KR20070051293A

KR20070051293A - 마모 감소를 위한 연료 첨가제로서의 함질소 복소환식화합물

Info

Publication number: KR20070051293A
Application number: KR1020077004884A
Authority: KR
Inventors: 루드빅 뵐켈; 아르노 랑게; 크리스티안 록케만; 디트마르 포쎌트
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2007-05-17
Also published as: EP1786888A1; CN1993450A; MX2007000840A; US7850744B2; CA2575494C; BRPI0514137A; DE102004038113A1; JP4940138B2; CA2575494A1; BRPI0514137B1; AR051366A1; KR101218902B1; MY145663A; AR082343A2; US20080190014A1; US20100236136A1; ZA200701847B; SG10201404612PA; US8814957B2; WO2006015800A1

Abstract

본 발명은 연료 조성물에서 마찰 마모 감소용 첨가제로서의 하기 화학식 I의 하나 이상의 복소환식 화합물의 용도; 상응하게 첨가된 연료 조성물 및 이의 제법; 및 이러한 화합물을 포함하는 첨가제 농축물에 관한 것이다:

화학식 I

상기 식에서,

R은 H 또는 C₁-C₃-알킬이다.

Description

마모 감소를 위한 연료 첨가제로서의 함질소 복소환식 화합물 {HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING NITROGEN AS A FUEL ADDITIVE IN ORDER TO REDUCE ABRASION}

본 발명은 연료 조성물에서 마찰 마모 감소용 첨가제로서의 하기 화학식 I의 하나 이상의 복소환식 화합물의 용도; 상응하게 첨가된 연료 조성물 및 이의 제법; 및 그러한 화합물을 포함하는 첨가제 농축물에 관한 것이다:

상기 식에서,

R은 H이거나 C_1-3-알킬이다.

불꽃점화엔진의 흡기장치 및 기화기(carburetor) 뿐 아니라, 연료 계량을 위한 주입장치는 공기로부터의 먼지 입자에 의해 야기되는 불순물, 연소실로부터의 연소되지 않은 탄화수소 잔류물 및 기화기로 유도되는 크랭크케이스 배기 가스에 의해 심각하게 오염된다. 이러한 잔류물은 공전시 및 낮은 부분 부하 범위에서 공기-연료 비율을 이동시킴으로써 혼합물의 질이 저하되고, 연소가 더욱 불완전하게 되어 배출 가스 중의 불연소 또는 부분 연소된 탄화수소의 비율이 높아진다. 그 결과 가솔린 소모가 증가한다.

연료 첨가제를 사용하여 밸브 및 불꽃점화엔진의 주입장치 또는 기화기를 깨끗하게 유지함으로써, 이들 단점을 방지할 수 있다는 것이 공지되어 있다(예, M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloeladditive [Catalysts, Surfactants, Mineral oil additives], eds. J. Falbe, U. Hasserodt, p. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 참조). 그러한 계면 활성 연료 첨가제란 통상적으로 "세정제"를 말한다. 윤활제 조성물 분야에 있어서, "분산제"로 알려진 것들은 계면 활성 첨가제로써 종종 사용되고 이들 중 몇몇은 연료 조성물 중의 세정제로서 사용하기 적당하다.

다수의 화학 물질 부류, 예를 들어 폴리알켄아민, 폴리에테르아민, 폴리부텐-Mannich 염기 또는 폴리부텐숙신이미드로부터 유래할 수 있는 세정제는, 담체유 및 적절한 경우 추가의 첨가제 조성물, 예컨대 부식억제제 및 유화파괴제와 병용하여 일반적으로 사용된다. 그러한 가솔린 연료 첨가제를 함유하는 가솔린 연료와 가솔린 연료 첨가제를 함유하지 않는 가솔린 연료는 이들의 윤활성 및 마모성에 대해 불꽃점화엔진에서 상이한 성능을 나타내지만, 그러나 그러한 특성들은 여전히 충분하지 않으며 따라서 개선되어야 할 것이다.

