KR20070024623A - 백금족 산화금속 졸 - Google Patents

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Abstract

수성 액체에 분산된 산화금속 나노입자와 안정화 이온을 포함하는 졸이 개시된다. 나노입자는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함하고, 금속:안정화 이온의 몰비는 0.7 이상이다. 이 졸을 지지 물질과 접촉시키는 지지된 촉매 재료의 제조 방법이 또한 개시된다.
Figure 112006094898660-PCT00001
촉매, 산화금속, 나노입자, 백금족 금속, 백금

Description

백금족 산화금속 졸{PLATINUM GROUP METAL OXIDE SOLS}
본 발명은 산화금속 졸에 관한 것이며, 여기서 금속은 백금족 금속이다. 더 나아가, 본 발명은 이 산화금속 졸을 사용하여 지지된 촉매 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴)은 일반적으로 촉매 용도로 사용된다. 촉매 반응이 금속 표면에서 일어나고, 이로써 지지 물질의 표면에 작은 금속 입자들이 분산됨으로써 금속의 표면적이 최대화되는 것이 통상적이다. 지지 물질은 주로 산화물이며, 금속의 촉매 활성을 변경시키는 기능적 산화물일 수 있다. 또한, 지지 물질은 탄소와 같은 전기전도재일 수 있다. 금속염과 지지 물질을 접촉시켜 촉매 전구체를 지지 물질 위에 흡착시키는 기술에 의해 지지 물질 위에 금속이 부착될 수 있다. 전구체를 금속의 촉매 활성 형태로 분해하기 위해 지지 물질은 가열될 수 있다.
EP 1 133 447은 촉매 활성 금속을 지지 물질 위에 부착하는 다른 방법을 개시한다. 양쪽성 베타인, 계면활성제 및 수용성 중합체와 같은 화합물에 의해 안정화된 수용성 산화금속 졸을 사용하여, 활성탄 및 산화금속과 같은 지지 물질 위에 산화금속 입자를 부착시킨다. 졸은 액체 중에 고체 입자가 콜로이드 분산된 것이 다. 개시된 졸에서 안정화 화합물에 대한 금속의 몰비는 0.5 이하인데, 즉 금속의 양에 비해서 안정화제의 양이 더 많이 필요하다. 졸을 지지된 촉매의 제조에 사용할 때, 그러한 다량의 안정화제는 비용 면에서 그리고 다량의 안정화제를 둘 곳이 필요하기 때문에 바람직하지 않다. 추가로, 촉매로부터 안정화제를 제거하기 위해서 고온 처리가 필요할 수 있으며, 이것은 예를 들어 촉매 금속 입자의 소결을 일으켜 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있다.
산화금속 졸로부터 비균질 촉매를 제조할 때 안정화제를 제거하는 문제는 WO 2003/078056에서 다뤄진다. 개시된 공정은 안정화제를 사용하지 않고, 대신에 촉매 지지 물질의 존재하에 산화금속 콜로이드를 합성함으로써, 산화금속 나노입자는 그들이 합성되는 지지 물질 위에 고정될 수 있다. WO 2003/078056은 제조되어 저장된 다음, 이후에 촉매 합성에서 사용될 수 있는 산화금속 졸을 개시하지 않는다.
본 출원인은 촉매 재료의 제조에 사용될 수 있는 백금족 산화금속 나노입자의 졸을 제공하고자 했다. 본 출원인은 졸에서 안정화 이온의 양을 줄이고, 그러면서도 제조되어 저장되고 이후에 촉매를 합성하는데 사용될 수 있는 오래 지속되는 졸을 제공하고자 했다.
따라서, 본 발명은 수성 액체에 분산된 산화금속 나노입자 및 안정화 이온을 포함하는 졸을 제공하며, 여기서 나노입자는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 포함하고, 금속:안정화 이온의 몰비는 적어도 0.7이다.
금속:안정화 이온의 몰비는 적어도 0.7, 적합하게는 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2이다. 낮은 수준의 안정화 이온은, 졸이 촉매화 지지 물질을 제조하는데 유리하게 사용된다는 것을 의미한다. 안정화 이온은 저온 처리에 의해 쉽게 제거되며(따라서 촉매의 성질에 영향을 주지 않는다), 안정화제의 제거에 의한 환경적 영향도 적다.
산화금속 나노입자는 한 가지 금속만을 함유할 수 있으며, 이 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또는 달리, 산화금속 나노입자는 한 가지 이상의 금속을 함유할 수 있는데, 즉 나노입자는 혼합 산화금속 나노입자이며, 여기서 금속 중 적어도 하나는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 금속은 백금, 이리듐 및 루테늄으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 나노입자는 백금을 포함한다.
