KR20070019877A - 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가공시 열주름이 적고 내열 치수안정성이 우수하고 이형제인 실리콘 수지 등을 필름의 한면의 표면에 코팅하였을 때 접착력이 우수한 특성을 지니는 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 특히 필름의 표면조도가 낮고 1마이크로미터 이상 크기의 돌기가 적고 필름의 결정화도가 높아 실리콘코팅 적성이 양호하고 실리콘 접착력이 우수한 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름은 필름의 결정화도가 50% 내지 60%이고, 필름의 두께가 10㎛ 내지 200㎛ 인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 필름 시트의 연신공정에서 종방향과 횡방향으로 각각 4배 내지 5배로 연신한 것이며, 더욱 바람직하게는 상기 필름은 235℃ 내지 250℃에서 열처리된 것을 특징으로 한다.

2축연신, 결정화도, 열처리, 접착력, 폴리에스테르 필름

Description

이형용 2축연신 폴리에스테르 필름{BI-AXIALLY STRETCHED POLYESTER FILM FOR RELEASE}

본 발명은 가공시 열주름이 적고 내열 치수안정성이 우수하고 이형제인 실리콘 수지 등을 필름의 한면의 표면에 코팅하였을 때 접착력이 우수한 특성을 지니는 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 특히 필름의 표면조도가 낮고 1마이크로미터 이상 크기의 돌기가 적고 필름의 결정화도가 높아 실리콘코팅 적성이 양호하고 실리콘 접착력이 우수한 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 필름은 우수한 기계적 특성, 내열성, 내후성, 투명성, 전기절연성, 내약품성 등을 가지고 있으므로 포장용, 산업용, 제도용, 사진용, 광학용, 콘덴서용, 전기 절연용 등의 넓은 분야에서 폭 넓게 사용되고 있다.

상기 특성들을 가지는 폴리에스테르 필름은 기재필름으로서 실리콘 수지 등을 코팅한 이형용 필름으로 사용되고, 특히 세라믹 콘덴서용 그린 시트 제조용, 액정 편광판 보호필름 이형용, 액정 편광판용 이형용, 다층 기판용 등의 각종 이형 용도로서 사용되어 오고 있다.

이러한 이형 용도의 폴리에스테르 필름에 대한 종래의 제조방법은 일본특허 특개 제79575호, 특개 제58371호 및 한국특허 제0470446호에 공지된 바 있다.

일본특허 특개 제79575호에 있어서의 방법은 폴리에스테르 필름표면의 표면조도 Ra (중심선 평균조도)가 20 ~ 40nm이고, 마찰계수가 0.6 이하이면서 높이가 1㎛ 이상의 돌기가 10㎡당 10개 미만인 것으로 주행성 및 권취성이 양호한 이형성을 가지는 이형용 필름 제조에 관한 것이다. 일본특허 특개 제58371호에 있어서의 방법은 필름의 폭 방향으로의 두께가 고르지 못한 상태가 1.0㎛ 이하/30cm 이고 복굴절율 (△n)이 -0.080 ≤ △n ≤ -0.020 인 것을 특징으로 하는 이형용 필름 제조에 관한 것이다(여기서 △n = nMD - nTD, nMD ; 필름길이 방향의 굴절율 , nTD ; 필름 폭방향의 굴절율). 또한 한국특허 제0470446호에 있어서의 방법은 무기 미립자를 함유하는 폴리에스테르 수지에 무기 결정화 촉진제를 투입한 후 필름의 표면조도가 낮고 평활하여 이형 실리콘코팅 특성이 우수하고, 필름의 결정화도가 높아 내열 치수 안정성이 우수한 이형용 폴리에스테르 필름 제조에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 필름 위에 이형제인 실리콘 수지를 코팅할 때에 실리콘은 0.1㎛ 이하의 얇은 두께로 균일하게 코팅되어야 세라믹 콘덴서용 그린시트를 제조시, 액정 편광판용 이형시, 액정 편광판 보호 이형시 이형불량의 문제가 발생하지 않는다. 이형제인 실리콘 수지가 얇고 균일하게 코팅되기 위해서는 코팅되는 실리콘 층의 접착력이 우수하여야 하므로 사용되는 기재의 폴리에스테르 필름은 표면조도가 낮고, 큰 돌기가 없어야 하며, 특히 필름의 결정화도가 높아야 한 다. 또한 실리콘 수지 코팅 후 건조공정 및 세라믹 페이스트(paste) 코팅 후 건조공정에서 필름이 열적 변형이 일어나지 않아야 하므로 사용되는 폴리에스테르 필름은 높은 내열 치수 안정성과 평면성이 요구된다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서 필름의 결정화도를 높여 실리콘 수지 코팅층의 접착력이 우수하고, 고온 가공 하에서 열주름 발생이 적은 내열 치수 안정성이 양호한 이형용 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름은 필름의 결정화도가 50% 내지 60%이고, 필름의 두께가 10㎛ 내지 200㎛ 인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는 상기 필름 시트의 연신공정에서 종방향과 횡방향으로 각각 3배 내지 5배로 연신한 것이고,