디젤 연료의 윤활성을 개선하는 구성성분이 이미 종래 기술분야의 일부분을 형성한 디젤 연료용 연료 첨가제와는 대조적으로, 적절한 첨가제를 부가하여 가솔린 연료의 윤활성을 유의적으로 증가시켜 가솔린 연료를 개선하는 가솔린 연료 부 분에 대한 기술적 해법은 극히 소수인 실정이다. 예를 들어 지방산 및 이의 유도체(EP-A-780 460, EP-A-829 527), 알케닐숙신 에스테르(WO 97/45507), 비스(하이드록시알킬) 지방 아민(EP-A-869 163) 또는 하이드록시아세타미드(WO-98/30658, US-A-5,756,435)는 가솔린 연료 및/또는 가솔린 연료 첨가제에 첨가함으로써 가솔린 연료의 윤활성을 개선할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 피마자유의 경우 이의 디젤 연료 (EP-A-605 857) 및/또는 가솔린 연료 (US-A-5,505,867)로의 첨가가 윤활성을 증가시킬 수 있음이 또한 공지되어 있다.

BASF AG의 EP-A-1 230 328에는 연료 및 윤활제에서 윤활성 개선제로서 사용될 수 있고, 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체와 장쇄, 지방족 아민의 반응 생성물과, 지방산 에스테르 또는 지방산 에스테르를 포함하는 성분, 예컨대 식물유를 포함하는 상승적 활성 첨가제 혼합물이 개시되어 있다.

US-A-4,060,491은 윤활제 조성물 중 마찰 마모 감소용 첨가제로서의 5-알킬벤조트리아졸의 용도를 개시하며 이 때 알킬 라디칼은 4∼16개 탄소 원자를 가진다. 연료 조성물, 특히 가솔린 연료에서의 용도는 기술되지 않았다. 1000 ppm (0.1 중량%) 내에서 첨가하는 경우에서도 벤조트리아졸 및 톨루트리아졸은 윤활제 중에서 충분한 성능을 나타내지 못했다.

EP-A-1 246 895에는 산소 및 질소로부터 선택되고 복소환기 또는 외환기에 존재하는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고, 고리상에 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬 치환기를 갖는 다환 방향족 화합물이 추가로 기술되었다. 이들 화합물은 디젤 연료의 윤 활성 첨가제로서 특히 적당하다. 이러한 점에 따라, 고리 헤테로원자에 대한 α-위치 또는 β-위치에서 알킬 치환기가 상기 분자에 결합되어서는 안되는데, 그 이유는 그렇지 않은 경우에는 불충분한 윤활성이 관찰되기 때문이다. 바람직한 예로 두개 이상의 헤테로원자, 특히 5-메틸벤지미다졸, 2-하이드록시-4-메틸퀴놀린, 8-하이드록시퀴날딘 및 4-아미노퀴날딘을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 50 ppm 이상, 바람직하게는 약 150 ppm 의 용량에서만 충분한 결과를 얻었다. 두개 이상의 헤테로원자를 보유하여 더욱 극성인 화합물, 예컨대 톨루트리아졸 및 관련 화합물의 가솔린 연료를 위한 마찰 조절제로서의 유용성은 이 문헌에 명확하게 제시되어 있지 않고 그 어떤 형태로도 전문가에게 명백하지 않았다.

따라서 발명의 목적은 특히 가솔린 연료에서의 윤활성 및/또는 특히 불꽃점화엔진에서의 마모 내성을 개선한 신규 연료 첨가제를 제공하는 것이다.

발명의 개요

놀랍게도, 톨루트리아졸 및 구조적으로 관련된 화합물을 마찰 조절제로서 사용함으로써 상기 목적이 달성된다는 것을 밝혀내었다. 놀랍게도, 본 첨가제를 소량만 사용하여도 부가된 연료의 마찰 마모성이 유의적으로 개선된다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명의 장점은 (일반적으로 10 ppm 미만 양으로) 연료에서 비철금속 부식 보호제로서 이미 사용되는 톨루트리아졸 유형의 화합물이 추가의 용도를 구비하게 됨으로써, 동일한 하나의 첨가제로 부식 보호 및 윤활성을 개선할 수 있는 가능성이 존재한다는 것이다.