나노입자는 적합하게는 10nm 미만의 평균 직경을 가지고, 바람직하게는 5nm 미만의 평균 직경을 가진다. 나노입자는 적합하게는 1nm 이상의 평균 직경을 가진다. 따라서, 이 졸을 사용하여 백금족 금속 성분이 고도로 분산된 촉매화 지지 물질을 제공할 수 있다.
안정화 이온은 적합하게는 중합된 종이 아니라 분리된 분자 종이다. 안정화 이온은 양이온일 수 있다. 바람직하게, 안정화 이온은 일반식 R4N+의 4차 질소 종이며, 여기서 각 R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 아릴 및 헤테로고리 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 이들 중 어느 것도 분기 또는 비-분기, 치환 또는 비-치환될 수 있으며, 다만 R4N+ 종은 수용성이다. 바람직하게, 4차 질소 종은 테트라알킬암모늄 종, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 또는 트리메틸에틸암모늄이며, 입체장애를 받는 다른 4차 질소 종도 유효할 수 있다. GB 2 126 205는 4차 수산화 암모늄 종을 이용하여 졸을 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 이 방법은 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 티타늄의 산화물의 졸을 제조하는데 사용되며, 본 출원인은 GB 2 126 205의 실시예에 설명된 방법을 이용해서 백금족 산화금속 졸을 제조할 수 없었다.
또는 달리, 안정화 이온은 음이온일 수 있고, 적합하게는 무기산의 음이온, 예를 들어 질산 이온, 또는 pKa(물에 상대적으로) 8 미만의 유기산의 음이온, 예를 들어 초산 이온이다.
졸에서 산화금속 나노입자의 농도는 적합하게는 적어도 5g/L, 바람직하게는 적어도 10g/L, 더 바람직하게는 적어도 20g/L, 가장 바람직하게는 적어도 40g/L이다.
여러 방법을 사용하여 본 발명의 졸을 제조할 수 있다. 제 1 방법은 산이나 염기를 가하여 백금족 금속 수산화물을 콜로이드화 하는 단계를 포함한다. 산 또는 염기가 안정화 이온을 제공한다. 안정화 이온이 4차 질소 종이라면 콜로이드화제는 적합하게는 4차 질소 종의 수산화물이다. 안정화 이온이 무기산의 음이온이라면 콜로이드화제는 무기산이다. H2Pt(OH)6과 같은 적합한 백금족 금속 수산화물이 구입될 수 있다. 또는 달리, 백금족 금속 수산화물은 낮은 산화 상태(4 이하)로 존재하는 백금족 금속염 용액으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐의 염이 있다. 산성 백금족 금속 전구체, 바람직하게는 백금족 금속 질산염이 수산화 나트륨 같은 염기와 반응하여 수산화물 침전물을 제공한다. 침전물은 적합하게는 여과 및 세척된 다음 물에 다시 현탁되고, 그 후 산이나 염기를 가하여 수산화물을 콜로이드화 한다.
제 2 방법은 백금족 금속이 높은 산화 상태(4 이상)으로 존재하는 백금족 금속염 용액을 사용하는데, 이것은 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속의 산화금속 졸을 만드는데 특히 적합하다. 염, 전형적으로 과루텐산 칼륨과 같은 옥소 화합물이 4차 질소 종의 수산화물과 반응된다. 이것은 염(백금족 금속 옥소 음이온과 4차 질소 양이온을 포함한다)을 제공하고, 이 염은 침전한다. 침전물은 적합하게는 여과 및 세척된 다음 물에 다시 현탁된다. 에탄올과 같은 환원제를 가하여 백금족 금속을 낮은 산화 상태로 환원시키며, 이것은 4차 질소 종에 의해 안정화된 백금족 산화금속의 졸을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 졸을 지지 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 지지된 촉매 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 적합하게는, 이 졸을 사용하여, 지지 물질 상에 백금족 산화금속의 로딩 양이 0.1~20wt%인 지지된 촉매 재료가 제공된다.
지지 물질은 산화금속 재료 또는 탄소 재료일 수 있다. 산화금속 재료는 적합하게 고표면적 산화금속 재료(표면적 50m2/g 이상)이고, 바람직하게는 알루미늄, 규소, 마그네슘, 티타늄, 세륨, 지르코늄, 철 및 주석의 산화물 및 혼합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 적합한 탄소 재료는 카본블랙, 그래파이트 및 활성탄을 포함한다.
