬링성이 불충분할 수 있다. 상기 양이 10 중량％ 미만인 경우, 경화 필름은 불충분한 경도를 나타낼 수 있다.
5. 라디칼 중합 개시제 (E)
본 발명의 조성물은 필요에 따라, (E) 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다.
라디칼 중합 개시제 (E)의 예로서는, 열적으로 활성 라디칼 종을 발생시키는 화합물(열 중합 개시제), 및 방사선(광) 조사시 활성 라디칼 종을 발생시키는 화합물(방사선(광) 중합 개시제)을 들 수 있다.
방사선(광) 중합 개시제는 광 조사시 분해되어 라디칼을 발생시켜 중합을 개시하는 것이면 특별히 제한이 없다. 방사선(광) 중합 개시제의 예는 아세토페논, 아세토페논벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 포함한다.
방사선(광) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173(시바 스페셜티 케미컬즈 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.) 제조), 루시린(Lucirin) TPO(바스프(BASF) 제조), 에베크릴 P36(UCB 제조), 에사큐어(Esacure) KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B(람베르티(Lamberti) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 임의의 성분으로 사용되는 라디칼 중합 개시제 (E)는 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％의 양으로 사용된다. 상기 양이 0.01 중량％ 미만인 경우, 생성된 경화물은 불충분한 경도를 나타낼 수 있다. 상기 양이 20 중량％를 초과하는 경우, 경화물의 내부(하층)는 경화되지 않을 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 광 개시제 및 열 중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 열 중합 개시제의 예로는 과산화물 및 아조 화합물을 들 수 있다. 구체예는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 포함한다.
6. 유기 용매 (F)
본 발명의 조성물은 조성물을 사용하여 형성된 코팅의 두께를 조절하기 위해 유기 용매 (F)로 희석할 수 있다. 조성물을 반사 방지 필름이나 코팅재로서 이용하는 경우, 조성물의 점도는 통상 0.1 내지 50,000 mPa·초/25℃이고, 바람직하게는 0.5 내지 10,000 mPaㆍ초/25℃이다.
유기 용매 (F)는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 성분 (B)로서 사용되는 화합물의 결정성이 높기 때문에, 고비점 용매를 이용하면 본 발명의 조성물을 균일하게 도공할 수 있어 바람직하다. 유기 용매 (F)의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 옥탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 고비점 용매가 바람직하다.
본 발명의 조성물 중 유기 용매 (F)의 양은 통상적으로 조성물의 총량의 30 내지 80 중량％이고, 40 내지 60 중량％가 바람직하다. 유기 용매 (F)의 양이 30 내지 80 중량％의 범위인 경우, 조성물은 도공성이 우수하다.
7. 기타 성분
본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광 증감제, 중합 금지제, 중합 보조제, 레벨링제(leveling agent), 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 안료, 및 염료 등을 포함할 수 있다.
8. 조성물의 제조
본 발명의 조성물은 다음과 같이 제조한다.
교반기가 장착된 반응 용기에 반응성 입자 분산액, 방사선(광) 중합 개시제, 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 우레탄 (메트)아크릴레이트를 충전한다. 혼합물을 35℃ 내지 45℃에서 2시간 동안 교반하여 본 발명의 조성물을 얻는다.
용매를 반응성 입자 분산액에 사용한 용매 (A)와 상이한 용매 (B)로 치환하는 경우, 반응성 입자 분산액의 용매 (A)의 양에 대하여 1.3배의 용매 (B)도 혼합물에 첨가하여, 혼합물을 동일한 조건하에서 교반한다. 이후에, 이 조성물 용액을 회전 증발기를 이용하여 용매 (B)를 첨가하기 전의 중량까지 감압하에 농축하여 본 발명의 조성물을 얻는다.
9. 조성물의 도포(코팅)
본 발명의 조성물은 반사 방지 필름이나 피복재의 용도로 적합하다. 조성물을 도포하는 기재의 예로서는, 플라스틱(예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 기재의 형상은 판형, 필름형, 또는 3차원 성형체일 수 있다. 코팅 방법으로는 침지, 분무 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 브러시 코팅 등과 같은 통상적인 코팅 방법을 들 수 있다. 이러한 코팅 방법을 사용하여 형성된 코팅의 두께는 건조 및 경화 후, 통상 0.1 내지 400 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다.