발명의 상세한 설명

A) 바람직한 구체예

첫째로, 본 발명은 연료 조성물에서 마찰 마모 감소용 첨가제로서의 하기 화학식 I의 하나 이상의 복소환식 화합물의 용도에 관한 것이다;

화학식 I

상기 식에서,

R은 H이거나 또는 C₁-C₃-알킬, 예컨대 메틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.

화학식 I의 화합물을 1000 mg/kg 미만의 비율, 예를 들어 1∼500 mg/kg의 비율 또는 10∼250 mg/kg 또는 10∼100 mg/kg 또는 1∼<50 mg/kg, 예를 들어 1∼45 mg/kg의 비율로 연료에 첨가하는 것이 바람직하다.

화학식 I의 화합물을 고리 치환기 R에 대해 위치 이성질체인 화합물의 혼합물 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 사용된 화학식 I의 화합물은 특히 하기 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 이성질체 혼합물일 수 있고 이 때 Ia(4-알킬 화합물)대 Ib(5-알킬 화합물)의 몰비는 10∼60:90∼40, 예를 들어 약 20∼40:80∼60 또는 약 30∼40:70∼60이다.

Ib의 상대 비율은 바람직하게는 Ia보다 크고, Ib 및 Ia의 혼합물을 기준으로 하여 약 50∼90 몰%, 예를 들어 55∼80 몰%이다.

본 발명은 화학식 I, Ia 및 Ib의 화합물의 모든 가능한 호변체(tautomeric)형을 개별적으로 또는 혼합물 중에 포함한다. 예를 들어 화학식 I의 경우 하기 호변체형을 언급할 수 있다.

특히 바람직한 구체예에서, R은 메틸이다. 이러한 경우, Ib의 비율은 약 63 몰%이고 Ia의 비율은 37 몰%이다.

본 발명의 마찰 조절제를, 예컨대 세정 첨가제, 담체유, 부식 억제제 및 이러한 첨가제를 하나 이상 포함하는 혼합물로부터 선택되는 추가의 일반 연료 첨가제 하나 이상과 함께 사용하는 것이 또한 바람직하다.

본 발명을 이용한 경우, 화학식 I의 첨가제를 부가하기 전에 측정된 값과 비교하였을 때, 하기 실험 부분에서 설명된 바와 같이 측정된 마찰 마모 값(R; μm)의 약 5∼70 %, 예를 들어 5∼60 %, 5∼50 %, 10∼60 %, 10∼50 %, 15∼60 % 또는 15∼50 % 감소가 놀랍게도 관찰된다. 측정 방법은 (CEC F-06-A-96에 상응하는) 디젤 연료 부문에서 일반적으로 사용되는 HFRR 테스트를 기준으로 하였으나, 단 실온 (25℃) 및 720 g (대략 7.06 N)의 하중하에서 측정을 실시하였다. 조사할 연료를 측정 전에 50 부피% 증류하여 농축하였다.

대안적 구체예에 있어서, 본 발명은 상기 복소환을 종래 기술분야에 공지된 추가의 일반 마찰 감소용 첨가제(예를 들어, 상기 참조) 하나 이상과 병용하여 사용하는 것에 관한 것이다.

본 발명은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 복소환식 화합물의 마찰 마모 감소량을 대부분의 일반 기제(base) 연료 중에 포함하는 연료 조성물을 추가로 제공한다.

본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 마찰 감소용 첨가제를, 추가의 일반 연료 첨가제 하나 이상 및 적절한 경우 추가의 일반 마찰 감소용 첨가제 하나 이상과 함께 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다.

가솔린 연료에서 상기 마찰 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 본 발명은 마찰 마모 성능을 개선한 연료 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로써, 이 때 상기 정의된 바와 같은 복소환식 화합물의 유효량 또는 상기 정의된 바와 같은 첨가제 농축물의 유효량을 시판 연료 조성물에 첨가한다.

B) 추가 첨가제 성분

본 발명의 마찰 조절제 배합물을, 부가할 연료에 개별적으로 또는 추가의 유효 첨가제 성분(보조첨가제)과의 혼합물로서 연료에 첨가할 수 있다.