더욱 바람직하게는 상기 필름은 235℃ 내지 250℃에서 열처리된 것을 특징으로 한다.

또한 상기 필름의 적어도 한면에 인라인 코팅(in-line coating)법을 사용하여 이형제인 실리콘 수지(silicone resin)를 코팅한 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐 , 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명에 따른 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름은 무기 미립자를 함유하는 폴리에스테르계 수지를 압출기에서 단층, 2층 또는 3층으로 용융압출하여 냉각에 의하여 미연신 시트를 형성한 후 형성된 시트를 길이방향으로 연신 후, 폭 방향으로 연신 및 높은 온도의 열처리를 하여 필름을 제조한다.

일반적으로 광학용도에 사용되고 있는 필름에 있어서는 광선 투과율이나 탁도 (Haze) 등을 특정수준으로 할 필요가 있기 때문에 필름의 표층에 무기입자를 함유시키는 2층 또는 3층 필름의 제조가 바람직할 수도 있다.

본 발명에 따른 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜 성분을 중축합 시켜 제조한 것이다. 여기서 방향족 디카르복실산으로서는 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르 복실산 등이 사용가능하고, 지방족 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다.

대표적인 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 등이 있다.

상기 폴리에스테르계 수지는, 제3 성분을 함유한 공중합체이어도 좋다. 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복시산(예컨대, P-옥 시벤조산 등)을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 있는데, 이들 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분은, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한 상기 폴리에스테르계 수지를 제조하는 과정에서 무기 미립자를 첨가하는데 이러한 무기 미립자는 필름의 광학적 특성을 부여하는 광선투과율이나 탁도 조절 및 주행성과 권취성을 부여하는 마찰계수, 표면조도 조절의 목적으로 사용되며, 그 입경은 0.1내지 5㎛ 범위인 것으로 0.01내지 0.2중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 사용하는 무기 미립자의 종류로는 실리카, 칼슘 카보네이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타늄 옥사이드, 카올린, 탄산바륨, 폴리스티렌 등의 무기, 유기 입자 등을 들 수 있고, 이들 입자는 2종 이상을 병용해도 좋다.

폴리에스테르 수지계에 입자를 함유시키는 방법으로서는, 폴리에스테르 수지 제조공정의 임의의 단계에서 입자를 첨가할 수 있다. 특히, 에스테르화의 단계 또는 에스테르 교환반응 종료 후 중축합반응 개시 전 단계에서 에틸렌글리콜 등 지방족 글리콜에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 그 밖에 폴리에스테르 수지에 상기 입자를 컴파운딩법을 이용하여 다량의 입자를 투입, 혼합하여 마스터 칩을 제조할 수도 있다.

상기 주성분들 외에 폴리에스테르 수지 합성시 첨가되는 촉매들로서는 에스테르 교환반응을 촉진시키는 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 징크아세테이트, 리튬아세테이트, 칼슘아세테이트 등의 무기염이 사용될 수 있고, 중축합 반응을 촉진시키는 삼산화안티몬, 이산화티탄 등의 무기산화물과 무기, 유기 인산류 등 의 열안정제 및 통상의 분산제가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름은 압출기에서 수지를 용융, 압출시켜 토출되는 용융시트를 냉각드럼(drum)으로 냉각 고화시켜 미연신 고체시트(sheet)를 얻는다. 이러한 과정에서 시트의 평면성을 향상시키기 위하여 시트의 상면에 시트의 회전방향과 직행하는 특정위치에 전류가 흐를 수 있는 도선을 설치하여 약 4 ~ 10㎸의 직류전압을 인가하여 시트에 전하를 부여하여 시트를 냉각드럼에 밀착시키는 것이 필요하다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 고체시트(sheet)를 2축 방향으로 차례차례 또는 동시에 연신하여 2축 배향 필름을 얻는다. 이때 중요한 것은 횡방향의 연신 공정 및 열처리 공정이며, 본 발명에 따른 필름에 요구되어지는 높은 결정화도를 위해 최적 온도 조건과 연신배율을 선정한다. 본 발명에 따른 이형용 2축 연신 폴리에스테르 필름은 필름의 결정화도가 50% 내지 60%이고, 필름의 두께가 10㎛ 내지 200㎛ 인 것을 특징으로 하는데, 결정화도가 50% 미만일 경우 횡방향 열안정성이 불량하여 가공시 횡방향 주름발생으로 코팅 불량 발생하고, 60% 이상일 경우에는 필름의 기계적 물성저하로 필름의 파단강도가 저하되어 가공시 필름이 터지거나 끊어지는 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