10. 조성물의 경화
본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선(광)에 의해 경화시킬 수 있다. 열을 가해 조성물을 경화하는 경우, 열원은 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등일 수 있다. 방사선(광)에 의해 조성물을 경화하는 경우, 선원은 도포 후 조성물을 단시간 내에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한이 없다. 적외선의 선원의 예로서, 램프, 저항 가열판, 레이저 등을 들 수 있다. 가시광선의 선원의 예로서 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을 들 수 있다. 자외선의 선원의 예로서, 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을 들 수 있다. 또한 전자선의 선원의 예로서, 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열 전자를 이용하는 시스템, 금속을 통해 고전압 펄스를 인가하여 전자 빔을 발생시키는 냉음극 시스템, 및 이온화된 가스상 분자와 금속 전극과의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 시스템을 들 수 있다. 또한, 알파선, 베타선 및 감마선의 선원의 예로서, Co60 등의 핵분열 물질을 들 수 있다. α-선의 선원으로서는 가속 전자를 양극에 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 방사선은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 후자의 경우, 2종 이상의 방사선을 동시에 또는 일정 간격을 두고 조사할 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화 반응은 공기 중 또는 질소 분위기와 같은 혐기적 조건하에서 행할 수 있다. 본 발명의 조성물이 혐기적 조건하에서 경화시킨 경우에서도, 생성된 경화물은 우수한 내찰상성을 갖는다.
II . 경화물
본 발명의 경화물은 경화성 조성물을 플라스틱 기재와 같은 다양한 기재에 도포하고, 도포된 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조성물을 기재에 도포한 후, 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서 휘발 성분을 건조시 키고, 조성물을 열 및/또는 방사선으로 경화 처리함으로써 경화하여 코팅 성형체를 얻었다. 열처리하여 조성물을 경화하는 경우, 조성물은 20 내지 150℃에서 10초 내지 24시간 동안 경화하는 것이 바람직하다. 방사선 처리하여 경화하는 경우, 자외선 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 자외선의 조사 광량은 바람직하게는 0.01 내지 10 J/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/㎠이다. 전자선의 조사는 10 내지 300 KV의 가압 전압, 0.02 내지 0.30 mA/㎠의 전자 밀도, 및 1 내지 10 Mrad의 조사량으로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은 경도가 높고, 컬링성이 작고, 굴곡성이 우수하며, 내찰상성 및 기재 또는 고굴절률층과 같은 인접층과의 부착성이 우수한 코팅(필름)을 형성할 수 있기 때문에, 경화물은 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지 필름으로 특히 적합하다.
III . 적층체
또한, 본 발명은 경화물을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 경화물은 통상적으로 하드 코팅층으로서 기재 상에 적층된다. 반사 방지 필름으로서 바람직한 적층체는 고굴절률층 및 저굴절률층을 적층함으로써 경화 필름(하드 코팅층) 상에 형성할 수 있다. 반사 방지 필름은 이들 층 이외의 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 고굴절률층 및 저굴절률층의 조합을 제공하여 넓은 파장 범위의 빛에 대하여 비교적 균일한 반사율 특성을 갖는 와이드 밴드의 반사 방지층을 형성할 수 있다. 또는, 대전 방지층을 제공할 수 있다.
기재로서는 특별히 제한은 없다. 반사 방지 필름으로 적층체를 이용하는 경 우, 플라스틱(예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 및 노르보르넨 수지) 등을 기재용 재료로 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 이용되는 고굴절률 필름의 예로서는, 지르코니아 입자와 같은 금속 산화물 입자를 함유하는 코팅재 경화 필름과 같은 굴절률이 1.65 내지 2.20인 필름을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 저굴절률의 필름의 예로서는 불화 마그네슘, 또는 이산화규소를 함유하는 금속 산화물 필름 또는 불소계 코팅재 경화 필름과 같은 굴절률이 1.38 내지 1.45인 필름을 들 수 있다.