B1) 세정 첨가제

실시예는 세정 작용 및/또는 밸브 시트 마모 억제 작용을 하는 첨가제(이하, 세정 첨가제로서 언급함)를 포함한다. 본 세정 첨가제는 85∼20,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼과 하기 (a) 내지 (i)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 부분을 갖는다:

(a) 하나 이상의 질소 원자는 염기성인 최대 6개 질소 원자를 갖는 모노아미노기 또는 폴리아미노기;

(b) 니트로기, 적절한 경우 하이드록실기와 병존하는 니트로기;

(c) 하나 이상의 질소 원자는 염기성인 모노아미노기 또는 폴리아미노기와 병존하는 하이드록실기;

(d) 카르복실기 또는 이의 알칼리 금속 또는 이의 알칼리 토금속 염;

(e) 설폰산기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;

(f) 하이드록실기, 하나 이상의 질소 원자는 염기성인 모노아미노기 또는 폴리아미노기, 또는 카르바메이트기가 말단에 있는 폴리옥시-C₂-∼-C₄-알킬렌기;

(g) 카르복실 에스테르기;

(h) 숙신 무수물로부터 유래되고, 하이드록실기 및/또는 아미노기 및/또는 아미도기 및/또는 이미도기를 갖는 부분; 및/또는

(i) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민의 Mannich 반응에 의해 얻은 부분.

상기 세정 첨가제 중의 소수성 탄화수소 라디칼은 연료에서 충분한 용해성을 보증하며 수평균 분자량(Mn)이 85∼20,000, 주로 113∼10,000, 특히 300∼5000이다. 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼은 특히 극성 부분 (a), (c), (h) 및 (i)와 함께 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼을 포함하며 각각 Mn=300∼5000, 주로 500∼2500, 특히 700∼2300이다.

상기 기의 세정 첨가제의 실시예는 다음을 포함한다:

모노아미노기 또는 폴리아미노기(a)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 Mn=300∼5000인 폴리프로펜 또는 일반 (즉, 주요 내부 이중결합을 가지는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민이다. (일반적으로 β 및 γ 위치에서) 주로 내부 이중결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 첨가제의 제조시 출발 물질로서 사용되는 경우, 가능한 제조 경로는 염소화 및 후속 아민화에 의하거나, 또는 공기 또는 오존으로 이중결합을 산화시켜 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 얻고 환원 (수소화) 조건하에서 후속 아민화시킨다. 상기 아민화에 사용된 아민은 예를 들어 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 에컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민일 수 있다. 폴리프로펜을 주성분으로 하는 상응한 첨가제는 특히 WO-A-94/24231에 설명되어 있다.

모노아미노기(a)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 평균 중합도 P=5∼100인 폴리이소부텐과 산화 질소 또는 산화 질소 및 산소의 혼합물의 반응 생성물의 수소화 산물로서, 특히 WO-A-97/03946에 설명되어 있다.

모노아미노기(a)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 아민과의 반응 후 탈수 및 아미노 알콜의 환원에 의한 폴리이소부텐 에폭사이드로부터 얻을 수 있는 화합물이며 특히 DE-A-196 20 262에 설명되어 있다.

니트로기(b)를, 적절한 경우 하이드록실기와 함께 포함하는 첨가제는 바람직하게는 평균 중합도 P=5∼100 또는 10∼100인 폴리이소부텐과 산화 질소 또는 산화 질소 및 산소의 혼합물의 반응 생성물이며 특히 WO-A-96/03367 및 WO-A-96/03479에 설명되어 있다. 이러한 반응 생성물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐(예, α,β-디니트로폴리이소부텐)과 혼합된 하이드록시니트로폴리이소부텐(예, α-니트로-β-하이드록시폴리이소부텐)의 혼합물이다.

모노아미노기 또는 폴리아미노기와 병존하는 하이드록실기(c)를 포함하는 첨가제는, 바람직하게는 주로 말단 이중결합을 가지며, Mn=300∼5000인 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는 폴리이소부텐 에폭사이드와 암모니아 또는 모노아민 또는 폴리아민의 반응 생성물이며 특히 EP-A-476 485에 설명되어 있다.