순차 2축 연신의 구체적인 방법은 상기 미연신 시트를 종방향으로 롤에 의해 연신시킨 후 텐터 방식의 연신기에 의해서 횡방향으로 연신한다. 종방향으로 연신시 온도는 통상 70 ~ 130℃, 바람직하게는 80 ~ 120℃이고, 연신 배율은 통상 2.0 ~ 7배, 바람직하게는 3.0 ~ 5배이다. 종방향의 연신 방향과 직교하는 횡방향으 로 연신시 횡방향 연신 온도는 분자 배향 및 결정화도를 높이기 위해서 통상 70 ~ 140℃, 바람직하게는 80 ~ 135℃ 이고, 연신 배율은 통상 3.0 ~ 7배, 바람직하기로는 3.5 ~ 6배이다. 본 발명에 따른 필름은 상기 필름 시트의 연신공정에서 종방향과 횡방향으로 각각 4배 내지 5배로 연신한 것을 특징으로 하는데, 연신배율이 4배 미만으로 낮을 경우 분자 배향도가 적은 결과 기계적 강도가 낮아 가공상 문제점 발생하고, 연신배율이 5배 이상일 경우에는 필름 생산시 파단이 많이 발생되기 때문에 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 이렇게 제조된 2축 배향 필름은 일반적으로 200 ~ 250℃의 온도에서 열처리를 행하여 결정화도가 높고, 열안정성 특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 완성하게 된다. 본 발명에 따른 필름은 235℃ 내지 250℃에서 열처리된 것을 특징으로 하는데, 열처리 온도가 235℃ 이하인 경우에는 열안정성이 매우 불량하고, 250℃ 이상이면 필름이 녹을 수 있기 때문에 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 고온으로 처리된 필름은 분자간의 높은 응력을 가지기 때문에 이 응력을 완화시키기 위해 기계적으로 필름의 폭을 줄이는, 즉 이완을 행하는데, 파단강도와 열수축율을 만족하는 수준으로 20% 이내에서 이완하여 연신 배향 필름을 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름의 두께는 통상 5 ~ 200㎛, 바람직하게는 10 ~ 50㎛이다.

상기 방법으로 제조되는 필름의 연신공정 중에 이형제인 실리콘을 코팅하는 소위 인라인 코팅(in-line coating)법으로 필름 한쪽 면의 표면에 코팅할 수도 있고, 제조된 필름을 오프 라인 (off-line)에서 실리콘 코팅을 할 수도 있으며 이렇게 코팅된 폴리에스테르 필름은 실리콘 접착력이 매우 우수하다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 1에 에틸렌글리콜 2정도 당량비율로 혼합하고 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하여 에스테르 교환반응을 시키면서 평균 입경이 2.5㎛의 다공성 무정형 실리카 입자를 0.1중량% 첨가하여 중축합 반응을 완결시켜 고유점도 약 0.64의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩(chip)을 제조하였다. 이 칩(chip)을 진공 드라이어를 이용하여 7시간, 160℃에서 충분히 건조시킨 후, 용융하여 압출 다이를 통해 냉각드럼에 정전인가법으로 밀착시켜 급냉, 고체 미연신 시트를 만들고, 이를 다시 가열하여 118℃에서 필름 진행 종방향으로 4.5배 연신을 행한다. 135℃ 텐터구간에서 필름의 진행방향과 수직방향인 횡방향으로 4.5배 연신을 한 후, 248℃로 열처리하여 30㎛ 두께의 필름을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 횡방향 연신배율 4.0배 연신한 후, 242℃로 열처리하는 것 이외에 동일한 방법으로 필름을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서 횡방향 연신배율 4.0배 연신한 후, 235℃로 열처리하는 것 이외에 동일한 방법으로 필름을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 종방향 연신시 115℃로 가열하면서 4.5배 연신한 후 횡방향으로 연신시 135℃로 가열하면서 3.5배 연신한 후 230℃로 열처리하여 30㎛ 두께의 필름을 얻었다.