경화성 조성물을 경화시켜 얻은 고굴절률 경화 필름 상에 저굴절률 필름을 형성하는 방법으로서는, 금속 산화물 필름을 형성하는 경우, 진공 증착, 스퍼터링 등을 들 수 있다. 불소계 코팅재 경화 필름을 형성하는 경우, 조성물의 도포(코팅) 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
고굴절률 경화 필름 및 저굴절률 필름을 기재 상에 적층함으로써 기재의 표면에서의 빛의 반사를 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명의 적층체는 경도가 높고, 컬링성이 작고, 굴곡성이 우수하고, 반사율이 낮으며, 내약품성이 우수하기 때문에, 적층체는 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지 필름으로 특히 적합하게 이용된다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 하기 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 특별히 기재가 없는 경우 "부"는 "중량부"를, "％"는 "중량％"를 의미한다.
제조예 1: 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물 (Ab)의 제조
건조 공기 중에서 머캅토프로필트리메톡시실란 221부, 디부틸주석 디라우레이트 1부의 용액에 이소포론 디이소시아네이트 222부를 교반하면서 50℃에서 1시간 동안 적가하였다. 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(신-나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 중량％ 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 중량％를 함유함; 히드록시기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만 반응에 관여함) 549부를 30℃에서 1시간 동안 적가한 후, 혼합물을 60℃에서 10시간 동안 가열 교반하여 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)를 얻었다. 생성물 중의 잔존 이소시아네이트 함량을 FT-IR로 분석하여 0.1％ 이하인 것을 발견하였다. 이는 반응이 거의 정량적으로 종료된 것을 나타내었다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 우레탄 결합 및 S(C＝O)NH-기에 특징적인 1660 카이저의 피크 및 아크릴로일기에 특징적인 1720 카이저의 피크가 관찰되었다. 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기, -S(C＝O)NH-, 및 우레탄 결합을 갖는 아크릴옥시기 개질 알콕시실란이 생성되었음을 나타내었다. 상기 반응은 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물을 수득하였다. 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 220부를 함유하였다.
제조예 2: 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 (C-2)의 제조
교반기가 장착된 용기에 이소포론 디이소시아네이트 18.8부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2부의 용액을 충전하였다. NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(신나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조; 히드록시기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만 반응에 관여함) 93부를 10℃에서 1시간 내에 적가한 후, 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반하여 반응액을 얻었다.
제조예 1과 동일한 방법으로 반응액 중 잔존 이소시아네이트 함량을 FT-IR로 측정한 결과 0.1 중량％ 이하였다. 이는 반응이 거의 정량적으로 완료되었음을 나타냈다. 분자 내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)가 포함되어 있는 것을 확인하였다.
상기 반응은 화학식 5로 표시되는 75부의 화합물을 수득하였다. 또한 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37부를 함유하였다.
제조예 3: 실리카 입자 분산액의 제조
(i) 메탄올 중에 분산된 콜로이달 실리카의 제조
수분산 콜로이달 실리카(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조된 스노우텍스-O(Snowtex-O); 고형분 함량: 20 중량％, pH: 2.7, BET법으로 측정한 비표면적: 226 ㎡/g, 메틸 레드 흡착법으로 측정한 실리카 입자 상의 실란올 농도: 4.1×10-5몰/g, 원자 흡광법으로 측정한 용매 중 금속 함량: Na; 4.6 ppm, Ca; 0.013 ppm, K; 0.011 ppm) 30 kg을 탱크에 충전하였다. 콜로이달 실리카를 50℃로 가열하고 순환 유량 50 리터/분 및 압력 1 kg/㎠에서 초여과막 모듈(트라이 텍 코포레이션(Tri Tec Corporation) 제조) 및 알루미나 초여과막(NGK 인슐레이터즈, 리미티드(NGK Insulators, Ltd.)에 의해 제조된 "세라믹 UF 엘리먼트(Ceramic UF Element)", 사양: 4 ㎜Φ, 19 구멍, 길이 1 m, 분획 분자량 ＝ 150,000, 막 면적 ＝ 0.24 ㎡)을 이용하여 농축하였다. 30분 후, 10 kg의 여액을 배출하여, 고형분이 30 중량％인 잔여물을 얻었다. 농축 전의 평균 투과 유속(초여과막의 단위 면적, 단위 시간당 막 투과 중량)은 90 kg/㎡/시간이었다. 농축 후, 평균 투과 유속은 55 kg/㎡/시간이었다. 동적 광산란법으로 측정한 농축 전 및 후의 수평균 입경은 11 ㎚였다.