카르복실기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(d)을 포함하는 첨가제는, 총 몰 질량이 50∼20,000인 말레 무수물과 C₂-C₄₀-올레핀의 공중합체가 바람직한데, 이의 카르복실기의 일부 또는 전부는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고 나머지 카르복실기 중 임의의 기는 알콜 또는 아민과 반응한다. 이러한 첨가제는 특히 EP-A-307 815에 개시되어 있다. 상기 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 예방하기 위해 사용되며, WO-A-87/01126에 설명된 바와 같이, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 일반 연료 세정제와 병용하는 것이 유리할 수있다.

설폰산기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(e)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 특히 EP-A-639 632에 설명된 바와 같이 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 예방하기 위해 사용되며 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 일반 연료 세정제와 병용하는 것이 유리할 수있다.

폴리옥시-C₂-C₄-알킬렌 부분(f)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이며, 이는 C₂-∼C₆₀-알칸올, C₆-∼C₃₀-알칸디올, 모노-C₂-C₃₀-알킬아민 또는 디-C₂-C₃₀-알킬아민, C₁-C₃₀-알킬시클로헥산올 또는 C₁-C₃₀-알킬페놀과 하이드록실기 또는 아미노기 당 1∼30 몰 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 반응시킨 후, 폴리에테르아민의 경우에 있어서는, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민으로 후속 환원 아민화시켜 얻을 수 있다. 이러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4 877 416에 설명되어 있다. 폴리에테르의 경우에 있어서, 이러한 생성물은 또한 담체유 특성을 갖는다. 이의 대표적 예는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이 트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트와, 상응하는 암모니아와의 반응 생성물이다.

카르복실 에스테르기(g)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 장쇄 알칸올 또는 폴리올과 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 에스테르이고 특히 100℃에서 최소 점도 2 mm²/s를 갖고 특히 DE-A-38 38 918에 설명되어 있다. 사용된 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산은 지방족산 또는 방향족산일 수 있으며 특히 적절한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어 6∼24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표물이다. 전형적 에스테르의 대표물은 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다.

숙신 무수물로부터 유래하고 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분(h)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 상응하는 폴리이소부테닐숙신 무수물의 유도체이며, 이는 통상의 또는 높은 반응성을 지닌 Mn=300∼5000의 폴리이소부텐과 열 경로에 의해 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통해 말레 무수물을 반응시킴으로서 얻을 수 있다. 특히 관심 가는 것은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민을 갖는 유도체이다. 이러한 가솔린 연료 첨가제는 특히 US-A-4 849 572에 설명되어 있다.

알데하이드 및 모노아민 또는 폴리아민과 치환된 페놀의 Mannich 반응에 의 해 얻은 부분(i)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 포름알데하이드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과 폴리이소부텐-치환 페놀의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐-치환 페놀은 통상의 또는 높은 반응성을 지닌 Mn=300∼5000 폴리이소부텐으로부터 유래할 수 있다. 이러한 "폴리이소부텐-Mannich 염기"는 특히 EP-A-831 141에 설명되어 있다.

개별적으로 자세히 설명한 가솔린 연료 첨가제에 대한 더욱 정확한 정의를 위하여, 상기한 종래 문헌의 개시 내용을 본원에서 명백하게 참고한다.

B2) 담체유 및 추가 성분:

본 발명에 따른 첨가제 배합물을 추가의 일반 구성성분 및 첨가제와 병용할 수 있다. 본원에서는 세정 작용이 현저하지 않은 담체유를 주로 언급한다.

적절한 무기 담체유는 원유 처리 공정으로 얻은 유분, 예를 들어 SN 500∼2000 클래스 점도를 갖는 베이스유 또는 브라이트스톡이며; 또한 방향족 탄화수소, 파라핀 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 무기유를 정제하는 단계에서 얻어지며 "수소분해유" (고압하에서 촉매 수소첨가하고 이성체화 및 탈파라핀화시킨 천연 무기유로부터 얻을 수 있는, 약 360∼500℃에서 비등하는 진공 증류물)로써 공지된 유분도 마찬가지로 유용하다. 상기 무기 담체유의 혼합물 또한 적절하다.