지지된 촉매 재료를 제조하기 위해서, 졸을 분말 형태의 지지 물질과 접촉시키는 함침법이 사용될 수 있다. 적합하게는, 분말과 졸을 혼합하고 여과한 다음, 적합하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃의 온도에서 건조한다. 또는 달리, 지지 물질 입자를 포함하는 수성 슬러리에 졸을 가하는 흡수법이 사용될 수 있다. 적합하게는, 슬러리와 졸을 혼합하고 여과한 다음, 적합하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃의 온도에서 건조한다. 졸은 모노리스, 발포체 또는 필터와 같은 기판 위에 그 자체가 지지되어 있는 지지 물질 위에 금속 입자를 부착하는데 사용된다. 산화금속 입자와 같은 지지체 입자가 당업자에게 잘 공지되어 있는 워시코팅과 같은 기술을 사용하여 기판 위에 부착된다. 적합하게는, 졸이 코팅된 기판을 통해 지나가고, 산화금속 나노입자가 지지 물질 위에 부착된다. 기판은 적합하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃의 온도에서 건조된다.
지지 물질 위에 부착된 산화금속 나노입자는 필요한 촉매 활성 형태가 아닐 수 있으므로, 촉매화 지지체를 처리하는 것이 필요할 수 있다. 적합하게는, 예를 들어, 지지된 촉매 위로 수소와 같은 환원 기체를 통과시키거나, 또는 지지된 촉매 위로 히드라진과 같은 환원 액체를 통과시킴으로써 산화금속 나노입자가 환원된다.
본 발명의 졸에서 나노입자는 상당히 좁은 입자 크기 범위를 가지며, 따라서 이것을 사용하여 촉매 입자가 유사하게 좁은 입자 범위를 갖는 지지된 촉매를 제조할 수 있다. 촉매 특성은 촉매 입자의 크기에 강하게 영향을 받으므로, 본 발명의 졸을 사용하여 제조된 촉매는 금속염을 사용하여 제조된 촉매와 상이한 특성을 가질 것이다.
이제 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하며, 실시예는 본 발명을 예시하는 것이고 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
테트라에틸암모늄 이온에 의해 안정화된 산화백금 졸
질산백금(IV) 용액(Johnson Matthey plc(영국), 27.4g, 15.7% Pt, 4.3g Pt와 등량)을 약 150mL까지 물로 희석했다. 수산화 나트륨으로 pH를 7.5로 조정했고, 형성된 침전물을 약 1주일 동안 그대로 두었다. 1주일 후에 상청액은 매우 엷은 색이었으며, 여과하여 침전물을 회수하고 1L 물로 세척했다. 세척된 침전물을 80mL의 총 부피로 물에서 다시 슬러리로 만들었고, 테트라에틸암모늄 수산화물(2.32g, 0.0055mol)를 가했다. 침전물은 즉시 콜로이드화 되어 투명한 짙은 적색의 콜로이드 용액을 얻었다. ICP로 측정한 Pt 농도는 52g/L였다. 졸의 pH는 약 9였다. 백금:테트라에틸암모늄 이온의 비는 4:1이었다.
실시예 2
테트라에틸암모늄 이온에 의해 안정화된 산화백금 졸
테트라에틸암모늄 수산화물(10.7g, 35w/wt%, 25.6mmol)을 H2Pt(OH)6(Johnson Matthey plc(영국), 15.3g, 65.27% Pt, 51.2mmol)에 가했다. 이 슬러리/페이스트를 교반하고 1.5시간 동안 끓였다. 오랜지/적색으로 변했다. 물(20mL)을 가하고 15분 동안 계속 가열했다. 하룻밤 냉각한 후 혼합물을 여과하고, 여과물의 부피를 50mL로 만들었다. 며칠에 걸쳐 이 졸은 투명해졌으며, 짙은 적색 생성물을 남기고 소량의 분산되지 않은 물질은 분리했다. 백금:테트라에틸암모늄 이온의 비는 1.8: 1이었다. 산화백금 나노입자의 입자 크기를 TEM으로 측정했고, 이것을 도 1에 나타낸다(x 축은 나노입자의 크기를 나타내고, y 축은 이 크기 범위에 있는 나노입자의 수를 나타낸다).
실시예 3
테트라메틸암모늄 이온에 의해 안정화된 산화백금 졸
테트라에틸암모늄 수산화물 대신 테트라메틸암모늄 수산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 설명된 대로 졸을 제조했다. 백금:테트라메틸암모늄 이온의 비는 2:1이었다. 산화백금 나노입자의 입자 크기를 TEM으로 측정했고, 이것을 도 1에 나타낸다.