메탄올 14 kg을 첨가한 후, 50℃, 순환 유량 50리터/분, 압력 1 kg/㎠로 상기 초여과막 모듈 및 초여과막을 이용하여 농축하고, 14 kg의 여액을 배출하였다. 상기 단계를 6회 반복하여 고형분이 30 중량％이고, 칼 피셔법(Karl Fisher method)으로 측정한 수분량이 1.5 중량％이며, 동적 광산란법으로 측정한 수평균 입경이 11 ㎚인 메탄올 중에 분산된 콜로이달 실리카 20 kg을 제조하였다. 6회의 평균 투과 유속은 60 kg/㎡/시간, 소요 시간은 6 시간이었다. 얻어진 메탄올 중에 분산된 콜로이달 실리카의 BET법으로 측정한 비표면적은 237 ㎡/g이었다. 메틸 레드 흡착법으로 측정한 실리카 입자의 실란올기의 농도는 3.5×10- 5몰/g이었다.
(ii) 메틸 에틸 케톤 중에 분산된 소수성 콜로이달 실리카의 제조
제조예 1에서 제조한 메탄올 중에 분산된 콜로이달 실리카 20 kg에 트리메틸 메톡시실란(도레이-다우코닝 코., 리미티드(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 제조) 0.6 kg을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 3시간 가열하며 교반하였다. 동적 광산란법으로 측정한 수 평균 입경은 11 ㎚이고, 이는 교반 전과 동일한 값이었다. 얻어진 메탄올 중에 분산된 소수성 콜로이달 실리카의 BET법으로 측정한 비표면적은 240 ㎡/g이었다. 메틸 레드 흡착법으로 측정한 실리카 입자 상의 실란올기 농도는 2.1×10- 5몰/g이었다.
상기 메틸 에틸 케톤 14 kg을 첨가한 후, 혼합물을 50℃, 순환 유량 50 리터/분, 및 압력 1kg/㎠로 상기 초여과막 모듈 및 상기 초여과막을 이용하여 농축하여, 14 kg의 여액을 배출하였다. 이 단계를 5회 반복하여 고형분이 30 중량％이고, 칼 피셔법으로 측정한 수분량이 0.3 중량％이고, 가스 크로마토그래피(GC)로 측정한 메탄올 함량이 3.2 중량％이며, 동적 광산란법으로 측정한 수 평균 입경이 11 ㎚인 메틸 에틸 케톤 중에 분산된 소수성 콜로이달 실리카(실리카 입자 분산액) 20 kg을 제조하였다. 5회의 평균 투과 유속은 70 kg/㎡/시간이고, 소요 시간은 4 시간이었다. 얻어진 메틸 에틸 케톤 중에 분산된 콜로이달 실리카의 BET법으로 측정한 비표면적은 230 ㎡/g이었다. 메틸 레드 흡착법에 의해 측정한 실리카 입자 상의 실란올기의 농도는 1.8×10- 5몰/g이었다. 원자 흡광법으로 측정한 메틸 에틸 케톤 중에 분산된 소수성 콜로이달 실리카의 용매 중의 금속 함량은 Na가 0.05 ppm, Ca, K가 0.001 ppm으로 매우 미량이었다.
제조예 4: 반응성 실리카 입자 분산액 (A-1)의 제조
제조예 1에서 제조한 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물 (Ab) 2.32부, 제조예 3에서 제조한 실리카 입자 분산액 (Aa)(실리카 농도: 32％) 89.90부, 이온 교환수 0.12부, 및 p-히드록시페닐 모노메틸 에테르 0.01부의 혼합액을, 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.36부를 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 동일한 온도에서 교반하여 반응성 입자(분산액 (A-1))를 얻었다. 분산액 (A-1)을 알루미늄 접시에 2 g 칭량하고, 175℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 동안 건조하였다. 건조한 물질을 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 30.7％였다. 분산액 (A-1)을 자성 도가니에 2 g 칭량하여, 80℃의 핫 플레이트 상에서 30분 동안 예비 건조하고, 750℃의 머플로 중에서 1시간 동안 소성하였다. 생성된 무기 잔여물로부터 고형분 중의 무기 함량을 측정한 결과, 무기 함량은 90％였다.