본 발명에 따른 유용한 합성 담체유의 예는 폴리올레핀(폴리-α-올레핀 또는 폴리(내부 올레핀)), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르 아민, 알킬페놀-출발 폴리에테르, 알킬페놀-출발 폴리에테르 아민 및 장 쇄 알칸올의 카르복실 에스테르로부터 선택된다.

적절한 폴리올레핀의 예는 특히 (수소화 또는 비수소화) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 Mn=400∼1800의 올레핀 중합체이다.

적절한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예는 C₂-C₆₀-알칸올, C₆-C₃₀-알칸디올, 모노-C₂-C₃₀-알킬아민 또는 디-C₂-C₃₀-알킬아민, C₁-C₃₀-알킬시클로헥산올 또는 C₁-C₃₀-알킬페놀과 하이드록실기 또는 아미노기 당 1∼30 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 반응시키고, 폴리에테르 아민의 경우에 있어서는 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과 후속 환원 아민화시켜 얻을 수 있는 폴리옥시-C₂-C₄-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이 바람직하다. 이러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4,877,416에 설명되어 있다. 예를 들어, 사용된 폴리에테르 아민은 폴리-C₂-C₆-알킬렌 옥사이드 아민 또는 이의 작용 유도체일 수 있다. 이의 전형적 예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트와, 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트와, 상응하는 암모니아와의 반응 생성물이다.

장쇄 알칸올의 카르복실 에스테르의 예는 특히 DE-A-38 38 918에 개시된 바와 같은 장쇄 알칸올 또는 폴리올과 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 에스테르이다. 사용된 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산은 지방족산 또는 방향족산일 수 있고; 적절한 에스테르 알콜 또는 폴리올은 특 히 예를 들어 6∼24개 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표물이다. 에스테르의 전형적 대표물은 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올, 예를 들어 디-(n- 또는 이소트리데실)프탈레이트의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다.

추가의 적절한 담체유 체계는 예를 들어 DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 및 EP-A-0 548 617에 개시되었으며 이들은 본 명세서에 명확히 참고 인용되었다.

특히 적절한 합성 담체유의 예는 약 5∼35, 예를 들어 약 5∼30의, 예를 들어 프로필렌 옥사이드, n-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드 단위 또는 이의 혼합물로부터 선택된 C₃-C₆-알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 알콜-출발 폴리에테르이다. 적절한 출발 알콜의 비제한적 예로는 장쇄 알킬에 의해 치환된 장쇄 알칸올 또는 페놀이며, 이 때 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄 C₆-C₁₈-알킬 라디칼 또는 분지쇄 C₆-C₁₈-알킬 라디칼이다. 바람직한 예는 트리데칸올 및 노닐페놀을 포함한다.

추가의 적절한 합성 담체유는 알콕실레이트 알킬페놀이며 DE-A-10 102 913.6에 설명되어 있다.

B3) 추가 보조첨가제

추가의 일반 첨가제는, 예를 들어 유기 카르복실산의 암모늄 염[이 염은 필름을 형성하는 경향이 있음] 또는 비철금속 부식 보호를 위한 복소환식 방향족의 암모늄 염을 주성분으로 하는 부식 억제제; 예를 들어 아민, 예컨대 p-페닐렌디아 민, 디시클로헥실아민 또는 이의 유도체 또는 페놀, 예컨대 2,4-디-tert-부틸페놀 또는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산을 주성분으로 하는 항산화제 또는 안정화제; 유화파괴제; 정전기 방지제; 메탈로센(metallocenes), 예컨대 페로센(ferrocene); 메틸시클로펜타디에닐망간 트리카르보닐; (본 발명에 따른 트리아졸과 다른) 윤활성 첨가제, 예컨대 특정 지방산, 알케닐숙신 에스테르, 비스(하이드록시알킬) 지방 아민, 하이드록시아세타민 또는 피마자유; 및 염료(마커)이다. 아민도 또한 첨가되어 적절한 경우 연료의 pH를 낮춘다.