실시예 4
테트라부틸암모늄 이온에 의해 안정화된 산화백금 졸
테트라에틸암모늄 수산화물 대신 테트라부틸암모늄 수산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 설명된 대로 졸을 제조했다. 백금:테트라메틸암모늄 이온의 비는 2:1이었다. 산화백금 나노입자의 입자 크기를 TEM으로 측정했고, 이것을 도 1에 나타낸다.
실시예 5
테트라에틸암모늄 이온에 의해 안정화된 백금 루테늄 산화물 졸
질산백금(IV) 용액과 염화루테늄(III) 용액(모두 John Matthey plc, 영국)을 혼합하여 Pt와 Ru를 1:1.84의 몰비로 함유하는 용액을 만들었다. 수산화 나트륨으로 용액의 pH를 7~8로 조정하고 하룻밤 그대로 두었다. 여과하여 수산화물 침전물을 수집하고 물로 세척했다. 테트라에틸암모늄 수산화물을 가하여 침전물을 콜로이드화 하여 콜로이드 용액을 얻었다. ICP로 측정한 Pt와 Ru 농도는 각각 16.4g/L 및 15.6g/L였다. 금속(백금과 루테늄):테트라에틸암모늄 이온의 비는 2:1이었다.
실시예 6
테트라에틸암모늄 이온에 의해 안정화된 백금 루테늄 산화물 졸
Pt:Ru의 몰비가 1:0.93이었던 것을 제외하고는 실시예 5에 설명된 대로 졸을 제조했다. ICP로 측정한 Pt와 Ru 농도는 각각 13.2g/L 및 6.4g/L였다. 금속(백금과 루테늄):테트라에틸암모늄 이온의 비는 2:1이었다. 백금 루테늄 산화물 나노입자의 입자 크기를 TEM으로 측정했고, 이것을 도 1에 나타낸다.
실시예 7
테트라에틸암모늄 이온에 의해 안정화된 백금 루테늄 산화물 졸
Pt:Ru의 몰비가 1:0.49이었던 것을 제외하고는 실시예 5에 설명된 대로 졸을 제조했다. ICP로 측정한 Pt와 Ru 농도는 각각 16.2g/L 및 4.1g/L였다. 금속(백금과 루테늄):테트라에틸암모늄 이온의 비는 2:1이었다.
실시예 8
테트라에틸암모늄 이온에 의해 안정화된 백금 티타늄 산화물 졸
옥시염화티타늄(0.4g, 1.28mmol, [396g/L TiO2])를 약 5mL까지 물로 희석했다. 질산백금(4.55g, 16.47% Pt, 3.84mmol)을 가하고 부피를 35mL로 조정했다. 수산화 나트륨(2M)을 pH가 약 7이 될 때까지 가하면서 교반했다. 48시간 후에 침전물을 여과하여 수집하고 물(20mL)로 세척했다. 테트라에틸암모늄 수산화물(1.07g, 2.56mmol, 35wt%)를 물(10mL)과 함께 축축한 침전물에 가했다. 1시간에 걸쳐 부드럽게 가온하면서 침전물을 증해하여 투명한 오랜지색 졸을 얻었다. 이 졸을 25mL까지 희석했다. 금속(백금과 티타늄):테트라에틸암모늄 이온의 비는 2:1이었다.
실시예 9
테트라에틸암모늄 이온에 의해 안정화된 백금 팔라듐 산화물 졸
질산백금(3.04g, 16.47%Pt, 2.56mmol)과 질산팔라듐(1.93g, 14.16% Pd, 2.56 mmol)을 혼합하고 100mL로 희석했다. 수산화 나트륨(2M)을 가하여 pH를 7로 조정했다. 혼합물을 끓이자 침전이 형성되었는데, 이것을 48시간 동안 그대로 두었다. 여과하여 침전물을 수집하고 세척했지만, 여과물에 소량의 Pt와 Pd가 있었다. 축축한 침전물을 테트라에틸암모늄 수산화물(1.07g, 2.56mmol, 35wt%)과 물(10mL)로 증해했다. 암적색 졸이 얻어졌다. ICP로 측정한 Pt와 Pd 농도는 각각 14.6g/L 및 8.1g/L였다. 금속(백금과 팔라듐):테트라에틸암모늄 이온의 비는 2:1이었다.
실시예 10
테트라에틸암모늄 이온에 의해 안정화된 산화 이리듐 졸
테트라에틸암모늄 수산화물 2.75 당량을 질산 이리듐(Johnson Matthey plc, 영국)에 가하여 수산화 이리듐을 침전시켰다. 회수된 침전물을 테트라에틸암모늄 수산화물로 처리했다. 이 고체를 콜로이드화 하여 암오랜지 갈색 콜로이드 용액을 얻었다. 이 졸의 밀도는 1.16g/cm3이었다. TEM 측정은 산화 이리듐 입자가 대부분 1~3nm의 직경을 가진다는 것을 나타냈다. 이리듐:테트라에틸암모늄의 비는 5:1이었다.