[비교예 2]

비교예 1에 있어서 종방향 연신시 115℃로 가열하면서 4.5배 연신한 후 횡방향으로 연신시 120℃로 가열하면서 3.5배 연신한 후 220℃로 열처리하여 30㎛ 두께의 필름을 얻었다.

[비교예 3]

비교예 1에 있어서 종방향 연신시 115℃로 가열하면서 3.5배 연신한 후 횡방향으로 연신시 135℃로 가열하면서 3.0배 연신한 후 200℃로 열처리하여 30㎛ 두께의 필름을 얻었다.

상기와 같이 제조된 실시예와 비교예에 따른 필름을 사용하여 결정화도와 필름의 열안정성 및 코팅 접착성을 다음의 평가방법에 의하여 평가하였다.

결정화도

사염화탄소와 노르말헵탄을 중량비 7:3으로 조합하여 밀도 구배관에 채우고 여기에 밀도를 아는 표준 볼(ball)을 띄운 후 각각의 실시예와 비교예에 따른 필름 시료로서 가로세로가 5mm × 5mm 인 시료를 띄워서 밀도를 측정하여 다음의 수학식 1에 따라 결정화도를 계산하였다.

(수학식 1)

결정화도 = (시료의 측정밀도- 무결정의 밀도)/(100% 결정의 밀도 무결정의 밀도) × 100

필름 열안정성

실시예와 비교예에 따른 폴리에스테르 필름을 가로세로 30㎝ 정도로 컷트한 후 150℃ 가열한 오븐내에서 30분간 방치한 뒤에 필름 표면을 육안으로 관찰한 다음 다음의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 표면주름 1개 이하 (우수)

△ : 표면주름 3개 이하 (보통)

Χ : 표면주름 4개이상 (불량)

코팅 접착성 평가법

신에쓰화학공업사의 부가 중합형 열경화형 실리콘(silicone)수지 KS-847H와 백금촉매 PL-50T를 중량비 20:1로 조합하고, 중량비 3:7의 톨루엔과 메틸에틸케톤을 혼합하여 희석용매로 사용하였다. 필름 코터 (film coater)에서 실시예와 비교예에 따른 필름의 한쪽 면에 위에 제조된 실리콘 수지용액을 코팅한 후 140℃로 가열된 오븐(oven)에서 15초간 건조한 뒤에 손으로 비빈 후 셀로판(cellophane) 점착 테이프를 부착하여 테이프를 떼어낼 때 이형 현상을 조사하였다. 접착성을 측정하는 룸(room)의 조건은 25℃ * 55%(RH)이고 다음의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 코팅층에 붙인 점착 테이프의 이형성이 양호 (우수)

△ : 코팅층에 붙인 점착테이프의 이형성 불량 부분이 약간 있음 (보통)

Χ : 코팅층에 붙인 점착테이프의 이형성이 불량하여 떼기 어렵다 (불량)

상기와 같이 제조된 실시예와 비교예에 따른 필름의 특성치와 평가방법에 의한 평가결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	단위	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
필름두께	㎛	30	30	30	30	30	30
종연신배율	배	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	3.5
횡연신배율	배	4.5	4.0	4.0	3.5	3.5	3.0
열처리온도	℃	248	242	235	230	220	200
결정화도	%	56	53	50	48	45	40
열안정성		○	○	△	△	×	×
코팅막접착성		○	○	○	△	×	×

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름에 따르면 폴리에스테르 필름의 결정화도를 높여 이형제인 실리콘 코팅 접착력을 향상시키고, 가공시 열주름 발생 없이 열안정성이 우수한 세라믹 콘덴서의 이형용, 편광판 보호 이형용등 각종 이형용으로 적합한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름에 있어서,

   필름의 결정화도가 50% 내지 60%이고, 필름의 두께가 10㎛ 내지 200㎛ 인 것을 특징으로 하는, 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 필름 시트의 연신공정에서 종방향과 횡방향으로 각각 4배 내지 5배로 연신한 것을 특징으로 하는, 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 필름은 235℃ 내지 250℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는, 이형용 2축연신 폴리에스테르 필름.