실시예 1
(1) 경화성 조성물의 제조
제조예 4에서 제조한 반응성 실리카 입자 분산액 (A-1) 176.74부(반응성 입자 (A)로서 54.26부, 실리카 입자 (Aa) 48.6부와 실리카 입자에 결합된 유기 화합물 (Ab) 5.67 질량부를 포함함), 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (B-1) 31.28부, 상기 화학식 5로 표시되는 제조예 2에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 (C-2) 6.05부, (D-2) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 4.64부, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (E-1) 2.36부, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 (E-2) 1.41부, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 159.22부를 40℃에서 2시간 동안 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 생성된 용액을 회전 증발기를 이용하여 용액의 양 이 222.48부가 될 때까지 감압하에서 농축함으로써 용매를 MIBK 주체로 치환하여 균일한 조성물 용액을 얻었다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (D-2)는 유기 화합물 (Ab) 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 (C-2) 중에 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트에서 유래된다. 이 조성물의 고형분 함량을 구한 결과, 45％였다.
(2) 반사 방지 필름 적층체의 제조
(1)에서 얻어진 조성물을, 기재 상에 바 코터를 이용하여 건조 후 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하였다. 조성물을 100℃의 열풍식 건조기 내에서 1분간 건조한 후, 컨베어식 수은 램프를 이용하여 300 mJ/㎠의 광량으로 조사하여 경화 필름을 얻었다. 생성된 경화 필름을 이용하여 굴곡성 및 컬링성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 슬라이드 상에 바 코터를 이용하여 건조 후 두께가 31 ㎛인 경화 필름을 형성하고, 생성된 경화 필름을 유니버설 경도 시험을 실시하였다.
기재로 두께가 1 ㎜인 슬라이드를 유니버설 경도 시험에 사용하였고, 기재로 두께가 81 ㎛인 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름을 굴곡성 및 컬링성 평가에 사용하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 및 2
표 1에 나타내는 조성을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 조성물을 제조하였다.
경화 필름의 평가
이하에 경화 필름 평가 방법을 나타내었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었 다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 경화 필름에서의 굴곡성, 반-컬링성, 및 유니버설 경도를 하기에 나타내는 방법에 따라 측정 또는 평가하였다.
(1) 컬링성
트리아세틸 셀룰로오스 필름(15 × 15 ㎝) 상에 형성된 경화 필름을 10 × 10 ㎝ 크기의 사각형으로 절단하고, 실온 25℃, 습도 50％에서 1시간 동안 보존하였다. 경화 필름의 두께를 두께 측정계를 이용하여 측정하고, 막 두께가 20±2 ㎛인 경화 필름을 컬링성 시험에 사용하였다. 컬링성 시험시, 경화 필름을 유리판 상에 위치시키고, 경화 필름 및 유리판의 각 귀퉁이의 부상을 자로 측정하였다. 네 귀퉁이의 부상을 컬링성의 값으로 취하였다.
평가 5: 0 ㎜ 내지 5 ㎜
평가 4: 6 ㎜ 내지 10 ㎜
평가 3: 11 ㎜ 내지 15 ㎜
평가 2: 16 ㎜ 내지 20 ㎜
평가 1: 21 ㎜ 이상
(2) 굴곡성
상기 (1)에 기술된 방법으로 얻어진 10 × 10 cm의 경화 필름을 폭 1 ㎝의 스트립형으로 절단하고, 스트립형 필름을 굴곡성 시험에 이용하였다. 스트립형 필름을 직경이 다른 원주에 천천히 감고, 천천히 되돌렸다. 균열이 발생하지 않는 최소 직경을 굴곡성 값으로 취하였다.
평가 3: 1 ㎜ 내지 5 ㎜
평가 2: 6 ㎜ 내지 10 ㎜
평가 1: 11 ㎜ 이상
(3) 유니버설 경도
(1)에 기술한 방법으로 슬라이드 상에 형성된 경화 필름의 두께를 DEK-TAK 시험기(피셔 리미티드(Fischer Ltd.)에 의해 제조된 WIN-HCU)를 이용하여 측정하였다. 필름 두께가 31±2 ㎛가 되는 부분에서 유니버설 경도 시험을 수행하였다. 유니버설 경도 시험의 측정시, 300 mN/㎠의 하중을 60초에 걸쳐 필름에 가한 뒤, 5초간 그 하중을 유지하고, 60초에 걸쳐 하중을 감소시켰다. 비커스 압침을 압침으로 이용하였다.