실시예 11
질산 이온에 의해 안정화된 산화 이리듐 졸
테트라에틸암모늄 수산화물 2.75 당량을 질산 이리듐(Johnson Matthey plc, 영국)에 가하여 수산화 이리듐을 침전시켰다. 회수된 침전물을 질산으로 처리했다. 이 고체를 콜로이드화 하여 녹색을 띤 용액을 얻었다. 이 졸의 밀도는 1.15g/cm3이었다. TEM 측정은 산화 이리듐 입자가 대부분 2~4nm의 직경을 가진다는 것을 나타냈다. 이리듐:질산 이온의 비는 5:1이었다.
실시예 12
테트라부틸암모늄 이온에 의해 안정화된 산화 루테늄 졸
KRuO4(Johnson Matthey plc, 영국) 1g을 물 70cm3에 용해하여 암황색-녹색의 용액을 얻었다. 이 용액을 5℃로 냉각하고, 40% 테트라부틸암모늄 수산화물 용액 20cm3을 가하여 녹색 Bu4NRuO4를 중간 침전시켰다. 이것을 여과하고 냉수로 세척했다. Bu4NRuO4를 물 100cm3에 다시 현탁하고 에탄올 1cm3을 가했다. 이 고체는 빠르게 콜로이드화 하여 검은색 콜로이드 용액을 얻었고, 이것은 몇 주 동안 그대로 둔 상태에서 안정했다.
실시예 13
산화백금 졸을 사용하여 제조된 탄소-지지 촉매
VulcanTM XC-72R 탄소(Cabot, 7.5g)을 10분간 혼합하여 물(400mL)에 분산시켰다. 이 탄소 슬러리에 실시예 2에 설명된 대로 제조된 산화백금 졸 12.5mL를 가하고, 슬러리를 16시간 동안 교반했다. 포름알데히드 용액(70mL)를 가하고 슬러리를 가열했다. 10분간 끓인 후에 슬러리를 냉각시켰다. 여과하여 촉매를 수집하고 105℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 탄소 상에 로딩된 백금은 탄소 지지체의 중량을 기준으로 24wt%였다. x-선 회절법으로 측정한 백금 입자의 입자 크기는 2.3nm였다. CO 화학흡착법으로 측정한 금속 면적은 83m2g-1이었다.
실시예 14
산화백금 졸을 사용하여 제조된 탄소-지지 촉매
탄소가 KetjenTM EC 300(Ketjen Black International Co.)였다는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복했다. 탄소 상에 로딩된 백금은 탄소 지지체의 중량을 기 준으로 21wt%였다. x-선 회절법으로 측정한 백금 입자의 입자 크기는 2nm 미만이었다. CO 화학흡착법으로 측정한 금속 면적은 110m2g-1이었다.

Claims (14)

  1. 수성 액체에 분산된 산화금속 나노입자 및 안정화 이온을 포함하는 졸로서, 나노입자는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 포함하고, 금속:안정화 이온의 몰비는 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 졸.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속:안정화 이온의 몰비는 1 이상인 것을 특징으로 하는 졸.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속:안정화 이온의 몰비는 2 이상인 것을 특징으로 하는 졸.
  4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화금속 나노입자는 10nm 미만의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 졸.
  5. 제 4 항에 있어서, 산화금속 나노입자는 5nm 미만의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 졸.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 이온은 양이온인 것을 특징으로 하는 졸.
  7. 제 6 항에 있어서, 안정화 이온은 일반식 R4N+의 4차 질소 종이며, 각 R 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 아릴 및 헤테로고리 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 이들 중 어느 것도 분기 또는 비-분기, 치환 또는 비-치환될 수 있으며, 다만 R4N+ 종은 수용성인 것을 특징으로 하는 졸.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 이온은 음이온인 것을 특징으로 하는 졸.
  9. 제 8 항에 있어서, 안정화 이온은 질산 또는 초산 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 졸.
  10. 산 또는 염기를 가하여 백금족 금속 수산화물을 콜로이드화 하는 단계를 포함하는 전술한 항 중 어느 한 항에 따른 졸의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 졸을 지지 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 지지된 촉매 재료의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 지지 물질은 분말 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 지지 물질 입자를 포함하는 수성 슬러리에 졸을 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 지지 물질은 기판 위에서 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
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