구성성분 및 첨가제는 연료 또는 윤활제에 개별적으로 첨가될 수 있고 또는 본 발명의 마찰 조절제와 함께 사전에 제조된 농축물(첨가물)로서 첨가될 수 있다.

극성 부분 (a)∼(i)를 갖는 상기 세정 첨가제는 전형적으로 10∼5000 중량ppm, 특히 50∼1000 중량ppm의 양으로 연료에 첨가된다. 상기 나머지 구성성분 및 첨가제는 필요에 따라 목적에 통상적인 양으로 첨가된다.

C) 연료

본 발명에 따른 첨가제 조성물은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. 1990, Volume A16, p. 719 ff]에 설명된 바와 같이 모든 일반 가솔린 연료에 유용하다.

예를 들어, 60 부피% 이하, 예를 들어 42 부피% 이하 또는 35 부피% 이하의 방향족 함량 및/또는 2000 중량ppm 이하, 예를 들어 150 중량ppm 이하 또는 10 중량ppm 이하의 황 함량의 가솔린 연료중에 세정 조성물을 사용할 수 있다.

가솔린 연료의 방향족 함량은 예를 들어 10∼50 부피%, 예컨대 30∼42 부피 %, 특히 32∼40 부피% 또는 35 부피% 이하이다. 가솔린 연료의 황 함량은 예를 들어 2∼500 중량ppm, 예컨대 5∼100 중량ppm 또는 10 중량ppm 이하이다.

또한, 가솔린 연료는 예를 들어 올레핀 함량이 최대 50 부피%, 예컨대 6∼21 부피%, 특히 7∼18 부피%이고, 벤젠 함량이 최대 5 부피%, 예를 들어 0.5∼1.0 부피%, 특히 0.6∼0.9 부피%이며, 및/또는 산소 함량이 최대 25 부피%, 예를 들어 최대 10 중량%, 또는 1.0∼2.7 중량%, 특히 1.2∼2.0 중량%일 수 있다.

이러한 가솔린 연료의 예는 특히 동시에 방향족 함량 38 또는 35 부피% 이하, 올레핀 함량 21 부피% 이하, 황 함량 50 또는 10 중량ppm 이하, 벤젠 함량 1.0 부피% 이하 및 산소 함량 1.0∼2.7 중량%를 갖는다.

가솔린 연료에서 알콜 및 에테르의 함량은 광범위하게 달라진다. 전형적 최대 함량의 예는 메탄올의 경우 15 부피%, 에탄올의 경우 65 부피%, 이소프로판올의 경우 20 부피%, tert-부탄올의 경우 15 부피%, 이소부탄올의 경우 20 부피% 및 분자 내 탄소 원자가 5개 이상인 에테르의 경우 30 부피%이다.

가솔린 연료의 여름 증기압은 전형적으로 (37℃에서 각각) 70 kPa 이하, 특히 60 kPa 이하이다.

가솔린 연료의 RON은 일반적으로 75∼105이다. 상응한 MON의 전형적 범위는 65∼95이다.

언급한 규격은 일반 방법(DIN EN 228)에 의해 측정되었다.

이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 예시한다.

실험 부문:

제조예: 첨가제 배합물의 제조

Keropur® 3458N (BASF 시판 상품, 부식 보호제로서 2량체 지방산 및 트리데칸올 폴리프로폭실레이트(트리데칸올 15xPO)와 폴리이소부텐아민 Mn=1000을 포함함)을 60℃로 가열하고 톨루트리아졸 (63 몰% 5-메틸 화합물 및 37 몰% 4-메틸 화합물)을 표 1로부터 유래할 수 있는 혼합 비율로 교반하면서 첨가한다. 이 후 본 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 교반한다.

사용 실시예: 가솔린 연료에서의 마찰 마모 값 측정

가솔린 연료에서 윤활성 및 마모를 테스트하기 위해서, 고주파 왕복장치기(HFRR)(런던의 PCS Instruments의 기기)를 사용하였다. 테스트 조건을 (표준 CEC F-06-A-96으로부터 출발한) 가솔린 연료를 사용하여 조절하였다(테스트 온도 25℃, 720 g 하중). 가솔린 연료를 위한 본 테스트 방법의 응용성은 문헌[D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No. 3, May/June 1998, pp. 108∼118] 및 [W.D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, pp. 51∼59 (1996)]에 의해 입증된다.