평가 4: 유니버설 경도 370 mN/㎟ 이상
평가 3: 유니버설 경도 351 mN/㎟ 내지 370 mN/㎟
평가 2: 유니버설 경도 331 mN/㎟ 내지 350 mN/㎟
평가 1: 유니버설 경도 300 mN/㎟ 내지 330 mN/㎟
양(중량％) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
조성물 성분 (A) A-1 54.26 42.31 42.31 54.26 42.31 30.37
성분 (B) B-1 31.28 22.44 33.66 23.46 18.85 58.40
성분 (C) C-1 11.22 11.22 7.82 11.22
C-2 6.05 4.72 4.72 6.05 4.72 3.37
성분 (D) D-1 11.22 14.81
D-2 4.64 3.62 3.62 4.64 3.62 2.58
성분 (E) E-1 2.36 2.79 2.79 2.36 2.79 3.30
E-2 1.41 1.68 1.68 1.41 1.68 1.98
계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
(B)/[(B)+(C)+(D)](％) 78.08 43.39 65.08 58.56 34.45 92.24
성분 (F) 유기 용매 MEK 12.25 122.48 122.48 122.48 122.48 12.25
MIBK 110.23 110.23
경화 필름 경화 분위기 공기 공기 공기 공기 공기 공기
경화 필름의 두께 (㎛) 20 20 20 20 20 20
유니버설 경도 4 4 3 3 3 1
컬링성 5 5 5 5 4 5
굴곡성 2 2 3 1 1 3
표 1 중, 반응성 실리카 입자 (A-1)의 양은 미세 분말 건조 중량(유기 용매를 제외함)을 나타낸다.
표 1 중의 약칭 내용을 하기에 나타낸다.
A-1: 제조예 4에서 얻어진 반응성 실리카 입자
B-1: 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(도아고세이 코., 리미티드 제조)
C-1: U-6HA(신-나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조)
C-2: 제조예 2에서 제조된 화학식 5로 표시되는 화합물
D-1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 코., 리미티드 제조)
D-2: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라 케미칼 코., 리미티드에 의해 제조된 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N 유래)
E-1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184; 시바 스페셜티 케미컬즈 인크. 제조)
E-2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1(이르가큐어 907; 시바 스페셜티 케미컬즈 인크. 제조)
MEK: 메틸 에틸 케톤
MIBK: 메틸 이소부틸 케톤
표 1의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 컬링성, 굴곡성, 및 경도를 균형적으로 나타냄을 알 수 있다.
상기에 기술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물 및 경화물은 경도가 높고, 컬링성이 낮으면서 굴곡성이 우수하기 때문에, 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서 사용되는 바닥재, 벽재, 및 인공 대리석의 흠집 또는 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 필름형 액정 소자, 터치 패널, 또는 플라스틱 광학 부품용 반사 방지 필름; 각종 기재용 접착제, 또는 밀봉재; 인쇄 잉크용 결합재 등으로 사용하기 적합할 수 있다. 특히, 경화 조성물 및 경화물은 반사 방지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로
    (A) 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물이 결합된 5 내지 70 중량％의 금속 산화물 입자, 및
    (B) 20 내지 50 중량％의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    을 포함하는 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007022408074-PCT00009
    상기 식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1가 유기기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 -R4OCOCR5＝CH2이고, R4는 탄소수 2 내지 8의 2가 유기기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)의 입자 중 유기 화합물이 중합성 불포화기에 추가하여 하기 화학식 2의 기를 포함하는 경화성 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112007022408074-PCT00010
    상기 식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (A)의 입자 중 유기 화합물이 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물이거나 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로
    (C) 5 내지 20 중량％의 우레탄 (메트)아크릴레이트
    를 더 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로
    (D) 성분 (A), (B) 및 (C) 이외의 5 내지 20 중량％의 다관능 (메트)아크릴 레이트 화합물
    을 더 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (D)가 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 성분 (A)를 제외한 전체 (메트)아크릴레이트 성분(성분 (B), (C), 및 (D)의 총량)의 100 중량％의 40 중량％ 이상의 양으로 성분 (B)를 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화하여 제조한 경화 필름.
  10. 제9항에 따른 경화 필름을 포함하는 적층체.
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