본 테스트에 사용된 가솔린 연료(GF)(EN 228에 전형적 가솔린 연료)를 알맞은 방법으로 증류에 의해 측정하기 전에 50 부피% 농축하였다. 이를 완료하기 위해, [Herzog, Lauda-Koenigshofen, Germany]로부터의 MP 628 자동 증류 장치가 사용된다. 본 50 % 잔류물을 사용하여 마찰 측정 유닛에서 테스트시의 블랭크 값(blank value)을 결정한다. 하기 표 1에 제시된 실시예에 따라 상기 잔류물에 추 가 첨가제를 첨가하고, 마찰 마모 값은 상기 구체화 방법에 의해 측정하였다. 결과 마찰 마모 값(R)을 마이크로미터(μm)로 기록하고, 이 값이 적을 수록 마찰이 덜 일어난다.

표 1 : 가솔린 연료에서의 마찰 마모 값 R

실시예	첨가제	용량 [mg/kg]	R [μm]
1	블랭크 값		813
2	Keropur 3458 N	500	771
3	Keropur 3458 N + 톨루트리아졸	500 + 10	697
4	Keropur 3458 N + 톨루트리아졸	500 + 20	685
5	Keropur 3458 N + 톨루트리아졸	500 + 30	639
6	Keropur 3458 N + 톨루트리아졸	500 + 40	630
7	Keropur 3458 N + 톨루트리아졸	500 + 50	602
8	Keropur 3458 N + 톨루트리아졸	500 + 75	545
9	Keropur 3458 N + 톨루트리아졸	500 + 100	468

놀랍게도, 10 ppm 의 용량에서도 마찰 마모 값의 유의적인 개선, 즉 R의 감소가 관찰되며, 이는 종래 기술분야에서 전혀 예상하지 못했던 것이다.

Claims

연료 조성물에서 마찰 마모 감소용 첨가제로서의 하기 화학식 I의 하나 이상의 복소환식 화합물의 용도:

화학식 I

상기 식에서,

R은 H 또는 C₁-C₃-알킬이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물을 1000 mg/kg 미만의 비율로 연료에 첨가하는 것인 용도.
제2항에 있어서, 상기 화합물을 1∼500 mg/kg의 비율로 연료에 첨가하는 것인 용도.
제3항에 있어서, 상기 화합물을 1∼<50 mg/kg의 비율로 연료에 첨가하는 것인 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물은 고리 치환기 R에 대해 위치 이성질체인 화합물의 혼합물 형태로 사용되는 것인 용도.
제5항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 Ia 및 Ib의 화합물의 이성질체 혼합물을 포함하고, Ia 대 Ib의 몰비는 10∼60:90∼40의 범위인 용도:

화학식 Ia

화학식 Ib
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, R이 메틸인 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가의 일반 연료 첨가제 하나 이상과 병용되는 것인 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 마찰 마모 값(R)(μm)이 화 학식 I의 화합물을 포함하는 첨가제의 부가 전에 측정된 값과 비교하였을 때 약 5∼70 % 감소되는 것인 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가의 일반 마찰 감소용 첨가제 하나 이상과 병용되는 것인 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 복소환식 화합물의 마찰 마모 감소량을 대부분의 기제 연료 중에 포함하는 연료 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 하나 이상의 마찰 감소용 첨가제를, 추가의 일반 연료 첨가제 하나 이상 및 적절한 경우 추가의 일반 마찰 감소용 첨가제 하나 이상과 함께 포함하는 첨가제 농축물.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연료 조성물이 가솔린 연료인 용도, 연료 조성물 또는 첨가제 농축물.
마찰 마모 성능을 개선한 연료 조성물을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에서 정의된 바와 같은 복소환식 화합물의 유효량 또는 제12항에 따른 첨가제 농축물의 유효량을 시판 연료 조성물에 첨가하는 방법.